（高分子化学与物理专业论文）水性聚氨酯染料（分散蓝g）的合成与研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 导霎搬学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：永甘盗者久 签字日期：j 矽护f 年j7 月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解臻数天海有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向鼍家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阕。本人授权：譬；黼以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 捡索，可以采用影5 7 、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者纷拊龇锄张彤 签字日期：埘年j 1月jb 日签字日期：2 lr 年川月膨日 学位论文作者毕业去向：乓；善支太薄 工作单位：酶数砖奔泛星 通讯姚御听盹而赂3 孳 电话：口奠纠一卵d g 滓 邮编：j 弓口矿吾穹 摘要 摘要 水性聚氨酯分散体己经被广泛的研究，并已在许多方面得到了应用。尽管研 究水性聚氨酯分散体的结构与性能的文章很多。到目前为止，水性聚氨酯染料方 面的研究却很少见报道。本论文研究工作涉及水性聚氨酯染料及相关很多领域， 都建立在水性聚氨酯的理论和基础上。 水性聚氨酯分散蓝g 染料( p u d b g ) 的制备与表征 通过改性的丙酮法合成种新型的水性聚氨酯分散蓝g 染料，并用f t i r 、 u v v i s 、d s c 、t m e 、t g a 和w a x d 进行研究。 1 在p u - d b g 的f t i r 中可以明显看到分散蓝一g 的羰基吸收峰，说明分散g 已经被接入聚氨酯链中。 2 通过p u - d b g 高分子染料与分散蓝g 小分子染料u v - v i s 光谱相比，可以 明显的看出p u - d b g 高分子染料在5 1 0 n m 和7 6 0 n m 处新增了两个吸收峰。 3 d s c 表明此高分子染料在5 5 c 有一个玻璃化转变温度。 4 在p u d b g 染料的t g a 曲线中，可以看出p u d 1 3 g 染料分两个阶段降解。 5 t e m 显示p u d b _ d b g 染料分子聚集成一种特殊的形状叶脉状。 6 通w a x d 曲线可以看出p u d b g 高分予染料大角度( 20t 1 9 。) 不仅有一 个较弥散的衍射峰，这迸一步证实了p u - d b g 中软段与硬段均为非晶玻璃态无定 型共聚物。 关键词：水性聚氨酯染料；分散蓝；合成与研究 水性聚氯酯染料( 分散蓝g ) 的合成与研究 a b s t r a c t a q u e o u sp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e da n d a p p i e di nm a n yf i e l d s m a n yp a p e r sh a v er e p o r t e dt h a ts t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fa q u e o u sp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o nw e r ei n f l u e n c e db yc h e m i c a l s t r u c t u r ea n ds t o i c h i o m e t r i cr a t i oo fh a r da n ds o f ts e g m e n t s u pt on o w t h es y n t h e s i sa n ds t u d yo fa q u e o u sp o l y u r e t h a n ed y e sh a v eb e e nr a r e l y r e p o r t e di nt h ep r e v i o u s1 i t e r a t u r e s s y n t h e s i sa n dr e s e a r c ho fan o v e la q u e o u sp o l y u r e t h a n e d i s p e r s e b l u e g ( p u - d b g ) an o v e lp o l y m e r i cd y eo fa q u e o u sp o l y u r e t h a n e d i s p e r s eb i u e gw a s s y n t h e s i z e db yo u rm o d i f i e da c e t o n eo fp r o c e s s 。w h i c hw a sc h a r a c t e r i z e d b yt h ea n a l y s i so ff t i r ，u v v i ss p e c t r o s c o p y ，d s c ，t e m ，t g aa n dw a x d 1 f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) w a su s e dt o i d e n t i f yt h es t r u c t u r eo ft h ep o l y m e r i cd y e ，i n d i c a t i n ga no b v i o u s c a r b o n y ls t r e t c h i n ga b s o r p t i o ni nd i s p e r s eb l u e - g w h i c hc o n f i r m e dt h a t d i s p e r s eb l u e gh a db e e nb o n d e dt ot h ep r e p o l y u r e t h a n e 2 u v v i ss p e c t r o s c o p ys h o w e dt h r e es a m ea b s o r p t i o na t5 5 5 n m 6 0 0n i l a n d6 s o n mf o rt h ec h l o r o f o r ms o l u t i o no fd i s p e r s eb l u e g a n dp u d b g ，b u t t h e r ew a sa n o t h e rp e a ko n l ya p p e a r e da t5 1 0 h mo fp 0 1 y m e rs p e c t r u m i n a d d i t i o n ，u v v i ss p e c t r ao ft h ea q u e o u sd i s p e r s i o np u d b ga l s os h o w e da n e wa b s o r p t i o na t7 6 0 n t o 3 d s ca n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ep u d b gh a sas i n g l eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo f5 5 2 摘要 4 t e mm a d ec 1e a rt h a tt h ep u d b gh a sau n i q u es h a p er e s e m b l i n gt h e l e a v e so fb a m b o o 5 t g am e a s u r e m e n ti n d i c a t e dat w o s t a g ed e g r a d a t i o nf o rt h ep u d b g 6 w a x ds p e c t r ai m p l l e dt h ef i i mo fp u d b l 49 k sa m o r p h o u sf o raw i d e p e a k ( 20 1 9 。) k e y w o r d s ：a q u e o u sp o l y u r e t h a n ed y e s ；p l o y u r e t h a n e d i s p r e s eb l u e ： s y n t h e sisa n dr e s e a r c h 3 第一章前言 第一章前言 当前，市场上聚氨酯材料以溶剂型产品为主。但有机溶剂易燃、易爆、易挥 发、气味大、使用时易造成环境污染，具有一定的毒性。而水性聚氨酯以水为基 本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、操作加工方便等优点，且由于水性聚 氨酯分子链中存在着库仑力和脲键的作用，使该类聚氨酯在粘接性能、机械能等 很多方面优于溶剂型的聚氨酯1 ，从而水性聚氨酯在涂料和胶粘剂的应用方面已 得到广泛关注，并将日渐取代溶剂型的聚氨酯2 。随着人们对环境保护的重视和 一系列保护环境法规的颁布，水性聚氨酯因具有明显的环保特性和优异的综合性 能而越来越引起人们的重视，现该课题已成为各国科研人员研究的热点”。 l 。l 水性聚氨酯的发展概况 水性聚氨酯的开发可以追溯到2 0 世纪4 0 年代，p s c h l a c k 首次制备了阳离 子型水性聚氨酯，此后由于其本身所具有的特征而得到了快速发展。1 9 6 7 年水 性聚氨酯实现工业化生产，1 9 7 2 年德国b a y e r 公司率先开发了水性聚氨酯皮革 涂饰剂，1 9 7 5 年研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分，使之于水中内乳化， 从而得到了高性能的水性聚氨酯，其应用领域也随之拓广。进入8 0 年代后，美 国、德国、日本、荷兰等先进国家的水性聚氨酯开始从试翎阶段逐步发展为生产 和应用。现在国外许多公司都有水性聚氨酯产品，其中绝大多数的都是单组分阴 离子水性聚氨酯( 详见表1 ) 。 水性聚氨酯染料( 分散蓝g ) 的台成与研宄 公司名称 产品 德国b a s f 公司 德国b a y e r 公司 香港j t 公司 意大利f e n i c e 公司 英国a v e c i a 树脂公司 日本t a k e d a 公司 a s t a c i nf i n i s hp u d 系列 b a y d e r m 系列 h i ) 2 2 0 9 、2 1 0 1 、4 6 6 4 u w 系列 n e o r e z 系列 w 一6 1 5 、w - 6 3 5 表l 国内外著名公司的单组分水性聚氨酯产品 水性聚氨醅是相对溶剂型聚氮酯而言的，它是聚氨酯粒子分散在连续相( 水) 中的二元胶体体系，有人也称水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径，将水 性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液( 粒径 0 1 啪，外观白浊) 。但习惯上后 两类在有关文献资料中统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。实际 应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。按照分散粒子是否 带电，可分为离子型和非离子型的水性聚氨酯。和许多聚氨酯材料一样，通常的 聚氨酯和水是不相溶的，因此，需要进行特殊的处理或改性才能分散在水中。现 在最常用的方法是把离子引入到聚氨酯大分子链中来完成。这种特殊的嵌段聚合 物就是离子型聚氨酯。因为离子基团是天然亲水的并起着内乳化剂的作用，所以 离子型聚氨酯能自发地分散在水中，在适当的条件下不用高剪切混合或外加乳化 剂就能形成稳定的水分散液。按照大分子链带电的性质，离子型水性聚氨酯又可 分为阳离子型、阴离子型和两性离子型( z w i t t e r i o n i c ) 。阳离子型水性聚氨酯 目前还未得到广泛的应用，两性离子型的正处于研究和开发阶段，而阴离子型水 性聚氨酯在皮革涂饰方面得到了广泛的应用。按酸的结构，阴离子型水性聚氨酯 又分为羧酸型、磺酸型和磷酸型三类。应用最多的是羧酸型的，其次是磺酸型的， 第一章前言 磷酸型的还处于研究开发阶段。另一类水性聚氨酯是把亲水的聚醚链段( 相对分 子质量2 0 0 4 0 0 0 的聚乙二醇) 引进聚氨酯的大分子链中以利于聚氨酯在水中分 散，这样得到的水性聚氨酯是非离子型的。 1 2 水性聚氨酯的原料 1 2 1 低聚物多元醇 制备水性聚氨酯常用的低聚物多元醇主要有聚醚二醇和聚酯二醇。其它的有 聚碳酸酯二醇，聚己内酯二醇，聚丁二烯二醇，丙烯酸酯多元醇等。聚醚型由于 醚基易旋转，具有较好的柔顺性，有优越的低温性能。并且醚基不易水解，耐水 解性比聚酯型好。但醚键的a 碳易被氧化，容易产生一系列氧化降解反应。聚酯 型强度高，粘接力好但不耐水解。聚烯烃不含氧，不能和氨基甲酸酯形成氢键， 它所制得的材料相分离程度最大。由于价格的原因，国内目前主要采用聚醚多元 醇劁备水性聚氨酯。 1 2 2 异氰酸酯 常用的异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯 ( 姆i ) 等芳香族异氰酸酯，以及异佛尔酾二异氰酸酯( i p d i ) ，六次甲基二异氰 酸酯( h d i ) ，1 ，1 2 一十二炕二异氰酸酯( c 1 2 1 ) d i ) 等脂肪族、脂环族异氰酸酯。 脂肪族、脂环族异氰酸酯耐水解，耐黄变，国外高品质的产品都用这类异氰酸酯。 国内综合考虑多选用芳香族异氰酸酯。 1 2 3 扩链剂亲水性扩链剂 扩链剂可以提高水性聚氨酯的强度及耐介质性。常见的扩链剂有二官能度的 1 ，4 - 丁二辞，已二醇，一缩二己二醇，新戊二醇，已二胺等，三官能度的有三 羟甲基丙烷，甘油，蓖麻油等。亲水性扩链剂有二羟甲基丙酸( d m p a ) ，二羟甲 基丁酸( d m b a ) ，二羧基半酯，氨基酸，二氨基苯甲酸等，其中以d m p a 使用最多。 1 2 4 中和剂 9 第一章前言 磷酸型的还处于研究开发阶段。另一类水性聚氨酯是把亲水的聚醚链段( 相对分 子质量2 0 0 4 0 0 0 的聚乙二醇) 引进聚氨酯的大分子链中以利于聚氨酯在水中分 散，这样得到的水性聚氮酯是非离子型帕。 1 2 水性聚氨酯的原料 i 2 1 低聚物多元醇 制备水性聚氨酯常用的低聚物多元醇主要有聚醚二醇和聚酯二醇。其它的有 聚碳酸酯二醇，聚己内酯二醇，聚丁二烯二醇，丙烯酸酯多元醇等。聚醚型由于 醚基易旋转，具有较好的柔顺性，有优越的低温性能。并且醚基不易水解，耐水 解性比聚酯型好。但醚键的n 碳易被氧化，容易产生一系列氧化降解反应。聚酯 型强度高。粘接力好但不i | i 4 水解。聚烯烃不含氧，不能和氨基甲酸酯形成氢键， 它所制得的材料相分离程度最大。由于价格的原因，国内目前主要采用聚醚多元 醇制备水性聚氨酯。 1 2 2 异氰酸酯 常用的异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯 ( i ) 等芳香族异氰酸酯，阻及异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) ，六次甲基二异氰 酸酯( h d i ) ，l ，1 2 一十二烷二异氰酸酯( c 1 2 d d i ) 等脂肪族、脂环族异氰酸酯。 脂肪族、脂环族异氰酸酯耐水解，耐黄变，国外高品质的产品都用这类异氰酸酯。 国内综合考虑多选用芳香族异氰酸酯。 1 2 3 扩链剂亲水性扩链剂 扩链剂可以提高水性聚氨酯的强度及耐介质性。常见的扩链剂有二官能度的 1 ，4 - 丁二酵，已二醇，一缩二己二醇，新戊二醇，已二胺等，三官能度的有三 羟甲基丙烷甘油，蓖麻油等。亲水性扩链剂有二羟甲基丙酸( d m p a ) ，二羟甲 基丁酸( d m b a ) ，二羧基半酯，氨基酸，二氨基苯甲酸等，其中以d l j p a 使用最多； 基丁酸( d m b a ) ，二羧基半酯，氨基酸，二氨基苯甲酸等，其中以d 肝a 使用最多； 1 2 4 中和剂 9 第一章前言 磷酸型的还处于研究开发阶段。另一类水性聚氨酯是把亲水的聚醚链段( 相对分 子质量2 0 0 4 0 0 0 的聚乙二醇) 引进聚氨酯的大分子链中以利于聚氨酯在水中分 散，这样得到的水性聚氨酯是非离子型的。 1 2 水性聚氨酯的原料 1 2 1 低聚物多元醇 制备水性聚氨酯常用的低聚物多元醇主要有聚醚二醇和聚酯二醇。其它的有 聚碳酸酯二醇，聚己内酯二醇，聚丁二烯二醇，丙烯酸酯多元醇等。聚醚型由于 醚基易旋转，具有较好的柔顺性，有优越的低温性能。并且醚基不易水解，耐水 解性比聚酯型好。但醚键的a 碳易被氧化，容易产生一系列氧化降解反应。聚酯 型强度高，粘接力好但不耐水解。聚烯烃不含氧，不能和氨基甲酸酯形成氢键， 它所制得的材料相分离程度最大。由于价格的原因，国内目前主要采用聚醚多元 醇劁备水性聚氨酯。 1 2 2 异氰酸酯 常用的异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯 ( 姆i ) 等芳香族异氰酸酯，以及异佛尔酾二异氰酸酯( i p d i ) ，六次甲基二异氰 酸酯( h d i ) ，1 ，1 2 一十二炕二异氰酸酯( c 1 2 1 ) d i ) 等脂肪族、脂环族异氰酸酯。 脂肪族、脂环族异氰酸酯耐水解，耐黄变，国外高品质的产品都用这类异氰酸酯。 国内综合考虑多选用芳香族异氰酸酯。 1 2 3 扩链剂亲水性扩链剂 扩链剂可以提高水性聚氨酯的强度及耐介质性。常见的扩链剂有二官能度的 1 ，4 - 丁二辞，已二醇，一缩二己二醇，新戊二醇，已二胺等，三官能度的有三 羟甲基丙烷，甘油，蓖麻油等。亲水性扩链剂有二羟甲基丙酸( d m p a ) ，二羟甲 基丁酸( d m b a ) ，二羧基半酯，氨基酸，二氨基苯甲酸等，其中以d m p a 使用最多。 1 2 4 中和剂 9 水性聚氨酯染料( 分散蓝g ) 的合成与研究 对阴离子型水性聚氨酯，能和阴离子发生中和反应的碱类物质都可以作为中 和剂。周华龙等人研究过n h 。o h ，n a o h ，( h o c h ，c h 。) 。n ，( c h 3 c h 。) 。n ，c h 3 n h 2 等，他们发 现，从储存角度看，n a o h 外观最差，乳液粒径粗；n h 4 0 h ，c h 斟h ：有变色问题，叔 胺相对而言各项性能最好。本试验采用，( h o c h ：c i i 。) 3 n 作为中和剂。 1 2 5 溶剂 由于在预聚反应过程中，有时粘度会很大，以致搅拌困难，此时可向体系中 加入有机溶剂以降低粘度，利于搅拌。且低粘度有助于反应均匀、有序，使分子 链进一步增长。常用的有机溶剂有丙酮，丁酮，甲乙酮，二氧六环，n ，n 一二甲 基酰胺，n 一甲基毗咯烷酮等。溶齐j 对反应速率影响很大，溶剂极性越大，异氰酸 酯与羟基反应活性越低。综合各种因素，本试验主要采用丙酮作溶剂。 1 2 6 水 水是主要介质，水中c a “，m 9 8 等离子影响乳液的稳定，因此，制备水性聚氨 酯应使用去离子水或蒸馏水7 - t 4o 1 3 水性聚氨酯的制备 1 3 1 水性聚氨酯的制备的类别 d d i e t e r i c h 等把水性聚氨酯的制备划分为四类：外乳化法、丙酮法、预聚 体法和熔融分散法”。 早期制备的水性聚氨酯都是采用外乳化法的，即在乳化剂作用下将聚氨酯预 聚体或聚氨酯有机溶液强制性乳化于水中“”。由于利用外乳化法制备的水性聚 氨酯的乳液粒子较粗，并且成膜和膜的性能差等多种因素，该法很少被用。 六十年代以来，发展起来的一种不用乳化剂制备稳定性能的聚氨酯乳液的新 方法一白乳化法”。即在制备聚氨酯过程中引入亲水性成分，不需添加乳化剂。 自乳化法包括丙酮法和预聚体法。有时还把外乳化法与自乳化法结合起来，制备 水性聚氨酯。 l o 第一章前言 根据引入离子电荷的电性不同，可将自乳化的聚氨酯乳液分为阳离子和阴离 子型。s u s k i n d 于1 9 6 5 年利用二羟乙基烷基胺合成了阳离子聚氨酯乳液”。 m i u i g a n 等首次运用二羟甲基羧酸合成了阴离子聚氨酯乳液”。 熔融分散法是将多元醇、制得含离子基团的端基为一n c o 的预聚体经离子化 后，再用甲醛进行羟甲基化形成有亲水的羟甲基低聚物，将其分散于水中即形成 稳定的聚氨酯乳液。 1 3 2 水性聚氨酯的制备的方法 水性聚氨酯的制备方法主要有下面几种“： l ， 低聚物二醇、二异氰酸酯，或加小分子扩链剂，制备端n c o 基聚氨 酯预聚体，或在有机溶剂中制备高分子量聚氨酯，在乳化剂及高剪切力作用 下乳化。预聚体及高分子量聚氨酯可不含任何亲水成分。 2 ， 由中低分子量的聚氧化乙烯二醇作为低聚二醇原料，与二异氰酸酯 ( 或扩链剂) 制各聚氨酯或其预聚体，在分散于水。还可用含p e o 侧链的二 醇扩链剂作为链节，聚氧化( p e o ) 链节具有亲水性。 3 采用含羧基、磺酸基团或叔胺基团的扩链剂制备聚氨酯或其它预聚 体，中和，制备离子型聚氨酯并乳化。根据具体情况，中和可在乳化前或乳 化同时进行，预聚体的乳化过程可用二胺扩链剂扩链。 4 端n c o 聚氨酯预聚体与多元胺反应，制备聚氮酯一脲一多胺( p u u a ) 。 p u u a 再在稀酸水溶液中乳化，或p u u a 与环氧氯丙烷( e c h ) 的加成物在酸的 水溶液中乳化，得到阳离子型聚氨酯乳液。p u u a 与二元酸酐反应，在碱水乳 液乳化：或p u u a 与e c h 的加成物与内酯或磺内酯反应，在碱水中乳化，可得 到阴离子型聚氨酯乳液。 5 使聚氨酯带有亲水的羟甲基，引入羟甲基的方法主要是利用胺基与 甲醛的反应。或含n c o 的聚氨酯预聚体与过量三乙醇胺反应。 水性寨氨酯染料( 分散蓝g ) 的舍成与研究 6 先制备含p e o 等亲水性链节或基团的端n c o 预聚体，再与亚硫酸氢钠醇 水反应并乳化；预聚体还可以与酮肟或已内酰胺等封闭反应，并乳化于水。此法 形成封闭型聚氨酯乳液。 7 采用含羧基、磺酸钠或叔胺基团的低聚物多元醇制备聚氨酯预聚体并 离子化，乳化于水中。 1 3 3 水性聚氨酯的制备步骤 水性聚氨酯的制备包含两个主要步骤： 1 由低聚物二醇参与，形成高分子量的聚氨酯或中高分子量的聚氨酯的预 聚物； 2 在剪切力作用下分散于水中。 1 4 高分子染料的发展概况 高分子染料又叫聚合物染料，是最近发展起来的一种新型染料。它是通过 定的化学反应将染料分子引入高分子的主链或侧链上而形成的有色高分子聚合 物，它具有高分子的高强度、耐溶剂、耐热性、易成膜和可加工性以及有机染料 的对光的强吸收性和多彩性。用高分子染料来进行着色，由于是分子水平的染色， 其用量大为减少，且又与聚合物连成一体，不会因掺杂而改变聚合物的特性，可 获得高度均匀的具有耐热、耐迁移等特性的有色聚合物。由于其优良的性能和特 殊的作用，高分子染料越来越受到重视，它们不仅可以印染多种纤维，如棉、麻、 维纶、羊毛、丝及皮革等，而且在食品、饮料、化妆品等行业中也可作为着色剂 应用。近年来，高分子染料发展十分迅速，现已成为功能高分子和染料化学的一 个新领域。 在目前工业上所使用的染料大多是小分子染料，它们耐溶剂、耐热、耐迁移 等许多方面比高分子差，并且在使用过程中造成环境严重污染。9 0 年代来，随 着“三废”治理和环境保护的要求日益高涨，环境保护的意识逐渐提高已经成为 1 2 第一章前言 全社会的共识，同时新型纺织纤维的开发速度加快世界各国的染料制造厂商都 在积极开发和研制新型染料以适应新形势下的要求和新的竞争，特别是对“绿色 生产”和“绿色产品”的市场竞争。由于水性聚氨酯相比于溶剂型的有很多优异 性质，水性聚氨酪的研究越来越引起人们的广泛关注。近年来，水性p u 在纺织 和印染助剂方面的应用已有不少报道，如用作染色助荆、涂料印花粘接剂、柔软 与防皱整理剂、抗静电和亲水整理剂等，以提高染色深度、牢度以及纺织物的其 他性能，其中水性聚氨酯染料作为尚无开发的产品因具有优异的综合性能而有着 良好的发展前途。 水性聚氨酯染料可分为：水性聚氨酯阴离子染料、水性聚氨酯阳离子染料、 水性聚氨酯直接染料、水性聚氩酯活性染料。本文只对阴离子型染料做介绍。阴 离子型染料中含有磺酸盐或羧酸盐，它分散性好，易扩散到被染物内部，染色鲜 艳，耐光性好，用于皮革、羊毛、蚕丝、聚酰胺纤维等方面。高分子染料的合成 一般是通过染料单体与聚合单体反应而得，有加聚、缩聚、配位聚合、接枝等方 法。本文采用加聚的方法把小分子染料分散蓝g 接入聚氨醣链中，再用阴离子的 方法把聚氨酯乳化于水中，形成水性聚氨酯分散蓝g 高分子染料。由于在合成和 应用过程中不对环境造成污染，使这种染料不但具有高分子染料的性能而且具有 真正意义上的环保。 1 4 1 高分子染料的分类 高分子染料可依据不同的方法进行分类。 1 按聚合方法可分为加聚型和缩聚型等。 2 按所连接的高分子单体的性质可分为苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、有机硅类 等”。 3 按高分子链所连接的染料结构分为偶氮、杂环、螺吡喃、三芳、甲烷型高 分子染料以及噻嗪类、苯四甲酸酐类”、萘四甲酐类“、卟啉类等高分子染料。 水性聚氯酯染料( 分散蓝g ) 的合成与研究 1 4 2 高分子染料的合成 高分子染料的合成一般是通过染料单体与聚合单体反应而得，有加聚、缩聚、 配位等聚合方法。另外，还可通过其它一些有枫反应，如分子间消去反应将无色 高分子与有色染料结合起来。 i 4 3 高分子染料的应用方法 高分子染料的应用可分为两种情况： 1 一种是预先制成高浓度的高分子染料，然后用于其它各种材料的着色。 2 一种是染料单体与其它单体混合共聚得到高分子染料。这种染料可直接作 为可加工的聚合物加以运用。 高分子染料的一个共同的特点就是染料单体的聚合前后，其吸收波长变化不 大，即颜色变化不大。这主要是染料单体与高分子链的连接基不参加长染料分子 的共轭体系。但最近发现有的高分子染料与染料单体在最大吸收波长上发生很大 的迁移。 高分子染料从提出到现在仅3 0 年的时间，已经得到了广泛的重视，但可用 于实际应用的高分子染料为数不多。目前，我们正在开展了水性聚氨酯染料的研 究，并希望能在实际中得到应用。 1 5 设计思路 水性聚氨酯染料高分子作为聚氨酯的研究中尚未涉足领域，因其具有优异的 综合性能而有着良好的发展前景。 目前，在实际生活中广泛使用的染料多为小分子有机染料，它们染色牢度相 对差，耐水、耐磨、耐光、耐候等也相对较差。由于它们在使用之前，大多溶解 在有机溶剂中，在使用过程中大量的溶剂挥发进入大气，经过一系列复杂的化学 反应最终形成所谓的光化学烟雾，危害身体健康。所以水性染料代替溶剂型染料 将成新世纪染料发展的必然趋势。 第一章前言 为了克服有机小分子染料在应用过程中存在不同程度的缺陷和顺应社会发 展的趋势，我们开展了水性聚氨酯高分子染料的研究。目的通过染料与多异氰酸 酯的共聚，并通过异氰酸醣基( - n c o ) 与有机染料母体中含活泼氢的极性基团反 应而将染料引入聚氨酯链，利用聚氨酯中的极性基团固色，利用聚氨酯分子链上 染料母体发色，从而得到具有高分子特性的聚氨酯材料。 根据对水性聚氨酯染料的初步的研究，发现水性聚氨酯染料合成和应用过程 可有出现以下问题： 1 由于异氰酸酯基团比较活泼，可以与许多含活泼氢的物质反应，所以在反 应过程中会产生过多的交联点而使反应体系增大而交联。 2 水性聚氨酯染料的分子量过小，其分子链上极性基团密度小而染色牢度不 够。 3 分子量过大，其分子链上发色基团密度小而色泽不够鲜艳。分子量过大还 会造成被染物手感效果下降。 所以，分子量与水性聚氨酯染料综合性能的关系便成为水性聚氨酯染料分子 设计的关键与难点。 本论文在水性聚氨酯染料分散体合成及其性能的研究做了一些开创性的工 作，试图使水性聚氨酯染料分散体在实际应用方面取得可能。合成了水性聚氨酯 分散蓝g 分散体，并在水性聚氨酯染料领域做有益的探索和研究。 1 5 1 设计方案 对于水性聚氨酯染料合成的设计拟定以下三种方案： 1 5 1 1 阴离子型水性聚氨酯染料的合成 水性聚氨酯染料( 分散蓝g ) 的合成与研究 h 旷最r - o h t o c n r 2 一n c o p o l y e s t e ro fp o l y e t h e r i s o c y a n a t e c h 3 j “o c ”2 c h 2 0 h 宫臂曰严曰删p 曰 o c n r 2 - n h c o - r , - c n h - r 2 - n h e o c h 2 c c h 2 0 c n h r 2 - n h c o r i - o c n h - r 2 n c o t h em o n o m e r o f d y e i o c 阶d y e n c 0 p口曰f 臂 口p 2 r 2 n h c o - r t - c n h - r 2 - n h c o c h 2 f c h 2 0 c n h - r 2 n h c o r i o c n h r 1 c o o h s o h e m e 1 由低聚物二元醇、二异氰酸酯和含羧基的二羟基化合物合成聚氨酯预聚体， 再与染料反应，最后在水中乳化。常用的含羧基扩链剂是二羟甲基丙酸( d m p a ) 。 1 低聚物二元醇、二异氰酸酯和二羟基化合物合成聚氨酯预聚体，再用d m p a 扩链，最后与染料反应，生成含羧基的高分子染料预聚体，如s c h e m e 1 。 2 二异氰酸酯、低聚物多元醇和扩链剂d m p a 一起加入，制备含羧基的预聚 体，最后与染料反应，生成含羧基的高分子染料预聚体。如s c h e m e 2 。 6 第一章前言 h o _ r 广o h p o l y e s t e ro rp o l y e t h e r c h 3 + h o c h 2 q c h z o h + o c n r 2 一n c o c o o h i s o c y a n a t e d i e t h y o fp r o p i o n i ca c i d n 髓n 望。凡酞h 耻n h 瑟。啦辱c 。h h 3 ：。h 硒水h 函。戥。如n c 。 j t h e m o n o m e r o f d y e t o c m d y e n c o 一。 p 曰 ! 宁h 3 曰 宫 铲 2 r 。n h c o - r l - c n h r 2 - n h c o c h 菇c h 2 0 爸n h r 2 - n h 苎o 。r 卜o c ”n h r 乳化的方法也有几种： 1 分子染料预聚体中加入成盐剂，一般是三乙胺( e t 。n ) ，使羧基被中和成 羧酸铵盐基团( s c h e m e 3 ) ，由于离子闯的作用力，中和后的预聚体为高粘度稠 液，一般采用少量溶剂稀释，便于剪切乳化。 2 将成盐剂如氢氧化钠、氨水、三乙胺配成稀碱水溶液，将预聚体加入该水 溶液中，进行乳化，由于末离子化的预聚体其粘度较上述离子化预聚体的小，少 用或不用溶剂就可乳化于水中。另外，也可在剧烈搅拌下把含成盐剂的水到入高 分子染料预聚体中，使预聚体乳化、扩链。如s c h e m e 4 。 水性聚氪酯染料( 分散蓝g ) 的舍成与研究 o c n 、v 卜州c o c n o h v v , l n e t 3 o c n、。7 、7 、n c o c o o + n h e t 3 、“、一：t h cc h a i no f p o l y u r e t h a n ed y e s c h e m e 3 o c n 、。、7 、。、。6 7 、。、一n c o c o o h ， n a o l - i h z o o c n r n h c o n 仆r n c o c o o - n a + ：。o o n a + 、。7 、7 、。一= t h ec h a i no fp o l y u r e t h a n ed y e s c h e m e 4 3 乳化的同时，预聚体微粒中的预聚体除以水为扩链剂外，还可用二元胺作 为扩链剂。可将二元胺水溶液加入刚刚剪切分散的预聚体乳液中；或二元伯胺与 甲乙酮亚胺，混入预聚体，在水中分散同时进行扩链。如s c h e m e 5 o c n 、一、一v 、，r v 、一n c o+ h 2 n r n h 2 c o o h n a o h h 2 0 o c n 、一、一、，、1 n h c o n h r n h c o n h r ，n c o c o o 。n a + c o o n a + 、，、一：= t h ec h a i no fp o l y u r e t h a n ed y e s c h e m e 5 1 5 1 2 阳离子型水性聚氨酯染料的合成 阳离子型水性聚氨酯染料主要是指主链( 或侧链) 含季胺盐的水性聚氨酯染 料。阳离子型水性聚氨酯染料的制备方法有许多种。 1 以含叔胺萋二醇为扩链剂，用这类扩链剂制备含叔胺基的端- n c o 聚氨酯染 o b桃眦 露 阡 第章前言 料预聚体，再进行季胺化，或用酸中和，并乳化于水，即得阳离子型水性聚氨酯 染料分散体。如s c h e m e 6 h o r i o h +o c n - - r ，一n c o p o l y 蚓针甜p 0 i y 劬盯l i s o c y a n a t e o c n - r 2 一n h c o o - r i o o c h n r 2 n c o c h 3 h o - - n - - o h 。洲荆h 如函卧h - r 2 - n 点毒。戥h 啦n h 8 。岫热h 啦n c h 3 t h em o n o m e r o f d y e j y e n c o 吣n 黑。，最峨n 愚晶h 削卧抵 6 h 1 s c h e m e 6 2 端一n c o 聚氨酯染料预聚体与多胺反应制备含端及侧伯胺基的聚氨酯染料 脲一多胺( p u u a ) ，再与环氧氯丙烷反应，使分子链中带上叔胺基，用酸中和，再 分散于水，形成水性聚氨酯阳离子染料分散体。也可直接将p u u a 在酸的水溶液 中乳化得到。 3 利用溴代烷醇、二烷基醇胺与端n c o 聚氨酯染料预聚体反应，链增长和 成盐过程同时进行，制各可水性化的阳离子聚氨酯染料。 1 5 1 3 非离予型水性聚氨酯 1 采用水溶性聚氧化乙烯二醇，或含氧化乙烯链节的亲水性聚醚，或含氧化 乙烯链节的扩链剂。 2 形成亲水性的羟甲基或羟乙基含少量- n c o 基团的聚氨酯预聚体与- - l 醇胺反应，或与- - 7 , 醇胺反应，可得到以羟乙基为端基的聚氮酯染料。 常用来制备非离子型聚氨酯染料分散体的亲水扩链剂。如s c h e m e 7 9 水性聚氨酯染料( 分散蓝g ) 的合成与研究 h 0 c h 2 c h 至n - - c h 2 c h r 勺h f n 。i l 乇c h 2 c h 一2 0 壬 卜+ o c 卜p 、n c o n h - - an c o e o 油乇c h 2 c h 2 0 壬 车h3乍h3 h o 乇e h c h 2 0 壬e c h 2 c h 2 0 壬0 h c h 2 0 弓叫 1 1 0 - e c h 2 c h 2 0 壬n o h 非离子型聚氨酯水分散体有以下优点： 1 分散体对冷冻、电介质、溶剂、机械作用等的稳定性高，乳液不受p h 值 影响。 2 分散体粘度低，能制备含量高的乳液。 3 优良的成膜性能。 4 膜耐非极性溶剂性能优良。 非离子型聚氨酯分散体的缺点： 1 分散体对热敏感，在热作用下会出现凝胶。 2 所有膜对水敏感，在水的作用下可能溶涨、发自、软化。并可能造成聚氨 酯分子链的水解。 第二章水性聚氯酯染料( 分散蓝g ) 的合成与表征 第 二 章 水性聚氨酯染料( 分散蓝g ) 的合成与表征 目前工业上所使用的染料大多是小分子染料，它们在耐溶剂、耐热、耐迁移 等性能方面不仅比高分子染料差，由于它们大多是溶剂型，在生产和使用过程中 会严重污染环境。水性聚氮酯所具有的显著环保特性和许多优异性能使其越来越 引起人们的重视。尽管聚酯类、聚氨酯类、聚苯乙烯类等高分子染料已有报道” “，但大多属溶剂型，而有关水性聚氨酯类高分子染料却还未曾见报道。 本章采用共聚的方法将有机小分子染料分散盐g 嵌入聚氨酯链中，通过把聚 氨酯染料预聚体乳化于水中，从而形成水性聚氨酯分散g ( p u d b g ) 高分子染料。 线衍射( w a x d ) 、t e m 等方法对这种高分子材料的性能与结构作了初步的表征与 2 1 实验部分 聚氧化丙烯二醇 p o l y ( p r o p y l e n eg l y c 0 1 ) ( p p g ) 】，m n = 1 0 0 0 天津石油化工 牟h 3 h 州h c h 2 0 h 二羟甲基丙酸 d i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) 】，a l d r i c h 产品，1 2 0 眦h ：甚。伽 2 1 水性幕氨酯染料( 分散蓝g ) 的台成与研究 2 ，4 一甲苯二异氰酸酯【2 ，4 - t o l y l e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) l ，上海试剂一 厂生产，将正已烷与t d i 按5 0 体积比混合，回流2 h ，蒸发正己烷后过滤。 o c n n c o 分散蓝gi n 、n - b i s ( a n t h r a q u i n o n e ) e t h y l e n e d i a m i n e ，铜陵儒德化工用 限公司，没有精制。 c h 3 c 3 d i s p e r s eb l u eg 三乙胺【t r i e t h y l a m i n e ( t e a ) 】，a r ，江苏金坛县试剂厂产品，没有精制。 丙酮 a c e t o n e ( a c ) 】北京燕山石化三厂生产，将分子筛在5 0 0 c 活化5 h 浸 入丙酮1 h 后过滤。 辛酸亚锡，c p ，中国医药集团上海化学试剂公司。 c 姆占h - c 0 0 - ，s n c 2 h 5 2 1 2 合成过程 合成步骤为： 1 首先将p p g ，d m p a 和少量的d m f 加入到装备有机械搅拌、冷凝管的反应器 中。 2 升温至8 0 c ，加入少量的丙酮，待反应物完全溶解后，滴加t d i ，在氮气 保持下保持温度8 0 c 反应8 h ，形成聚氨酯预聚体。 3 为了降低预聚体粘度，加入一定量丙酮，降温至4 0 c ，并加入分散蓝g 反 2 2 第二章水性聚氨酯染料( 分散蓝g ) 的台成与表征 4 随后加入t e a 待反应3 0 m i n ，转移到乳化桶加入一定量去离子水强烈搅拌 5 最后用旋转蒸发器脱丙酮后得水性聚氨酯一分散蓝g 高分子染料分散体。 合成的过程如s c h e m e 2 1 h 。溉喈+ 眦蒜懒蚤撇 p p g d m p a t d i 啪”h 。乱帆州& c h 2 c l l 心3 。8 7 忡州h 8 0 。唧0 8 n 岍 c o o h j a c m ” j 蹦砷一。 i t e a jh 2 0 j a t o n m m o v a 。 w a t e r b or n qa n l o n i op o i y l ，l m - n d i 砰蓐b i u ed 啷傅e di nw _ k r r 2 - s c h e m e 2 1 水性聚氨酯染料( 分散蓝g ) 的台成。j 研究 2 1 3 薄膜制各 将制得的p u d b g 水分散体倒到p t f e 模板中。室温下待水份缓慢挥发后，在 2 6 6 p a 下5 0 。c 真空干燥2 天，得厚度约5 0 u m 的薄膜待f t i r 、d s c 、w a x d 分析 测试用。 2 1 4 性能测试方法 2 1 4 。1 胶膜耐水性测试 将膜剪成2 c m 2 c m 小方块，称重( w 。) ，在水浸泡2 4 h ，取出后吸干表面上的液 体，称重( w 。) 。计算在水中的吸水率。 吸水率= ( w 。w 。) w o 2 1 4 2 胶膜力学性能的测试 将胶膜室温干燥2 4 h ，6 0 c 干燥4 h 并剪成长为3 0 m m 宽为3 m m 哑铃状，用x l m 一 智能电子拉力实验机( 济南兰光) 测试，拉伸速度为2 0 m m m i n 。 2 2 结果与讨论 2 2 1 软段对胶膜性能的影响 水性聚氨酯染料的软段由低聚物多元醇组成，常用的多元醇主要为聚醚型和 聚酯型。通常，由聚酯，聚碳酸酯组成的软段具有较好的耐磨，耐侯，耐化学性 并且还具有较好的韧性。由聚醚制成聚氨酯具有较优异的柔韧性，弹性。因此， 用不同的低聚物多元醇做软段，将可得到不同性能的产品。我们分别选用了分子 量为1 0 0 0 和2 0 0 0 的聚氧化丙烯二醇n - 2 1 0 ，n - 2 2 0 作为聚醚型软段，用聚己二 酸己二醇酯作为聚酯型软段，分别合成出水性聚氨酯染料，其性能测试结果见表 2 。 第二章水性聚氨酯染料( 分散蓝g ) 的合成与表征 表2 软段类型对乳液和胶膜性能的影响 t a b l e2e f f e c t so f d i f f e r e n tk i n do f s o f ts e g m e n to nt h ep r o p e r t i e so f w p