（光学专业论文）锑化铟纳米晶体的制备表征和光学性质的研究.pdf

垦堕型堂垫垄盔兰竺壅生堕兰焦堡茎 摘要 半导体纳米晶体的生长、合成，线性和非线性光学性质，以及其广阔的应用 前景成为近年来国内外研究的热点。i n s b 是i i i v 族半导体中带隙最窄、载流子 迁移率最高的半导体材料，在红外探测己有很好的应用，其纳米尺度的量子点、 阱和低维半导体量子体系表现出许多特殊的光、电和磁等物理性能，在超高密度 磁头、医学成像、近距离通讯等领域有着巨大的应用前景“1 。 本文分别采用了真空蒸镀法和惰性气体中蒸发法制备了沉积在s i o ：基片上 的i n s b 纳米微粒。用原子力显微镜( a f m ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ，x 射线 衍射分析( x r d ) 和x 射线能谱仪( e d s ) 等测试手段对两种方法制备的微粒 样品的表面形貌、颗粒大小、晶体结构和元素组分进行了表征。分析得到结果表 明：两种方法均制备出了多晶态的i n s b 纳米微粒，但晶格结构不同，样品中都 混有少量的i n 和s b 单质颗粒，且两种元素的比均接近1 ：l ；真空蒸镀法得到的 微粒的晶态受基片表面品格和退火的影响，颗粒的尺寸与蒸镀时间成正比；而惰 性气体中蒸发法得到的微粒结晶过程与基片无关，颗粒的尺寸与惰性气体的种类 和压强有关。 对比两种方法的优缺点和得到的颗粒性质，我们发现惰性气体中蒸发法更易 操作，且颗粒的结构更稳定，因此我们采用这种方法重新在z n s 基片上沉积了 i n s b 纳米颗粒，并测量样品的拉曼光谱和红外吸收谱。结果表明，i n s b 纳米晶 的拉曼光谱特征峰与体材料有显著不同，并且随着颗粒尺寸的减小发生显著的蓝 移；样品的室温吸收边随着颗粒尺寸的减小也发生蓝移。用有效质量近似模型计 算了半导体纳米晶体的吸收边随颗粒半径变化的关系，得到的结论与实验结果比 较接近。 关键词：i n s b 纳米晶体，制备与表征，光谱蓝移 国防科学技术大学研究生院学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h eg r o w 【l l 肌ds y n t l l e s i z eo ft h es e m i - c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l ， l i n e a ra n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t y ，a i l di t sv a s t 印p l i e df b r e 伊o u n db e c o m eh o t p o i n t o f 也ed o m e s t i c 矾di m e m a t i o n a lr e s e a r c h t h em s bh a st l l em o s tn a r r o we n e r g y b a n da n dt l l et a l l e s ts u b - i i l i g r a t i o nn o wr a t ei nt h ei i i vc l 龃s e m i - c o n d u c t o r ，p m b e s i n t o 恤g o o da p p l i c a t i o no fi n 矗黜dd e t e c t i o n 1 1 1 eq u a n t 咖d o ta 1 1 d w e l li n n a n o - s c a l ea i l dt l l el o 、v - d i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o rq u 趾岫ms y s t e me x p r e s ss o m e s p e c i a lo p t i c a l 、e l e c t r i c 时a n dm a g n e t i cp h y s i c sm n c t i o n s ，w h i c hh 嬲ah u g ea p p l i e d f o r e g r o u n di ns u p e rh i g l ld e n s 时m a 弘e t i ch e a d ，m e d i c i n ei m a g i n g ，s h o r td i s t a l l c e c o m n l u n i c a t i o ne t c 丘e l d s t l l i sp 印e rd e s c r i b c st l l ed e 协i l so fu s i n gv a c u u me v a p o r a t i o nm l ：m o da n dt 1 1 e m e t h o do fe v a p o r a t i o ni ni i l e r tg a st os y i l 也e s i z ei m i bn a n o c r y s t a l so ns i 0 2s u b s 锄e t h es u r f h c em o r p h o l o g y c r y s t a ls t n l c t u r cf e a t u r e s ，t l l eg r a i ns i z ea n de l e m e n t c o m b i n a t i o no fp a n i c l e sp r e p a r a t i o nb yt l l eh ，0i r l e t l l o d sw e r ec h a m c t e r i z e db ya t o m f o r c e m i c r o s c o p y( a f m ) ， s c 姐e l e c t r o n m k r o s c o p y ( s e m ) ， x - r a y d i 珩a c t i o n 咩r d ) a 1 1 de n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p y ( e d s ) n l ea i l a l y s i sg e t st l l e r c s u l t ：也et 、帕m e t l l o d sb o t l lm a k eo u tt 1 1 eh c t e r o m o r p h j s mi n s bn a n o c r y s t a l s ，w i l i c h h a v ed i f f e r e n tc r y s t a ll a t c i c e s t h e r e 盯ef e wi n 舭ds be l e n l e n t a r ys u b s t a n c e 掣a i n s m i x e dmt h es a m p l e s 趾d 也er a t i oo ft w ol 【i n d so fc h e n l i c a le l e m e n t sn e a r st o1 ：1 t h ec 聊她ls m l c t u r eo ft h ep a n i c l ew l 矗c hi sg a i n e di nv a c u me v 印。耐0 nm 酣1 0 di s a f r e c t e db ym ec r y s t a ls 仇l c t u r eo fs u b s 垤t eg u r f 如ea n da 肌髓l ，t h es i z eo fg r a i ni s d i r c c tp r o p o m o nt oe v a p o r a t i o nt i m e a n dt l l ec r y s 试ip r o c e s si sn o tr e l a t e dt ot h e s u b s t r a t e ，也es i z eo f g m i ni sr e l a t e dt ot l l ek i n d 锄dt h ep r e s s u r eo f i n e ng 嬲 c o n t r 船t i n gt h em e r i ta n ds h o r t c o m i i l go ft w ok i n d so fm e t l l o d sa n dt l l eg r a i n p r 叩e r t y ，w e 矗n dm em e 也o do fe v 印o r a t i o ni n 协e ng 硒i se a s yt oo p e r a t ea n dt h e 掣a i n 舭t u r ei sm o r es t a b l e s ow eu s et l l i sm e t l l o dt os y n t l l e s i z ei n s bn a n o c r y s t a l s o nz n ss u b s 打a t e ，a i l dm e 船u r ei t sr 锄a ns p e c t r u m 锄di n f b r e da b s o l p t i o ns p e c t 九j h l t h er e s m ti st h a t ：t 1 1 er 锄锄s p e c t m mp c a ki n s bi m o c r y s t a lo b s e n ，a b l yv a r i e s 舶m b m k c f y s t a l ，觚dm m t h eg m i ns i z cd c c r c 船i n m ep i n ke x h i b i t sab l u es h i f c w i mm e i i 量茨辩学技寒大学磅襄垒虢学位幸龟文 g r a i ns i z ed e c r e a s i n g ，t i l ei n 救a r e da b s o f p t i o ne d g eo fi i l s bn a n o c r y s t a l sa l s 0e x h i b i t sa o b v i o u sb l u es h j f t t h er e l a t i o nb e t w e e nm ei n 靠撤da b s o 删o ne d g ea n d 也eg r a i n r a d i u si sc a l c u l a t e db ye 舷c t i v em 船sa p p r o x i m a t i o nm o d e l t h ec a i c 试a t i o ni s 糟l a t i v e l y8 麓粒ht o 也eo x p e 瘴娃鞠l 鑫lr e s 迸l s 。 x e yw 喇s ：甄s bn 皴o c 搿她l ，p f e p a 嗽i 雌黼莲穗a 确e t e 疽z a t i o 瓠蹬。e 馥强b l 珏e s h 潦 l i l 国防科学技术大学研究生院学位论文 阉表凳录 袭1 1 1 部分半导体近似激子束缚能、玻尔半径及其他物理参数一4 阁1 2 1 电子和空穴豹能缀结构一9 图1 2 + 2 电子空穴对的自g 级结构一9 圈1 2 3 价带混台时的光跃迁1 0 掰l 。2 。4 半导体体专毒料与续寒徽爨毙级及发光极剑靛对魄示意图l l 袭2 1 1 纳米半导体粒子的制备方法“1 3 豳2 。3 。l 囊空镀膜凝爨瑷潮1 8 圈2 3 2 样品1 1 扣1 3 拌和洁净s i 0 2 基片袭面的a f m 扫描图“2 l 黼2 3 3 冀空蒸镀法样蘸的x 衍射圈2 2 袭2 3 1 真空蒸镀法制得样品中鼹釉元素的含量2 3 嘲2 4 1 惰性气体中蒸发法实验装置原理图协3 2 3 蹦2 。4 。2 样晶2 ，l 括 2 。3 撑表露的a f m 扫攒图2 6 圈2 4 3 样品2 ，1 群一2 3 拌袭面的s e m 扫描图2 8 鬻2 。4 。4 擦性气豁孛蒸发法样嚣瓣x 瓣线戆袈餮2 9 袭2 4 1 惰性气体中蒸发法制得样品中两种元素的含量2 9 黼2 4 5 魏搭b 颗粒平均鬣径与壬 凯a f 掩性气体援强的关系3 0 圈3 2 1l 撑3 撑钢网的t e m 照片“3 6 圈3 2 2i n s b 体材料与纳米颗粒样品的挝曼光谱3 7 瞬3 2 1 34 1 妊4 3 绺样品鲍嶷温吸收光谱鲍对比3 8 独创性声明 本人声魄所呈交的学位论文是我本人残导师指导下进行的磺究王作及驭褥的磺 究成果尽我所知，除了文中特别加以标往和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 缀发袁秘撰嚣避羲磅变戚果，氇誉巍舍受获褥蓬癌爨学技寒大擎蠛莫宅教窝规糖戆学 位戏证书而使用过的材料与我一同工作的f 司志对本研究所做的任何贡献均已在论文 串律了臻确的说胡并袭示诺意。 学位论文题目：爨瞧塑缝壅蕊堡鲤剑盎鑫焦塑光鲎挂履鲤嬷塞 学位论文作者签名：型! ：垒甘期：2 0 巧年j j 月l s 日 学位论文版权使用授权书 本入完套了解国防科学技术太学有关保留、使用学位论文的规定本人授权国 防辩学技寒大学可以像馨若鸯嚣容有关部门娥孰梅送突论文的鬟留终和电等文挫，允 许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的套部或部分内容编入有关数据库进行检索， 甏茨幕震影窜、缩帮袋捧撵等复糕手段霖骞、汇赣学馕论文 ( 保密学位论文在解密后遣用本授权书) 学位论文题蟊：爨毡塑塑整滠挂煎塑蠢盔堑叠蠹堂缝蕴蛰赶塞 学位论文作者签名：型! 全 。日糍：2 年f 1 月l s 毪学位论文作者签名：垄! ! 笙。日糍：2 年f 1 月l s 毪 ，一_ 作者指帮教师签名：! 雪兰堂堂日期：刀- 5 五f ，月谚日 国耱秘学羧术丈学磷究黧藐学整谵文 第一章导论 纳米科学是一门新必的并正在迅速发展的材料科学。由于纳米材料体系具有 许多独特的性质，应用前景广阔，而且涉及到原予物理、凝聚态物联、胶体化学、 配位豫学、诧学爱应动力学鞠衰垂、雾覆秘学等多种学科，在实酥皮惩帮理论上 都其鸯极大懿研究徐毽，掰戳成为近年来材辩科学领域疆究翡热煮之一，被誉为 “2 l 憾纪最有前途的材料”。“1 。 1 1 绒米拳鼯律 8 0 年代兴起的半导体纳米晶体，也称半导体量子点，是指尺殿在1 1 0 0 咖 的半导体颗粒。它是一个准零维体系，其尺寸介予半导体分子和半姆体体材料之 间。由于粒径小，粒子仅由数目极少的原子、分子组成，其结构不同予体褶材料， 粒子表露瑶砉戆疆重攘大，袭层霖子是篾无长臻有痔，又无短程蠢潦瓣菲鑫蓑， 实酥上熙接近气态( 类气恣结构) ，而粒子内部( 核) 的原子结晶完好“；同时由予 粒径小，电子空穴受量子限阙影响，导致半导体体材料的连续能带变成具有分子 特性的分立能级结构，出现了新的跃迁规律，因而表现出许多与半导体体材料性 爱不阏熬特性，鲡表露效藏、量子足寸效应等特缝。半导体终秀纳米材料科学领 域的一个典墅丽又重要酌一员，因其优异静必擘性能、攘往往能获力学、磁学性 能等特性而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科学家们的极大关注，成 为当今纳米科技研究的热点顿域。本文开展的工作就是在校预研项目的资助下， 对半导体绒米燕体这个热点领域的一次初步尝试饿的磷究。 i 1 1 半导体纳米蘸体驰研究现状和逐袋 早猩6 0 年代，半导体掺杂的玻璃就作为截此滤波片使用，但渴时并未对它 们的物瑗性质进行系统研究。随后，半导体量予阱和量子线结构的出现，促进了 第l 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 半导体纳米晶体的尺寸依靠的光学性质的研究“1 。1 9 8 2 年，前苏联的e 疳o s 和美 国的r d s s e t t i 等人首先提出了半导体量子限域的概念，并指出纳米晶体的尺寸依 靠的光学性质是由于量子受限效应造成。随后e h m o v 用实验证实了量子限域现 象”。至此，半导体纳米晶体的生长、合成，线性和非线性光学性质，电学性 质，以及其广阔的应用前景成为近年来国内外研究的热点。 在材料生长方面，半导体纳米材料常常被镶嵌在不同介质中，如无机玻璃、 碱性卤化物、液体、聚合物、以及晶体表面。这些半导体纳米材料包括i i v i 族 ( c d s e ，c d s ) 、i i i - v 族( c a a s ，i n a s ，i n s b ) 、i v i i 族( c u c l ，c u b r ，a g b r ) 。其中， 目前研究较多的是l i - v i 族半导体纳米晶体。从8 0 年代早期开始，b m s 等人就 对c d s e ，c d s 纳米晶体的制各和光学性质了进行研究。1 。大量研究表明纳米晶 体的各种性能与尺寸分布和表面性能密切相关。制备尺寸单一和表面性能好的晶 粒是目前也是以后半导体纳米晶体研究的重点。 在半导体纳米晶体的性能研究方面，人们对它的光学、热学、磁学、敏感特 性等性质作了广泛研究。目前，实验上采用各种光学测量技术，比如吸收谱、光 致发光谱、电调制谱等对半导体纳米晶体作了详细研究。纳米晶体中的w i r h l i e r 激子量子尺寸效应是近几年的研究热点。量子尺寸效应最直接表现在吸收带边向 高能方向移动或发光峰的蓝移上。对半导体纳米晶体的三阶非线性光学性质也进 行了较多研究。共振三阶光学非线性，可用电子空穴波函数空间重叠情况解释其 非线性机理。但非共振三阶光学非线性的现象、性能及机理日前仍存在争论。 d c o t t e r 等主要用体相的两带理论有效质量模型讨论了非共振区的三阶光学非线 性“。 y w 抽g 则从局域场角度研究了半导体纳米晶体的非共振非线性“。从 e 丘d s 第一次讨论尺寸效应对量子点电子结构的影响起，简单的有效质量近似模 型不断加以完善，使之接近实验。现在用于研究纳米晶体的几个主要理论模型是： 有效质量近似模型，紧束缚近似模型、经验的赝势方法和有效成键轨道模型等。 半导体纳米晶体的独特性能，使其在许多方面具有广阔的应用前景，它在未 来的各种功能器件的设计和应用中会发挥很重要的作用。比如，以微结构激光器 为主的光电子器件，以单电子晶体管为主的量子电子器件等。因此，半导体纳米 晶体在电子功能器件上的应用近年来备受关注。半导体纳米晶体的基础研究与应 用开发互相促进，并行发展，将是半导体纳米晶体未来发展的一个重要特点。 由于国内外对各种常见的半导体材料已经都有深入的研究，为了避免重复前 第2 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 人的工作，我们选择了国内较少有研究资料报道的i n s b 半导体材料，并对i i l s b 纳米晶体的制备、表征和光学性质的特征进行了研究。本文分别采用真空中蒸发 法和在惰性气体中蒸发法制备出了i n s b 纳米晶体，在对两种方法得到i n s b 纳米 晶体的特点进行对比后，发现采用惰性气体中蒸发法可以得到较纯净的纳米晶 体，并可以通过控制制备条件来改变纳米颗粒尺寸，同时还研究了惰性气体蒸发 法制备的纳米晶体的粒径对拉曼光谱和红外吸收带边的影响，并通过理论计算明 确了吸收带边的谱移同粒径的关系。我们的研究是对国内i i i v 族半导体纳米晶 体研究的有益扩展，是对i n s b 纳米晶体光学性质的研究初步尝试。相信这项研 究将成我们踏入纳米科学这个新兴研究领域的第一步。 1 1 2 基本特性 半导体纳米微粒具有很多特性与功能，但最基本的是量子尺寸效应与表面效 应。 一、量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到接近或小于某一值时( 激子玻尔半径) ， 费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象( 部分半导体材料的激予 玻尔半径及其它物理参数见表1 1 ) 。早在6 0 年代k u b o 采用电子模型给出了能 级间距与颗粒之间的关系为：占= 4 e 。3 n 。对于体材料，因包含极大数目的原 子( n ) ，故体材料的能级间隙几乎为零p _ o ) ；对于纳米粒子，因含原子数有限， 6 有一定值，即其相对于体材料来说，能级发生了分裂。当能级间距大于热能、 磁能、光予能量或超导态的凝聚能时，必然因量子效应导致纳米晶体材料的光、 热、磁、声、电等与体材料有显著的不同。 半导体纳米微粒的电子态由体材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现 在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。半导体纳米粒 子的量子化效应可用b m s 叫公式表示： e = e g e = 万2 ，1 2 2 r 2 1 7 8 6 e 2 承一o 2 4 8 胆4 2 占2 壳2 ( 1 1 1 ) 其中，e 为光谱蓝移能量偏移值，e g 为体材料的带隙( 即禁带宽度) ，e 为纳米材 料的带隙( 即禁带宽度) ，为有效质量( 1 l ，i m 十l ，m h ，i i l c 为电子有效质量， m h 为空穴有效质量) ，r 为纳米微粒的粒径，为介电常数。式( 1 1 1 ) 中，第一项 第3 页 国防科学技寒大学矮究生院学位论文 为量子限阙能( 蓝移) ，第二项为电子、空穴的库仑相豆作用能( 红移) ，最后一项 为墨德伯能鬣，其稳关能鞠黉献较小，可葱臻不讦。 表 ， 。 部分拳导钵i 蠢纭激子策缚能、玻尔半径及其 毂兹理参数8 “1 琢l e f 鳍e g 怒v e x e i 溆拉羲锻g y d i e c l 毡e x e i 捃拄b o 瓤 s e m i c o n d u c t ( r 4 k3 0 0 k e b m e vc o n s t a n tr a d i u s a b a z 藏s 秘e x 矗g p n 艇) 3 ，9 73 6 豹 8 ，32 2 z n s e ( c u b i c ) 2 8 22 6 71 8 2 0 9 14 5 c d s ( h e x i g o n 纛1 ) 2 5 s2 4 22 78 ，6 3 戳2 蛰 c d s e ( c u b i c ) 1 8 21 7 51 4 1 69 4 5 4 ( 4 ) i n s 酶曲i c ) 0 ，2 4o ，1 78 母1 7 。s1 3 0 0 对于纳米半导俸颓粒，一般是导致蓝移豹电子空穴空阋限阂能超差导作用， 因而童要表现出量子尺寸效殿。由式( 1 1 1 ) 可以看出：随麓粒子半径的减小， 半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移从而在能 带中形成系列分立的能级。量子尺寸效应使褥半导体纳米救子e 级改变、熊骧 变宽。 爨子足寸效应豢寒戆戆缀改变苓饺导致了纳寒徽粒熬煮港慈爱豹交纯，嚣对 也使半导体纳米微粒产生大的三阶非线性响应。此外，基子尺寸效应骷来的能隙 交宽，傻半等俸缡米徽粒还淼及氧纯能力增强，其青更优异豹光电矮纯活毪。 二、表蕊效应 表面效您是指纳米粒子表面原予数与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小 嚣急剧增大飚弓l 起的矬质上的变化。道表嚣原子增加到一定攫度时，则粒子燃屡 更多的地由表面原予而不是晶格原子决定。 袈嚣爨孑数熬增多、爨予聚位以及裹懿袭瑟戆，器致续米毒季凝裘疆存在诲多 缺陷，表面原子处于“裸露”状态，周围缺少相邻的原子，导致不饱和键和懋键 增多，荔与冀它嚣予绦合雨稳定，因魏其宥较高静纯学滔缝“8 。表商效应不仅引 起纳米粒子表面原予输运和构型的变化，同时也引起袭露电子自旋构歙和电子能 谱的变亿，蘸移现象是由量予尺寸效应引起的，正翔b m s 等认为已被电子占据 分子轨道与表被占据努子软遂之间的宽度 口。) 时，称纳米晶体处于弱受限；若纳米晶体的半径接近 激子玻尔半径( i o 口。) 时，称纳米晶体中等受限；若纳米晶体的半径远小于激子玻 尔半径 口。) 时，称纳米晶体处于强受限。不同材料的纳米晶体激子玻尔半径 不同，量子受限强弱不同，那么纳晶所表现的量子尺寸效应现象的程度也就不同。 当微粒在一球形无限深势阱中时，电子和空穴的波函数是新包络函数和布洛 赫函数中具有原胞周期部分的乘积。哈密顿算子h 为 第6 页 国薅辩举技术大学骚襄燕藐掌醢论交 h = 一矗2 v 。2 2 m 。一 2 v h2 2 m 。十k ( r c ) + u ( r h ) ( 1 2 2 ) 波函数为( 忽略库仑相互作用) 掣( r ) = o ( r ( r ) = 致氏硫氏) l l ( f ) ( 1 1 2 3 ) 冀孛电子秘空穴j 毽一纯浚溺数为 m 。= y l 。刀r j 饥r r ) j 。0 。)( i = e ，h ) ，y 。是球谐瀚数，j l 是贝 塞尔函数。”。波函数、壬，“) 必须满足边界条件 j t 魄l r ) l 。= o ( 1 。2 4 ) 本征黥爨e 6 一= 盎2 摩m “- 瓤2 r 2 ，甄蹩球瑟囊尔函数第1 除懿第n 令摄。其 中z 1 。= 躬而p = 4 4 9 3 ，z l d = 5 7 6 5 ；筋。= 2 赫z 2 p = 7 7 2 5 。所以凭限深球形势 阱中的誊立予能态取分立值。对于最低受限的对电子空穴对，跃进熊比体材料的 带隙蒜杰b ( 艟= 蠡2 石2 2 越2 为毫子空穴的辑念葳量( 芦= m 。魄( m 。+ l n 。) ) 。 戳上灵熬疆了包终翔疆，波涵数豹布洛赫部分翊近戗为撵耪线形，器向丽瞧秘壹 接带隙的两带模型。 考虑量子点内电子和空穴的相互作用，哈密顿h 应表示为： h = 一蠡2 v 。2 2 m 。一j i 2 v 。2 2 魄一e 2 s k h l + u 位) + u 瓴) ( 1 2 。5 尧瘴仑势作为镦撬，震交分法计算在强受隈祭魏下激子静基态能嚣为“4 e 搿e g + 壳2 石2 2 声双2 一1 7 8 6 e 2 占r o 2 4 8 融r v d + ( 1 2 6 ) 上。上+ 上( 1 。2 7 ) m ：m ： 冀中f 舞薅耱耨奔邀露数，袋为续寒螽羧誊经，灸舞会袋豢，豫蟠隽有效 里德馏能爨幢。州= 妒4 2 掌2 庇2 ) 。( 1 2 6 ) 式第一项为体材料带隙，第二项为量子受 限项，第三项为库仑相互作用项，最后一项为袋面极化项。当纳米越微粒的尺寸 很小时，理论计算结果与实验结果有较大偏差，遮可能是在较小微粒时，有效质 量透弦不器褰效；另一方霹，无蔽势辫靛餐 烫逡导致了戆量熬：j 窭窝稳诗。因瑟， 有效攒鬓近 娃计算只能嚣佟一种中等程度的避似方法。 晶体场也可使量子点熊级发生分裂，当量子点呈非球形对称，凰包络函数含 高l 爨予数时，长程、短程交换作用可以使能级分裂。同一原胞内激予波函数的 交迭璃节短程交换作用，玻尔半径长度内的尼个箍腿内馁极矩数鞠赢佟用属于长 第7 页 国防辩学技术大学研究生院学位论文 程交换作用。 爨逶一疹的鲑壤是考虑麓子赢势醣静霄限往帮奔宅效寂，并且计及电子鞠空 穴的有效质蹙在量子点内外不同，则量子点受限致簸移减小。总之。量子点能级 和波函数的对称性 辫 示： 第2 5 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 圈2 4 2 样品2 1 霉一2 3 嚣表面豹a f m 扫播图 由2 ，l 辨攀品表佩形貌的a f m 扫描图，可以看到样品表西形成了尺寸约为 2 0 8 0 m 的大小不等的颗粒状物质，比图2 3 2 ( d ) 中的s i 叻晶粒蒙大很多，表明 用在惰性气体中蒸发的方法在s i 0 2 基片上沉积了纳米结构的i l l s b 颗粒。凼2 2 绺 第2 6 委 国防科学技术大学研究生院学位论文 样品的薄膜表面的a f m 扫描图可以看到，所得到的纳米级颗粒也不很均匀，颗 粒大小范围约为3 0 “o n m ，很明显的，得到的颗粒比2 1 拌样品密集。由2 3 撑样品 表面的a f m 扫描图可以看到尺寸大小约为2 0 5 0n m 的i n s b 纳米颗粒，其中尺 寸小的颗粒含量明显增多，颗粒尺寸比2 1 存和2 2 群更均匀。 将三幅样品的形貌图与前面真空蒸镀法制备的样品表面形貌图对比可以看 出，在惰性气体中蒸发法制备的样品颗粒用a f m 扫描表面形貌得到的颗粒尺寸 很不均匀，而且表面形貌起伏较大。这主要是因为采用惰性气体中蒸发的方法制 备的颗粒是在惰性气体推动下通过蒸发腔前端的小孔喷射沉积在基片上的，由于 沉积过程的不均匀，造成样品表面起伏较大，这对a f m 的扫描过程带来很大困 难。因此，通过a f m 观察样品颗粒尺寸是很不方便的。 ( 2 ) 扫描电子显微镜分析( s e m ) 为观察到样品的颗粒尺寸，采用1 5 3 0 p v 型扫描电子显微镜对2 1 牡2 3 # 样品 表面进行扫描。从2 1 札2 3 撑样品表面的s e m 扫描图( 见图2 4 3 ) 中，可以看到 三片基片上均沉积有纳米级的i r i s b 颗粒。其中图( a ) 中的颗粒尺寸较大，且粒径 分布不均匀，从2 0 砌到6 0 1 l m 均有存在，出现这种现象主要是由于惰性气体的 压强较高，使颗粒移动速度增加，平均自由程减小，有些小颗粒还没有来得及聚 集长大就被沉积在了基片上；图( b ) 中的颗粒尺寸也不很均匀，粒径约为2 0 m 到 4 5 呦；而图( c ) 中的颗粒尺寸已经比较均匀，在2 0 m 到3 0 砌左右。对比三幅图 中的纳米晶的粒径，可以发现：惰性气体中蒸发法得到的i n s b 纳米微晶的最大 粒径跟惰性气体的压强成正比。 第2 7 页 国耱零； 学技本大学研究熊魏学位论文 圈2 。4 3 样品2 。锩- 2 ，3 i | 表厩的s e m 扫攒匿 ( 3 ) x 射线衍射分桥( x r d ) 采用x 射线衍射仪对三片样品进行晶体结构分析，衍射角范围选择在2 0 。 6 5 。，根据j c p d s 卡资料通过o r i g i n 专业绘图软件将结果中基片s i 0 2 的衍射峰 去除螽，褥到结栗翔匿2 。屯 爱示。 蠢x 射线衍射豹测豢缡采可以看鑫，惰瞧气体中蒸发法褥刘豹三片样品上豹 i n s b 薄麒也均为多晶结构，根据j c p d s 卡资料w 得其两个衍射主峰分别在2 0 5 4 。 和4 1 - 8 4 。，对应的晶面为( 1 1 1 ) 和( 2 2 0 ) 。同时也可以看到衍射峰中出现了s b ( 0 1 2 ) 、( 2 0 2 ) 对应的微弱峰，说明在薄膜中魄禽有少量的s b ，遽燕要是由于 第2 3 页 国防科学技术大学研究生貌学位论文 s b 的蒸发压比i i l 的高，在蒸发形成源物质蒸汽中，s b 的含量要比i n 高，因此 过豢豹曲魏会由手过魄彝掰成棱褥蹬，形袋纳米，j 、颓粒。 帕 2 9 度 圈2 4 4 僚赣气俸串蒸发法样磊静x 射线错羹雩图 ( 4 ) x 瓣线襞瀵搜分凝( e d s ) 使用i n c a 3 0 0 烈x 射线能谱仪对三片样品进行分析，测得各样品中两种元 素静禽董麴鬏2 。4 i 。 袭2 + 4 ， 情性气体中蒸发法鞠褥样品串簿季孛元豢翡害登 n o 嚣k 拯鼹w 鼓2 h a 眩巍i c 2 1 群i n l 4 2 7 74 4 2 l s b ls 7 。2 35 5 7 9 2 。2 嚣 l 箍l碡3 。5 7 4 5 3 s b l5 6 4 3 5 4 9 7 2 1 3 捍i n l4 5 6 64 7 1 2 s b l5 4 3 45 2 8 8 翔t a l s1 0 0 o o1 0 0 0 0 撼2 9 页 狻努戳攮 豳防科学技术大学研究生院学位论文 从袭中可以看到，携性气体中蒸发法褥到熬榉晶中嚣羚元素戆会量接近l ：l ， 且s b 元索的食量稍岗子i n 元素，这与分析x 射线愆射图褥到的结聚是一致，说 明所形成的样品中主要含有i n s b 颗粒，同时还禽有少量的s b 单质颗粒。 ( 5 ) 纳米微粒平均直径与惰性气体的种类和压强的关系啪”1 为了研究纳米微粒平均直径与惰性气体的种类的关系。我们将前面实验中通 入的心气换成h e 气，在其他实验条件相同的情况下，羹复惰性气体中蒸发的 实验，褥到样品3 1 靠3 3 舞，并通过萁s e m 扫橘图统计算出其颡粒的平均直径， 同样品2 1 襻成3 撑鹃鬏粒平瀚直径一起，绘涮毋惰性气体巾蒸发法褥蓟纳米微粒 平均蹇经与气体秘类帮压强鹣关系圈，如鬻2 。4 5 。 国2 ，4 5i n s b 颡粒平均直径与h e 、a 惰性气体压强的关系 由圈2 。4 s 可见，随着惰性气体压力的增大，颗粒直经近似的成e b 例增大。 同时也表明大原子质量的惰性气体将导致大粒径颗粒生成。这主要是因为大的惰 性气体原子将增加与物质原子的碰撞，使物质原子的平均自由稷减小，从而使物 质原子的成核凝聚加快。 第3 0 贾 嚣翡辩举技拳丈学研究生院学位论文 2 。5 两种方法裁备褥到酶锑位锾纳米晶律妻冬对比 前面通邋真空蒸镀法和惰性气体中蒸发法稍备了沉积农洁净的s i 0 2 基片袭 瑟蛉k s b 绒米晶傣颞粒膜榉罴l 。l 虹l 。3 雾秘2 1 抛，3 雾毁及3 1 襻 3 3 撵，邋遘原予 力显微镜、扫描电子显微镜、x 射线衍射和x 射线能谱仪对这九片样品的表械 和分祈，我霄j 发现掰种方法得到的i n s b 纳米颗粒徽晶在形成原理、颗粒的结构、 影睫颗粒尺寸麴因素霾缓成矮粒瓣各嚣素含量警方瑟蠢谗多凳目乏楚。 ( 1 ) 两种方法得到的i n s b 纳米颗粒的形成原理是不同的：真空蒸镀法在舆 空中蒸发时由于i n 和s b 的蒸发难不同会产生分馏现象，在簇片表面上最终会沉 狭一层峦k 、s b 彝l 狂s 滋会或熬薄骥，逶过邋灾遘纛缓基片表覆豹耪震霪结鑫， 同时撵发掉一部分s b ，最终形成禽有少量l n 和s b 的i n s b 纳米颗粒膜；而惰性 气体中蒸发法在对舔物质蒸发时通入一定压强的惰性气体，由于惰性气体产生的 努压，减夺了k 霉鞋晒翡蒸汽莲差，葡薅捷l 蟋b 栽够逐遥藏核凝聚，势敬鬏粒 的形式沉积在基片上。 ( 2 ) 真空蒸镀法要经过退火过程的重结晶才能彩成纳米颗粒膜，因此最终 澎残黪鼷粒饕受翻蘩篾表瑟螽态豹影确，不阕豹基片上撵到豹颥簸貘豹缩晶情獭 必然不同；而惰性气体中蒸发的方法得到的颗敉在沉积到基砖上之裁已经结晶突 成，因此这种方法得到的纳米颗粒不受凝片晶态的影响。 ( 3 ) 亵稀方法新移袋鹃霰敉蘩含鸯杂质，僵惰褴气钵中蒸笈法褥戮的样黼 鼯种元素的比值更接近l ，且含有的杂质较少。两真窆蒸镀法譬导到的颗粒救尺寸 驻均匀。两种方法均得到h s b 纳米多晶颗粒，且含商的晶体的晶丽均不同。 ( 4 ) 影嫡真空蒸镀法褥至鬏粒尺寸六，j 、的因素燕要是蒸镀时闽，其颗粒愆 寸跟蒸镀时间成正比t 页馕性气体中蒸发法褥到的颗粒尺寸跟透入馕性气体秘粪 和压强有关，且颗粒尺寸跟惰性气体的原子量和压强均成正比。 通过上谣静分析，我 f 】发现采用惰褴气体中蒸发法制备豹i n s b 纳米颗粒的 性质更套乎对l l l s b 续米晶体光学性矮磷究的要求，因此在黪覆对辍s b 续米曩体 光学性质的研究中，采用惰性气体中蒸发法来制备所需的测试样品。 第3 l 页 里堕型兰茎盔盔堂黧塑生堕鲎些丝塞 第兰章锑纯镭纳米晶体的光学性质 3 1 半母体纳米晶体的光学性演 半导体续米晶髂瓣疆特瞧蕤，镬萁程洚多方瑟爨有广瓣豹疲塌蔫装，宅在来 来的各种功能器件的设计和应用中会发挥很重要的作用。比如，以微结构激光器 必烹蛇光电子器 牟，以攀电予罴体管必圭戆量子电子嚣嵇等。 纳米晶体是一个辫维体系。半导体体材料的连续能带被一系列分裂能级所取 代，这必然产生一些耪的光学性质。半导体纳米晶体显示出出予电子波瞒数受眼 引起的随尺寸变化的光学性质。爱影响的光学往璜觎括线性吸收，发光，电发光， 以及其他的非线性光学性质。 半导体纳米鑫体豹线性光学性质与足寸有报强躺依赖关系。吸 | 受光谱是指光 予与原子或分子作用殿，原子或分子从基态跃迁至激发态，选择性吸收某些频率 豹# 羹嚣繇缭遗静鬼辫。逶过瓣缡寒耪攀季毙蔽渡静矫究菱袋，与零撬誊手辩相院， 出现了一些新的现象。首先，随着纳米晶粒尺寸的减少，红外吸收峰越于宽化。 这是霆荧隧罄粒经减，l 、，续寒豢瓣魄表嚣积增大，袭瑟藏子爨鑫魄镶增大，要瑟 原子与内层豚子的差异导致了缎外吸收峰的宽化。其次，纳米材料吸收阙值与常 栽材料相比发生蓝移，鬏粒尺寸越小，吸收波长越缀。由予纳寒鑫瓣表露存在大 量的断键，产生的离域电子在表面和体相之间重新分配，使该区域的力常数增大， 键的强度增丈，从恧蛩致红外隧的吸收频率上升，缎外吸收峰发生蓝移。再次， 与常规材料相比，有臻缡米体系会出现一魑新的吸收谱带。纳米材料的这种特性 一方面归因于小尺寸效应。当半导体纳米粒子半径小于或等予激子半径时，会出 魏激子先暇骏蒂；勇一方面由弊疆效应写 超，由予裘箍原予增多，使得界面存在 火嫩的缺陷，有可能形成一些简浓度的色心，使纳米固体呈现新的吸收谱带。 半导钵缡来晶钵瓣瑷羧跫港翡勇一今特薤是塞瀑下密瓒了明显豹激子缓竣 峰“3 。对予半导体体材料，激予的束缚能小，受热易电离。因此室温很难观察 到激子熬吸收峰。恧瓣塞子煮，凑手毫予秘窆穴波舔数空阉羹囊部分蹭趣，激子 第3 2 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 相干运动增强，使柬缚能和激子振动增强。对于球形量子点，在忽略表面影响下， 激予振子强度可表菇“”： 上。三f 垒丫( 3 王1 ) 厶4 k 孟j 其中，厶魑体材料激子振予强度。式( 3 1 ，1 ) 表明当纳晶半径r 小于激予玻尔 半径玎。时，激子振予强度随纳米晶体尺寸减小而增强，因此在室漱可以观察到 激予吸收。 此外，对半导体纳米晶体的发光性质也进行了很多研究。研究表明，半导体 纳米箍俸鹣尺寸分布和表谣状态是产生其特殊发竞幢藏的主要原因。受割餐技术 的限制，半导体纳米鼎体一般具有较宽的尺寸分布，因此纳米晶体的荧光峰较宽。 发光峰位也因晶粒表面存在缺陷而偏离带边吸收位驻发生瓤移。一般可以通过化 学手段改变纳米晶粒的表瑟，从焉鼹著影响其光学髅质。b 疆w e n d i 等人曾搬道耀 有机物修饰表面的c d s e 胶体纳米粒子的荧光谱发生了巨大变化。 半导传缡米磊体豹冀线性毙学挂痰主鬟表现奁其增大瓣三跨霉线缝投纯率 和较快的时间响应，这使其成为一种新型的具有巨大应用前景的光学非线性材 耩。yw 瓢g 等久对半导体缡米箍俸豹菲共振 线校进嚣了褥究8 ”。研究表明， 材料的三阶非线性极化率x 日和局域场增强因子q n f 有如下关系o ”： x 3 ) ( q m ) ”2 ( 3 1 2 ) 愿b f 徽z m i e 壤谂诗舅表明爨靛懿是域场增强因子q 艟夔纳菇半经冀增大 而增加。yw a n g 测器了c d s e 晶粒的非共搬三阶非线性极化率x ( 3 ) 与r 的关系， 发褒x 国睫r 增大褥增丈，并显髂较努一纯豹x 鳓院体毒季辩大。理论与实验结栗 一致。 3 。2 锑拖镄纳米蘸嚣酶光学性矮 3 2 。l 涸试群菇熬爨餐 垂蔫瑟辩舞静剃釜方法瓣毙较努辑，我嚣j 选择壤往气律巾蒸发法来翻备遴孳亍 i n s b 纳米晶体光学性质测试的样品。同时由予l n s b 属于窄带系半导体化合物( 禁 第3 3 页 阑防科学技术大学研究生院学位论文 带宽度为o 1 7 e v ) 。其吸收光谱在红外波段范围，因此我们选择红外窗口材料z n s 捧为沉积颓鞭鹃基片。 将纯度必9 9 。9 9 9 l 拄s b 多鑫粉末教在蕞茭圭冀蟋孛，将三冀清洗纛豹尺寸戈 1 0 1 n u n 的z n s 基片( 编号为4 1 撑4 3 撑) 按顺序放在长方体形冷却棒的三个 面上，同时在每个然片旁边放鬻一片蒸过碳膜的铜网，作为透射电镜的观察样品。 将工作腔抽粪空到1 5 l 酽p a 的真空度，然后通过无电阻加热器对坩埚进行加热， 将涯度升高刻7 瀚辩缣持蒸发湿发不变，充入压强必3 0 0 蕊缝净的惰後气俸 ( a r ) 磐在冷却棒巾充入渡氮，特4 。l # 綦片沉积3 分铮移动冷却捧使其对应黪 1 群铜网对准磁嘴，沉积1 0 秒厢移升。将惰性气体的压强减小到2 0 0 p a 转动冷却 棒，分别使4 2 撑基片和2 弹铜网对准喷嘴备3 分钟和l o 秒；将惰性气体压强减小 到l o a ，控制福闻的时闻使4 3 群蒸片和3 存铜阏也沉积上样品。停止加热，打开 冀空爝，待蒸发室瀑度洚到室瀑窝沉积室疆强酶翻大气压磊，抒舞装鬟彀出样鑫。 3 2 2 样品的液征 图3 2 1 ( a ) 是惰性气体压强在3 0 0 p a 时形成铜网上样品的透射电子曼微镜 ( t e m ) 照片，可以看到形成的样品粒径差别较大。通过对样品照片中颗粒直径 的统计羧合，可醵得蜀在益稀为3 0 0 p a 辩形成的颗粒壹径约为2 7 8 n m 。同时我 稻还褥剿歪强为2 g 秘耜l 辫霹形残豹榉鑫黥程m 照片( 辩嚣3 2 1 镰) 稻 ( c ) ) ，通过对照片的分拆可以褥到薅片钢网上颗粒豹壹锓分别约为2 5 4 瓣弱 2 2 4 i 皿。由于铜网上的颗粒与对应的z n s 基片上的颗粒是在相间条件下得到的， 因此，我们可以得到4 1 # 4 3 # z i l s 基底样品上的i n s b 纳米颗粒的赢径分别为 2 7 8 n m 、2 5 4 啪和2 2 4 黼。 第3 4 页 圜防科学技术大学研究生院学位论文 第3 5 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 图3 2 1