（高分子化学与物理专业论文）高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究.pdf

高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 s y n t h e sisa n dt h eirp r o p e r tle s0 fh lg h - s o lid - c o n t e n t a b s t r a c t p o l y m e rp o l y o l s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：z h o n gc h o n g m i n 1 s u p e r v i s o r ： z h uh o n g p o l y m e rp o l y o l ( p o p ) a r es t a b l ed i s p e r s i o n so fm i c r o n - g r a d ep o l y m e rp a r t i c l e s i np o l y e t h e rp o l y o l s i no r d e rt oi m p r o v ea c t i v a t i o no ft h er e a c t i o n , b a s i cp o l y e t h e r i n v o l v i n gp o l y o x y e t h y l e n ea n dp o l y o x y p r o p y l e n es e g m e n t sw a ss y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d f o rt h e p u r p o s eo fi m p r o v i n gt h es t a b i l i z i n ga b i l i t yo ft h e m a c r o m o n o m e rf o rt h ep o p , p o l y e t h e rm a l e a t e - t y p em a c r o m o n o m e rw a s s y n t h e s i z e d b yn l er e a c t i o no fp o l y ( p r o p y l e n eg l y c 0 1 ) w i t hm a l e i ca n h y d r i d ea n dt h es t r u c t u r e w a sa n a l y z e db y1 h - n m ra n dg p c o nt h eb a s i so f p r e p a r a t i o no fb a s i cp o l y e t h e r a n dm a c r o m o n o m e r , t h ep o p sw e r e p r e p a r e db yd i s p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n e a n d a c r y l o n i t r i l ei np o l y e t h e r p o l y o l s w i t h p o l y e t h e rm a l e a t e - t y p e m a c r o m o n o m e ra ss t a b i l i z e rp r e c u r s o r f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r so ft h e p e r f o r m a n c eo fp o pi n c l u d i n gt h ed o s a g eo fm a c r o m o n o m e r ，t h et y p eo f i n i t i a t o r ， t h ec h a i nt r a n s f e ra g e n ta n dt h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dt h a tp o ps y s t e m sw e r es t a b l eb yu s i n gr e l a t i v e l yl a r g ed o s eo f m a c r o m o n o m c r a n dm i x i n gt w ok i n d so fc h a i nt r a n s f e ra g e n t s o nt h eo t h e rh a n d ，t h ee f f e c t so ft h e d o s a g eo fi n i t i a t o ra n dw h e t h e rt h eu s a g eo fi n i t i a t o ro rn o ti na d v a n c e d o ns t a b i l i t y a n dv i s c o s i t yo fp o pw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o r r e s p o n d i n gp a r t i c l es h a p ea n ds i z e d i s t r i b u t i o nw e r ed e t e r m i n e db yp o l a r i z a t i o nm i c r o s c o p ea n dl a s e rg r a d i n ga n a l y s i s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nw i t ht h eu s a g eo fi n i t i a t o ri nr e a c t o ri n a d v a n c e dc a nl o w e rt h ev i s c o s i t ya n dw i d e nt h ed i s t r i b u t i o no ft h ep a r t i c l e so ft h e i i 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 p o et h es t a b l ep o p 、) l ，i 廿1m g hs o l i dc o n t e n ta n dr e l a t i v e l yl o wv i s c o s i t yc o u l db e o b t a i n e db yt h ep r e p a r a t i o no fm i c r o n g r a d ep o l y m e rp a r t i c l e sw i t hal a r g es i z e ，a n d t h eo p t i m i z a t i o no fp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s k e y w o r d s ：h i g h - c o n t e n t , p o l y m e r - p o l y o l ，p a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o n i i i 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 摘要。 a b s t r a c t 第一章绪论 目录 1 1 聚合物聚醚多元醇用途和发展。 1 1 1 聚合物聚醚多元醇的用途 1 1 2 聚合物聚醚多元醇的发展 i i 1 1 3 聚合物聚醚多元醇的合成工艺 l 1 2 聚合物聚醚多元醇合成体系的组成。 1 2 1 基础聚醚。 1 2 2 反应单体 1 2 3 引发剂 1 2 4 稳定剂 4 1 2 5 聚合控制剂。 1 3 浓分散体的流变学 1 3 1 分散体的稳定机理。 1 3 2b r o w n i a n 硬球模型 8 9 1 3 3 立体位阻稳定体的分散体 1 3 4 粒径分布对粘度的影响 1 0 1 2 1 4 分散聚合研究1 3 1 4 1 分散聚合机理 1 5 1 4 2 分散聚合的动力学研究1 8 1 4 3 分散稳定剂。 1 5 本课题研究目的，意义以及内容 第二章基础聚醚的合成与表征 2 1 引言 2 2 实验材料2 3 2 2 1 实验的原料及试剂 i v 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 2 2 2 实验所用到的仪器 2 3 实验原理及方法 2 3 1 实验原理。 2 3 2 实验方法 2 4 测试与表征 2 4 2 5 2 5 2 6 2 6 2 4 1 分子量及其分布的测定。 2 4 2e o 摩尔分数的测定2 7 2 6 本章小结2 8 第三章反应型大分子单体的合成与表征2 9 3 1 引言 3 2 实验材料。 3 2 1 实验原料与试剂3 0 3 2 2 实验所用的主要仪器 3 3 实验原理与方法 3 3 1 实验原理 3 1 3 3 2 实验方法3 2 3 4 测试与表征 3 4 1 羟值和酸值的测定 3 4 21 h n m r 的测定 3 4 3 分子量及其分布的测定 3 5 绪果与讨论3 4 3 5 1 大分子单体1 h n 腿的测定3 4 3 5 2 大分子单体的分子量和分子量分布的测定3 5 3 5 3 大分子单体羟值的测定3 6 3 6 本章小结3 6 第四章聚合物聚醚多元醇的合成和表征 4 1 引言 4 2 实验材料 v 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 4 2 1 实验的原料和试剂3 8 4 2 2 实验所用到的仪器 4 3 实验方法与原理 4 3 1 实验的原理 4 3 2 实验的方法。 4 4 测试与表征 4 4 1 固含量的测定 4 4 2 分散粒子表面形态的观察 3 9 4 4 3 分散相粒子表面形态的测定 4 4 4 热分析表征 4 5 结果与讨论 4 1 4 5 1 反应型大分子单体用量对p o p 性能的影响 4 5 2 引发剂的影响 4 5 3 链转移剂的影响 4 5 4 反应温度的影响 4 5 5 苯乙烯丙烯腈共聚物的热稳定性 4 6 本章小结 全文结论。 参考文献 致谢。 4 2 4 2 4 3 4 5 4 6 4 7 4 8 v i 4 9 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 第一章绪论 聚合物聚醚多元醇( p o p ) 是乙烯基单体在基础聚醚中聚合所形成的分散液， 即是由微米级的聚合物粒子在聚醚多元醇中形成的稳定粒子分散体。它是在稳定 剂存在下，乙烯基单体在聚醚介质中分散聚合制得，可采用的单体有丙烯腈、苯 乙烯、a 甲基苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物等【l 】。在聚合物聚醚多元 醇中有三种聚合物：( 1 ) 未改性聚醚多元醇( 基础聚醚) ；( 2 ) 乙烯基混合单体的 共聚物与均聚物；( 3 ) 乙烯基共聚物接枝聚醚多元醇。聚合物接枝聚醚是聚合物 多元醇中的重要组成部分，它改善了分散体系中固液相间的相容性，阻碍了聚合 物颗粒本身的凝聚和粘附作用，保证了分散相微粒的规整性和均一性，使产品粒 度和体系粘度变小，从而起到稳定作用【2 】。 1 1 聚合物聚醚多元醇用途和发展 1 1 1 聚合物聚醚多元醇的用途 聚合物聚醚多元醇为粒子增强聚醚材料提供了可行的途径。基于三官能度聚 环氧丙烷制得的聚合物聚醚多元醇品种已被广泛地用于软质聚氨酯泡沫、聚氨酯 弹性体的合成，制备聚合物粒子增强的聚氨酯材料，以提高或改善p u 泡沫和弹 性体的性能，并极大地改善了粒子增强材料的加工工艺。分散填充的聚合物超细 粒子对聚氨酯基体起着活性填料的增强作用，显著提高了p u 泡沫及弹性体的模 量、拉伸强度、撕裂强度、硬度和阻燃性，又不明显增加其密度。当p o p 用于 制备p u 泡沫时，还可改善发泡成型性，发泡中分散粒子附着在泡孔壁上，可增 加开孔率、回弹性和尺寸稳定性，减小泡沫的回缩率。经过不断的技术改进，目 前p o p 被广泛用于制作汽车、轮船、飞机的内饰件( 座垫、靠背等) 、高档家具、 地毯背衬等垫材及抗震吸能的软泡和半硬泡塑料制品以及微孔弹性体和胶粘剂 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 等方面【2 。3 1 。 1 1 2 聚合物聚醚多元醇的发展 p o p 的研究始于1 9 6 5 年【4 】，由i c i 公司发明，在7 0 年代初工业化生产，到 现在已经发展到第三代。第一代p o p 以丙烯腈( a n ) 为单体，在引发剂作用下 在分子量为4 5 0 0 5 0 0 0 的三官能聚醚中聚合制得，固含量( 分散相聚合物的重量 分数) 为5 - 2 0 ，粘度高、色黄、易使泡沫体变色烧芯。7 0 年代中期用苯乙烯 ( s t ) 部分替代丙烯腈，苯乙烯含量在填充聚合物中比例小于4 0 ，固含量为 2 0 3 0 ，颜色为浅黄色。第二代p o p 是8 0 年代初期发展起来的，使用较高苯 乙烯含量( 苯乙烯含量占填充聚合物的6 0 - - 7 0 ) ，固含量2 0 3 0 ，由于苯乙 烯摩尔分数接近或大于5 0 ，使丙烯腈链节大多孤立排列，不再发生环化反应， 颜色较白，克服了第一代p o p 的缺点，具有较好的阻燃性能，是目前主要的p o p 品种之一，可用于冷熟化高回弹p u 泡沫的制备。由于苯乙烯自由基反应活性较 低，链转移效率下降，为使p o p 稳定，这期间发明了添加大分子单体来提高接 枝效率，即稳定体系的技术【5 1 。p o p 技术的发展使其也用于热熟化高回弹p u 泡 沫及大块泡沫的生产及减震缓冲垫材的生产，这种产品使用三官能度、分子量为 3 0 0 0 的聚醚，固含量在4 0 以上，可满足高负载、高回弹和低压缩变形泡沫塑 料的要求，如成穴负载( i l d 2 5 ) 大于1 0 0 ，成为第三代p o p ，也称为高固含量聚 合物聚醚多元醇。目前，美国的d o w 化学公司、6 眦o 化学公司、德国的b a s f 公司及英国的i c i 公司皆有高固含p o p 产品，固含量已达4 0 - 4 2 ，少数品种达 4 5 ，粘度控制在4 5 0 0 6 0 0 0 m p a s 以下。典型高固含p o p 的商品说明和物理 性质列于表1 1 和表1 2 。 2 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 表1 1d o w 化学公司v o r a n o l 系列高固含量p o p 的商品说明 表1 - 2d o w 化学公司v o r a n o l 系列高固含量p o p 的物理性质 我国的聚氨酯工业正在飞速发展，特别是随着汽车工业的发展，对p o p 产 品的需求量在迅速增加，再加上家具、地毯等行业中块状泡沫推广使用，其市场 潜力很大。经过几年的努力，目前国内p o p 生产技术有了较大的发展，产量大 增，固含量达4 2 ，但粘度较高，6 0 0 0 7 0 0 0 m p a s ，目前还没有更高固含量的产 品出现。关于p o p 生产的国内外专利不少【6 - 9 1 ，主要集中在：( 1 ) 高效分散稳定 剂的合成；( 2 ) 聚合控制剂的选择；( 3 ) 改变工艺条件与工艺路线；( 4 ) 连续化 合成工艺，调节粒子尺寸及分布。这样的目的是制备高稳定性、低粘度的高固含 p o p 产品。 虽然有很多关于p o p 合成的专利报导，以及部分工艺条件的研究报导【l o - 1 2 】， 但在聚醚介质中分散聚合的理论研究较少，i o n e s c u 1 3 1 研究了丙烯腈与q 甲基苯 乙烯在聚环氧丙烷( p p g ) 中分散共聚合制备的p o p ，m a s y 采用双梳型接枝聚 合物为稳定剂研究了s t a n = 8 0 2 0 时分散聚合【1 4 】。 在p o p 的研究中，粒子结构的设计、稳定性与流变行为的控制一直是p o p 生产与研究的关注剧1 5 d 7 】。而聚合物聚醚多元醇的合成工艺在这个过程中起着非 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 常重要的作用。 1 1 3 聚合物聚醚多元醇的合成工艺 作为合成工艺之一的操作方式是影响分散聚合产物性能的重要方面。p o p 的生产在早期采用半连续聚合操作，随着p o p 固含量的加大，间歇法已较难制 得低粘度的p o p 产品。因此，对生产高固含量p o p ，近年开始采用连续工艺， 或连续和间歇相结合的工艺。这两种工艺流程示意图见图1 1 ，图1 2 。 n 2 管线 图1 - 1 间歇法生产工艺流程图 等混合物料 于间歇工艺 现有微粒粒 艺中采用连 产粒径分布 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 连续工艺是将所有原料混匀后连续加入反应器中。由于连续工艺中存在粒子 的增大和新粒子的形成及粒子在反应器中连续出料、反混，一般生产出粒径分布 宽且可接受的稳定分散体系【1 8 d 9 】。在制备p o p 过程中，要求整个反应期间釜内 反应混合物中乙烯基单体浓度保持在较低水平。这可促使单体快速转变成接枝共 聚物和非接枝共聚物，减少均聚现象，确保p o p 中聚合物粒子直径基本上都小 于3 0um ，避免乙烯基聚合物在反应器壁结块。连续工艺首先保证了滴加混合 料中乙烯基单体浓度最低；其次，由于进料和出料连续化，只要控制加料速度稳 定，就可保证釜内反应混合物中乙烯基单体浓度恒定；第三，减少了乙烯基聚合 物在反应器中的停留时间。因此，该工艺有利于降低产品粘度，生产高质量的高 固含量p o p 产品。 间歇工艺在每釜配料时将基础聚醚分为釜底料( 釜底预先加入的少量基础聚 醚和全部分散剂，以便能够得着搅拌) 和釜顶料两部分，底料与顶料两部分的最 佳质量比范围为1 0 9 0 - 3 5 6 5 。要求缓慢将乙烯基单体混合料滴加到反应釜内， 避免在聚合过程中任何时间存在乙烯基单体浓度过高的可能性 2 0 埘1 。在制备固 含量相同的聚合物多元醇时，间歇反应滴加的混合料中乙烯基单体浓度比连续反 应的高；随着反应进行，釜内反应物料逐渐增加，如果不随时调整滴加速度，釜 内反应混合物中的乙烯基单体浓度总在变化；间歇反应停留时间( 物料反应完全 所需时间) 长。因此，该工艺不利于生产低粘度、高固含量产品。综上所述，间 歇工艺的工艺条件比连续工艺难控制。但是，无论是间歇工艺还是连续工艺，保 持釜内反应混合物中低的乙烯基单体浓度，可通过调整自由基聚合引发剂用量、 反应温度、混合条件和搅拌情况等来进行控制。p o p 的制备一般在氮气、氩气 等惰性气氛下进行，要维持正压，这样可限制反应混合物中乙烯基单体的挥发， 有利于接枝共聚物、非接枝共聚物的生成和聚合物粒径控制，改善产品的过滤性 1 2 2 - 2 3 。反应温度是由制备p o p 所用引发剂的半衰期以及用该p o p 制备的制品对 p o p 中乙烯基聚合物的玻璃化温度的要求所决定的。最好是在反应温度下，引 发剂半衰期小于6r a i n ，尤以2 3r a i n 更佳。随着聚合反应温度升高，引发剂 半衰期缩短，引发速率加快，不同单体的反应活性增加，乙烯基单体较多地形成 均聚物，参与共聚接枝的单体减少，最终导致产品粘度增大。同时聚合物的特性 粘度也减小，甚至会使反应体系中的醚键有明显的断裂分解，用这种聚合物多元 5 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 醇制备聚氨酯泡沫时容易烧芯。因此，选择一个适中的反应温度很重要。通常在 实践中优选的反应温度范围是1 1 5 1 2 5 【2 4 2 5 1 。控制停留时间可控制p o p 中 乙烯基聚合物的特性粘度和交联度。连续工艺的停留时间范围最好是3 0 - , 1 2 0 r a i n ，间歇工艺的停留时间最好控制在4h 左右。因为停留时间延长将导致产品 粘度增加口6 1 。 1 2 聚合物聚醚多元醇合成体系的组成 p o p 的基本组成主要有以下三种组分：作为连续相的基础聚醚、作为分散相 的聚合物微细粒子和稳定分散聚合物粒子的稳定剂。还有合成过程中起作用的引 发剂、链转移剂等组成部分。 1 2 1 基础聚醚 p o p 的分散介质为聚醚多元醇，也称为基础聚醚，通常其分子量和官能度由 p o p 的用途而定。分子量一般在1 0 0 0 5 0 0 0 之间，粘度较高。随基础聚醚分子 量的降低，p o p 固含量可增加，以保持p o p 在可接受的粘度范围内，表1 3 给 出了常用p o p 的基础聚醚结构参数。 表1 3b a s f 公司p l u r a c o l 系列p o p 的基础聚醚结构参数 用于p u 泡沫的固含量大于4 0 的p o p ，连续相选用分子量小于3 0 0 0 的三 官能度聚醚，通常的基础聚醚是由起始剂甘油与环氧丙烷开环聚合制备的，有时 也用少量的环氧乙烷封端，以提高聚醚的反应活性。 6 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 1 2 2 反应单体 p o p 的单体通常是苯乙烯和丙烯腈，以及少量第三单体。加入少量第三单 体目的是改善p o p 的性能及p u 泡沫的性能，如有报导加入第三单体甲基丙烯酸 羟乙酯可以提高p o p 基p u 泡沫的抗收缩性。s t 和a n 经分散聚合成为p s a n 共聚物微粒子，粒径一般在0 1 2 | lm 之间。共聚物总量即为p o p 的固含量，它 决定着p o p 的物理性质，p u 泡沫体的力学性能，而且高固含量p o p 成本较低。 白色的p o p 产品要求s t a n 1 ( 摩尔比) 。 1 2 3 引发剂 在分散聚合体系中，大多采用油溶性引发剂。应用最多的引发剂是过氧化苯 甲酰( b p o ) 和偶氮二异丁腈( a i b n ) 。现在报导也有其他新型的引发剂。在合成 p o p 时通常采用a i b n 及其它偶氮类化合物，因为b p o 分解的残基带羧基，会 ， 影响后期加的发泡。 1 2 4 稳定剂 稳定剂又称为分散稳定剂。稳定性是p o p 产品的首要技术指标。稳定剂对 p o p 的稳定是一个关键组分，般认为它具有两亲性结构，既能与连续相聚醚相 容，又能与分散相共聚物( p s a n ) 相亲，它强烈地锚定于颗粒表面，从而避免 从表面解吸或在两个粒子碰撞时被取代，因此起到位阻稳定作用。常用的稳定剂 有嵌段、接枝型、均聚物型和大分子单体型。严格讲，在均聚物和大分子单体作 为稳定剂时，真正起稳定作用的是在聚合过程中通过链转移或共聚作用而生成的 接枝聚合物，它们应该称为稳定剂前驱体。但通常人们也将其称为稳定剂。 在p o p 的合成中，常用的分散稳定剂可分为如下两大类： 1 大分子单体：即在聚醚多元醇分子链的末端引入各种不饱和基团，形成 的大分子单体。当s t a n 共聚时，大分子单体作为第三单体参与共聚，原位形成 接枝共聚物，具有两亲性。因此，大分子单体是稳定剂的前驱体。该方法具有适 7 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 应性强、体系易稳定、方法简便的优点。但原位生成的、真正起稳定作用的接枝 物的结构较难控制，不易协调稳定性与其它技术指标间的矛盾。 依据不饱和乙烯基化合物的种类可有如下几种方法： ( 1 ) 利用含有乙烯基的异氰酸酯与聚醚多元醇反应【2 7 】； ( 2 ) 利用含有乙烯基的硅氧烷与聚醚多元醇反应嗍； ( 3 ) 利用马来酸酐与聚醚多元醇反应1 2 9 ； ( 4 ) 利用丙烯酸羟烷基酯在双金属催化剂下与环氧丙烷加成； ( 5 ) 由苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和异戊二烯经自由基聚合生成的三元共聚物， 再经阴离子聚合接枝聚醚链制备的主链带双键的接枝聚合物做为稳定剂前驱【3 0 1 。 2 两亲性接枝共聚物：该方法的优点是接枝共聚物的结构调节范围大，并 可以单独加以控制。但接枝共聚物结构的确定和控制本身难度较大，工艺较为复 杂。主要有以下几种方法： ( 1 ) 采用含有不饱和双键的异氰酸酯与丙烯酸酯共聚，将此共聚物溶于聚醚中， 在催化剂作用下与聚醚多元醇反应，得到接枝共聚物； ( 2 ) 利用乙烯基终止的多元醇与乙烯基单体共聚合得接枝共聚物3 1 】； ( 3 ) 聚醚多元醇与丙烯酸乙二醇酯酯交换，形成含双键的聚醚多元醇，再与乙 烯基单体共聚； ( 4 ) 环氧树脂改性的聚醚多元醇。 以上是两大类分散稳定剂的合成类型，这其中尤以马来酸酐与聚醚多元醇反 应制备的大分子单体使用最多，但关于此大分子单体的结构控制，及对p o p 合 成的影响规律研究仍不充分。 1 2 5 聚合控制剂 为了获得高稳定性的p o p 产品，在p o p 合成的过程中，除采用分散稳定剂 外，还需加入称为链转移剂或聚合控制剂( p c a ) 的助剂。常用的有十二烷基硫 醇( d d m ) 、水、环己烷、烷基苯、烷基卤化物、异丙醇等醇类、卤素、烯醇醚、 醛等。这些助剂都有链转移作用，可降低体系粘度、避免产生凝胶。虽然在p o p 的合成中控制剂的使用比较普遍，但确切的机理尚不清楚。考虑到对后续p u 发 8 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 泡工艺的影响，一般选用d d m 。但是加入d d m 无法避免p o p 中分散相的分子 量下降，影响p o p 在发泡过程的热稳定性和p u 泡沫体的硬度。专利报导【3 2 】用 异丙醇做链调节剂，既可降低体系粘度又可有较高的特性粘数。另外，还有加入 甲苯、乙苯等溶剂和异丙醇混合使用，它们的加入降低了反应过程中体系的粘度， 有利于传质，使搅拌充分，改善了产物性能；但也增加了后处理工艺的复杂性。 1 3 浓分散体的流变学 浓分散体【3 3 3 4 1 是指固相体积分数由大于2 0 以上的粒子分散体，此时粒子间 的平均间距接近或小于粒子的粒径，粒子问的多体相互作用显著。浓分散体被广 泛地用于食品、药品、涂料、油墨及高分子复合材料等领域。稳定性和流变行为 是影响分散体使用性能和操作性能的重要方面。 粒子表面稳定剂的结构和覆盖程度直接影响粒子间相互作用力及粒子的稳 定性，并对分散体流变行为产生影响。分散体的流变行为则是粒子间相互作用及 在力场作用下粒子的空间排布等微观结构的宏观表现，依赖于固相体积分数、粒 子性态( 如粒子的形态、尺寸和粒径分布) 、粒子间的相互作用以及流动条件( 如剪 切速度、温度、剪切应力) 等诸多因素，尤其是在固相体积分数接近其上限体积 分数o p m a x 时。当分散粒子处于胶体大小时( 1 0n l n 1 0 0 0r i m ) ，分散粒子受到的布 朗力( b r o w n i a nf o r c e ) 、粒子间相互作用力( i n t e r p a r t i c l ef o r c e ) 和流体力学作用力 ( h y d r o d y n a m i cf o r c e ) 等多个力的作用，胶体分散体的流变行为表现出少见的多样 性，如强烈的非牛顿行为，增加了体系的复杂性。因此预测和控制浓分散体的流 变行为有着重大的意义，引起了学术界和工业界的极大关注，从流体力学、计算 机模拟和实验流变测定方面对浓分散体的流变行为进行了广泛的研究。但由于分 散体本身的多样性和流变学影响因素的复杂性，仍难以从纯理论上确切地计算出 体系的粘度。 下面简述一下非水介质中粒子的稳定机理、分散体的流变特性及粒径分布对 粘度的影响。 9 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 1 3 1 分散体的稳定机理 在非水介质中，粒子的稳定是借助于锚定在表面的稳定剂之间的排斥作用， 克服粒子间的范德华吸引力( 分散力) 而实现的，即立体位阻稳定效应 ( s t e r i c s t a b i l i z a t i o n ) 3 5 1 。稳定剂可以化学接枝在粒子表面，也可以是物理吸附在粒 子表面上。研究表明，嵌段或接枝共聚物是更为有效的稳定剂。统计力学计算表 明，粒子间相互作用依赖于稳定剂层厚度l ，稳定剂表面覆盖率巾p ，粒子间距 h ，和高分子在溶剂中的排除体积z 。粒子间相互作用能的最小值( 吸引) 巾r a i n 决 定着分散体的稳定性。一般认为当巾m i n k t 2 1 0 时，分散体则会出现相分离或絮凝。 利用平均场理论，在咖p = l ( 完全覆盖) 和0 条件下处理得，最小位能可 近似表示为： 一皇逝d e ( 2 n 1 z 1 ) j 至 k t2 4 k tn 1 2 ， 式中：m i n - 粒子间最小位能( 吸引) ； 如( r ) 粒子相互作用h a m a k e r 系数； n 稳定剂聚合物链段数； l 聚合物链段长度； a - 粒子半径。 因此为使分散体稳定，必须具有一个合适的稳定剂层厚度l ，此厚度由稳定 剂分子链长及表面覆盖率确定。一般情况下要求： 旦q 5 5 0 三 当稳定剂覆盖率较小或稳定剂分子量较低时，将不能稳定大粒子，粒子会产 生较强的聚并，表现为宏观不稳定，并显著地影响分散体的流变行为。 1 0 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 1 3 2b r o w n i a n 硬球模型 自从e i n s t e i n 提出无相互作用硬球极稀悬浮体的粘度公式以来，b r o w n i a n 硬球就成为研究分散体的参考，在b r o w n i a n 硬球分散体中，粒子间没有相互 作用力，粒子只受b r o w n i a n 力和流体力学力的影响，在这种情况下，分散体 的微观结构及非牛顿性可由皮克里特准数( p e c l e tn u m b e r ，p e ，无因次剪切应 力) 来描述，它定义为b r o w n i a n 运动的时间尺度和剪切运动的时间尺度之比， 反映流体力学作用力相对于b r o w n i a n 运动的重要性。 亍訾亿l 式中ns 为连续介质的粘度，a 为粒径，y 为剪切速率，k 为b o l t z m a n n 常数， t 为绝对温度。对单分散b r o w n i a n 硬球分散体，在给定值下，以p e 与相对粘度 作图，不同粒径、在不同分散介质中分散体的流变曲线可还原为一条普适曲线， 且低和高剪切速率下的极限牛顿粘度7 7 。，仉，仅依赖于分散体的固相体积分【3 6 】。 对单分散硬球分散体的牛顿粘度进行了大量的研究，针对不同的浓度区间提 出了若干公式，描述分散体体积分数对其粘度的影响，如d ek r u i t 3 7 1 导出在低浓度下： 堡= 1 + 2 5 + ( 4 2 ) 2 + ( 4 2 1 0 ) 妒3 叼， 旦2 = 1 + 2 5 矽+ ( 4 2 ) 2 + ( 2 5 7 ) 1 2 1 3 7 7 占 和较高浓度下： 堡= ( 1 一上) 之 仇 、0 6 3 7 等- ( 1 一矗) 之 7 7 s u l 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 近年来人们将开始关注更高浓度分散体的粘度和结构上，即巾一 m a x 区域，以确定此时的机理。将自由体积理论和逾渗理论引入硬球分散体的研 究中，认为在分散体中存在一个类似玻璃化转变的转变区由液相结构转为 一种亚稳态的玻璃相，此转变区发生在由= o 5 0 0 6 4 之间，并将d o o l i t t l e 方程等 引入来描述在高浓度( 咖 0 5 ) 悬浮体的零剪切粘度【3 8 捌。 1 3 3 立体位阻稳定体的分散体 稳定的分散体的粘度曲线与硬球模型具有很好的相似性，但需将稳定层计入粒子 体积中，即采用有效流体力学体积蝣 4 0 1 。 蝣训1 + 争3 当稳定剂层较厚或较软时，在高浓度下，由于稳定层的可压缩性，采用有效 体积分数则高估了体积分数，从而高估了粘度。此时可以通过改正有效最大堆积 分数万，m 戤来反映稳定剂层的这种可压缩性，以比率谚，m 觚来描述体 1 3 4 粒径分布对粘度的影响 在实际中，更为广泛的是多分散粒子的分散体系。大量实验表明在低由时， r lr 与粒径及分布无关，仅与巾有关；而在浓分散体中粒径的多分散对其流变行 为有着显著的影响。多分散可以增大最大堆积密度。，显著地降低体系的粘 度。多分散对粘度影响研究最多的是由两种不同粒径单分散粒子组成的混合体 系，即双模体系( b i m o d a lm o d e l ) 。体现这种影响的是体系最大堆积密度增大，并 依赖于粒径比入= d d ( d 为细粒子的粒径，d 为粗粒子的粒径) 和两组分的组成 屯= 巧( 圪+ ) ( 为细粒子组分的体积，圪为粗粒子组分的体积) 。 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 对于大粒子组成的体系，仅有流体力学相互作用，最大堆积密度可以从几何 学的角度计算【4 1 1 。当粒子处于亚微米级时，粒子间的胶体化学力将对体系产生影 响。h o f f m a n n 4 2 研究了亚微米级粒子组成的双模分散体的粘度行为。实验表明， 当妒 3 5 后，随妒值的增加，粒径的影响越 明显，随粒径下降，n r 增加，非牛顿性明显。在这样的体系中，当妒 0 5 采用 双峰分布能有效地降低体系的粘度。通过降低小粒子的尺寸来增大粒径比入，仍 能有效地降低粘度，只是由于小粒子的胶体化学作用的影响，使体系粘度的下降 较小，最低粘度时的9s 值偏小。 双模法也被用于由粒径相差较大的多级分组成的多模体系，但实验研究较 少。在更为普遍的连续分布体系中，由于情况复杂研究较少。p r o b s t e i n 4 3 】将双模 态模型用于连续分布体系中，假定可将连续分布在某一特定的粒径d s 处分开， 成为大粒子和小粒子两部分，由其体积比v c w f 根据双模态模型来计算粘度。 p o s l i n s k i 利用o u c h i g a m a 和t a n a k a 关于粒子无规堆积时孔隙率的计算公式，导 出了多分散体系的最大堆积密度的计算公式删。 实际中，大量的浓分散体是经非均相聚合反应制备的聚合物胶体，分散粒子 的稳定性和粒子尺寸分布，直接受到聚合配方及工艺条件的影响，以一种可重复 的方式生产高固相分数的聚合物分散体就需要严格地控制这些因素，因而存在着 很大的困难。虽然这方面有着巨大的工业价值，但关于高固含的非均相聚合反应 的研究却不多【4 5 】。报导的多数为专利形式，且主要集中在乳液与细乳液聚合。通 过多段加入乳化剂及多段种子聚合可以获得较复杂的粒径分布。 1 4 分散聚合研究 分散聚合是7 0 年代发展起来的一种聚合方法【4 6 】。分散聚合因可用于开发以 有机溶剂为介质、具有可控粒子尺寸的高固含聚合物非水分散体 1 , 4 7 , 4 5 ，而成为 一种重要的非均相聚合方法。后来扩展到合成微米级的单分散聚合物微球【4 9 1 ，引 起了学者和工业界的极大重视，成为聚合方法研究热点之一。 1 3 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 单分散、微米级的聚合物微球具有表面积大、吸附性强、粒子尺寸均匀的特点， 在许多领域里有广泛的应用前景，如用作高效色谱填料，在化学工业中作为高效 催化剂载体，在医学和生物化学中用于临床检验、药物控释、免疫诊断、细胞标 记、识别、分离和培养、酶的固载化、靶向药物载体等方面【5 0 1 。 非水聚合物分散体( n o n a q u e o u sp o l y m e rd i s p e r s i o n ) 具有粘度低、聚合物分 子量不受限制、固体分高的特点。当采用脂肪族碳氢化合物为分散介质时，具有 对环境污染小、挥发速度可以在很宽的范围内调整等优势，因此适合用来制备各 种类型的高固分涂料【5 1 】、高档涂料及油墨添加剂、改善涂料的流变性质和涂膜性 能。当分散介质为聚合物时，此分散体即为聚合物复合物可用于制备聚合物粒子 增强的材料设计、加工和改性【5 , 5 2 。和其他非均相聚合方法相比，分散聚合法生 产工艺简单，可以适用于各种单体和非水溶剂。分散聚合与其它非均相聚合反应 的比较见表1 - 4 和图1 3 。 表l - 4 非均相聚合反应比较 1 4 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 图1 3 非均相聚合反应制备的粒子大小比较【5 3 】 严格讲，分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，其特征是反应介质能溶解单 体及稳定剂，但不能溶解生成的聚合物。在反应前，分散聚合的单体、引发剂、 稳定剂、链转移剂等均溶解在反应介质中，形成均相体系；反应发生后，生成的 聚合物不溶解在介质中，当聚合物浓度大于临界浓度或聚合物链长达到临界链长 后，从介质中沉析出来。借助稳定剂的作用，阻止沉析出的聚合物粒子间的相互 聚并，从而形成微米级稳定分散的聚合物粒子分散体。与水基分散体不同，在非 水介质中粒子的稳定主要依靠长链聚合物的立体位障作用。 1 4 1 分散聚合机理 分散聚合是在稳定剂存在下，以有机溶剂为分散介质，由最初的均相溶液聚 合演变成非均相聚合的体系，其间包括分散粒子的形成、稳定和增长。分散聚合 研究主要关注于成核机理、生长方式、粒子尺寸控制及单分散性等。b a r r e t t 在 1 9 7 5 年出版的专著( ( d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o ni no r g a n i cm e d i a ) ) 对分散聚合的 成核、生长及稳定各方面的基本特性给出了定性的描述，构筑了分散聚合的基本 框架。随着对制备单分散大粒径聚合物功能微球的日益关注，关于分散聚合的研 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 究在二十世纪八、九十年代急剧增加，研究者从不同的角度出发，对分散聚合的 机理与聚合行为提出了不同的模型，以求定量地描述分散聚合中粒子尺寸及其分 布的演化。但由于分散聚合的复杂性，理论研究尚不成熟，有待进一步发展。分 散聚合中最复杂、最关键的是粒子的形成即成核过程。目前提出的成核机理主要 集中于齐聚物沉淀机理嗍和接枝共聚物聚结机理【5 5 】，图l - 4 和图1 5 分别为两种 成核机理示意图。 ， 一鼍定羽：一一其眷定铜li r 一卉襞翱或赘合坷链 一引发炯：i , m m m l 蝈瓿 图1 _ 4 齐聚物沉淀成核机理 按齐聚物沉淀成核机理，在反应开始前，单体、稳定剂、助稳定剂和引发剂 溶解在介质中，形成均相体系( a ) ；上升到反应温度后引发剂分解成自由基，并 引发溶液聚合，生成溶于介质的齐聚物( b ) ；当聚合物链增长达到临界聚合度时， 齐聚物从介质中沉析出来，聚并成核，此时所生成的核并不稳定，粒子间发生聚 并增长，当从介质中吸附到足够的稳定剂和助稳定剂，形成稳定的核( c ) 。所生成 的稳定粒子核从连续相中吸收单体、引发剂，并捕获齐聚物活性链和自由基进行 聚合反应，实现粒子的增长( d ) 。当体系中所生成的聚合物颗粒的数目及尺寸足 以捕获全部齐聚物活性链时，不会再有新核生成，成核阶段结束，之后粒子增长 直到单体耗尽。这种机理类似于乳液聚合中的均相成核机理。当成核期较短，并 1 6 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 不发生粒子间的聚并失稳时，将得到单分散粒子。 图1 5 接枝共聚物凝结成核机理 接枝共聚物聚结成核机理认为：反应开始前为均相体系，升温至反应温度后， 产生自由基，并在稳定剂分子链活泼氢位置上进行接枝反应，形成两亲性接枝共 聚物，由于生成的聚合物链不溶于介质中，使得这些接枝共聚物在介质中发生微 观相分离，生成的聚合物链聚结到一起形成核，而稳定剂链则伸向介质，其位阻 效应使颗粒稳定地悬浮在介质中，颗粒不断从介质中吸收单体及齐聚物活性链， 并进行聚合反应，使颗粒不断长大。当体系中不再出现过量的接枝物时，成核结 束。之后粒子增长直到反应结束。这种机理类似于乳液聚合中的胶束成核机理。 分析这两种成核机理，可以看出，其区别在于起稳定作用的接枝物的生成方式及 其在分散介质中的溶解能力( 相容性) 。当采用均聚物为稳定剂时，接枝物的生 成靠活性链的链转移过程，在高的单体浓度下( 一般分散聚合采用一次投料) ， 接枝物的生成常常滞后于齐聚物生成，故一般认为，在分散聚合中主要以齐聚物 沉淀成核机理为主，但在接枝物量过剩或接枝物在连续相中的溶解能力很差时， 也会有接枝物聚结成核发生。也正是因为对接枝聚合物生成过程及接枝物对粒子 表面的吸附效率的描述较难定量，从而使各模型难以有效地预测粒子数及尺寸。 关于分散聚合中粒子的增长方式，不同的研究体系得到不同的结果。一般认 为在聚合初期时，聚合反应在连续相进行，类似于溶液聚合。但随着粒子相体积 1 7 高固含量聚合物聚醚多元醇的合成与性能研究 增大，且粒子相中聚合物浓度较高，从而使单体及引发剂、活性自由基在两相间 发生分配