（高分子化学与物理专业论文）聚对二氧环己酮与脂肪族聚酯的扩链研究.pdf

四川大学硕十学位论文 x 6 5 3 6 7 8 聚对二氧环己酮与脂肪族聚酷的扩链研究 高分子化学与物理专业 研究生张玉华指导教师王玉忠 聚对二氧环己酮 ( p p d o ) 是脂肪族聚酷的一种， 由于它具有优异的生物相 容性和生物可降解性，目前已 被成功应用于制造外科缝合线、骨板和组织修复 材料，如螺钉、钩、片和钳等外科器具。p p d o的综合性能相对较好由于分 子链中含有酷键， 在自然环境或生物体内容易受到进攻而断链， 进而发生降解; 由 于其分子链仁 含有特有的醚键，使其分子链柔顺性好，聚合物具有优异的柔 韧性、抗张强度、打结强度，降解过程中强度保留率大，可制成单丝缝合线。 除了在生物体内具有优异的生物相容性和生物降解性以外，在自然界中还存在 着 一 多种能使p p d o降解的微生物， 这为p p d o更广泛应用于各种环保产品奠定 了基础。除了作为医用材料，p p d o还可以 用于制造一次性卫生用品如尿布、 纸巾 等。 但是p p d o的合成还存在着对单体纯度要求高、开环聚合反应时in长 以及用做环境材料成本高等问题。聚丁二酸r e 作为脂肪族聚酷中热稳定性较好 的一类材料，不仅价格比p p d o便宜，巨 拥有良 好的加1 .性能、弹性和强度， 是最有潜力的生态环境材料之一现在正广泛的受到人们的关注。但是在聚丁 二酸m a 的合成 匕 仍然还有很多问题有待解决，如缩聚反应必须在高温、高真空 f 进行，缩聚产物的分子量不高，两种聚合单体之间需要严格的化学计舅等。 本论文正是要通过简便易行的扩 一链反应， 将低分子量的p p d o与聚丁二酸酷合 成为一种兼具两者优势的、分子量较高的生态环境用聚合物，同时还可以降低 聚合物的合成成本，有利于其在生态环境方面的应用。 本文以2 声甲苯二异氰酸酷 ( t d i ) 为扩链剂， 通过扩链反应将低分子量的 p p d o与聚丁二酸乙二醇醋 ( p e s ) / 聚丁二酸丁二醇酷 ( p b s )合成为分子量更 中英文摘要 高的聚合物，并采用红外光谱 ( i r ) 、核磁共振氢谱 ( n mr ) 、示差扫描量热法 ( d s c ) 、广角x射线衍射 ( w a x d ) 、热重分析 ( t g )和偏光显微镜 ( p m) 等手段对其结构性能进行了较为系统的研究。 在对p p d o与p e s / p b s 进行扩链研究时发现， 扩链剂用量是影响扩链反应 的重要因素，只有当扩链剂的-n c o基团与预聚物的一o h基团比例适当时， 扩链产物才能达到最佳的分子量。扩链时间和扩链温度对扩链反应的程度也有 一 定的影响。采用红外和核磁对 p p d o预聚物、 p e s / p b s预聚物及扩链产物 p p d o e s / p p d o b s 进行了结构分析， 确定了 获得的产物为我们的目 标产物。 采用t g , d s c , w x r d及热台 偏光显微镜等测试手段研究了扩链产物的热 性能、 结晶性能和结晶形态， 并对扩链产物进行了热氧化降解实验。 结果表明， 扩链产物p p d o e s 的分解分为两个阶段:第一个阶段在2 4 0 附近具有最大分 解速率，此时是 p p d o链段的分解;第二个阶段在 3 5 0 附近出现最大分解速 率，此时是p e s 链段的分解。而扩链产物p p d o b s 也分为两个阶段进行分解: p p d o链段的分解在2 7 9 时具有最大分解速率; p b s 链段的分解在3 6 5 时出 现最大分解速率。且发现扩链产物的热氧化降解速度比p p d o均聚物的有明显 下降，扩链产物的热稳定性明显优于p p d o均聚物。d s c结果显示， 每个扩链 产 物 只 有一 个几， 说明p p d o 与p e s / p b s 链 段间 具 有 很好的 相 容 性。 由 于p e s 链段的加入， p p d o e s 在冷却过程中来不及结晶，其结晶现象偏向p e s 的结晶 现 象;而p p d o e s 的t g 和t 。 则 随 预 聚 物中p e s 含 量的 增 加 而 升高 p p d o b s 在降温扫描的过程中出现了两个结晶峰，分别为扩链产物中p p d o链段及p b s 链段的结晶峰， 说明扩链产物中p p d o链段及p b s 链段各自 形成了自己 的结晶 区。p p d o b s 在升温扫描的过程中未出 现任何结晶峰，说明 扩链产物在降温过 程中就基本完成了 结晶。 从x射线衍射分析中可以发现， 扩链反应并没有改变 预聚物各自 的晶面指数，p p d o链段与p e s / p b s 链段之间在形成结晶的过程中 各自 保留了自 身的晶体结构。 偏光显微镜照片显示，p p d o e s 从熔体冷却可形 成结构完整的 球晶， 在偏光显微镜下呈现清晰的 m a l t e s e消光十字和明暗相间 的同 心圆环。 p p d o e s 中由 于p e s 链段与p p d o链段之间的影响， 使其晶体的 生长速度非常缓慢，且其球晶的生长速度随温度的升高而降低，球晶的直径则 随温度的升高而增大。 p p d o b s 则受p b s 链段结晶速度快、 晶体细小的影响而 很难观察到品体的形成与生长过程。扩链产物的分子量对球晶的生长速度和所 四川人学硕_ 学位论文 形成的球晶的大小也有明显的影响 分子量大的结晶慢，形成的晶体小 在选用的两个不同分子量的扩链产物中， 分子量小的结晶快，形成的晶体大。 关 键词: 聚对二 氧环己酮; 聚丁二酸乙_ 二 醇酷; 聚丁二酸丁二醇酚; 2 ,4 一 甲苯二 异氰酸酷;扩链;热性能;结晶性能 中英文摘要 s t u d y o n c h a i n - e x t e n d i n g o f p o l y ( p - d i o x a n o n e ) w i t h a l i p h a t i c p o l y e s t e r s ma j o r : ma c r o m o le c u l a r c h e m i s t ry a n d p h y s i c s p o s t g r a d u a t e : y u - h u a z h a n g a d v i s o r : y u - z h o n g w a n g p o l y ( p - d i o x a n o n e ) ( p p d o ) , a s a w e l l - k n o w n a l i p h a t i c p o l y e s t e r w i t h g o o d p h y s ic a l p r o p e r t i e s a n d o u t s t a n d i n g b i o c o m p a t i b i l i t y , b i o d e g r a d a b i l i t y , b i o a b s o r b a b i l i t y , h a s b e e n u s e d t o m a k e m o n o f i l a m e n t s u t u r e s w i t h g o o d t e n a c i t y a n d k n o t t i n g . i t h a s u l t i m a t e b i o d e g r a d a b i l i t y , b e c a u s e o f t h e e s t e r b o n d s i n p o l y m e r c h a i n s , a n d t h e u n i q u e e t h e r b o n d s e n d u e i t w i t h g o o d fl e x i b i l i t y . a s t h e r e a r e m a n y m i c r o o r g a n i s m i n n a t u r e , w h i c h c a n m a d e p p d o t o b e d e g r a d e d , p p d o i s a l s o a g o o d c a n d i d a t e f o r g e n e r a l u s e s s u c h a s p a c k e t f i l m s , m o l d p r o d u c t s , l a m i n a t e s , f o a m s , n o n - w o v e n m a t e r i a l s , a d h e s i v e s , a n d c o a t i n g s . h o w e v e r , i t i s d i f f ic u l t t o g e t h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p p d o , b e c a u s e o f h i g h l y r e q u e s t o n m o n o m e r p u r i t y , l o n g t i m e f o r r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n , s t r i c t s y n t h e s i s c o n d i t i o n s a n d s o o n . p o l y e s t e r o f s u c c i n a t e , a s o n e o f a l i p h a t i c p o l y e s t e r w i t h g o o d t h e r m a l s t a b i l i t y , i s c h e a p e r t h a n p p d o . r e s e a r c h e r s t a k e f o c u s o n i t , f o r i t s g o o d p r o c e s s a b i l it y , e l a s t i c i t y a n d s t r e n g t h , w h i c h m a k e i t t o b e a p o t e n t i a l u n i v e r s a l m a t e r i a l . b u t t h e r e a l s o h a s m a n y t r o u b l e s t o b e r e s o lv e d , s u c h a s t h e v e r y h i g h t e m p e r a t u r e a n d v a c u u m , l o w m o l e c u l a r w e i g h t o f p r o d u c t s , s t r i c t d e m a n d o n t h e c h e m i c a l g a u g e o f t o w m o n o m e r s , a n d s o o n . i n o r d e r t o r e s o l v e t h o s e p r o b l e m s , lo w e r i t s c o s t a n d w id e n it s u s e s , w e u s e c h a i n - e x t e n d in g r e a c t i o n t o l i n k p p d o a n d p o l y ( e t h y l e n e g l y c o l s u c c in a t e ) / p o l y ( b u t a n e d i o l s u c c i n a t e ) ( p e s / p b s ) w i t h l o w m o l e c u l a r w e i g h t . 四川大学硕士学位论文 i n t h i s p a p e r , c h a i n - e x t e n d i n g p r o d u c t s o f p p d o a n d p e s / p b s ( p p d o e s / p p d o b s ) w as s y n t h e s i z e d b y c h a i n - e x t e n d i n g r e a c t i o n , u s i n g t o l u e n e - 2 ,4 - d i - i s o - c y a n a t e ( t d i ) a s a c h a i n e x t e n d e r . s e v e r a l i n s t r u m e n t s s u c h a s i n f r a r e d ( i r ) , n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e ( n mr ) , d i ff e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) , w i d e - a n g l e - x - r a y d i ff r a c t o m e t ry ( wa x d ) , h o t - s t a g e p o l a r i z i n g o p t i c a l m i c r o s c o p e ( p m) a n d t h e r m o g r a v i m e t ry a n a l y s i s ( t g ) h a v e b e e n e m p l o y e d t o i n v e s t i g a t e t h e s t r u c t u r e - p r o p e r t i e s r e l a t i o n s h i p o f c h a i n - e x t e n d i n g p r o d u c t s . d i ff e r e n t r e a c t i o n t i m e , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n d t h e r a t i o o f p r e p o l y m e r a n d c h a i n - e x t e n d e r h a v e b e e n s t u d ie d i n c h a i n - e x t e n d i n g r e a c t i o n o f p p d o a n d p e s / p b s . t h e i n v e s t i g a t i o n s h o w s t h a t t h e r a t i o o f p r e p o l y m e r a n d c h a i n - e x t e n d e r h a s t h e m o s t i m p o r t a n t i n fl u e n c e o n t h e in h e r e n t v i s c o s i t y o f c h a i n - e x t e n d i n g p r o d u c t s . t h e c h a i n - e x t e n d i n g p r o d u c t s c a n a c h i e v e a v e r y h i g h i n h e r e n t v i s c o s it y o n l y w h i le t h e r a t io o f p r e p o l y m e r a n d c h a i n - e x t e n d e r a t t h e m o s t s u i t a b l e p o i n t . t h e s t r u c tu r e s o f c h a in - e x t e n d e d p r o d u c t s h a v e b e e n c o n f ir m e d b y h - n m r a n d i r s p e c t r a . t g , p m, d s c a n d w a x d h a v e b e e n u t i l i z e d t o i n v e s t i g a t e d t h e t h e r m a l p r o p e r t i e s , c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r s a n d m o r p h o l o g y o f c h a in - e x t e n d e d p r o d u c t s . t h e r e s u l t s o f t h e r m a l o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n s h o w t h a t c h a i n - e x t e n d e d p r o d u c t s h a v e b e t t e r t h e r m a l s t a b i l i t y t h a n p p d o . a n d t h e t h e r m a l d e g r a d a t i o n o f c h a i n - e x t e n d e d p r o d u c t s s h o w s t w o s t a g e s , t h e f i r s t s t a g e w a s d u e t o t h e d e g r a d a t i o n o f p p d o s e g m e n t o f c h a i n - e x t e n d e d p r o d u c t s , a n d t h e s e c o n d s t a g e w a s t h e d e g r a d a t i o n o f p e s / p b s s e g m e n t . d s c m e a s u r e m e n t s h o w e d t h a t e a c h c h a i n - e x t e n d e d p r o d u c t h a s o n ly o n e t g . t h a t i s t o s a y p p d o h a s v e ry g o o d c o m p a t i b i l i t y w i t h p e s / p b s . t h e c ry s t a l l i z a t i o n p h e n o m e n o n o f c h a in - e x t e n d e d p r o d u c t s p p d o e s w a s j u s t l i k e t h a t o f p e s , d u e t o t h e e x i s t i n g p e s s e g m e n t in p p d o e s ; a n d i t s t g a n d t m i n c r e a s e d w i t h t h e i n c r e a s e p e s c o n t e n t s i n p p d o e s . p p d o b s h a s t w o c r y s t a l l i n e p e a k s d u r i n g t h e c o o l i n g s c a n , s u g g e s t i n g t h a t p p d o s e g m e n t a n d p b s s e g m e n t h a s t h e i r o w n c rys t a l l i n e r e g i o n . a n d i t h a s c ry s t a l l i z e d c o m p l e t e l y d u e t o n o n e c r y s t a l l i n e p e a k d u r in g t h e h e a t i n g s c a n . t h e d i ff r a c t i o n p e a k s o f t h e c h a i n - e x t e n d e d p r o d u c t a p p e a r a t t h e s a m e 2 9 a n g l e s a s t h a t o f h o m o p o l y m e r s , s u g g e s t i n g t h a t t h e p p d o a n d v 中英文摘要 p e s / p b s o f t h e c h a i n - e x t e n d e d p r o d u c t r e s e r v e t h e i r o w n c r y s t a l l i n e f o r m . p p d o e s c a n a l s o d e v e l o p w e l l - d e f i n e d s p h e r u l i t e s w i t h a c l e a r ma lt e s e c r o s s a n d b a n d s w h i l e c o o l i n g fr o m t h e m e lt . t h e c r y s t a l g r o w t h r a t e o f p p d o e s i s q u i t e s l o w c o m p a r i n g w i t h w h a t o f e a c h h o m o p o l y m e r , d u e t o t h e i n f l u e n c e o f p p d o s e g m e n t a n d p e s s e g m e n t o n e a c h o t h e r . t h e s p h e r u l i t i c m o r p h o l o g y c h a n g e d a s a f u n c t io n o f c rys t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e . p p d o b s c a n h a r d l y o b s e r v e d t h e f o r m a t i o n a n d g r o w t h o f c r y s t a l , b e c a u s e t h e f a s t c r y s t a l l i z a t i o n r a t e a n d s m a l l c rys t a l s i z e o f p b s s e g m e n t . mo l e c u l a r w e i g h t o f c h a i n - e x t e n d e d p r o d u c t s i s a l s o o n e o f t h e k e y f a c t o r s . i n t h e t w o c h a i n - e x t e n d e d p r o d u c t s w i t h d i ff e r e n t m o l e c u l a r w e i g h t o f p m a n a l y s i s , c h a i n - e x t e n d e d p r o d u c t s w it h h i g h m o l e c u l a r w e i g h t h a v e s l o w c r y s t a l l i z a t i o n r a t e a n d s m a l l c rys t a l s i z e , j u s t t h e o p p o s i t e t o c h a in - e x t e n d e d p r o d u c t s w i t h l o w m o l e c u l a r w e i g h t k e y w o r d s : p o l y ( p - d i o x a n o n e ) ; p o l y ( e t h y l e n e g l y c o l s u c c i n a t e ) ; p o l y ( b u t a n e d i o l s u c c i n a t e ) ; t o l u e n e - 2 ,4 - d i i s o c y a n a t e ; c h a i n e x t e n d i n g ; t h e r m a l p r o p e r t y ; c rys t a l l i n e p r o p e r t y v1 4 4 0大学硕士学位论文 第一章绪论 1 . 1生物降解高分子材料的发展趋势 近 几 十年来，随着使用不能生物降解的聚合物制品的增多而造成白色污染 问题越来越严重，人们开始逐渐重视生态环境的保护。研究开发可生物降解聚 合物材料， 用其替换不能生物降解的聚合物材料，被认为是解决这一问题的主 要途径之一。 可完全生物降解高分子材料主要应用于两个不同的领域:一是通用的环境 友好材料，如可降解农用地膜、包装材料、垃圾袋等一次性使用材料;另一方 面是医用降解和吸收材料，如手术缝合线、包扎带、骨科固定材料、组织修复 材料、 细胞支架和药物载体等o l 。 作为 通用的 环境友好材料， 除了 必须具 有优 异的生物降解性能以外，还需要从成本方面进行考虑，将价格昂贵的高分子材 料应用于生态环境领域只会令人望而却步。而脂肪族聚酷是目前研究最多的可 完全生物降解的聚合物材料之一，由于其含有易被酶攻击的醋键，使它们在有 氧及无氧条件下， 都能被微生物及动植物体内的酶分解、 代谢形成c 0 2 , h 2 o , c h ; 及其他一些小分子量化合物，而且安全无毒，同时还具有生物相容性和生 物可吸收性。目 前， 在生态环境领域主要采用聚丁二酸酷、 聚乳酸 ( p l a ) , 聚 己内醋 ( p c l ) ,聚己二酸己二醇酷 ( p h a ) ,聚己二酸乙二醇酷 ( p e a ) 、脂肪 族聚碳酸ab等，从性能/ 价格比方面考虑，具有优势的是聚丁二酸乙二醇酷 ( p e s ) 、 聚丁二酸丁二醇酷 ( p b s ) 、 聚乳酸等2 1 。 但是，作为单一的均聚物而 台 ， 这些聚 酷虽然具 有其固 有的 优势 3 -6 1 ， 同 时 也保留了自 身的 缺点， 从 上世纪 九十年代开始，人们逐渐对能综合均聚物优势、改进其性能的共聚物进行了研 究，期望通过共聚的方式获得性能更优异，价格更低廉的可完全生物降解高分 子材料。 第一章绪论 1 .2脂肪族聚醋的合成方法简介 脂肪族聚醋的合成方法主要有两种，一种是缩合聚合法，主要用于脂肪族 _ 元酸二元醇酷的合成;一种是开环聚合，主要用于聚内酷和聚交酷的合成。 缩聚反应具有反应条件比开环聚合的反应条件容易控制，反应的时间也较短， 同时对其用于反应的单体的纯度要求不高，反应用的原料较为便宜以及生产成 本较低等优势，但是它的缺点也很明显:( 1 )两种聚合单体之间需要严格的化 学计量;( 2 )产物的分子量分布比 较宽;( 3 )副产物很多，需要去除;( 4 ) 很 难得到高分子量的产物;( 5 )反应温度高。而开环聚合反应则可以在比较温和 的条件下进行，产物的分子量也可以达到比较高，但是对催化剂的活性要求也 很高，对单体的纯度也有很高的要求。下面就对这两种方法进行具体的分析。 1 .2 . 1缩合聚合法 脂肪族聚醋可通过缩合聚合法来合成。由于缩聚反应往往在较高的温度下 进 行， 为 避 免 脱 梭 等副反 应， 常 采 用 如 下的 方 法 7 l , 1 . 2 . 1 . 1 a 旨 化一 脱二元醉反应先将二元狡酸与过量二元醇在较低的温度下醋 化得到端羚基的低聚物，然后在催化剂存在下，经高温、高真空度脱二元醇， 得到聚醋 ( s c h e m e 1 - 1 ) 。但这种方法对用料的配比要求高，且二元梭酸与二元 醇之间的缩合反应速度很慢，同时，由 于反应组分或生成的聚a l 在高反应温度 下有时是不稳定的，所以不是总能得到高分子量的聚酷。 n h o o c -c h z c h z -0 0 0 h+n h o - c h z c h 2 一o h o c a t a l y s t h f o - c h z c h 2 - 0 一c - c h z 0 i i h 十o 一c h ， 一c h 2 -0 一c 一c 11 2 - c h c h 2 一 c 龙 0 - c h z c h z 一 o h + 2 n h 2 0 -c h 2 c h 2 一o h+ h o - c h z c h 2 一o h s c h e me 1 - 1 l . 2 . 1 . 2 1 4 旨 交换反应 等，与等当量的二元醇 以二元狡酸的衍生物如二元酸二甲o il 或二元梭酸配 在催化剂存在下，经高温、高真空脱甲醇或乙醇，得 四 川大学硕十 学位论文 到聚醋 ( s c h e m e 1 - 2 ) 。 这种方法对用料的配比要求不很严格， 但是用料的成本 相对第一种较高。 oi i01 1 c a t a ly s t n u n 3 0 -c 一c h 2 c h 2 一c 一o c h 3 n h o -c h 2 - c h 2 一o h -一翔卜 o 0 斗 。 一 c h 2 c h 2 一 。 一 诬 一 c h ,- c h 2 一 召 韦 2 n c h 30 h s c h e me 1 - 2 1 . 2 . 1 . 3 =元酸与环状碳酸乙 二醇醋反应以环状碳酸醋作为二元醇组分， 将二元酸在催化剂存在下，与等当量的环状碳酸酷反应，脱二氧化碳得到单乙 二醇酷，进一步在高温、高真空度下脱水得到聚酷 ( s c h e m e 1 - 3 ) 。也可以用二 儿酸配与二醇进行反应。 c h 2 - c h 2 n h o o c - c h 2 - c li 2 一c o o h + o o c a t a ly s t - c o 2卜 n h o o c- c h 2- c h 2 - c1 一 。 一 。 lie- c h 2 一 。 日 c a t a l y s t 一一 仁o -c 性 oi i c h 2 - 0 - c - c h 2 - c h 2 - c 戈 +n 性0 s c h e me 1 - 3 缩聚 反 应中 所用的 催 化 剂 有 金 属 锡 18 1 ， 金属 有 机酸 盐 如乙 酸 钙 14 1 , 1 v b 族 梭 酸 盐 0 0 1 、 金 属 氧化 物s n o l u l , g e o 2 11 2 1 ， 金 属 络 合 物如乙 酞丙 酮锌 13 1钦 酸 醋 f 14 1 等。所有这些催化剂均可以用在p e s / p b s 的合成中，其中， 钦酸四丁酩是最为 常用的催化剂。但是以 缩聚法得到的聚酷的分子量一般都比较低，须进一步提 高分子量，才能得到具有良 好性能的、可实际应用的聚合物材料。 1 .2 .2月 旨 肪族内 酷/ 交醋开环聚合法 在众多的脂肪族内 醋或交醋中， 能发生开环聚合得到脂肪族聚酩的比较多， 如p 一 丙内 酷 ( p - p l ) , 8 一 戊内 醋 ( s - v l ) ， 丙交 酩 ( l a ) ， 乙 交醋 ( g a ) , 。 一 己内 第一章绪论 酷 ( 6 - c l ) ，对二氧环己酮 ( p d o ) , 1 , 5 一 二氧环戊一 2 - 酮 ( d x o )和三亚甲基碳 酸 醋( t m c ) 等。 就连 结 构 非 常 稳 定的7 一 丁内 醋 ( 7 - b l ) , 在非 常苛 刻的 条 件 下 也能发生开环聚合。虽然都是脂肪族聚酷，分子链中都有w e, 键，但由于单体 结构上的细微差别，所得到的聚酷的性能也发生了相应的变化。 开环聚合的发生首先是从环的断裂开始。内酷的开环发生在酝键处，通常 开环聚合的催化剂是一些能对内 酷或交酷的醋键进攻，使其发生断裂的试剂。 催化剂在聚合过程中起着十分重要的作用，它不仅直接影响到聚合速度、单体 转化率和最终的产率，它还将影响到聚合物的性质，如聚合物分子量及分子量 分布和端基结构等，因此选择适合的催化体系显得非常重要。许多研究人员 在 这方面作了大量的有价值的工作， 合成出一系列高效率的催化剂并成功的应用 于内 酷或 交酷的开环聚合 1 5 -2 8 1 。 在各 种 催 化剂中， 最 常用且 最有效的内 酷或交 l 1 b 开环聚合催化剂是一些有机金属化合物，包括有机锡类催化剂、有机铝类催 化剂和有机锌类催化剂，另外还有有机稀土类催化剂和酶催化剂。 有 机 锡 类 催化剂 主 要 包括辛 酸 亚 锡 1 5 -19 、 草 酸 亚 锡2 9 1 、 二丁 基 氧化 锡 3 0 四 丁基 锡3 1 1氯化 锡、 氯 化亚 锡、 澳化 锡、 澳 化亚 锡3 2 -3 5 1 、乙 酞丙 酮 锡3 6 1 等， 其中效果最好且应用最多的为辛酸亚锡， 它是为数不多的获美国食品与药物管 理局 ( f d a ) 批准可用作食品添加剂的催化剂之一， 因此在合成生物降解材料时， 不必担心由 催化剂引入有毒物质， 但是它也存在一些缺点，如反应速度慢，单 体转化率低， 聚合后期容易发生醋交换反应， 导致聚合物的分子量分布比 较宽。 有机铝类催化剂主要包括三乙 基铝 ( a i e t 3 ) 、 三异丁基铝( a 1 ( i - b u ) 3 ) 、 异丙 醉铝( a i( o p r ) 3 ) 和叶琳铝等，这类催化剂对内酷或交醋的开环聚合有很高的活 性 有机锌类催化剂也是一种较常用的催化剂， z n 在很低浓度下也不存在毒性 问 题， 最常用的是二乙基锌 ( z n e t 2 ) ， 但是催化活性要低一些。 稀土化合物是目 前发展最快的一类催化剂， 被证明是对内 酷开环聚合的高 效催化体系，大多数有机稀土催化剂都可以 用通式m r n 来表示，其中m表示 稀土金属， r表示一种或多种配位体，如酸基醇、烷基醇、胺和烃等，催化剂 的活性与稀土金属原子的半径以及配位体的体积有关， 通常情况下，稀土元素 的原子半径越大，配位体的体积越小，催化剂的活性越高。 采用酶催化内酷聚合虽然具有没有金属残留物的优点， 但其在催化效率和 四川大学硕士学位论文 催化活性上还有很大问题，难以实现工业化生产。 通过开环聚合法合成聚酷比之缩合聚合法具有反应条件更易实现、产物的 分子量更容易达到高分子量的优势，但是同时也存在催化剂选择困难、聚合时 间较长等缺点，尤其对于直链有机酸而言，必须首先将之合成为环状内m e 或交 酷才可进行开环聚合，这就导致了合成聚酷的复杂性，同时也增加了成本，不 利于聚酷的工业化及应用。 1 .3共聚醋的研究现状 众所周知，不同的脂肪族聚酷均聚物虽然都具有良好的生物降解性，但由 于其结构的不同，其性能又有较大的差异，在降解速度、结晶性能，机械性能 方面 都各 有优劣3 7 -3 8 1 。 而 共聚反 应是 综合不同 均聚物的 优良吐 能， 改 进其不良 性能的 有效 方式3 9 -0 2 1 。目 前， 共聚反 应的 方 式主 要有两 种，一 种是 通过不同 单 体的同时 聚合来进行4 3 -4 6 1 ，另一种是通过一种均聚物与另一单体反应来进行 4 7 -5 0 1 。 这两种方式都由于反应条件的要求苛刻而难以 得到高分子量的共聚物。 针对这一问题，学者们研究出了一种新的方式来获得高分子量的共聚醋，即通 过扩链反应将不同的脂肪族聚a ff 进行扩链，以得到高分子量的产物，此方法具 有操作简便、容易实现的优点。 1 .3 . 1同时加入两种单体进行共聚 用催化剂同时引发两种单体进行聚合是合成共聚醋的一种重要的方法，由 于 其过程的 简便而成为 共聚 酷合 成的 常用方 式。 m e c e r r e y e s 5 1 等以 异丙 醇铝 c a l ( o p r ) 3 )引发 - c l与8 - v l进行共聚， 得到了p c l - c o - v l无规共聚物。 当 - c l 与g a或d - / d ,l - l a进行共聚时，由 于单体活性差异很大， 所以 得到 的 产物是多嵌段共聚物 5 2 1 但是此方法存在的最大问题是单体的活性不同而引起的两种单体间的竞争 反应，导致了产物的结构难以控制、产物的分子量分布比较宽等问题，只有在 两种单体活性差异较大，相继发生聚合时才生成嵌段共聚物;而两种活性相近 的 单 体， 同 时发 生 聚合时 则 产生 无 规 共 聚 物。 另 外， 通过 这 种方 法 得 到的 共 聚 第一章绪论 物 一 般分子量都不高， 而且单体的转化率也一般偏低。 1 .3 .2一种预聚物与另一单体进行共聚 先合成出一种聚酷均聚物大分子引发剂，然后以 之引发另一种单体进行聚 合 来 合成 嵌 段共 聚 物。 r a q u e z 等 5 3 1就首 先以 三乙 基 铝 ( a le t 3 ) 引 发。 - c l 聚 合 生成大分子引发剂，再用此大分子引发剂引发 p d o单体的聚合反应，制备出 p d o - b - c l嵌段共聚物。 此共聚物具有比p c l更低的结晶度及优异的柔韧性， 同 时 还 显 示出 两 个 完 全 独 立 的 熔 点。 b a r a k a t 等 【5 4 1通 过由a l( o p r ) 3 引 发。 - c l 产 生的大分子引发剂再来引发g a进行共聚，制备出p c l - b - g a嵌段共聚物。 但是， 通过此种方法得到的共聚物的分子量一般偏低， 很难达到使用要求， 而且对催化剂的选择也比较困难。 1 .3 . 3两种预聚物在扩链剂存在下进行共聚 先分别合成出两种聚酷预聚物，然后再将这两种预聚物混合并加入扩链剂 进行 扩 链反 应。 张 艳 红等 5 5 首 先 合 成m = 6 0 0 的 聚d ,l 一 丙 交 醋， 并 通 过1 ,4 一 甲 苯 二异氰酸醋( t d d使之与m = 2 0 0 0 的聚己内 酷进行扩链， 获得的扩链产物比聚 d , l 一 丙交酷具有更好的 在酸性溶液中的降 解性能。 p l a是在扩链方面研究较多 的脂肪族聚酚，通过使用二异氰酸酷类扩链剂可以比较容易的得到高分子量的 p l a ，同时还保持产物的降解性能，反应条件也容易达到和控制5 6 -6 1 1 。 但是扩 链方法必须严格控制扩链官能团与预聚物官能团的比例，否则会发生支化或交 联反应，影响产物的性能。 1 . 4本论文的研究内容及意义 聚对二氧环己酮 ( p p d o) 是脂肪族聚醋的一种， 具有优异的生物相容性和 生物可降解性， 被成功应用于制造外科缝合线、 骨板和组织修复材料， 如螺钉、 钩、片和钳等外科器具。目前只有美国e t h i c o n 公司以手术缝合线的形式出售， 其价格昂贵 ( 商品名为p d s ) 。 造成p p d o价格昂贵的主要原因是:单体 ( 1 ,4 - 四川人学硕士学位论文 对二氧环己 一 2 - 酮， p d o ) 不是一种商业上易 得的原料、内醋开环聚合对单体的 纯度要求比较高、开环聚合所要求的条件也比较苛刻。所以有关p p d o的研究 一 度陷入困境。但是，由于近年来发现可以采用价格低廉的一缩乙二醇为原料 采用脱氢催化剂进行成环来合成p d o ， 不仅大大降低了产物的成本，同时产率 也有大幅度提高。 本研究小组通过大量细致研究和筛选， 找出最佳的催化体系， 经一步由一缩乙二醇制得p d o ， 产率和纯度都比较高， 解决了p p d o合成的最 大障碍。 p d o聚合方式属开环聚合， 因此其采用的催化体系和内醋聚合的催化体系 类似。 最具 代表性、 且被广泛采 用的 催化体系主 要有以 下几类 6 2 1 : 有机锡类 催 化剂、有机铝类催化剂、有机稀土类催化剂、有机锌类催化剂。应用最多的为 辛酸亚锡，它是为数不多的获美国食品与药物管理局 ( f d a ) 批准可用作食品 添加剂的催化剂之一，因此在合成生物降解材料时，不必担心由催化剂引入有 毒物质。 目 前在有关p d o聚合的研究资料中， 绝大多数采用辛酸亚锡做催化剂。 如f o r s c h e n e r 等人6 3 -6 5 采用辛酸亚 锡做催 化剂，同 时 采用十二 烷醇做引 发剂实 现对p d o的聚合。 单体与催化剂的比 例为1 0 0 0 0 : 1 ， 其分子量最高可达8 1 0 0 0 , 但其转化率 仅为 6 7 % a j a r n i o k o w s k i 等人 6 6 .6 7 1 同 样采 用辛酸亚 锡做催化剂， 醇 类做引发剂，采用先聚合后固相聚合的方法制备出特性粘数范围为 2 .3 d l / g - -8 d l / g 的高分子量的p p d o， 其单体与催化剂的比 例约为2 0 0 0 0 : 1 0 p p d o的综合性能相对较好，由于其分子链上含有特有的醚键， 使其分子 链柔顺性好，聚合