（高分子化学与物理专业论文）聚苯胺衍生物的制备与性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 有机导电聚合物具有优良的物理化学性能，在太阳能电池、防腐材料、电致 变色材料、生物传感器等诸多领域有着广泛的应用前景。在众多的有机导电聚合 物中，聚苯胺及其衍生物由于原料廉价易得、合成简单、电导率较高、环境稳定 性好等特点己成为当今研究的热点。 本文以邻甲基苯胺、对氯苯胺、间三氟甲基苯胺和5 三氟甲基一1 ，3 苯二胺为 单体，利用电化学方法，得到了上述苯胺衍生物的聚合物薄膜。并对聚合条件、 聚合物的结构、聚合物薄膜的变色范围以及电化学聚合机理进行了详细的研究。 通过对聚合过程中单体浓度、电解质浓度以及扫描速度影响的研究，结果表 明：在聚合的过程中，苯胺衍生物单体浓度存在极值点，若单体浓度过高，则会 在溶液中生成二聚体或低分子量聚合物，而影响成膜；电解质浓度也存在极值点， 如果电解质浓度过高，对膜的渗透作用会影响膜的稳定性。通过实验得到了以上 四种苯胺衍生物电化学聚合的最佳条件。通过对聚苯胺衍生物薄膜的紫外可见光 谱及红外光谱的分析，确定了合成出的聚苯胺衍生物薄膜处于半氧化态。通过对 不同电压下聚苯胺衍生物的原位紫外可见光谱图的分析进而对其电致变色形为进 行了研究，得到了其变色范围，并且在一定的电压范围内过程可逆。 在应用方面，以聚邻甲基苯胺t i 0 2 复合膜为工作电极，铂电极为对电极，制 成太阳能电池模型，测试了器件的光伏性能，结果显示复合电极有明显的光伏特 性，对电子传输机理进行讨论。表明聚邻甲基苯胺是一种太阳能电极敏化材料。 对于以不锈钢为基底的聚对氯苯胺的极化曲线的研究，表明了聚对氯苯胺具有耐 蚀性，可用做防腐材料。对于四种聚苯胺衍生物的电致变色行为的研究表明，四 种聚苯胺衍生物是较好的电致变色显示材料。 关键词：聚苯胺衍生物；电沉积；电致变色材料；太阳能电池；防腐材料 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t o r g a n i cc o n d u c t i v ep o l y m e r s ，o na c c o u n to ft h e i re x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，a r ep r o m i s i n gi nm a n yf i e l d ss u c ha ss o l a rc e l l s ，a n t i - c o r r o s i o nm a t e r i a l ， e l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l s ，c h e m i c a lb i o s e n s o ra n ds oo n a m o n gc o n d u c t i v ep o l y m e r s ， p o l y a n i l i n e ( p a n i ) h a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t i n gd u et oi t sa v a i l a b i l i t y , s i m p l e s y n t h e s i s ，h i g l lc o n d u c t i v i t ya n ds t a b i l i t y i nt h i s p a p e r , p o l y m e r f i l m sw e r ep r e p a r e dw i t ho - t o l u i d i n e ，p - c h l o r o a n i l i n e ， m - t r i f l u o r om e t h y l a n i l i n ea n d5 一t r i f l u o r o m e t h y l 一1 ，3 - d i a m i n o b e n z e n ea sm o n o m e rb y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d - r e s e a r c ho nt h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s 、p o l y m e rs t r u c t u r e a n dc o l o rc h a n g i n gr a n g e so ft h ef i l m sw e r ec a r r i e do u ti nd e t a i l o nt h eb a s i so fs t u d y i n gt h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o na n d s c a n n i n gs p e e d ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea n i l i n ed e r i v a t i v e s m o n o m e ra n de l e c t r o l y t eh a se x t r e m ev a l u e t h ef i l m sb e c a m ei n h o m o g e n e o u sa n d p e e l e do f fe a s i l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea n i l i n ed e r i v a t i v e sm o n o m e ra n d e l e c t r o l y t ew e r et o oh i g h t h eo p t i m u mp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e db y e x p e r i m e n t t h er e s u l t so ft h ei n f r a r e ds p e c t r aa n du l t r a v i o l e tv i s i b l es p e c t r as h o w e d t h a tt h ef i l m sa r eo fs e m i - o x i d a t i o ns t a t e t h eu l t r a v i o l e tv i s i b l es p e c t r as h o w e dt h e c o l o ro fa n i l i n ed e r i v a t i v e sp o l y m e r sc h a n g e di nd i f f e r e n tp o t e n t i a l t h es o l a rc e l lw h i c hw a sc o m p o s e do fp o l y ( o t o l u i d i n e ) z i 0 2c o m p o s i t ef i l mu s e d a sw o r k i n ge l e c t r o d e ，p tu s e da sc o u n t e re l e c t r o d ew a sm a d et ot e s tt h ep e r f o r m a n c ea n d m e c h a n i s mo fp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n t h er e s u l t ss h o w i n gt h a tt i 0 2e l e c t r o d e m o d i f i e db yp o l y m e rf i l mh a dg o o dr e s p o n s eo ni r r a d i a t i o nr e p r e s e n t e dt h a tt h e p o l y ( o - t o l u i d i n e ) w a sap o t e n t i a ld y ei ns o l a rc e l l t h et a f e lc u r v eo ft h ep o l y ( p c h l o r o a n i l i n e ) s t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d es h o w e dt h a tp o l y ( p c h l o r o a n i l i n e ) c a l lb eu s e da s a n t i - c o r r o s i o nm a t e r i a l t h er e s e a r c ho nt h ee l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e so ft h ea n i l i n e i i a b s t r a c t m e n t i o n e da b o v es h o w e dt h a tt h e ya l ep r e f e r a b l em a t e r i a l si nd i s p l a yo rs m a r tw i n d o w s k e y w o r d sa n i l i n ed e r i v a t i v e s ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；e l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l s ；s o l a rc e l l ； a n t i c o r r o s i o nm a t e r i a l i i i 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑盔堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：球耐获 签字日期： 乃i 。年g 月牛日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉婆太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：歇鄂人 签字日期：如f 。年月午日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 一名：半芦曙 签字日期：7 卯夕年多月7 日 电话： 邮编： 第1 章绪论 1 1 导电聚合物简介 第1 章绪论 导电聚合物是人工合成的一类具有类似金属的导电性同时又保留了传统聚合 物的机械性能和可加工性能的有机聚合物。许多导电聚合物早在十七世纪就已经 被合成出来，但是它们的导电性和其它特性并没有被人们发现。自1 9 7 6 年自川英 树( h - s h i r a k a w a ) 等人首次人工合成出导电率达1 0 3 s c m 的聚乙炔后【l j ，有机聚合物 不导电的传统观念被打破并宣告了导电聚合物的诞生，诱发了世界范围内导电聚 合物的研究热潮。1 9 7 9 年，i b m 公司的研究人员率先在乙腈溶液中采用电化学阳 极氧化聚合得到了导电聚毗咯膜1 2 】，这是导电高分子合成史上的一个极其重要的里 程碑，它揭开了聚杂环类导电聚合物材料研究的序幕。世纪之交2 0 0 0 年的诺贝尔 化学奖授予a j h e e g e r 、a g m a e d i a r m i d 和h s a d ( a w a l 3 1 ，以表彰他们在导电高 聚物的发现和发展方面作出的巨大贡献，也是对从事这项工作者的最大肯定和鼓 舞，并终于使一度陷入低谷的导电聚合物研究走在了历史舞台的前面f 4 j 。 目前研究较多的导电高分子主要有聚乙炔( p a ) 、聚吡咯( p p y ) 、聚呋喃( p 1 1 叼、 聚噻吩( p t h ) 、聚苯胺( p a n i ) 、聚对苯乙烯撑( p p v ) 等( 图i 1 ) 。由图1 1 可以发 现，导电聚合物的主链大部分都具有单双键交替的大7 c 共轭结构。 与金属材料相比，导电高分子由于具有质量轻、耐腐蚀、易成型、可选择的电 导率范围宽、可逆氧化还原性、电荷存储性、导电与非导电状态的可转换性等特 点【5 7 】，使其在电催化【8 ，9 】、光电子器件1 0 , 1 1 j 、化学电源【1 2 j 、传感器【1 3 , 1 4 1 、金属防腐【1 5 , 1 6 l 、 电磁屏蔽【1 7 1 、抗静电【1 8 】、生命科学【1 9 , 2 0 等多个领域具有十分广泛的应用前景，随 着导电高分子材料制备的不断深入发展，其应用也不断拓展和延伸。 黑龙江大学硕士学位论文 彤叫做“及 聚乙炔聚对苯 聚毗咯 x蛾 聚呋喃聚噻吩 心镜 聚苯胺 聚对苯乙烯撑 图1 1 典型导电聚合物化学结构 f i g 1 - lc h e m i c a ls t r u c t u r eo f w p i c a lc o n d u c t i n gp o l y m e r s 1 1 1 导电聚合物的结构及特点 导电聚合物( c o n d u c t i n gp o l y m e r ) 又称导电高分子，是指具有共扼7 c 键长链结构 的聚合物经过化学或电化学掺杂后形成的导电高分子材料【2 1 ，2 2 】，其主要特点在于高 分子主链是由交替的单键和双键共扼而成，其能带间隙在1 0 - 3 5 e v 之间。虽然都 是导电体，但导电聚合物和常规的金属导电体不同。前者属于分子导电物质后者 是金属晶体导电物质，因此，其结构和导电方式都不相同【2 3 】。 与普通聚合物相比，导电高分子的显著特点是：( 1 ) 通过化学或电化学掺杂， 它们的导电率可以在绝缘体、半导体和金属导体的范围内变化( 1 0 母 - 1 0 5 s c m 。3 ) 【2 4 1 。 它们的物理化学和电化学性质依赖于聚合物的主链结构、掺杂剂的性质以及掺杂 程度。( 2 ) 具有优异的物理化学性质，如较高的室温导电率、可逆的氧化还原特性、 掺杂时伴随着颜色的变化以及快速响应。( 3 ) 具有颗粒或纤维结构的微观形貌，而 颗粒或纤维本身具有金属特性【2 5 】。 第1 章绪论 1 1 2 导电聚合物的分类 ( 1 ) 按照材料结构分类 根据导电聚合物材料的结构、组成以及制备方法不同，可将其分为结构型和 复合型导电聚合物两大类【2 6 】。结构型导电聚合物又称本征型导电聚合物，指聚合 物本身具有导电性或经掺杂处理后才具有导电功能的聚合物材料。结构型导电聚 合物主要有：聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚酮酞氰、聚阳离子、c q 络合物等。对 于结构型导电聚合物，根据导电机理的不同又可分为：载流子为自由电子的电子 导电聚合物、载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物和以 氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。复合型导电聚合物，指 以通用聚合物为基体，通过加入各种导电性物质，采用物理化学方法复合后而得 到的既具有一定导电功能，又具有良好力学性能的多相复合材料。 ( 2 ) 按照聚合物的电导率分类 根据聚合物的电导率和体积电阻率不同可将其分为绝缘体、半导体、导体三类， 具体如图1 2 所示。 吲s c m 。1 绝缘体 导电高聚物 图1 2 导电聚合物的电导率范围 f i g 1 - 2t h ec o n d u c t i v i t yo fc o n d u c t i n gp o l y m e r s 黑龙江大学硕士学位论文 1 1 3 导电聚合物的掺杂 “掺杂”( d o p p i n g ) 一词源于半导体学，指在纯净的无机半导体材料( 锗、硅、 镍等) 中加入少量具有不同价态的第二物质，以改变半导体材料中空穴或自由电子 的分布状态。而导电聚合物的掺杂与无机半导体的“掺杂”概念上完全不同。其差别 主要体现在：( 1 ) 掺杂的实质不同，无机半导体通过原子的替代来实现掺杂，而导 电聚合物中的掺杂则是氧化还原过程，是通过电荷的转移来实现的；( 2 ) 掺杂量 不同，导电聚合物中的掺杂量可高达5 0 ，远远高于无机半导体( 万分之一) ； 中性态( 绝缘态) 双自由基阳离子 图1 - 3 聚噻吩导电聚合物掺杂示意副2 4 l o x ：氧化 a ：掺杂阴离子 f i g 1 3t h ed o p i n gd i a g r a mo f t h ep o l y t h i o p h e n e 第1 章绪论 i i i i i i i ii, 一 i i i i i i i i i i i i i i i ( 3 ) 可逆性不同，无机半导体中无脱掺杂的过程，而导电聚合物中不仅存在脱掺 杂的过种，而且掺杂一脱掺杂的过程完全可逆的。 在导电高聚物中，由于其价带层为满带，导带层没有电子，根据能带理论可 知它们的导电性很低，但通过掺杂可大大提高其导电能力，掺杂的过程相当于把 价带中一些能量较高的电子给氧化掉，从而产生空穴( 阳离子自由基) 。掺杂剂分为 p - 型掺杂剂( 氧化型) 和n - 型掺杂剂( 还原型) 。典型的p - 型掺杂剂有碘、溴、三氧 化铁和五氧化砷，在掺杂反应中为电子接受体( a c c e p t e r ) ；n 一型掺杂剂通常为碱金属， 是电子给予体( d o n o r ) 。下面我们以聚噻吩为例来说明导电聚合物的掺杂过程( 见图 l - 3 ) 。 1 1 4 导电聚合物的制备 通常制备导电聚合物的方法主要有化学法和电化学法【2 7 ，2 羽，化学方法又分为 直接法和间接法。直接法是指单体在催化剂的作用下，通过加成聚合或缩合聚合 反应直接生成所需聚合物；间接法是指首先合成溶解性和加工性能较好的共扼聚 合物前体，然后再进行消除、加成或异构化反应，生成所需的聚合物。化学法简 单易行、成本较低、适于大量生产，但是化学聚合试剂极易残留在聚合物中影响 聚合物性质。 电化学方法是以电极电位为聚合反应的引发力和驱动力，使单体在电极表面 直接聚合成膜。电化学方法包括循环伏安法、恒电位法、恒电流法及脉冲极化法 等。电化学方法中阴极还原法由于在电极表面获得的导电高分子膜的导电性能比 较差，且膜厚度很难超过l o o n m 所以研究得比较少，因此电化学方法一般指阳极 氧化法【2 9 1 。电化学法设备简单，并且具有一些独特的优点：( 1 ) 聚合和掺杂过程 可同时进行；( 2 ) 能够在电极上一步生成自支撑的导电膜；( 3 ) 通过改变聚合电 位和电量可方便地控制膜的氧化态和厚度：( 4 ) 产物无需分离步骤；( 5 ) ) 在电极 上生成聚合物的过程及生成的聚合物可方便地通过电化学或波谱方法进行研究； ( 6 ) 合成过程不使用催化剂，避免了二次污染的发生。由于具备上述特点，电化 5 黑龙江大学硕士学位论文 学方法在导电高聚物合成中的应用得到了广泛的研究，但其最大的缺点是由于受 到电极表面积的限制难以大批量生产。 1 2 聚苯胺及其衍生物 相对于其它共轭高分子而言，聚苯胺( p a n i ) 由于原料易得、合成简单，具有较 高的电导和潜在的溶液、熔融加工可能性，良好的环境稳定性。聚苯胺己成为目 前最受关注的三大导电高分子( 聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯) 材料之首。早在1 8 6 2 年l e t h e b yh 就制得了p a n i ，在1 9 8 4 年被m m a c d i a n m c l l 3 0 j 等人重新开发以来， 一跃成为导电聚合物研究的热点，深受人们的广泛关注。一百多年来p a n i 的研究 发展经历了三个阶段【3 l 】苯胺黑”本质的讨论、有机半导体的开发、最终成为导电 聚合物研究的热点。 1 2 1 聚苯胺的结构特点 聚苯胺是具有共轭兀电子结构的本征型导电聚合物，实验研究发现，聚苯胺 不同的氧化还原态对应着不同的分子结构形式，其材料的颜色和导电情况均随之 发生明显的变化。多年来，对聚苯胺的产物结构的研究有过许多争论，现在被大 多数人接受的为1 9 8 6 年美国的m a c d i a r m i d 提出的较合理的苯式醌式结构单元共 存的模型【3 2 1 。聚苯胺的分子结构是由还原单元( b - n h b - n h ) 和氧化单元 ( b - n = q = n ) 构成，其中b 和q 分别指苯环和醌环。 其中y 代表聚苯胺的氧化程度，从中可以看出，其链结构中不但含有“苯一醌” 交替的氧化形式，而且含有“苯一苯”连续的还原形式。当) r = 1 时，为完全还原态的 全苯式结构( 1 e u c o e m e r a l d i n e ) ，淡翡翠绿；当y = 0 时，为“苯一醌”交替结构的完 6 全氧化态( p e r n i g r a n l i l n e ) ，苯胺黑；当y = 0 5 时，苯式与醌式结构比为3 ：1 的中间 氧化态( e m e r a l d i n e ) ，翡翠绿，此时的取苯胺掺杂后导电性能最好3 3 1 。结构式分 别如下【3 4 】： 全还原态( l e c u c o e m e r a d i n eb a s e ，l b ，y = 1 ) 心o o o 轧 全氧化态( p e m i g r a n i l i n eb a s e ，p n b ，y = o ) 心n n q n n 士 中间氧化态( e m e r a l d i n eb a s e ，e b ，) ，= 0 5 ) k ) b 甘d n = 毗 聚苯胺的以上状态可通过氧化还原反应相- e l _ 转变。其中，y 值的大小受聚合 时的氧化剂种类、浓度等条件影响。目前，关于聚苯胺的研究主要集中在它的部 分氧化态结构上，这不仅是因为其稳定性好，更主要的是它通过质子酸的掺杂( 如 盐酸) 可以实现由绝缘体到导体的转变。 1 2 2 聚苯胺的质子酸掺杂 根据酸掺杂与否，聚苯胺常见的三种氧化态都有本征态和掺杂态两种形式，而 聚苯胺只有通过质子酸掺杂才可成为导体3 5 1 。在对聚苯胺进行质子酸掺杂的过程 中，将质子引入到高分子链上，使高分子链上的电荷分布状态发生变化，质子本 来所携带的正电荷转移和分散到分子链上，相当于高分子链失去电子而发生氧化 掺杂。聚苯胺的结构、物理化学性质是由氧化还原及质子化程度决定的【3 6 1 。聚苯 黑龙江大学硕士学位论文 胺的氧化还原和掺杂脱掺杂过程见图1 4 十心n 仑心咄睾心辛心 j 气 4 1 去掺杂 h i 1 - 1 氧化2 e 1 | i + 2 e 1 还原氧化2 e - 1 1 i + 2 e 一1 还原 l 掺杂i t 十心n 仑甲甲饿导心辛心甲t 矗矗 去赫h h 氧化雯1 还原 氧化 还原 心险r 仑r 仑n hh hh 图l _ 4 聚苯胺的氧化，还原和掺杂脱掺杂过程 f i g 1 - 4t h er e d o xa n dd o p e d d e d o p e dp r o c e s so f p o l y a n i l i n e 1 2 3 聚苯胺的合成方法 聚苯胺是由具有共轭7 【电子结构的分子组成的，其制备是围绕如何在分子 内部形成具有迁移能力的自由电子或空穴的结构进行的。以苯胺为单体合成聚苯 胺的最为常用的方法主要有化学聚合法和电化学氧化聚合法。 1 2 3 1 聚苯胺的化学合成 聚苯胺的化学聚合是指在酸性介质中用引发剂引发苯胺单体氧化聚合。化学 法能够制备大批量的聚苯胺样品，是最常用的制备聚苯胺的一种方法。常用的化 学聚合方法有溶液聚合法、乳液聚合法、模板聚合法和分散聚合法等【3 7 3 8 1 。化学 法制备聚苯胺主要受氧化剂的种类和浓度，反应介质的酸度( p h 值) ，单体的浓 度和反应温度等因素的影响。研究【3 9 , 4 0 l 表明：苯胺的聚合属于自由基阳离子聚合 反应。适当的氧化剂和酸性介质是产生高活性自由基阳离子，制备具有一定电活 8 - 第1 章绪论 性聚苯胺的两个重要条件【4 1 1 。 常用的氧化剂有( n h 4 ) 2 s 2 0 8 、k 2 c r 2 0 7 、f e c l 3 、f e c l 4 、c u c l 2 、h 2 0 2 、k 1 0 3 、 过氧化酶等4 2 ，4 3 1 。其中( n l 4 ) 2 s 2 0 8 因具备不含金属离子，后处理简便、氧化能力强 等优点，并且使用( n h 4 ) 2 s 2 0 s 做氧化剂得到的聚合产物具有最佳的导电性能，所以 在a r m c r s 和c a o 等对苯胺的聚合条件进行了研究和优化后，认为( n h 4 ) 2 s 2 0 8 是最 好的氧化剂4 4 , 4 5 l 。同时需要注意的是，在反应的过程中，氧化剂浓度过高会产生 大量的苯胺齐聚物或溶于水及甲醇的物质! 氧化剂用量过大还会造成聚苯胺的降 解。 反应常用的介质是硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、十二烷基苯磺酸( d b s a ) 、 乙酸( c h 3 c o o h ) 、甲酸( h c o o h ) 等。其中，聚苯胺的聚合度和电性能主要 受到反应介质的p h 值的影响。m a c d i a r m i d 等研究表明阳，当合成聚苯胺的反应 在p h 为毗的强酸性水溶液中进行时，可得到具有最佳氧化度和导电率的聚合物。 在聚合反应中，酸性介质不仅能提供一定的酸度，同时以掺杂剂的形式进入聚苯 胺分子链赋予其一定的电导性。 q 旭寺d 工【9 血一d 茄】 q 斌+ d 南卫d 醐仑 ( 3 - c 品卫 玲- 2 e 南 i 一旷l + 9 n 啦 b - n h 仑州9 + b n i l 2 、= = ， p o l y a n i l i n e 图1 5 聚苯胺聚合机理图 f i g 1 5t h em e c h a n i s mo f t h ep o l y m e r i z a t i o no f p a n i 在苯胺的化学聚合反应中，反应温度也是一个重要的影响因素。根据选择的 黑龙江大学硕士学位论文 氧化剂及质子酸的不同，苯胺的聚合反应可在5 0 + 5 0 内进行。s t e j s k a l 47 】的研 究结果表明，低温条件有利于获得分子量高、结晶性能好的聚苯胺。在强酸介质 条件下，反应温度一般应在0 5 c ，因为过高的温度会使反应暴聚而引起产物的降 解【4 8 1 。以h c i 为介质，( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为氧化剂的反应机制如图1 5 所示。 在聚合过程中聚苯胺的形态也是可控的，如果在聚合过程中引入同时起到模 板剂和掺杂作用的大分子，或者令聚苯胺分子生长在一些聚合物基底上，可以得 到球形、线形和带状等不同形态的聚苯胺【4 9 1 。 1 2 3 2 电化学氧化聚合法制备聚苯胺 电化学聚合法制备聚苯胺是在含有苯胺单体的电解质溶液中，选择适当的电 化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化还原反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄 膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末【5 0 l 。18 7 5 年，c o q u i l l o n 等以硫酸为电解质溶 液，铂作为工作电极，通过电化学氧化聚合得到了黑色沉淀，这是最早的用电化 学的方法制备的聚苯胺，从此打开了电化学法制备聚苯胺的大门。1 9 8 0 年d i a z s 1 】 首次成功用电化学氧化聚合制备出电活性的聚苯胺膜以来关于苯胺的电化学聚合 反应及聚苯胺电化学行为的研究工作在各国展开。关于苯胺电聚合机理的研究比 较多，得到公认的观点认为，苯胺的聚合是一个自催化过程，苯胺在已聚合的聚 图1 6 循环伏安装置图( 其中e w 、e r 、e c 分别表示 工作电极、参比电极和对电极) f i g 1 6t h ei n s t a l l a t i o nd r a w i n go f c y c l i cv o l t a m r n e t r y ( e w 、e r 、e ei n d i c a t ew o r k i n g e l e c t r o d e 、r e f e r e n c ee l e c t r o d ea n dc o u n t e re l e c t r o d er e s p e c t i v e l y ) - 1 0 - 第1 章绪论 苯胺膜上的电聚合要比在裸电极上更容易得到可进一步的证实此观点。在电化学 法合成聚苯胺的过程中由电极电位来控制氧化程度，合成的聚苯胺与电极材料、聚 合电位、溶液中阴离子的种类和溶液p h 值都有很大的关系。目前电化学聚合聚苯 胺的主要方法有恒电流法、恒电位法、循环伏安法和脉冲极化法f 5 2 1 。 下面着重介绍一下循环伏安法，循环伏安法测定装置是由三电极( 或二电极) 电解池和电压发生器以及电流测定装置构成( 如图1 6 所示) ，由电压发生器产生三 角波电压后传输给工作电极和反电极，在电路中产生依赖于溶液中被测物质和工 作电极性质的电流，由函数记录仪来完成用电流和电压参数作图的工作，即可得 到循环伏安图。在循环伏安测定中电流与电压的关系与电极表面和溶液的性质和 组成有关，从循环伏安图中可以得到许多有关于溶液中和电极表面上被测物质物 理化学性质的信息【5 3 】。 反应常用的电解质溶液有盐酸、硫酸、氢氟酸、高氯酸等。电化学聚合一般 在溶液的p h 3 的条件下进行，在此条件下聚合可得到具有氧化还原活性并有多种 可逆颜色变化的聚苯胺。如果反应溶液的p h 大于4 ，则得到的聚苯胺不具备电活性。 根据不同的合成目的，可选用惰性金属电极( 如铂电极、石墨电极、不锈钢电极 等) 和导电玻璃( 如i t o 、f t o 导电玻璃等) 做为基底电极。在反应的过程中，阴 离子的种类及电聚合方法对聚苯胺的形貌有很大的影响【5 4 1 。万梅香等人阳发现恒 电位法可以得到纤维形貌的聚苯胺，而恒电流法得到的却是颗粒形貌的聚苯胺。 1 2 4 聚苯胺的应用前景 由于聚苯胺具有特殊的氧化还原性、催化性、电致变色性、质子交换性及光 电转换性等优良特性而在许多领域得到了广泛的应用。 ( 1 ) - 次电池 由于聚苯胺在电极反应中过程中的掺杂与脱掺杂具有可逆性，从而实现了氧 化还原反应而完成了电池的充放电过程；另外，聚苯胺还具有良好的耐高温及抗 氧化能力，因此可以用做充放电的二次电池和电极材料。早在1 9 6 8 年，s u r v i l l e 黑龙江大学硕士学位论文 就使用聚苯胺粉末做为电极活性材料，研制聚苯胺二次电池【5 6 1 。1 9 8 7 年，日本的 桥石和s e i k o 两家公司联合研制的钮扣式3 v 的聚苯胺为正极的二次电池完成了商 品化生产并投放市场，成为第一个商品化的塑料电池。过去，电池的电极材料多 为无机材料，当电容一定时，以聚合物为电极材料的电池与以无机材料为电极材 料的电池相比，具有质量轻，电压性能好的特点，这些特点对于航空航天以及电 动汽车为应用对象的可充电电池的研制具有深远的意义。目前，人们正在研究将 电池中正负极活性物质和电解质都做成几十微米厚的薄膜并压制在一起生产出 “薄膜电池”。 ( 2 ) 电致变色材料 电致变色现象是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散射特性的变化。 这种颜色的变化在外加电场移去后，仍能完整地保斟5 7 1 ，在外观上则表现为材料 的透射与反射特性及其颜色发生可逆改变。聚苯胺由于其独特的导电机理以及很 好的环境稳定性，被预言是一种很有发展前景的电致变色材料5 s , 5 9 1 。 蓝绿 褐 绿 o 5 0 0 5 e v ( v s a g - a g c l ) 图1 7 聚苯胺薄膜的循环伏安曲线和颜色变化 f i g 1 - 7t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a m sa n dt h ec o l o rc h a n g eo f t h ep a n if i l m s k o b a y a s h i 等报道当电压在一o 2 o 6 v 之间变化时，聚苯胺薄膜可实现从无色至 淡黄色至绿色的可逆转变；当控制电位在- 0 2 - 1 0 v 之间变化时，p a n i 依次显示出 浅黄色、黄绿色、绿色、蓝绿色、蓝色、紫色，即有多颜色变化的性能唧6 1 1 。k u l e s z a 第1 章绪论 等【蚓制备t p a n i n i h f e ( c n ) 6 复合膜，发现其有明显的电致变色现象，并且研究 发现复合膜的电致变色性主要是由于聚苯胺的颜色变化决定的。s o m a n i 等人【6 3 1 在 铂或奈塞玻璃上电化学聚合合成了聚苯胺，在酸性条件下，得到的聚苯胺薄膜表 现出可逆的电致变色性，当循环电位在0 7 0 6 v 之间变化时，聚苯胺颜色变化见 图1 7 。利用聚苯胺的电致变色特性，可用作智能窗和各种电致变色薄膜器件，并 可在军事伪装 6 4 1 和节能涂料等方面得到广泛的应用。近年来，聚苯胺电致变色薄膜 的应用研究取得了较大进展将其作为阳极着色薄膜，分别与w 0 3 等阴极着色薄 膜组合，制备的电致变色玻璃( 智能窗) 已经在建筑物、汽车上获得成功应用【6 5 l 。 ( 3 ) 金属防腐材料 当今社会，金属材料是最重要的工程材料【6 6 1 ，据统计，每年由于腐蚀而报废 的金属设备和材料相当于金属总产量的1 3 ，这是对自然资源的巨大浪费。因此， 金属材料的防腐蚀问题己经成为当今材料科学与工程领域不可忽略的课题。1 9 8 5 年b e b e r r y 首次采用聚苯胺作为金属表面防腐涂层和缓蚀剂，对涂有聚苯胺和未涂 聚苯胺的不锈钢进行对比性试验，测量两种样品在1 0 m o l l h 2 s 0 4 溶液中的腐蚀速 率，结果表明前者的金属腐蚀速率仅为后者的1 1 2 4 倍【6 7 1 。这一实验结果打开了聚 苯胺应用新领域的又一扇大门，使聚苯胺的防腐性能得到研究者的重视。 聚苯胺防腐涂料除具有防腐性，还具有导电性、导热性以及不含有重金属等 特点，所以在石油工业输送管线、铁路桥梁、船坞军舰、通讯铁塔等许多要求耐 久性设施的防腐上得到了广泛的应用，已成为金属防腐涂料商业化的新产品【6 8 1 。 另外，由于聚苯胺防腐涂料还具备独特的抗划伤和抗点蚀性能，可做为一种新型 的金属腐蚀防护涂料适用于严酷条件下的海洋和航天等领域【6 9 1 。随着对聚苯胺防 腐涂料的研究工作的不断深入，聚苯胺必定会在金属腐蚀保护中发挥越来越大的 作用【7 0 1 。 ( 4 ) 防静电材料 静电给人们的日常生活带来了诸多麻烦甚至是灾难，如导致织物起球、吸尘，易 起静电火花导致火灾等。在实际应用中，为了避免静电效应的发生，大部分绝缘 体包括塑料及皮革制品，有必要进行抗静电处理。聚苯胺膜材料可代替传统的金 黑龙江大学硕士学位论文 属类防静电材料用做防静电涂层。 美国u n i x 公司用有机磺酸掺杂的聚苯胺和高聚物共混制得了各种颜色的抗 静电地板。日本制得了透明聚苯胺防静电涂层，应用于软盘上，得到了非常好的 效果。在国内，这项研究工作的代表为中科院长春应用化学研究所制备的聚氨酯 系列的透明抗静电材料【7 l 】。聚苯胺膜材料的应用可以大大减少金属材料特别是重 金属材料的使用和消耗，从而达到控制污染源、减轻环境压力的环境保护的目的。 ( 5 ) 传感器材料 由于聚苯胺具有完全可逆的掺杂解掺杂的性质，其中，聚苯胺在碱性条件下 发生反掺杂反应，电导率急剧下降；而在酸性条件下则发生掺杂反应，电导率也 随之急剧增加。因此，可以将聚苯胺用于制造高选择性、高灵敏度及重现性好的 传感器材料【7 2 】。随着对聚苯胺在传感器材料方面应用的进一步研究，人们发现以 聚苯胺做为修饰电极材料可以对氢离子、阴离子、金属离子等产生良好的电化学 响应，并具备响应时间短、响应范围宽、重现性好、选择性和灵敏性好等特点； 另外，聚苯胺能明显提高酶电极的稳定性，改善酶电极的响应时间、线性特性， 并能保护酶，延长酶电极的寿命，降低成本，所以在化学传感器和生物传感器方 面得到广泛的应用。 由于聚苯胺纳米纤维具有高表面积、多孔性以及直径小等特点，可以改善分 子和掺杂剂的扩散，k a n e r 等人研究发现，利用界面聚合法制备的聚苯胺纳米纤维 化学传感器，可提高其敏感性和时效性7 3 1 。导电聚苯胺亦可作为酶固定的载体并 应用于酶电极的制作。c o n t r a c t o r 等人利用物理诱捕酶的方法制备了含脂肪酶和尿 素酶的聚苯胺微管，可分别用作甘油三酸酯和尿素传感器【7 4 1 。另外，利用聚苯胺 膜的电导率受温度、气体影响可发生急剧、重复性变化的特点，可制备温度或气 体敏感器。利用聚苯胺的电导率随溶液p h 值变化而变化的特点，也可用于检测溶 液中p h 值的变化【7 5 】。 另外，聚苯胺在防污、电磁屏蔽材料7 6 1 、化学修饰分子级电路、发光二极管、 机器人人造肌肉、选择性透过膜、吸波材料和节能涂料等方面也有着诱人的应用 前景。 第1 章绪论 1 2 5 聚苯胺衍生物的理论研究 聚苯胺因具有良好的导电性、稳定性以及低廉的价格，一直是导电高分子领 域的研究重点，但由于其溶解性能、可加工性能以及物理力学性能较差等问题极 大地限制了聚苯胺的应用与发展。而在聚苯胺结构上引入一定的取代基生成聚苯 胺衍生物来进行聚苯胺的结构改性和修饰可有效改善以上缺陷，因而成为当前聚 苯胺研究的主要方向。与聚苯胺相比，它的衍生物具有更多的修饰基团，对于开 发新的聚合物材料有着重大的意义。武汉大学的刘先勇【7 7 1 分析了聚苯胺衍生物的 结构，得到以下结论：1 、苯环上邻位氢被供电基团取代后会增大聚苯胺对有机溶 剂的亲和性。2 、亲水性基团如磺酸基、羟基和磷酸基的引入( 苯环上) 会增加衍生 物的水溶性。3 、卤代苯胺对聚合无影响，但使电导率下降。4 、氨基上的取代会 通过位阻效应影响共聚进程和聚合物性能。 聚苯胺取代衍生物按取代基的取代位置的不同，可分为两大类：苯环上取代 衍生物和氨基氮上取代衍生物明。 1 2 5 1 环上取代衍生物 ( 1 ) 供电子取代基取代衍生物 在苯胺的芳环上引入取代基团后，聚合物的溶解性及光谱性将随之改变f 7 8 】， 这是由于在聚苯胺的苯环上引入取代基可使链的刚性降低，从而使链间的作用力 减小而使其性能发生改变。同时，取代基的引入可有效的阻止在取代位置发生副 反应，有利于大共轭体系分子的形成。另外，取代基的引入也为聚合物的结构测 试提供了方便。环取代的衍生物单体的氧化电位与苯胺的氧化电位相近，虽然它 们的均聚物的电导性有所下降，但其溶解性得到了明显的提高。取代基在苯环上 的位置对于聚合物的结构有明显的影i 响j 7 9 , 8 0 。目前，对苯环上的取代基研究的最 多的是供电子取代基和亲水性取代基两类。 氨基、烷基和烷氧基等是常见的苯环的供电子取代基。供电子取代基在苯环 上的引入不仅使苯胺单体氧化电位下降、活性升高，而且使电子能带及电子在链内 定域分布发生改变，从而影响共聚进程和共聚物的组成及生成聚合物的导电性。 黑龙江大学硕士学位论文 氨基是很强的邻对位定位基，当苯胺的邻对位氢原子被供电子取代基取代后增大 了聚苯胺对有机溶剂的亲和性，因此在很大程度上改善了聚苯胺在一般有机溶剂 中的溶解性。其中，取代烷基越大，苯胺衍生物的溶解性能就越好。汤琪等人【8 1 1 按 1 ：1 的比例将苯胺分别与邻氨基苯甲酸、邻甲氧基苯胺和邻甲基苯胺采用化学氧 化法共聚，在所得到的共聚产物中，前两者的溶解度比聚苯胺的溶解度大1 0 0 倍左右， 虽然邻甲基苯胺与苯胺共聚产物的溶解度较前两种产物差些，但比聚苯胺的溶解度 要大得多。将以上三种共聚产物进行电致变色性能测定的对比得到以苯胺与邻甲 氧基苯胺的共聚产物的电致变色性能最佳。由于聚苯胺衍生物的物理化学性能较 之聚苯胺有了很大的改善，这也极大的拓宽了聚苯胺的应用范围。s o n a lp a t i l l 等人 s 2 1 采用电化学聚合的方法在铜表面上聚合得到聚邻甲氧基苯胺薄膜，包覆在铜的表 面。由于其黏附性强以及覆盖均匀，铜的腐蚀率较之没有保护膜时降低了1 0 0 倍，且 保护膜对空气的化学物理性也很稳定。 ( 2 ) 亲水性取代基取代衍生物 羧基、羟基、磺酸基、磷酸基等是常见的亲水性基团，在苯环上引入上述亲 水性基团后所得的苯胺衍生物呈水溶性。这些基团同时会发生自掺杂反应而使主 链上的亚胺氮发生掺杂，如果磺酸基能在分子链内形成五元环或六元环，羟基之 间还会发生脱水反应而形成醚交联键，从而使聚合物热稳定性得到提高。但在磺酸 基等吸电子基团的吸电子性和空间位阻效应的影响下，会使单体的活性降低，在 聚合物中含量少，所以要提高磺酸基的含量可使用二磺酸基取代的单体8 3 j 。 ( 3 ) 其它取代衍生物 当苯胺的邻对位氢原子被如卤素、氰基等吸电子基团取代后，也表现出了与 聚苯胺不同的物理化学性能。研究发现，聚苯胺苯环上邻位的氢原子被某些吸电子 基团取代后，其电导率降低的幅度与取代基团的吸电子能力一致。m a n o h a r s k 等人 分别以邻氯苯胺、邻氟苯胺为原料聚合得到的聚邻氯苯胺和聚邻氟苯胺，发现它 们的活性与苯胺相差不大，对聚合没有很大影响，但是当卤代苯胺用量超过5 0 时却会阻碍质子酸对亚胺的掺杂，使聚合物电导率大为下降，热性能也受影响8 4 1 。 在苯环上引入强吸电性的氰基，会使单体氧化电位升高，聚合物由绿( 蓝) 色变 1 6 - 第1 苹绪论 为金色，并且其本征态消失【8 5 1 。在苯环上的取代衍生物中，由于取代基的位阻作 用以及空间位阻效应，会引起聚合物的导电性及稳定性的下降。 1 2 5 2 氨基氮上取代衍生物 取代基直接与聚苯胺结构中的- n h 一和n = 基团上的n 原子相连就得到了氨基 氮上的