（凝聚态物理专业论文）钛酸铋钠基压电陶瓷制备及性质研究.pdf

山东大学硕士掌位论文 摘要 钛酸铋钠( n a o 5 b i o d n 0 3 ( 简写为n b t ) 是一种钙钛矿结构的弛豫型铁电体， 居里温度为3 2 0 c 。室温下为铁电三方相，自发极化强度为3 8p c c m 2 由于钛 酸铋钠有很强的铁电性和较高的居里温度，所以近年来得到了广泛的研究，被认 为是最有希望的无铅压电陶瓷材料之一本论文中分别用固相反应法和溶胶一凝 胶法制备了n b t 基无铅压电陶瓷，并对其显微结构、介电性和铁电性进行了细 致的研究。得到了性能优良的陶瓷配方本文中选取的磺究对象为 ( b i o 9 5 n a 0 3 s 硒知l o s t i 0 3 b a o 啊0 3 ( 简写为n b t - k b t - b t + x l i ) 。 ( 1 ) 通过对固相反应法制备的n b t - k b t - b 1 奴l i 系列无铅陶瓷的研究， 了解到锂掺杂后的陶瓷样品在l1 5 5 能够很好的烧结成瓷，并且陶瓷晶独尺寸 ( 随着锂含量的增多而增大该系列样品的介电温谱表明该系列陶瓷是典型的弛豫 型铁电体，在3 0 0 - 3 5 0 温区，陶瓷的介电常数达到最大值，并且随着锂含量的 增加，介电常数峰值温度t m 逐渐增大电滞回线和压电常数的测量表明，x - - o 0 5 对陶瓷具有最大的剩余极化强度p r 一3 6 p c c m 2 和最大的压电常数d ，3 = 1 8 8p c ，n ， 此时样品的矫顽场为e c = 2 6k v m m ( 2 )溶胶凝胶法制备的n b t - k b t b t + x l i 系列无铅陶瓷样品的烧结温度 稍有降低，在1 1 4 5 就能够很好的烧结成瓷与固相反应法制备的陶瓷样品相 比，溶胶凝胶法制备的陶瓷样品晶粒尺寸有所变大，而且从电镜照片中观察到 很多棒状结构，随着锂含量的增多，棒状结构有逐渐增多，增粗的趋势，这可能 是l i + 的引入在陶瓷中产生了杂相引起的。同样，介电温谱表明该系列陶瓷是典 型的弛豫型铁电体。与传统方法制备的样品相比，此时该系列陶瓷的剩余极化强 度和矫顽场有所降低，x = 0 0 5 时陶瓷具有最大的剩余极化强度p r = 2 4 5p c l c m 2 和最小的矫顽场e c = 1 1k v m m , 此时样品具有最大的压电常数d 3 3 = 1 9 7p c n 。 ( 3 ) 最后，用过渡金属氧化物c 0 2 0 3 、m n c 0 3 和c u o 对固相反应法中所得 到的剩余极化强度和压电常数最大的n b t - k b t - b t + 0 0 5 l i 陶瓷进行了改性研 究研究结果表明掺杂c o c 0 3 促进了陶瓷晶粒的生长1 1 6 0 c 烧结的样品的平 均粒径达到6 1 x m ，而且介电损耗也只有原来的2 0 ，但同时样品的压电常数也 从1 8 8p c n 降低到了1 2 0 - 1 3 5p c m 掺杂m n c 0 3 严重的影响了 山东大学硕士学位论文 n b t k b t b 1 h l i 的电滞回线的形状，从中可以看出m n 的引入明显的增大了材 料的电导率c u o 掺杂的样品的介电常数的频率色散现象比未掺杂时更加明显， 剩余极化强度和矫顽场也有所降低 论文关键词；钛酸铋钠，钙钛矿结构。固相反应，溶胶凝胶法 b 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t s o d i u mb i s m u t ht i m n a t e ，o s b b 5 ) n 0 3 ( a b b r e v i a t e da sn b l ) ，i sak i n do f p e r o v s k i t e - t y p er e l a x o rf e r r o e l e c t r i c sw i t har e l a t i v e l yl a r g er e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ( p r = 3 8 p c c m 2 ) a tr o o mt e m p e r a t u r ea n dar e l a t i v e l yh i g hc u r i et e m p e r a t u r e ( 死= 3 2 0 c ) b e c a u s eo fi t ss t r o n gf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t y , n b ti sc o n s i d e r e dt ob et h eb e s t c a n d i d a t et or e p l a c et h ew i d e l yu s e dl e a d - c o n t e n t e dp e r o v s k i t em a t e r i a l s i nt h i s d i s s e r t a t i o n , t h ec e r a m i cs a m p l e sh a v eb e e np r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a ls o l i d - s t a t e r l 鞠t c t i o nm e t h o da n db yp o w d e r sf r o ms o l g e lm e t h o dr e s p e c t i v e l y t h em i c r o s t r u c t u r e ， d i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h e ( b i 0 9 5 n a o k 0 2 l i x ) o 5 n 0 ，b a o o s t i 0 3 ( a b b r e v i a t e da sn b t - k b t 二b 1 k l i ) c e r a m i c sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n dc e r a m i c 1 ，i t he x c e l l e n t p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t y h a sb e e no b t a i n e d t h em a i nr e s u l t sa r e s u m m a r i z e di nt h ef o l l o w i n g s ： ( 1 ) n b r k b b b t 魄l ic e r a m i c sp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a ls o l i d - s t a t er e a c t i o n m e t h o dc a nb ew e l ls i n t e r e da t1 1 5 5 a n di t sc r y s t a l l i n eg r a i ni n c r e a s es l i g h t l y 、i t h t h ei n c r e a s i n go ft h ea d d i t i v ea m o u n to fl i t h i u m t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h e r e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t 狮t s 岛a n dd i e l e c t r i cl o s st a n 8o ft h en b t - l t - b t + x l i 础t m j c $ s h o wt h a tt h e ya r et y p i c a lr e l a x o rf c r r o c l e c t r i c s 。t h e6 ro ft h es a m p l e s r e a c h e st h em a x i m u mv a l u eb e t w e e n3 0 0 a n d3 5 0 ，a n dt h em a x i m u mc f t e m p e r a t u r et mm c 豫a s ew i t ht h ea d d i t i v ea m o u n to fl i t h i u m t h es a m p l eh a st h e l a r g e s tr e n 越l n e n tp o l a r i z a t i o np r = 3 6 1 t c c m 2a n dp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n td 3 3 = 1 8 8p c 肘 w h e nx - - o 0 5 ，a n dt h ec o e r c i v ef i e l de ci s2 6k v m m ( 2 ) n b t - k b t - b t + ，c l ic e r a m i c sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dc a nb ew e l ls i n t e r e d a t11 4 5 c ，a n dt h ec r y s t a l l i n eg r a i n sa l el a r g e rt h a nt h a to ft h es a m p l e sp r e p a r e db y c o n v e n t i o n a ls o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o d m a n yc l u b b e dc r y s t a l l i n eg r i nh a sb e e n o b s e r v e di nt h es a m p l e sb ys c a n n i n ge l e c t r i cm i c r o s c o p em - , dt h en u m b e ro fc l u b b e d c r y s t a l l i n eg r a mi n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n go f 龇a m o u n t o f l i t h i u m a n dt h er e a s o nf o r t h i s m a yb e t h a tm el i + g e n e r a t eo t h e rp h a s ei nt h es a m p l e s 1 1 砖r e m a n e n t p o l a r i z a t i o na n dc o e r c i v ef i e l do f n b t - i 咒b t - b t + x l ic e r a l i c sa r es m a l l e r t h a nt h a to f c 坐查查兰塑主兰堡堡苎 t h ec e r a m i c sb yc o n v e n t i o n a lm e t h o d w h e nx = 0 0 5 ，t h es a m p l eh a sl a r g e s tr e m a n e n t p o l a r i z a t i o np r = 2 4 5p c c m 2w i t ht h es m a l l e s tc o e r c i v ef i e l d 晟i _ 1 1k v m m , 锄dt h e p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n ti s1 9 7p c n ( 3 ) t h ea d d i t i v e so fc 0 2 0 3 、m n c 0 3a n dc u oo b v i o u s l yi n f l u e n c e dt h e p r o p e r t i e so ft h en b t - k b t - b t + 0 0 5 l ic e r a m i c s c 0 2 0 3d o p e df a c i l i t a t et h eg r o w t h o ft h ec r y s t a l l i n eg r a i n t h ea v e r a g e 舯i ns i z eo ft h i sc e r a m i cs a m p l es i n t e r e da t 1 1 6 0 cc a nr e a c hu pt o6p m t h ep i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t 西3o f c 0 2 0 3 d o p e ds a m p l e s i sa b o u t1 2 0 - 1 3 5p c na n dt h ed i e l e c t r i cl o s si so n l y2 0 o fn o nd o p e ds a m p l e s m n c 0 3d o p e d s e r i o u s l y r e d u c e dt h ef e r r o e l e c t r i c p r o p e r t y o ft h e n b t - k b t - b t + 0 0 5 l ic e r a m i c s ，a n dt h i sm a y b et h a tm n c 0 3i n c r e a s et h es a m p l e s c o n d u c t a n c e t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fc u od o p e ds a m p l e ss h o wd i s t i n c tf i e q u e n c e d i s p e r s i o nf r o mr o o mt e m p o r a t u r et oh i g ht e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：s o d i u mb i s m u t ht i t a n a t e ，p e r o v s k i t e ，s o l i d - s t a t e r e a c t i o nm e t h o d , s o l u t i o n - g e l a t i nm e t h o d d 山东大学硕士学位论文 符号说明 剩余极化 矫顽电场 居里温度 相对介电常数 压电常数 损耗 厚度伸缩振动机电耦合系数 平面机电耦合系 e 厅 & 死 矗 如 6 & 耳 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：至鱼熟 日期：塑! ! ! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：至盟翮签名：捆隘日 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 压电铁电材料概述 压电效应是jc u r i e 和pc u r i e 兄弟在1 8 8 0 年研究石英晶体的时候发现的【l 】。铁电性是 v a l a s e k 于1 9 2 0 年发现酒石酸钾钠( n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 的极化可以在施加外电场的情况 下反向而发现的f 2 】。从上世纪的四十年代开始，压电材料开始得到了广泛的应用。到现在， 压电学和铁电学的理论和实验得到了不断的发展和完善。 ( 一) 压电材料及其特点： 对于某些电介质材料，当其受到拉应力、压应力或者切应力的作用时除了 产生相应的应变外还在晶体中诱发出介电极化，导致晶体的两端表面出现束缚电 荷，其电荷密度与外应力成正比。这种在没有外界电场作用下，由机械应力的作 用而使电介质晶体产生极化并且形成晶体表面电荷的现象被称为压电效应。压电 效应是一种机电耦合效应，可以将机械能转换成电能，这种效应称为正压电效应。 反过来，如果将压电晶体置于外电场中，由于电场的作用，会引起晶体内部正负 电荷中心的位移，这一极化位移又会导致晶体发生形变，这就是逆压电效应。这 两种效应统称为压电效应，具有压电效应的材料称为压电材料。 压电材料作为一种机械能与电能相互转换的功能材料，在电、磁、声、光、 热、力等功能转换器件中发挥着重要的作用。但是在发现压电效应的最初的几十 年中，压电材料并未得到广泛的应用，并且实用的压电材料主要局限于少量晶体。 二十世纪四十年代中期，美国、前苏联和日本各自独立的制各出了b a t i 0 3 压电 陶瓷，五十年代初，美国学者bj a f f e 公布了性能优良的p b ( z r t i ) 0 3 即p z t 压电 陶瓷，它具有很好的压电性能，而且可以通过改变成分在很宽的范围内调整性能， 以满足不同的需要。到了二十世纪六十年代，以p b ( z r t i ) 0 3 为基础进行掺杂改性 处理，发展了三元系和四元系压电陶瓷。1 9 6 5 年，日本松下电器公司首先开发 了p c m 压电陶瓷系列：p b ( m g i ，3 n b ) 0 3 - p b z r 0 3 p b t i 0 3 ，其性能比p z t 更优越。 随后，日本三洋电气公司又开发了s p m 压电p b ( c o v 3 n b 2 ，3 ) 0 3 p b z r 0 3 - p b t i 0 3 系 列，使得压电陶瓷材料广泛的应用于各种类型的水声、超声、电声换能器和基于 压电等效电路的振荡器、滤波器和传感器。因此，压电材料在无机功能材料领域 中具有重要的地位 ( - - ) 铁电材料及其特点 铁电体是这样一种晶体：晶体中存在自发极化，且自发极化有两个或者多个 可能的取向，在电场作用下。自发极化的取向可以改变。所有的铁电体都具有压 电性，但是压电体不一定都是铁电体 通常，铁电体并不单是在一个方向上单一的产生自发极化的，而是有类似许 多孪晶的区域，这些区域称为铁电畴在一个铁电畴内，自发极化的方向一致， 两个畴之间的界壁称为畴壁一块铁电晶体一般是多畴的，一个强的外电场可以 使多畴晶体变成单畴晶体或者使单畴铁电晶体的自发极化反向，这样的动力学过 程称为电畴反转。电畴反转的过程中包括了畴壁运动和新畴成核的过程 铁电体的重要特征之一就是具有电滞回线，典型的铁电体的电滞回线如图 i - i 所示，其中极化强度为尸，外加电场为晶电滞回线表明铁电体的极化强度与 外加电场之间呈现出非线性的关系，且白发极化可以随外加电场的反向而反转 电滞回线所包围的面积就是在自发极化反转两次所需要的电场能 2 髭： c ，纩一 屯场聋 夕 。 图i - i铁电体电滞回线示意图 除了铁电体之外还有一类反铁电体反铁电体的结构可以看成是两个套 山东大学硕士学位论文 子晶格交叠而成的，而这两个子晶格的电矩方向是反向平行的。因此，反铁电体 与铁电体不同，从宏观上看并没有自发极化。在强直流电场的作用下，反铁电体 呈现出双电滞回线，如图1 2 所示 pe a 图1 2 反铁电体双线电滞回线 晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围内当温度超过某一个值时，自 发极化消失，铁电体变成顺电体，这个转变称之为铁电相变，相应的温度称为居 里温度死当铁电体温度高于居里温度时，铁电体的介电常数s 随温度r 变化 关系符合居里一外斯( c m - i e w e r e ) 定律： p ：j l( 1 1 ) r 一瓦 式中，【为居里一外斯特征温度，c 为居里常数 根据介电，极化和相变行为。铁电体可以分为三类【3 】：( 1 ) 正常铁电体；( 2 ) 具有弥散相变的铁电体；( 3 ) 弛豫铁电体如图1 3 ( a ) ，( b ) ，( c ) 所示正常的铁电 体具有尖锐的介电蜂，而具有弥散相变的铁电体是一种各种阳离子占据晶格等同 位置的固溶体，因而产生介电峰的宽化和相交的弥散弛豫铁电体除了弥散相 交之外，还有频率色散现象，介电常数随温度的变化不严格符合居里一外斯定律 的特点弛豫铁电体首先是s m o l e n s k i i 等在复杂钙钛矿固溶体中发现的其后， ， 山东大学硕士学位论文 在别的铁电体材料中也发现有相似的行为与正常铁电材料相比，弛豫铁电材料 有明显不同的特征，主要体现如下 4 】： 图i 3 铁电相变分类 ( 1 ) 弥散相交( d i f 如e dp h a t r a n s i f i o n , 简写为d p t ) ：铁电相变时在介电温度 曲线上具有宽化的居里峰是弥散型相变的主要表现，这时铁电顺电相变并非象正 常铁电体那样突变，而是呈现出在一个范围内逐步变化的趋势，即有一个“居里 温区”此时，相变温度冗变为平均居里温度t a c ，电容率温度特性不显出尖锐 山东大学硕士学位论文 的峰，而呈现出相当宽的平缓的峰 ( 2 ) 频率色散：在弥散区域内。材料强烈地损耗能量，因而在介质损耗角正 切的频率和温度关系曲线关系中均出现峰值频率色散是指在低温 侧介电峰和损耗峰随测试频率的提高而略向高温方向移动，而介电峰和损耗峰值 分别略有降低和增加 ( 3 ) 类居里一外斯定律：在远高于t a c 的情况下，弛豫铁电体与正常铁电体 一样，其介电常数与温度的关系服从居里一外斯定律但是随着温度的降低逐渐 偏离居里一外斯定律这时介电常数随温度变化的关系服从类居里一外斯定律 ( c u r i e w e i s s l i k e ) ，如下式【5 】： llc = 2 _ + 磊1 石 ( i - 2 ) s ( r l ) 。 、7 式中为介电常数，c i l l 为的最大值，t m 为电容率实部i - i 峰值的温度，1 9 【 为描述相变弥散度的一个参数当一, - - - i 时为正常铁电体，而a = 2 时即满足高斯定 理。这时材料为高度弥散的弛豫型铁电体此外，弛豫型铁电体的电容率虚部呈 现峰值的温度低于实部呈现峰值的温度，而且测量频率越高，峰值差别越大。 1 2 无铅压电陶瓷的研究进展 自从上个世纪五十年代发现锆钛酸铅压电陶瓷以来，实用的压电铁电陶瓷大 部分是以锆酸铅、钛酸铅、锆钛酸铅或者铌镁酸铅为基的二元、三元系材料，其 中氧化铅的含量高达百分之六十以上，而且氧化铅在烧结过程中大量挥发而造成 污染众所周知，氧化铅对人体和环境都有很大危害近年来，随着人们环保意 识的增强和社会可持续发展的需求，研究新型环境友好的铁电压电陶瓷已经成为 世界发达国家致力研发的熟点材料之一【6 】。2 0 0 1 年欧洲议会通过了关于“电器和 电子设备中限制有害物质”的法令，并定于2 0 0 8 年实施。其中在被限制使用的物 质中就包括含铅的压电器件。为此，欧洲、美国、日本以及我国部开始迸行无铅 压电陶瓷的研究与开发并且逐年提高对研制无铅压电陶瓷的支持力度目前， 无铅铁电压电陶瓷的研究主要有以下几个系列：铌酸盐系列陶瓷、含铋层状结构 陶瓷和钛酸盐系列陶瓷叼 一、铌酸盐系列主要包括碱金属钙钛矿结构铌酸盐陶瓷和钨青铜结构铌酸盐陶 5 山东大学硬士学位论文 瓷两大类： 1 碱金属钙钛矿结构铌酸盐陶瓷： 1 9 4 9 年美国学者合成了a n b 0 3 型化合物( 其中a 可以为k ，n a 、“等) t 这些化合物单晶的铁电性较强，作为电光材料受到重视其中n a n b 0 3 是室温下 具有类钙钛矿结构的反铁电体，具有强电场诱发的铁电性且存在复杂的结构相 变。由p z t 压电铁电陶瓷的研究结果可知，将反铁电体与铁电体适当组合，可 获得理想的压电铁电体。因此美国学者在1 9 5 9 年研究了k n b 0 3 - n a n b 0 3 陶瓷的 压电性，这是碱金属铌酸盐陶瓷研究的开端当组成为岛抖a 0s n b 0 3 时，陶瓷 固溶体各项性能最好。但是由于碱金属在烧结时容易挥发，使得这类材料的烧结 非常困难。通常在大气压下烧结时，密度仅能达到理论密度的9 0 ，平面机电祸 合系数如仅为o 3 6 。因此人们开始对k n b 0 3 n a n b 0 3 陶瓷的热压烧结进行研究。 通过热压烧结的陶瓷密度可以达到理论密度的9 9 以上，印也显著提高到了 o 4 5 此后人们又相继研究了k n b 0 3 l i n b 0 3 、n a n b 0 3 - l i n b 0 3 k n b 0 3 体系，并 且以t a 、s b 等部分置换取代b 位的n b ，使碱金属铌酸盐陶瓷向多元化方向发 展。俄罗斯罗斯托夫州立大学物理所的研究人员以n a n b 0 3 为基础【8 】，添加第二 组元也合成了具有较好压电性能的陶瓷他们研究的材料体系包括 n a n b 0 3 - m n b 0 6 和n a n b 0 3 - m t i 0 3 ( 其中m = n i ，c u , m g , c o ，z n , m n , c d ，c a , c a , s t , p b ) k n b 0 3 和l i n b 0 3 也是重要的无铅压电材料体系如k ( t a o 3 n b o7 ) q 压 电陶瓷具有实用化的压电性能。l f l 、n 0 0 3 单晶( 属于铌酸锂型结构) 室温时属于 3 m 点群，是已知居里点最高( i r e = 1 2 1 0 ) 的铁电体，其自发极化强度为( p s = 7 1 x 1 0 。6 c c m 2 ) 【9 1 ，由于它具有良好的压电性、热释电性、电光和非线性光学性 质【1 0 】，所以可以用来制作高温换能器、滤波器、热释电红外探测器、激光倍频 器等多种功能器件，是目前应用最大的铁电性压电晶体最近ys a i t o 在n a t u r e 上发表的论文报导已经做出了压电常数达到3 0 0p c n 的铌酸钾基压电陶瓷 1 l 】。 相比于p z t 等铅基压电陶瓷，碱金属铌酸盐陶瓷具有下列特征：声速很高， 介电常数低，用在高频厚度伸缩( 或切变) 换能器件方面比p z t 优越一些。 2 钨青铜结构铌酸盐陶瓷 钨青铜化合物是仅次于钙钛矿型化合物的第二大类铁电体，其特征是存在 b o d 式氧八面体，它的结构填充公式为( a l m a 2 ) 2 ( c ) 4 ( b t h ( b 2 ) 8 0 3 0 ( 实际包含两 山东大学硕士学位论文 个分子) 其中a 卜a 2 、c ，b l 、b 2 都可以填充价数不同的离子，或者可以部分 的空着铁电钨青铜结构铌酸盐大多具有优良的电光或者非线性光学性质( 尤其 全填充型结构，光损伤非常小) ，它们的电光系数比较大，半波电压比较低，而 且多数可以通过提拉法生长出符合要求的单晶，是一类很有前途的铁电、电光晶 体材料目前发现和研究的钨青铜结构压电陶瓷多以铌酸盐为主，其中无铅材料 主要包括具有复杂钨青铜结构的( s r i - x b 奴) n b 2 0 6 基无铅压电陶瓷、 ( a x s r t t h n a n b s o t s 基无铅压电陶瓷( a = b a 、c a 、m g 等) 以及 ( k x n a i 0 2 ( s r y b a l y ) n b l 0 0 3 0 1 2 - 1 7 等无铅压电陶瓷。一般说来，钨青铜化合物具 有自发极化强度大、居里温度较高、介电常数较低等优点，因此近年来，钨青铜 结构铌酸盐陶瓷作为重要的无铅压电陶瓷体系受到越来越多的重视 二、含铋层状结构压电陶瓷 含铋层状结构化合物首先由a u r i v i l l u s 于1 9 4 9 年发现，它的通式为 ( b i 2 0 2 ) 2 + ( a 。i b 。0 3 ，i ) 2 【1 8 】，这种结构是由钙钛矿型结构层( a 。i b 。0 3 m + i ) 2 和 ( b i 2 0 2 广层沿c 轴方向交错排列而成的，每两层( b i 2 0 2 ) 2 + 层间有m 层钙钛矿层 一般说来，钙钛矿层数m 越大，其相应的压电活性越高，但居里温度死越低 到目前为止，该族被发现的化合物至少有六十种以上这类化合物中研究的比较 多的有，b “髓3 0 1 2 ，s r b i a h o l 5 ，s r b i 2 n b 2 0 9 等及其改性化合物他们含少量铅 或者不含铅，是替代铅类压电陶瓷的候选材料之一主要可以归纳为以下几类 【1 9 - 2 6 】 ( 1 ) b h t i 3 0 1 2 基无铅压电陶瓷 ( 2 ) mb b , t u o l 5 基无铅压电陶瓷( m = s r 、c a 、b a ) ( 3 ) m b i 2 n 2 0 9 基无铅压电陶瓷( m = s r c a 、b a 、n a o5 b i o 5 ；n = i w o 、t a ) ( 4 ) b i t t n 0 9 基无铅压电陶瓷( n = n b ，t a ) 已有的对铋层状无铅压电陶瓷研究表明，a 位改性比b 位改性效果明显【2 7 】。 取代离子的半径对居里温度的高低影响很大，居里温度随取代离子的半径增大而 降低，随取代离子的电负性的升高而增加【2 8 】如果在a 位引入空位，则由于材 料内部沿自发极化轴方向有张应力，则能明显提高材料的居里温度【2 9 】 铋层状铁电陶瓷具有以下优点：电学性能各向异性明显，较低的介电常数 ( 1 0 0 2 0 0 ) ，机械品质因数高( 2 0 0 0 7 2 0 0 ) 低的频率温度系数，老化率低， 7 山东大学硕士学位论文 介电击穿强度高，烧结温度低然而，此类陶瓷的缺点与它们的优点一样明显： 矫顽场高，电阻率低，不利于极化；压电活性低，这主要是铋层状晶体的对称性 很低，自发极化只能在a b 平面内二维转动，难以获得足够大的剩余极化研究 表明，b i b s + 和v “离子分别掺入b 埘3 0 1 2 ，取代b 位的m ，可以提高其电阻率。 掺杂后可获得相对密度9 5 以上的致密陶瓷材料，而且通过施主掺杂电阻率可以 大大提高，电阻率的提高可以有效的改善极化性能 由于含铋层状压电陶瓷自身的结构特点：晶体结构对称性低，存在着( b i 2 0 2 ) 2 + 滑移面，并且熔点低，易于在压力下发生大的蠕变，所以通过适当的定向工艺， 包括热压、热煅和超塑变形等热加工技术有可能得到和单晶相仿的具有性能各 向异性、晶粒有一定取向的陶瓷材料另外，由于铋层状化合物晶体结构的各向 异性，它在晶体学上容易长成垂直于c 轴的薄片所以，常常可以将其粉体当作 各向异性的模板用于模板晶粒定向过程中，利用局部规整反应得到晶粒取向度高 的陶瓷相对于热加工技术，这种技术制备工艺简单，成本较低，而且得到的陶 瓷取向度非常高。 三、钛酸铋钠系列陶瓷 钛酸铋钠 ( n a 0 5 b i o 5 ) t i 0 3 ，简写为n b i q 基的压电陶瓷是此类陶瓷的代表，由 于三价b i 具有与p b 相同的非惰性气体型外层电子云结构e 1 0 4 f 1 4 5 d 。0 6 s 2 ，b u h r e r 认为它同样也可以形成强的铁电或者反铁电材料钛酸铋钠于1 9 6 0 年被 s m o l e n s k y 3 0 】发现，是一种a 位复合取代的钙钛矿型弛豫型铁电体。在b 位复 合钙钛矿型化合物结构中，当两种b 位复合取代离子在半径和电价上相近时，b 位离子在晶格上会倾向于无序分布而形成弛豫型铁电体。对于a 位复合取代的 州a 0 5 b i 0 5 ) n 0 3 ，虽然n a + 和b 一的电价有较大差异，但目前并没有发现n a + 和 b p 具有长程有序的排布，仅通过中子衍射研究发现了短程有序的存在 3 1 1 ，其 弛豫性可能是由a 位阳离子在晶格上的无序分布造成的目前，n b t 作为一种 无铅的铁电材料，由于其复杂的结构相变过程以及优异的压电性能，引起了研究 者的广泛关注 a 位特殊的组成引起t 0 q a o 5 b i 0 5 ) n 0 3 较为复杂的相变过程，s u c h a n i c z 通过 中子衍射研究表明【3 2 3 6 它在2 0 0 0 以下为铁电三方相，居里点为3 2 0 0 3 2 0 0 以上为顺电相在3 2 0 0 - 2 0 0 ( 2 之间经历弥散相变( d p t ) 过程已有的研究结 0 山东大学硬士学位论文 果表明，在这个特殊的温度范围内，( n a 0 5 b i o 5 ) 1 1 0 3 是以三方相和四方相共存的， 即二者之问的相变是个渐变的过程目前，对于这个相变过程中三方相和四方相 的电学性质和具体的相变过程存在着很大的争论，主要是在这个温区是否存在反 铁电相这一问题。 钛酸铋钠是一种铁电性较强的铁电体，在室温具有相当大的剩余极化强度 ( a 。3 8 x1 0 巧c e 1 2 ) 和较高的矫顽电场( e c ；7 3xl 矿v l m m ) 钛酸铋钠陶瓷 具有以下优点：机电耦台系数各向异性较大( 厚度机电耦合系数疋约5 0 ，平面 机电耦合系数知约1 3 ) ，用于厚度振动的振子，容易除去不必要的振动；居里 温度较高( 3 2 0 ) ；相对介电常数较小( 2 4 0 3 4 0 ) ：熟释电性能与钛酸钡和锆钛 酸铅相当：声学性能好：烧结温度低，一般在1 2 0 0 以下 目前，n b t 基陶瓷的良好性能已经引起各国学者的广泛关注，被认为是最有 希望取代铅基压电陶瓷的无铅材料体系之一然而。室温下n b t 陶瓷的矫顽场 较高，在铁电温区的电导率大；而且难以烧结成为致密的样品这就使得n b t 陶瓷的极化非常困难，陶瓷的压电性能不能充分表现出来加之该系陶瓷中n a 2 0 容易吸水，使得陶瓷的化学物理性质稳定性欠佳因此，单纯的n b t 陶瓷难以 实用化 当前主要通过掺杂对n b t 陶瓷进行改性研究对n b t 陶瓷地掺杂主要是参 考p z t 陶瓷研究的经验，向三方相n b t 中引入具有其它相结构的铁电或者反铁 电相，从而在一定区域内形成准同型相界 m o r p h o t r o p i c p h a s e b o u n d a r y ( m p b ) 】， 并希望在此区域内能获得较好的压电性能研究表明，在n b t 基础上进行掺杂 改性所形成的具有铁电性的系列固溶体，能够在一定程度上克服n b t 陶瓷的这 些缺点，并能提高其压电性能，从而获得一系列具有实用价值的压电陶瓷材料 目前已经开展研究的重要体系【3 7 4 4 】可以归纳为以下几个系列： ( 1 ) ( 1 - x ) ( n a o 5 b h 5 y n q - x b a t i 0 3 ( n b t - b t - 1 0 0 x ) ( 2 ) ( i - x ) ( n a o 5 b i o 5 ) n 0 3 - x ( i 5 b i o5 ) t i o ，( n b t - k b t - 1 0 0 x ) ( 3 ) ( 1 - x ) a o 5 b b , ) z i 0 3 - x a n b 0 3 ( b t 州a - 1 0 0 x ，a 为n a 、k ) ( 4 ) ( z - x ) ( n a o s b i o s ) t i 0 3 - xb a ( z r y t i , 0 3 ( x 印0 6 , y - - 0 0 4 5 ，n b t - b z t ) ( 5 ) ( n a o s b i o s ) ( i i i 叙) i 焉m 0 3e m l t - 1 0 0 x ) 其中性能最好的体系是在n b t 中引入第二组元b a t i 0 3 ，对a 位的烈a o 5 b i o 5 ) 9 山东大学硕士学位论文 进行a 位取代，形成n b t - b t - 1 0 0 x 固溶体系列，这一系列是研究的最早也是现 在研究得最多的体系之一它在x = 0 0 6 0 0 8 处存在一个三方一四方准同型相 界目前的研究主要集中在n b t - b t - 6 和n b t - b t - 8 两个体系中日本的专利报 导了在n b t - b t - 8 体系中掺入少量的n d 、y 、l a 、c e 、s m 等稀土元素，结果最 高可将谚珏提高到2 5 3 p c n 。b 可达到5 7 4 5 ，这是目前为止n b t 系列陶瓷最 高的压电性能香港理工大学的陈王丽华等人研究了n b t - k b t - x b t 固溶体当 x - - - 0 0 5 时，该系陶瓷处于相界附近四川大学的肖定全研究组开发了新系列的a 位复合取代的( b i n a l 州磁l 劬os z i t h 系列陶瓷。该系列陶瓷的西3 可达到 2 3 0 p c n ，k 可以达到0 4 0 4 6 。山东大学赵明磊等人用溶胶- 凝胶法制备的n b t 基压电陶瓷，其性能也有很大改善 4 7 ，5 0 1 。 1 3 压电铁电陶瓷材料的制备方法介绍 无铅压电铁电陶瓷制备过程主要包括陶瓷原科粉体的合成、成型、烧结、被 电极和极化等几个主要过程，在这些过程中，伴随着一系列的物理和化学变化 压电陶瓷的性能与材料的组分和制备的工艺过程和工艺条件有直接的关系，所以 一整套稳定合理的工艺参数是获得优异材料性能的重要保证本节主要介绍原料 粉体的合成、陶瓷的烧结和极化等工艺条件方面的内容 作为铁电材料，通常是以薄膜、陶瓷、微粉、单晶等物质形态来进行研究的。 作为不周领域的不周应用，对于材料的制备的要求也不同。随着科学技术的进步 和人们对于铁电材料性能要求的不断提高。对于铁电材料的制备技术也提出了新 的要求。从传统的陶瓷材料到现在的薄膜和微粉便体现了这一过程反过来，材 料制备技术的进步，也使得人们深入研究材料性质及其本质得以进行 随着电子器件向小型化和集成化方向发展，铁电薄膜的制备和应用得以广泛 研究，尤其在以铁电存贮器等为实际应用目标的研制开发方面【4 9 】铁电薄膜的 主要制备方法有：( 1 ) 物理气相沉积法( p v d ) ，包括溅射法、蒸发法，激光沉 积法：( 2 ) 化学气相沉积法( c v d ) ，包括金露有机物c v d 、等离子增强c v d 、 低压c v d ；( 3 ) 化学液相沉积法，包括溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、有机金属化合 物分解法( m o d ) ；( 4 ) 金属溶液沉积法，如液相晶体取向生长( l p e ) 。 目前，在实际应用中较多的还是陶瓷材料传统的铁电陶瓷制备方法简单 i o 山东大学硕士学位论文 而且易于大批量的生产，缺点是混合不均匀、反应不充分，存在5 以上的气孔 率，总体性能较差 5 0 1 随着对材料性能要求的不断提高，传统的陶瓷制备工艺 已经不能满足需要，所以人们又发展了各种物理化学陶瓷制备方法下面将简单 的介绍一下压电陶瓷材料的制备方法和工艺流程。 一、压电铁电陶瓷的传统制备方法、 传统压电铁电陶瓷制备方法包括以下十个步骤：配料_ 混合预烧呻粉碎斗 成型排胶斗烧结被电极哼极化_ 测试 1 配料和原料的处理 原料的选择和处理是一个重要步骤，这关系到整个制备过程和最后样品性 能选用原料的原则一般是纯度高、细度小和活性大原料一般选用金属的碳酸 盐和氧化物根据配方或分子式选择所用原料，按原料纯度进行修正计算，然后 进行原料的称量 通常选好的原料中还含有某些不希望的成分比如结晶水和杂质，或者是需要 对间接原料进行合成等常用的原料处理方法主要有：水洗可去掉可溶于水的杂 质，煅烧可去掉高温时可挥发的杂质，粉碎提高细度，烘干排除水分 2 混合、预烧、粉碎 混合和粉碎这两道工序一般是使用转动球磨机进行的球磨罐一般用塑料制 成；球可以用玛瑙球、氧化铝瓷球、钢球或者是与所磨的料成分相同的瓷球。球 磨效率受到转速、球的大小以及原料，球和水的总量与比例的影响最佳转速约 为( 3 5 - 4 0 ) d 忱( 转份) ，d 是球磨罐的内径，单位是米；球，料和水的总体积 占球磨罐总容积的分数( 称为装填系数) 约为o 4 0 6 ；料、球和水的比例一般 取球的体积约占三者总体积的3 0 , - 4 0 5 i i 。震动球磨是另一种常用的球磨方 法，其特点是频率高、振幅小此外还有气流粉碎法，原理是利用高压气流的强 力击碎作用使原料形成雾状，其特点是效率高。而且由于不用球或者其他磨料， 故不容易混入杂质 球磨后的原料要进行预烧。预烧是使原料间发生化学反应以生成所需产物的 过程，因为反应是在低于熔点的温度下通过原子扩散完成的，又称之为固相反应 预烧过程中应注意温度和保温时问的选择，以使反应能够充分进行 3 成型、排胶和烧结 山东大学硕士学位论文 成型的方法主要有四种：轧膜成型、流延成型、干压成型和净水压成型轧 膜成型适用于薄片元件：流延成型合适于更薄的元件，膜厚可以小于1 0 t a n ：干 压成型适合于块状元件；静水压成型适合于异形或块状元件。除了静水压成型外， 其他成型方法都需要有粘合剂，粘合荆一般占原料重量的3 左右成型以后需 要排胶粘合荆的作用只是利于成型，但它一种还原性强的物质，成型后应将其 排出以免影响烧结质量需要注意的是排胶时要注意较