（无机化学专业论文）以mnsb为构筑单元的氰基配合物的合成、晶体结构及性质.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 本论文选用多个锰的希夫碱配合物为构筑块，与含有氰基的过渡 金属离子配合物、含氰基的有机配体进行自组装，设计合成了9 个配 合物。用单晶x 射线衍射法对前6 个配合物晶体结构进行了测定， 解析了单晶结构。并通过红外光谱( i r ) 、元素分析、等离子发射光谱 ( i c p ) 等手段对所得配合物进行了结构表征。 基于锰( i i i ) 的希夫碱配离子 m n ( s b ) + 构筑单元，( s b 分别为 5 - b r s a l e n h 2 ，3 - m e o s a l p h e n h 2 和3 m e o s a l e n h 2 ) ，分别和二氰胺钠反应， 得到一个二氰胺桥联的m n ( i i i ) 一维链配合物 m n ( 5 一b r s a l e n ) ( d c a ) c h 3 0 h ( 0 ，两个单核二氰胺配合物 m n ( 3 一m e o s a l p h e n ) ( d c a ) ( h 2 0 ) ( 2 ) 并d m n o 2 0 c o o 8 0 ( 3 一m e o s a l e n ) ( d c a ) ( h 2 0 ) 】( 3 ) 。 基于五氰构筑块 f e ( c n ) 5 n o 二禾1 3 m n ( 3 m e o s a l p n ) + 自组装反应， 得到配合物 m n ( 3 一m e o s a l p n ) ( h 2 0 ) 2 f e ( c n ) 5 n 0 ( 4 ) ；基于六氰基构 筑块【f e ( c n ) 6 】3 - 和 m n ( 3 一m e o s a l o p h e n ) + 自组装反应，得到配合物 n e t 4 m n ( 3 一m e o s a l o p h e n ) ( h 2 0 ) 2 2 f e ( c n ) 6 。2 c h 3 0 h - 2 c h 3 c h 2 0 h ( 5 ) ；将m n ( o a c ) 3 2 h 2 0 ，一对称希夫碱配体5 - b r s a l e n h 2 及n a c l 0 4 h 2 0 反应，得到配合物 m n ( c 1 6 h l l b r 2 n 2 0 3 ) ( c h 3 0 h ) ( 6 ) ；基于二氰基c r ( i i i ) 构筑块 c r ( s a l e n ) ( c n ) 2 】。分别和 m n ( s a l e n ) + 、 m n ( s a l p n ) + 和 m n ( 3 m e o s a l e n ) + 自组装反应，得到配合物( 7 ) 、( 8 ) 和( 9 ) 。 用元素分析、i r 、i c p 等手段对配合物进行了表征。通过x 射线 晶体结构衍射，解析了前6 个化合物的单晶结构：配合物( 1 ) 是由 m n ( 5 一b r s a l e n ) ( d c a ) 单元构成的单元构成的一维中性曲折链状结构组 成的，d c a 配体以儿5 b r i d g i n g 的连接方式将相邻的锰原子连接成一 维链。配合物( 2 ) 为含有二氰胺的单核m n ( i i i ) 配合物。配合物( 3 ) 为含 有二氰胺的单核钴锰双金属离子配合物。配合物( 4 ) 是以 i 江苏大学硕士学位论文 f e ( c n ) 5 n o 2 和 m n ( 3 m e o s a l p n ) ( h 2 0 ) 】+ 交替连接的氰基桥联的 f e m n 双金属一维链状化合物。配合物( 5 ) 的不对称分子单元中包含有 1 2 个离散的 n e t 4 + ，一个 m n ( 3 m e o s a l o p h e n ) ( h 2 0 ) 2 + 阳离子，1 2 个 f e ( c n ) 6 3 _ 阴离子及两个各占一半的甲醇和乙醇溶剂分子。且通过氢 键相互作用， m n ( 3 一m e o s a l o p h e n ) ( h 2 0 ) 2 】+ 阳离子， f e ( c n ) 6 3 - 阴离子 和溶剂甲醇，乙醇连接成一维曲折链状结构。配合物( 6 ) 为一维链状锰 配合物，由于酰胺基上氧原子的桥联作用，配位单元被连接成一个头 尾相接的一维曲折链状结构。配合物( 7 ) 、( 8 ) 和( 9 ) 为三个氰基桥联 c r m n 双金属配合物。 对配合物( 1 ) 进行了电化学和磁性测定，为设计合成具有一定结构 和功能的配合物提供了科学依据。 关键词：锰，希夫碱，氰基桥联，晶体结构 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t s e l f - a s s e m b l yo ft h e m n ( s b ) 十p r e c u r s o r sw i t hc y a n o m e t a l a t e c o m p l e x e so rl i g a n d sw i t hc y a n i d e ，a f f o r d sn i n ec o m p l e x e s t h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e dr a y , e l e m e n t a la n a l y s e s ，i c p a n dx r a ys i n g l e - c r y s t a ld i f f r a c t i o n r e a c t i o no ft a i l o r e d m a n g a n e s e ( i i i ) s c h i f fb a s e sc o m p l e x e so f m n ( 5 一b r s a l e n ) 十a n d m n ( 3 一m e o s a l p h e n ) 十w i t ht h ed i c y a n a m i d el i g a n d ( d c a ，n ( c n ) 2 ) o b t a i n e do n ed i c y a n a m i d e b r i d g e dm n ( i i i ) o n e d i m e n s i o n a lc h a i na s s e m b l i e so f 【m n ( 5 - b r s a l e n ) ( d c a ) 。c h 3 0 h ( 1 ) a n da m o n o n u c l e a rm n ( i i i ) c o m p l e x m n ( 3 一m e o s a l p h e n ) ( d c a ) ( h 2 0 ) ( 2 ) s i m i - l a r l y ，am o n o n u c l e a rc o m p o u n d m n o 2 0 c 0 0 8 0 ( 3 一m e o s a l e n ) ( d c a ) ( h 2 0 ) ( 3 ) w a so b t a i n e db ya s s e m b l yo f m n ( 3 - m e o s a l e n ) 十、c o ( n 0 3 ) 2a n dt h e d i c y a n a m i d el i g a n d s e l f - a s s e m b l yo fp e n t a c y a n o n i t r o p r u s s i d ea n i o no f f e ( c n ) 5 n o 厶a n d m n h i _ s c h i f fb a s e sc o m p l e xo f m n ( 3 一m e o s a l p n ) + a f f o r d s ao n e - - d i m e n s i o n a l c y a n o - b r i d g e d b i m e t a l l i c c o m p o u n d m n ( 3 一m e o s a l p n ) ( h 2 0 ) 2 f e ( c n ) s n o ( 4 ) r e a c t i o no fh e x a c y a n o m e t a - l a t e 【f e ( c n ) 6 卜w i t h 【m n ( 3 一m e o s a l o p h e n ) 十p r o d u c e s ac o m p l e xo f n e t 4 m n ( 3 一m e o s a l o p h e n ) ( h 2 0 ) 2 2 f e ( c n ) 6 2 c h 3 0 h 2 c h 3 c h 2 0 h ( 5 ) an e wm n c o m p l e x m n ( c 1 6 h 1 1 b r 2 n 20 3 ) ( c h 3 0 h ) ( 6 )c o o r d i n a t e d w i t h a n a s y m m e t r i c a ll i g a n d ( l 2 h 3 ) i so b t a i n e db y u s i n g a s y m m e t r i c a l s c h i f fb a s e l i g a n d 5 - b r s a l e n h 2( l 1 h 2 ) ， m n ( o a c ) 3 。2 h 2 0a n dn a c l 0 4 。h 2 0 r e a c t i o no ft a i l o r e dc r ( i i i ) p r e c u r s o r s o f 【c r ( s a l e n ) ( c n ) 2 w i t hm a n g a n e s e ( 1 1 1 ) s c h i f fb a s e sc o m p l e x e so f m n ( s a l e n ) 十， m n ( s a l p n ) 十a n d m n ( 3 一m e o s a l e n ) + ，o b t a i n e d t h r e e c y a n o - b r i d g e db i m e t a l l i cc o m p l e x e s ( 7 ) 、( 8 ) a n d ( 9 ) t h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r ， i c pa n dx r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n t h ea c t u a ls t r u c t u r eo fc o m p l e x 1c o n s i s t so fao n e d i m e n s i o n a lz i g z a gc h a i no fs i x c o o r d i n a t e dm n i o n s 1 l i 江苏大学硕士学位论文 w h i c hi sc o n s t r u c t e db ys q u a r e p l a n a rm n i i i _ 5 b r s a l e ns p e c i e sb r i d g e db y d c al i g a n d sw i t hah e a dt ot a i la r r a n g e m e n t c o m p l e x2i sam o n o n u c l e a r m n ( i i i ) c o m p l e x c o m p l e x 3i sa l s oam o n o n u c l e a r c o m p l e x m n o 2 0 c o o 8 0 ( 3 - m e o s a l e n ) ( d c a ) ( h 2 0 ) c o m p l e x4i sao n e d i m e n s i o n a l c y a n o b r i d g e dm n f eb i m e t a l l i cc o m p o u n d i nc o m p l e x5 ，t h ea s y m m e t - r i cu n i tc o n s i s t so fo n eh a l fo fa ni - n e t 4 十c a t i o nd i s o r d e r e da r o u n dat w o f o l da x i s ，t h e m n ( 3 一m e o s a l o p h e n ) ( h 2 0 ) 2 】+ c o o r d i n a t i o nc a t i o n ，o n eh a l f o fac 2s y m m e t r i c f e ( c n ) 6 弘a n i o na n dd i s o r d e r e dm e t h a n o la n de t h a n o ls o l v e n tm o l e c u l e s a n dt h e m n ( 3 - m e o s a l o p h e n ) ( h 2 0 ) 2 】+ c a t i o n s ， f e ( c n ) 6 a n i o n sa n ds o l v e n tm o l e c u l e sa r ec o n n e c t e di n t oaz i g z a g c h a i nt h r o u g hh y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n s t h es t r u c t u r eo f c o m p l e x6 i sao n e d i m e n s i o n a l z i g z a g c h a i n o w i n g t ot h e b r i d g i n g a b i l i t y o ft h ea m i d of u n c t i o n e l e c t r o c h e m i s t r ya n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o m p l e x1 h a v eb e e n m e a s u r e d k e y w o r d s ：m a n g a n e s e ，s c h i f fb a s e ，c y a n o b r i d g e d ，c r y s t a ls t r u c t u r e 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文 的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大 学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密 学位论文作者签名：瑚期艚教师签名： 砂l ) 年 易月o 日夕印口年多月，。日 七凸 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用 的内容以外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 瑚码 日期：加lo 年b 月fo 日 江苏大学硕士学位论文 1 1 配位聚合物 1 1 1 概述 第一章绪论 以分子为结构基元组装而成的分子基材料，由于其具有的新颖光、电和磁性， 是近年来最为活跃的研究领域之一。分子基材料研究的内容主要有：有机非线性 光学材料、分子基磁性材料、类分子筛材料、半导体和光导体材料、超导体和导 电高聚物及分子器件等。由于金属和配体种类的多样选择性、配位环境的可调性 及性能的多样性等，兼具无机和有机化合物的特性的金属功能配合物成为分子材 料中最具潜在应用前景的研刭。 分子基磁性材料领域的分子基磁体是指由分子组装而成并在某临界温度( t c ) 下具有自发的磁化作用的化合物。它有别于原子间以离子键或金属键连接而形成 的离子型或合金型磁体，它是通过制备分子化合物的方法合成的，在结构上以超 分子化学为主要特征，在微观上以分子磁交换为主要性质，具有宏观铁磁和亚铁 磁性的化合物。与传统的铁氧体、合金类无机磁性材料相比，其由于结构多样、 可塑性和透光性好、密度小、易于加工成型等许多更优越的特性，使其在航天材 料、微波隐身吸收材料、信息记录材料及电磁屏蔽材料等领域有相当的潜在应用 前景。 在分子基磁体中，磁性是由分子中通过桥联配体连接的具有未成对电子的顺 磁中心之间的相互偶合而形成的。因此，分子基磁体的磁性除了与顺磁离子本身 性质密切相关外，还取决于传导自旋相互作用的桥联配体的性质。另外，金属离 子、桥联配体、端基配体、阴阳离子，配位溶剂分子等都对化合物的磁性质有着 一定的影响。在这些众多因素中，桥联基团起着至关重要的作用。目前比较常用 来合成分子基磁体的桥联配体有c n 、科( c n ) 2 】、 c ( c n ) 3 。、c o o 。、c 2 0 4 厶、n 3 。、 s c n 。等【2 4 1 。具有三键结构的c n ，由于具有良好的传输电子的功能、氰基的c 端和n 端都具有良好的配位能力，易于连接过渡金属而形成扩展结构，且有利 于传递磁相互作用，使世界各国化学家争相研究并取得了相当的突破性进展。 江苏大学硕士学位论文 2 主要合成和结构分析方法 i i2 1 主要合成方法 在合成化学实验中，往往采用结晶和重结晶的方式来提纯化合物。一般可采 h 】快速沉淀法。但是，由于沉淀速度太快，所形成的晶体一般j p - d 呈粉末状 不能满足单晶衍射实验的要求。单晶衍射实验所需要的单晶，要采用合适的方法， 爿能获得质量好，尺寸合适的晶体。 晶体的生氏和质量主要依赖于晶核形成和生长的速率。如果晶核形成速率大 于生长速率，就会形成大量的微晶，并容易出现晶体团聚。相反，太快的成长速 率会引起晶体出现缺陷。为避免这两种问题常常需要不断试验，因为在开始研究 个新化台物时，我们往往不知道这种新化台物的结晶规律，通常不容易预测并 避免微晶或团聚问题的发生。合成配合物时，般常用缓慢挥发溶剂法、扩散法 如圈i1 ( 包括蒸气扩散、液液扩散和凝胶扩散) 、和承，溶剂热法来制各适合x 单晶衍射表征的晶体。 阴崮啼u 图i1 缓慢挥发溶剂法和液涟扩散法 f i g 1l v a p o r d i f f l s i o na n dl i q u i d d i f f u s i o n l 缓陛挥发溶荆法：即通过冷却或蒸发化合物饱和溶液，让化合物结品出 米。这时最好足使用各种必要的措施，使其缓慢冷却或蒸发以求获得比较完美 的晶体。实践址h 月，缓慢结晶过程往往是成功之路。为了减少晶核牛k 位置的数 ，最好使用干净，光滑的玻璃杯等容器。旧容器就会有各种刮痕，表血小平整， 容易产十过多的成梭中心，甚至容易形成孪晶。相反，如果容器的内壁过于平滑。 则会抑制结晶。因此，如果某个化合物结品过慢，可以通过轻微刮划容器内壁来 江苏大学硕士学位论文 提高结晶的速度。同时，结晶装备应放在非震动的环境中。由于较高温条件下结 晶可以减少了化合物与不必要溶剂共结晶的几率，因此在高温下结晶通常效果最 好。必须注意，尽量不要让溶剂完全挥发，因为溶剂完全挥发后，容易导致晶体 相互团聚或者沾染杂质，不利于获得纯相，质量优良的晶体。 如果化合物的结晶比较困难，可以尝试不同的溶剂，但应尽量避免使用氯 仿和四氯化碳之类含有重原子并且通常会在晶体中形成无序结构的溶剂，因为无 序结构会增加结构精化的难度并降低结构的精确性。同理，在选择阴离子时，也 应尽量避免采用高氯酸根，四乙基胺之类的离子，因为它们也十分容易在晶体中 形成无序的结构。除上述最简单和最常用的溶液结晶法之外，还有几种比较常用、 有效的方法。 2 蒸气扩散法：此操作较简单。选择两种对目标化合物溶解度不同的溶剂a 和b ，且a 和b 有一定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在溶解度大的溶剂a 中，盛于小容器，将溶解度小的溶剂b ( 也称为反溶剂) 放在较大的容器中，盖 上大容器的盖子，容剂b 的蒸气就会扩散到小容器。当然，溶剂a 的蒸气也会 扩散到大容器中。控制溶剂a ，b 蒸气相互扩散速度，就可以将小容器中的溶剂 变为a 和b 的混合溶剂，从而降低化合物的溶解度，迫使其不断结晶。 3 液液扩散法：如果配合物由两种反应物反应生成，而两种反应物可以分 别溶于不同( 特别是不太互溶的) 溶剂中，可以用溶液界面扩散法。将a 溶液小心 地加到b 溶液上，化学反应将在这两种溶液的接触界面开始，晶体就可能在溶液 界面附近产生。通常溶液慢慢扩散进另一种溶液时，会在界面附近产生好的晶体。 如果结晶速率太快，可以利用凝胶体等方法，进一步降低扩散速率，可以得到较 完美的单晶。 4 凝胶扩散法：此方法特别适用于反应物l 和m 快速反应，并产生难溶产 物的情况。我们可以用普通试管或u 形管作为凝胶扩散法制备品体的容器。试 管法是将可溶性反应物m ( 或者l ) 与凝胶混合，待胶化后，将l ( 或者m ) 的 溶液小心倒在凝胶上面，随着扩散的进行，m 和l 在界面和凝胶中结晶。当然， 这种试管凝胶法可以根据需要，进行多种改进。例如，不把m 或者l 制备在溶胶 中，而将含l ( 或者m ) 的溶液先放在溶胶上，在把含有m ( 或者l ) 溶液的玻璃 管直接插入到溶胶中。另外，还可以在l 的溶液加到含有m 的溶胶上之前，先加 上不含m 和l 的凝胶。成为所谓双凝胶法。双凝胶法可以进一步降低反应和结晶 江苏大学硕士学位论文 的速度，合适于h l 和l 反应速率很快的情况。类似地，u 形管法也有多种形式。 它与试管法的不同主要是不将反应物制备到溶胶中。可以作为单晶生长用的溶胶 有多种，常用的有硅酸钠胶，四甲氧基硅胶，明胶和琼脂等。 5 水热和溶剂热法：如果要获得在溶剂中十分难溶的配合物的晶体，如难 溶的无机材料和配合物，可以尝试水热法和溶剂热法。水热法的具体做法是，将 这些难溶化合物与水溶液一起放在密闭的耐高压容器( 即反应釜) 里，将混合物 加热到1 0 0 2 0 0 时，容器中的压力可达几百个大气压，导致很多化合物在超临 界液体中溶解并且在慢慢降温的过程中结晶。水热法对于合成低溶解度的化合物 是十分有用的。根据实际需要，也可以采用有机溶剂进行类似的反应，称为溶剂 热法。溶剂热法与水热法的原理相似。 6 升华法：升华法能长出好的晶体。理论上，任何在分解温度以下的温度 区间具有较大蒸气压的固体物质均可以采用这种非溶剂结晶方法来培养单晶，由 于符合升华条件要求的物质不是很多以及其他原因，该方法比较少用。 在本论文的合成中，我们主要采取了缓慢挥发溶剂法和液液扩散法得到所合 成配合物的单晶。 1 1 2 2 结构分析方法 1 x 射线单晶衍射分析 x 射线单晶衍射分析可提供一个配合物所有原子的精确空间位置，原子的连 接方式、分子构象与构型，键长和键角、化学组分、三维空间排列情况等重要信 息，进而研究结构与性能关系，成为研究配合物必不可少的表征手段。 2 红外光谱 配体的红外光谱在形成聚合物后会有两个方面的变化：一方面，配体在配位 后通常对称性都会有不同程度的降低，从而使某些简并模式得以解除，同时某些 非活性模式转变为活性模式，结果造成谱带数目增加，另一方面，由于原子参与 配位，含有配位原子的化学键电子密度发生变化，导致化学键的伸缩频率发生变 化，或者由于配位作用导致某些振动受阻，结果引起基团频率的位移冈此，比较 自由配体与配合物的振动光谱的差异，可以获得聚合物结构方面的信息。 3 热重分析 配合物的热重分析一般指动态热重分析法，即按照预先设定的程序以线性速 度改变温度下加热试样，同时对试样的重量变化进行记录。 固体配合物的热稳 4 江苏大学硕士学位论文 定性是该配合物重要的性质之一，在配合物体系中，热稳定性包括客体分子的 脱去、配体取代、异构化、配位结构的转换以及热解离和热分解等许多过程。因 此对配合物的热重性质进行分析，可以给出其结构方面的重要信息。 4 其他方法 针对不同情况，还可以用其它方法对配合物的结构进行表征，例如，需要确 定结构当中氢原子的位置时，可以采用中子衍射或固体核磁法，需要测定试样的 手性时，可以采用圆二色谱和旋光色散法，需要对聚合物中未成对电子进行表征 时，可以采用电子自旋共振或电子顺磁共振法等等。 1 2 氰根桥联配位聚合物 近年来，氰根桥联配位聚合物由于多样的结构和磁性质，成为广大化学家的 广泛关注的热点。普鲁士蓝类配合物是氰根桥联配位聚合物中研究最为广泛的一 类配合物9 1 。 1 2 1 普鲁士蓝类氰根桥联配位聚合物 起初，普鲁士蓝类氰根桥联配合物是通过构筑单元 b ( c n ) 6 n 与水合金属离 子 a ( h 2 0 ) 6 1 m + 在水溶液中直接反应得到的。普鲁士蓝类配合物具有良好的磁性和 较高的临界温度，但是由于其存在着仅能靠变换相互作用的离子得到，溶解性和 透明度较差且得到单晶较难的缺点，限制了研究者在对其磁性和结构相关性上的 研究。 后来，研究者用过渡金属配合物离子m l m + ( l 为有机配体) 来代替简单的 金属离子与构筑单元【b ( c n ) 6 n - 进行反应，从而得到了多样结构的杂化型普鲁士 蓝类氰基桥联配合物。此配合物。一方面，由于有机基团的引入，增大了配合物 的溶解度，得到配合物的单晶变得较为容易，则有利于进行结构和磁性相关性的 研究。另一方面，通过改变有机配体l 和变换金属离子的配位环境，有利于调控 配合物中顺磁离子问的作用。杂化型普鲁士蓝类配合物按结构可分为一维，二维， 三维结构配合物【2 0 - 3 0 1 。 1 2 1 1 一维结构的杂化型普鲁士蓝类氰基配合物 1 9 9 4 年o k a w a 等用过渡金属配合物离子 n i ( e n ) 2 】2 + ( e n 为乙二胺与 b ( c n ) 6 】n _ ， ( b 山= f e ，m n ，c r ，c o ) 反应得到了一系列具有一维绳梯链结构的分子磁体； s 江苏大学硕士学位论文 n i ( ( e n ) 2 】3 b ( c n ) 6 】2 2 h 2 0 。 2 0 0 2年具有曲折链结构的配合物 p e h 4 n i ( p n ) 2 】 b ( c n ) 6 】h 2 0 ( b 山= f e ，c r , c o ；p n = l ，2 丙二胺】。 表1 1 具有一维结构的杂化型普鲁士蓝类氰基配合物 t a b l e1 1s t r u c t u r e so fs o m et y p i c a lo n e - d i m e n s i o n a lh y b r i dp r u s s i a nb l u e - l i k ec o m p o u n d s 分子式 n i ( e n ) 2 3 f e ( c n ) 6 ：2 h 2 0 p p h 4 n i ( p n ) 2 f e ( c n ) 6 】h 2 0 g d ( c a r p r o ) 2 ( h 2 0 ) 4 c r ( c n ) 6 】h 2 0 【p r ( b e t ) 2 ( h 2 0 ) 3 f e ( c n ) 6 】n n d ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 2 c r ( c n ) 6 】n h 2 0 。 【e u ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 2 m n ( c n ) 6 h 2 0 。 【s m ( d m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 f e ( c n ) 6 。 结构 阶梯状 链状 链状 链状 链状 链状 链状 1 2 1 2 二维结构的杂化型普鲁士蓝类氰基配合物 研究者发现将 n i ( ( e n ) 2 】3 f e ( c n ) 6 】2 2 h 2 0 中的配体l 由乙二胺改变为n 一甲基 乙二胺时，配合物 n i ( ( n m e n ) 2 3 f e ( c n ) 6 】2 1 5 h 2 0 则从一维链状结构转变为二维 蜂窝样层状结构。 此外，配合物 n i l 2 】2 f e ( c n ) 6 】x h 2 0 l = e n ，p n ，1 ，1 d i m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n e ； x = c 1 0 4 ，b f 4 。，p f 6 。，i 。，n 3 。，n c s 。，n 0 3 一】也呈现出二维正方形网格结构。希夫碱类 配合物a m “1 l 】2 【b l i l ( c n ) 6 】n h 2 0 ( a = - 价阳离子；b 川= f e ，m n ，c r , c o ；l = 四齿希夫 碱配体) 也具有二维畸变正方形网格结构。在网格结构中，1 离子位于顶点，m n 离子位于四条边上，从而形成t ( m n n c b c n ) 的结构单元。根据b l i i 及配合物结 构的差异，此类配合物显示出铁磁、亚铁磁和变磁性的结构。例如， k m n ( 3 - m e o s a l e n ) 】2 f e ( c n ) 6 】) 和k m n ( 3 一m e o s a l e n ) 2 m n ( c n ) 6 ) 在1 6 k 下有 一定的变磁性行为，但是后者配合物在1 3 5 k 以下和低场时表现出异常的负磁化 强度。 1 2 1 3 三维结构的杂化犁普鲁士蓝类氰基配合物 6 江苏大学硕士学位论文 配合物 n i ( l ) z 3 f e ( c n ) 6 x 2 ( l = e n ，i n ；x - p f 6 ，c 1 0 4 ) 则显示出三维立方结 构。在此立方结构中，f e ”位于立方体的项角，n i l i 位于每条边的中央，电荷平衡 阴离子位于立方体的中央。 配合物中n i 2 + 间通过反铁磁的f e “发生铁磁交换作用，其交换作用的强度随 n i - n 和f e c 键长的增加而减弱。 因此，我们可以得出杂化型普鲁士蓝类配合物的结构和磁性可以通过改变( 1 ) 配体；( 2 ) j l 顶磁金属离子；( 3 ) 抗衡离子；( 4 ) 溶剂分子。其他氰基桥联配合物除了 【b ( c n ) 6 】n 作为氰基桥联配合物的构筑单元外， f e “( c n ) 6 r 、 a g ( c n ) 2 i 、 n i ( c n ) 4 】厶、 p t ( c n ) 4 】二、【m ( c n ) 7 】n 、【m ( c n ) 8 】n ( m = m o 、w 等) 、 f e ( c n ) 5 n o 2 同样被用作构筑单元【5 - 1 8 1 与其他过渡金属配合物离子生成一维、二维及三维配合 物。 以 f e ( c n ) 5 n o 2 。为例，c l e m e n t e l e 6 n 2 0 】等人合成并表征了三核双金属配合 物 m n ( 3 一m e o s a l e n ) ( h 2 0 ) 】2 f e ( c n ) 5 n o 】和二维网络结构配合物 m n ( 5 - b r s a l e n ) 2 f e ( c n ) 5 n o 】【3 2 1 。l 骺a b a b e i l l 5 1 等人同样用【m n ( s b ) ( h 2 0 ) + 和 f e ( c n ) 5 n o 2 作构 筑单元合成了一个三核双金属配合物 m n ( 5 b r s a l p n ) ( h 2 0 ) 2 f e ( c n ) s n o 2 h 2 0 署1 1 两个二维网络结构的 【 m n ( s a l e n ) 2 f e ( c n ) s n o 2 h 2 0 和 【 m n ( s a l t m e n ) 4 f e ( c n ) s n o 】( c 1 0 4 ) 2 h 2 0 2 c h 3 0 h 。磁性表征证明，前两个配合 物显示出反铁磁性，而 m n ( s a l t m e n ) 4 f e ( c n ) 5 n o ( c 1 0 4 ) 2 h 2 0 2 c h 3 0 h 贝i j 表现出 单分子磁体的性质。 1 2 2 以桥联配体n ( c n ) 2 - 作为构筑单元的分子磁体研究现状 刚( c n ) 2 】一同样作为分子基磁体的桥联配体之一，被研究者广泛报道。其具有 三个和金属配体的氮原子，能以多种配位方式与金属离子配位 3 1 - 3 5 】。 江苏大学硕士学位论文 小n m 杰m ( c ) m 小m ( t l f 一王於 图1 2 二氰胺的八种配位方式 f i g 1 2 t h ee i g h tc o o r d i n a t i o nm o d e so fd i c y a n a m i d e 由于其多种配位方式，二氰胺可以和金属配位形成从零维、一维链状、二维 层状到三维结构的多种结构【3 6 4 3 1 。同时二氰胺配位聚合物也显示出多样的磁性 质。起初，研究者报道了一系列 m ( d c a ) 2 胛( m = m n ，f e ，c o ，n i ，c u ，c r ) 配合物， 其显示出二维和三维的网络结构和较高的临界温度。随后，为获得更多样的网络 拓扑结构和d c a 多种桥联方式，引入咪唑、吡啶、联吡啶、l ，l o 邻菲哕啉、嘧啶、 双嘧啶和喹啉等共配体和二氰胺配体和金属离子反应产生了包含单核、多核的一 维、二维及三维多种新颖结构的配位聚合物【件5 9 1 。 将咪唑类配体作为共配体引入二氰胺金属配合物中，形成了两个链状结构配 合物 c u ( p y i m ) ( h 2 0 ( d c a ) ) 】 ( n 0 3 ) ” c o 【n ( c n ) 2 】( h 2 b i l m ) 2 c l 及一个三维结构的 m n ( d c a ) 2 ( i m ) 2 】圩。磁性显示这三个配合物都存在着反铁磁性1 4 9 1 。 具有良好配位能力的l ，1 0 邻菲哕啉、吡啶和联吡啶类配体是常见的刚性配 体，被广泛应用于构建新型二氰胺配位聚合物中。具有二维网格结构的 m n ( d c a ) 2 ( p h e n ) 。和 m n ( d c a ) 2 ( 2 ，9 一d m p h e n ) 。配合物中，每个锰原子被两个d c a 桥联 配体以妒1 ，5 的方式连接着。这两个配合物同样显示出反铁磁作用垆。吡啶和联 吡啶同样具有良好的配位能力，且形成的配合物容易结晶，被广泛用于构建新型 结构的二氰胺配位聚合物中。如m n ( d m b p y ) 2 ( d c a ) 2 4 7 等，此类配合物多具有一维 一 ，?口p 舻 1 m 1 江苏大学硕士学位论文 链状结构，d c a 配体以u 1 ，5 的桥联方式连接着金属原子。磁性数据表明这些配 合物同样存在着弱的反铁磁作用。此外，4 ，4 联吡啶作为联吡啶的一种，由于 其两个成键氮原子之间的夹角为1 8 0 。c ，可以作为另一种桥联配体，从而有利于 构筑高维的配位聚合物。 含有嘧啶和双嘧啶的二氰胺配合物，如c u 3 n ( c n ) 2 6 ( p y m ) 2 0 7 5 h 2 0 同样被 广泛报道。这类配合物中嘧啶配体的氮原子不仅参加了配位，且作为桥联配体连 接金属离子，从而提高了配合物的维数。磁性数据表明以嘧啶作为配体桥的磁交 换作用较大程度上强于通过二氰胺桥的磁作用，且这些配合物都显示出较强的反 铁磁耦合性质。 另一方面，含有柔性共配体的二氰胺配位聚合物同样被合成并报道。由于三 价锰和铁希夫碱( s a l e n ) 配合物被广泛用作顺磁构筑单元，因此s h iq i a n l 4 9 】等人报 道了二氰胺作为桥联配体的m n ( i i i ) f e ( i i i ) 配合物，【m n “1 ( s a l e n ) ( d c a ) 疗和 【f e “1 ( s a l e n ) ( d c a ) h 。这两个配合物显示出类似的一维曲折连结构，其中金属离子 被d c a 配体以p 1 ，5 的桥联方式连接着。磁性数据表明链间高自旋的m n m 和低自 旋的f e “1 通过d c a 桥联都存在着反铁磁相互作用。因此，将d c a 配体引入到 m n ( i i i ) f e ( i i i ) 希夫碱配合物体系中是获得一系列新颖结构和磁性配合物合理的 合成路线【5 9 l 。 和含有刚性共配体二氰胺配合物相比，含柔性共配体二氰胺配合物的报道相 对较少。且通过改变希夫碱配体来调控 m n ( s b ) ( d c a ) 系列配合物的网络拓扑结构 和探索配合物和配体结构间的关系是可行的。因此，在本论文的第二章中，我们 合成了三个不同希夫碱配体的m n ( i i i ) 二氰胺配合物，并探讨了及配体和配合物结 构间的关系。 1 3s c h i f f 碱金属配合物 s c h i f f 碱是s c h i f f h 于l8 6 4 年首先发现而得名的，它是指含有亚甲氨基 ( 一r c - - n ) 的一类化合物，通常是由醛和酮与胺反应而成。希夫碱合成较容易， 能灵活地选择胺类和带有羰基的不同醛和酮进行反应。改变连接的取代基或对给 予体原子本性及其位置进行改变，我们可以合成出从链状到环合，从单齿到多齿 等各种结构和性能的希夫碱配体。希夫碱不但能与过渡、非过渡、镧系和锕系金 属离子形成稳定的配合物【6 0 - 矧。如基团中含有o 、n 、s 等给予体原子，则与金 0 江苏大学硕士学位论文 属离子反应后有助于合成异核配合物。希夫碱及其配合物被广泛地应用于功能材 料分子催化、生物活性以及药物分子设计等领域，对配位化学的发展起了非常重 要的作用【舔7 1 1 。 1 3 i 各类席夫碱的合成方法 ( 1 ) 一般合成法：可以有直接合成法，分步反应法，逐滴反应法，模板合成法， 低热固相合成法 ( 2 ) 酮亚胺类席夫碱合成法 ( 3 ) 不对称双席夫碱的合成法 1 3 2 席夫碱及其配合物的分类 席夫碱的配位齿数是多变的。一般来说，可划分成醛类、酮类和大环类席夫碱 及其配合物。 ( 1 ) 醛类席夫碱及其配合物 醛类席夫碱及其配合物主要是水杨醛类、香草醛类以及吡啶醛类等和它们的 衍生物席夫碱。其中水杨醛，特别是与乙二胺缩合生成水杨醛缩乙二胺( s a l e n ) ， 被广泛作为席夫碱前体【6 0 , 6 7 】。s a l e n 作为配体可有多种形式：可作二齿或四齿配体， 即可采取平面型，也可采取非平面型配体。这取决于合成与反应条件及其取代基 等空间结构影响。它的代表性席夫碱如下，可与过渡金属或非过渡金属形成配合 物。 d u t t 等合成了系双水杨醛缩z , - - 胺配合物 l n e ( s a l e n ) s ，双水杨醛缩邻苯基 丙二胺l n 2 ( s a l p h e n ) 3 ，双水杨醛缩丙二胺( h 2 l ) 等配合物。这些配合物显示很强的 分子内氢键，并与酚氧配位。它们可与c u 离子形成异核配合物：( c u l ) 2 l n ( n 0 3 ) 3 、 ( c u l ) l n ( n 0 3 ) 3 2 h 2 0 。 a n s a r i 等发表了双( 香草醛) 缩苯胺( h 2 l ) 与l n c l 3 形成的 l n ( l ) ( h 2 0 ) c i h 2 0 ， 国内作者曾系统地研究了邻香草醛分别与乙二二胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺 等形成的双席夫碱和稀土反应，得到通式为l n l ( n 0 3 ) 3 配合物。双吡啶醛缩乙二 胺为一种含有四个n 的四齿配体，它与镧系元素可形成l n x 3 l ( x = c i 。，n 0 3 ) 。 种类丰富且应用较广泛的水杨醛类希夫碱化合物，以其丰富的配位方式及于 大多数金属强的配位能力以及广泛的应用前景吸引了各国配位化学研究者的重 1 0 江苏大学硕士学位论文 视。合成结构新颖的希夫碱类配合物已经成为材料、生物、医药等领域共同关注 的热点。其中，多齿的水杨醛类希夫碱是构筑多核簇合物的理想构筑单元，而多 核簇合物在分子基磁性领域备受关注。 分子基磁体的磁性来源于分子中具有未成对的顺磁中心之间的相互耦合，而 这种耦合是靠桥联的配体来实现的。所以，作为桥联基团的配体除了具备良好的 配位能力外，还应具有较好的传递电子的功能。一般来说，作为桥联的原子为电 负性较大的o ，n 或是提供电子的供体原子如s ，c l 等。希夫碱类配合物的配位原 子通常为o ，n ，s 原子，因此，对由希夫碱构筑的金属配合物在磁学方面的性质 的探讨已经成为配位化学领域的热点之一。