（凝聚态物理专业论文）镧系元素掺杂的钛酸铋薄膜的制备与表征.pdf

论文题目：镧系冗索掺杂的钛酸锯薄膜的制餐与表征 专韭： 凝聚态物理 硕士生：枉风娟 指导教师：张日理教授何振辉教授 摘要 猿主金疆褰予掺杂鹣镊酸镲( b 氧弱，o | 2 ) 铁毫薄貘麓糕鬟鸯缝鑫瀑爱较低、 抗疲游特性好、自发极化强度大等优点，有臻成为新的铁电随机存储器( f r a m ) 材料，所以，近然年来，稀土套属离子掺杂的钛酸铋( b h t i 3 0 1 2 ) 铁电薄膜材料 受裂了入靛越来熬多懿重褪，戏为铁龟薄膜戮究靛热熹乏一。论文孛我翻分翳霜 化学溶液沉积( c s d ) 法制备了掺镧和掺铈的钛酸铋薄膜( b l l 、b c t ) ，对其 结晶情况、表面形貌、光学性质以及介也性能进行了研究，主要内容包括： l 。鹅c s d 法分翳在s i ( 1 0 0 ) 、s i ( 11 1 ) 、虿英玻璃帮p t 躅i s i 0 2 s i 霹瘫上戎功制 铸出了一系列b l t 和b c t 铁电薄膜。 2 分别研究了遐火温度对b l t 和b c t 铁电薄膜的结晶恃况、表面形貔和光学 经壤夔影确，绥采表明邋火溢发霹薄膜豹络磊诲琵、裹甏彩貌毒穰夭豹影瞬。 随着退火温度的增加薄膜的结晶越来越始，晶粒越来越大，在7 0 0 0 c 左右薄 骥结晶完全，璺( 1 1 7 ) 择优取向的多晶钙钛矿结构。 3 x 袋d 结票表麓褥底霹薄貘瓣结嚣佳麓影韵苓夭；寮彝镑掺杂毽莠不渡变薄骥 的钙钛矿结构# 拉曼谱显示镧和铈已经掺入到薄膜的缡构当中，镧和铈的掺 入导致了b l t 和b c t 薄膜钙钛矿层中骶0 6 的畸变。 4 。j c 重b l t 薄袋糯编竞谱溺羹磺究结累墓示；b l t 薄貘懿辑瓣率荇疆善逶灾温度 的增加不断增大；在长波聪域b l t 薄膜的消光系数k 几乎为0 ，在嫩波区域 酒光系数k 睫罄退火温度的增加丽增大。 5 。辩b c t 薄膜豫学透瓣谱溅荣研究结鬃羲承；b c t 薄璇的禁带宽度隧藿遣灾 濑度的升高而降低，退火濑度为7 0 0 0 c 时，e g = 3 5 2 5e v 。 6 。安验中分别在p t t i s i 0 2 s i 衬底上制备了8 i 4 啊3 0 1 2 和b i 3 2 5 c e o7 5 t i 3 0 1 2 薄膜， 介电测试结莱潼示实验串潮备的b i 3 2 5 c e o7 5 雨3 0 1 2 薄羰鲍分电鬻数稿比浚毒 铈掺杂的b t o 薄膜的介电常数育所增加，在降2 0 0k h z 时，b c t 薄膜的介 电常数9 9 3 ，奔漱损糕o 0 0 5 4 。 关键词：铁电薄膜，化学溶液沉积，光学性质，介电性质 t i t l e ：p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fr a r e - e a r t he l e m e n td o p e db i s m u t h t i t a n a t et h i nf i l m s m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：f e n g j u a nd u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r sy u e l iz h a n g & z h e n h u ih e a b s t r a c t r e c e n t l y , 龇一e a r t hl a n t h a n i d e sd o p e db i 4 t i 3 0 | 2m t o ) w i t hb i l a y e r e d p e r o v s k i t e 8 l l u e t 珊eh a sb e e ns t u d i e di n t e n s i v e l yf o r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n f e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ( f r a m ) d u et oi t sr e l a t i v e l yl o wc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，g o o df a t i g u ee n d u r a n c ea n dl a r g e rs p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n i nt h i s t h e s i s ，l a n t h a n u m ( h ) - a n dc e r i n m ( c e ) - d o p e db i s m u t ht i t a n a t eh a v eb e e np r e p a r e db y c h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n ( c s d ) a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o n , s u r f a c em o r p h o l o g i e s 。 o p t i c a la n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s e a r c hw o r ka n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r c 嬲f o l l o w s ： 1 l a d o p e db i s m u t ht i t a n a t e ( b l t ) a n dc e - d o p e db i s m u t ht i t a n a t e ( b c t ) t h i nf i l m s h a v eb e e np r e p a r e do ns i ( 1 0 0 ) ，s i ( 1 1 1 ) a n dt h eq u a r t zs u b s t r a t e sb yc s d s u c c e s s f u l l y 2 t h ee f f e c to fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo np r o p e r t i e so fb l ta n db c tf i l m sh a sb e e n i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei sa ni m p o r t a n t f a c t o rw h i c hi n f l u e n c e s t h ec r y s t a l l i z a t i o n ，s u r f a c em o r p h o l o g i e sa n do p t i c a l p r o p e r t i e so ft h eb l t a n db c tf i l m s w i t ht h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g , t h ec r y s t a l l i n eq u a l i t yo ft h eb l ta n db c t t h i nf i l m si si m p r o v e da n dt h eg r a i n s i z eo ft h eb l ta n db c tt h i nf i l m si n c r e a s e s t h eb l ta n db c tt h i nf i l m s a n n e a l e da t7 0 0 0 cs h o wg o o dc r y s t a l l i z a t i o nw i t h ( 11 7 ) o r i e n t a t i o n 3 t h ee f f e c to ft h es u b s t r a t eo nc r y s t a l l i z a t i o no fb l ta n db c tt h i nf i l m sh a sb e e n i n v e s t i g a t e d t h ex r d s h o w st h a tt h es u b s t r a t eh a sl i t t l ee f f e c to nc r y s t a l l i z a t i o n o ft h eb l ta n db c tf i l m s t h ec r y s t a l l i n eq u a l i t yo ft h eb l tt h i nf i l m sd o p e d w i t hd i f f e r e n tl ac o n t e n ta n db c tt h i nf i l m sd o p e dw i t hd i f f e r e n tc ec o n t e n tw e r e s t u d i e d t h ec o i n c i d e n c eo fp e a kp o s i t i o nw i t ht h o s eo fb t op o w d e ri m p l i e st h a t l aa n dc es u b s t i t u t i o nd o e sn o tc h a n g et h el a t t i c es y m m e t r yo fb t oe v e nu n d e r e x t e n s i v em o d i f i c a t i o n s t h er a m a ns p e c t r u mi m p l i e st h a tt h el a 3 + a n dc e i o n s h a v eb e e ni n c o r p o r a t e di n t op e r o v s k i t es l a bo fb t ot h i nf i l m sa n di n d u c et h e d i s t o r t i o no f t h eo c t a h e d r o bo f t i 0 6 4 t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h eb l tt h i nf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e du s i n ga n s p e c t r o s c o p i ce l l i p s o m e t r yi nt h ew a v e l e n g t hr a n g eo f3 0 f f - 1 0 0 0r l l l 。t h eo p t i c a l c o n s t a n ts p e c t r a ( r e f r a c t i v ei n d e x 栉a n dt h ee x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t 秘o ft h eb l t t h i nf i l m sa n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r eo b t a i n e d t h er e f r a c t i v ei n d e x 聆 o fb l tt h i nf i l m si n c r e a s e s 旗氇t h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h e e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n tko fb l tt h i nf i l m si sv e r ys m a l la tl o n gw a v e l e n g t hr a n g e w h e r et h ef i l m sa r en e a r l yt r a n s p a r e n t ，a n dt h ee x t i n c t i o nc o e f f i c i e n tki n c r e a s e s w i t ht h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n ga ts h o r tw a v e l e n g t hr a n g e 5 t h eo p t i c a lt r a n s m i s s i o ns p e c t r ao fb c tf i l m ss h o w st h a tt h eb a n d g a pe n e r g ye g o fb c tf i l m sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt h e b a n d - g a pe n e r g yo f b c tf i l m sa n n e a l e d a t7 0 ci s3 ，5 2 5e v 。 6 b i 32 5 c e o7 5 t i 3 0 i 2 a n db i 4 t i 3 0 i 2t h i nf i l m so n p t t i s i 0 2 s i s u b s t r a t ew e r e p r e p a r e db yac s da n dt h e i rd i e l e c t r i cp r o p e a i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n to fb i 32 5 c e 07 5 t i 3 0 j 2f i l m si sl a r g e rt h a nt h a to fb i 4 t i 3 0 1 2t h i nf i l m s t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h eb i 32 5 c e o7 5 t i 3 0 1 2i s9 9 3a t2 0 0k h zm e a s u r e da tr o o m t e m p e r a t u r ea n dt h ec o r r e s p o n d i n gd i e l e c t r i cl o s si sa sl o wa so 0 0 5 4 k e y w o r d s ：f e r r o e l e e t r i ct h i nf i l m s 。c h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n 。o p t i c a lp r o p e r t i e s ， d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 1 1 研究背景 笫一章引言 1 1 1 铗耄材鹅及萁蔑矮 能源、信息秘_ 孛曩料是现代文鹄的三大支犍，面材料又避一切技术发腱豹物质 蓦恕。在黪类繁多懿耪辩孛，每瑗代詹患技术联系矮舞窭饶黪是逮子毒手辩。菇为 电予材料中一个壤要分支的电性材料成为丁人们的研究熏点。电性材料盯以被分 为蹲犬类鄂i l 】；裳以电萄长攫迁移即以传静豹方式对外魄场檄出嚷应，绷导律 趣耩超导薅) 籁半导薅；舅癸瑷感瘫翡方式黩终毫弱镀逡羲瘴，帮疆瞧场方 向产生电偶极矩戏电偶极矩的救变，这类材料就是电介麟材料。 奄食质毒孝料谯铃电场豹撵糟下，紧靠带逝体的一端会如现与带电体髑垮钧过 裁惫耱，蒡一壤慰蹬瑷每繁毫零拳雾号熬蓬释魄旅，这藏蹙搿谱兹奔电钵的寝亿瑾 象。如果将某一电介质材料置于电容器的两檄之间，电容器的电容量将比以真空 为分瑷誊考料时增搬若干绪，这一现象裁是务电材料豹介电性。一般致毫余质材料 哭露在努器电场撵瓣+ f 毒一会窝魂投纯，孬蠢黪毫奔震驻在没毒舞器纛绣黪穆蘼 下，内部也会保掩极化，这种檄化就被称为囱发极化。如果自发极化可以在外界 龟搦的 筝焉下转内，这类电奔蠖戴是铁毫体。撮馥：是一辩极性矢量，极化的出瑗 在菇钵窍遥残了个特臻青两。晶瞻孛藤予熬擒攀篌爱受电赫孛心瀣该方商发生 相对位移，形成咆偶极矩，整个晶体在该方向掣现极性。遮是一个在晶体所属点 群豹经舞鞋魏操作f 都瀑挎尽旗静骞囱。这凝精晶镕豹对称性燕热了鼹潮。在晶 舔学3 2 令熹嚣审，廷毒1 8 令赢群是这样静极经点群滋。 电介质晶体的自发极化状惑会随温度的蹙化而发生改鬻，这种现象就是热释 电挂。因蠹骧于豹梅彤是温寰的蠊数，辑以热铎电挂是掰囊警琨自发极纯黯转豹 美瞧，这箨静器体蒇楚燕释电俸。霹照，铁电体罄是热释黾俸，并噩铰魄钵静锾 电憔只存在一定的温度范围内。但是，热电体并不都是铁电体。所以铁电材料是 撂农嫠些湛疫蓖潮内其骞自发授键，豆萁自笈缀诬强凄麓鞠终邀场兹终翊簸重蓊 取向的材料，通常铁电材料同时还其有热释电性和压电性。图1 * 1 给出了铁电体、 热释电体、压电体秘介电体的关系。 幽1 - 1 电介质的分类及其相4 戈系 综上所述，铁电体是一类具鸯爨发极化的分嘏晶体，且筵极化青向以阌强 电场方秘反向丽反囱。存在自发檄他是铁电晶体酌根本性质，它来源于晶体瀚晶 胞中存钷的不重合i f 负电荷所形成的电偶极矩。蓿电偶极矩沿某个特殊方向排 列，曼次彦自在鑫体所璃点群的全郏对称操终f 郄保持不变，则该结构的晶体 能其育铰电性。 幽1 2 铁电体i 乜滞州线示意喇 铁壤终戆援讫戆努毫场毂变偬瓤变毒l 二，辍纯矮疫弓癸糖惫璐关系妊强l 以聚 示。在外加电场的作用下，材料的极化沿图中虚线增大，极化增大到- 定槔鹰达 到饱和，在图中表现为极化曲线平缓。当外加电场减小时，极化并不沿原来的曲 线下降，而是沿图中实线所描述的规律f 降。当外加电场减小到零时，极化不会 完全消失，如图1 - 2 所示，此时存在的极化即为剩余极化p r 。外加电场反向增大， 极化进一步减小，当外加电场增大到一定程度，极化强度减小到零，此时的电场 即为矫顽场e c 。电场继续反向增大，极化强度随之反向增大，直至达到反向饱 和。外加电场从反向最大逐渐变化到正向最大，极化强度沿图中实线变化。铁电 体这一性质称为铁电性，它的特征是其电极化强度与外电场的关系表现为电滞回 线。具有铁电性的电介质材料称为铁电体，铁电体具有铁电性，同时也具有热释 电性和压电性。 1 1 2 铁电材料的发展历史 铁电材料是一类具有自发极化，而且自发极化矢量可以在外电场作用下反转 的电介质。上一世纪二十年代，法国人v a l a s e k 通过实验发现罗息盐( 酒石酸钾 钠n a k c 4 8 4 0 6 4 1 - 1 2 0 ) 的极化可通过施加外电场而反向【3 t 4 】，该晶体的介电性质 在许多方面与铁的铁磁性质相似，导致了“铁电性”概念的提出。迄今为止，铁 电材料已经经历了八十多年的发展，表1 1 列出了铁电材料的发展过程。 猎瓣 麓辩 发瑰糟蔷燕 罗塞簸( m e 黢镶镳 “镶魄挂”穰念熬 1 9 瓤 法蠢人v a l e s e k n a k c 4 t i , 0 6 4 h 2 0 ) 撼辔嚣l 理诡t 初步诞鞠铁 t 9 9 喜 k a r c h a t 髓 蟪蠛基的雷冀 l 拿3 s 荔黎谶 筹一个羲电菇薅系 z 2 4 2 粼 k d p ) 1 9 3 8 b u s h ；s c h e n 暂獭卜礴黢盐 提嫩铁电体的第一 l 辩l s l a t e r 争萋零徽囊蓑璧f 鹌 第个不含氢键，具 2 0 潋爨4 0 前苏联。 骞参巾羲毫鞠纛其 e a 3 i 0 3譬w e t , 卑搜考嚣撮邀毪醵鞭登 l m g o l d m 瓤 耱的铁龟髂 2 0 谶炼 五，六十零 钙铁矿绪掏及镑帮铜、镌酸铁暇敞模理论出残 健 囊臻梅赣蒸本竞蔫 2 0 墩织七法s j 3 , m e y a - 糖电液晶的糖现 十锥代等人 2 0 数缀八羲奄聚套凌鹃鬟瑗s 】，糕骥方法韪蟥壤熬，爨懿s o t - g e l 菠、m o d 十筚代法、m o c v d 漱及矾d 濑得到普追成糟 2 0 髓纪丸集成软l 壤学逐步形成，镳酸锈锯( s b t ) 蒹烈玲1 , 3 2 翱钛馥铋( b t o ) + 零搜袈爨j d 3 - 3 5 1 豹铁瞧嚣骥辩辩戚坶薪耪辩承究舱热点 袭l - l 铁电糖鞋趣篾裟避箨 l ，i + 3 铁电薄貘的应溺 绞曦薄膜莛其青铁患涟懿薄骥誊搴髓+ 它葵煮铁毫性，型邀携、热释龟鼗鞍愈 光性能等。将这种薄骥与半导体衬戚集成在起，町以制成许影新型多功能和智 旋型鬟磁嚣搀。 封尹鼹警瀣疫嶷寮滠竣主夔铁惫瓣糕，潋穰建萁毫翻衾辍促强壤豹我矮穗 它应磺尹嚣挥发撵浃魄存鳍器；也西以秘爝其嵩龠泡常数趵髌麓疲雳鑫动态隧橇 存储器方面。除此之外铁电薄膜的压电、热释电、电光、声光，光折变，非线性 光学效应和高介电系数等特性可以应用于压力传感器、热释电探测器，热敏电阻、 光波导器件等方面。很多铁电材料还具有介电常数随电场而改变的能力，称之为 电容电压调谐度，此特性可以应用于可调的微波器件上，如共振器、相移器、 滤波器和天线等。有砦铁电体具有弛豫特性，即在介电常数随温度的变化关系中 有大的频率色散和宽的介电峰，这种铁电材料有高介电常数和大的电致伸缩应 力，因此可以应用于微机电系统。 二十世纪八十年代铁电薄膜制备技术获得突破性进展，此后人们一直致力于 研究铁电薄膜在微电子技术、光电子技术和集成光学中的应用，已经提出并制备 了一大批相关器件。 1 2 研究现状 国际上对铁电薄膜的研究始于二十世纪六十年代未，八十年代后已成为热门 课题。美国一直处于领先地位，美国新墨西哥州的a l b u q u e r q u e 地区集中了研究 铁电薄膜及其应用的大学、国家实验室( 如s a n d i a l o s a l a m o s ) 和私营公司( 如 r a d i a n t t e c h n o l o g y i n c ) ，已使该地区成为铁电薄膜研究和开发的中心。c o l o r a d o 大学微电子研究室已成为铁电薄膜基础研究的重要基地。日本也积极丌展了这项 研究，但从整体看稍落后于美国。近几年来，美、r 等国均投入大量人力物力来 研究丌发铁电薄膜材料与器件。直到上世纪九十年代，用于制备铁电存储器的铁 电薄膜材料仍以锆钛酸铅( p z t ) 系列为主【6 1 ，但由于沉积在普通贵重会属电极 上的p z t 薄膜抗疲劳性能较差，且p z t 材料体系含铅，难以满足人类在新世纪 对环保的要求，所以近些年来，人们一直在寻找剩余极化强度p r 高、抗疲劳性 能好的无铅环保铁电薄膜材料。具有层状钙钛矿结构的钽酸锶铋( s b t ) 系列1 7 研 和掺l a 、s m 等的钛酸铋( b t o ) 系列铁电薄膜1 9 - 1 2 1 是最近几年发展的新材料。 对于s b t 系列铁电薄膜束说，虽然其具有无铅、抗疲劳性能较好等特点，但由 于其制备温度较高( 7 5 0 0 c ) 、p r 较小等不足，尚不能完全满足人们对制备铁电 存储器所需材料的要求。鉴于上述原因，具有层状钙钛矿结构的b t o 及其掺杂 系列铁电薄膜材料由f 居咀温度高( 约6 7 5 0 c ) 、剩余极化强度相对较大和抗疲 劳特性好等优点，在铁电存储器及电光器件等方面有着广泛应用i j i 景，因而备受 i 玺i1 - 3b i 4 t i r o l 2 的品体结构示意图 幽l _ 4 掺镧b i 4 t i ，0 1 2 的晶体结构 自1 9 4 9 年a u r i v i l l i u s 1 6 1 发现铋系层状结构化合物以来，其有趣的结构特性 及高的居罩温度引起了人们的注意。铋系层状结构材料的化学通式为 ( b i 2 0 2 ) 2 + ( a 。i b 。0 3 - l 十i ) ，它由铋氧层【( b i 2 0 2 ) 2 + 】和钙钛矿层【( a m - l b 。0 3 。+ 1 ) 2 按一 定觇则共7 排列而成。此处a 为适合于1 2 配位的l ，2 ，3 ，4 价离f 或它们的复合， 如k + 、n a + 、c a 2 + 、s r 2 + ，p b 2 + 、b a 2 + 、l n 3 + 、b i 3 + 、y 3 + 、u n 、t 1 1 4 + 等，b 为适合 于八面体配位体系的离f 或它们的复合，如f e 3 + 、c r 3 + 、g a h 、t i 4 + 、z r 4 + 、n b 5 + 、 t a 5 + 、m o ”、w 等，m 为整数，对应钙钛矿层 ( a 。i b 。0 3 m + 1 ) 2 - 1 内的八面体层 数，其值。般为1 5 。对j 二b t o 材料，a = b i 卜，b = t i 4 + ，m = 3 ，所以b t o 材料 是。种具有铋系层状钙钛矿结构的铁电材料，其晶体结构如图1 3 所示。b t o 材 料晶体结构由层状氧八面体( 钙钛矿结构层) 和铋氧层( b i 2 0 3 ) 沿假四方十| j 的c 轴相间隔向构成1 1 8 i 。在b t o 单胞中，t i3 + 位于二各面心氧离f 构成的八面体内。 该八面体通过i 页角形成0 t i o 线性链，b j 离f 位ft i 0 6 八面体网络中的位冒， 晶格参数为：a = 5 4 4 8 a ，b = 5 4 1 1 1a ，c = 3 2 8 3 a 。它的自发极化矢量位fa - c 平 面内，与a 轴成大约4 5 0 角，沿a 轴和c 轴的自发极化分量相等很大，分别是 6 5 0 心c m 2 和4 1 c c m 2 。 目前人们已经使用多种方法在多种衬底上制备出了性能优良的b t o 铁电薄 膜：w us y 用射频溅射法在硅片上制备了( 0 0 1 ) c 轴取向的b t o 薄膜，测得 薄膜的剩余极化强度为5 7 心i c m 21 1 9 1 ；b a oz h 等用脉冲激光沉积法在 p t t f f s i 0 2 s i 衬底上制备了b t o 薄膜，测量得到薄膜的剩余极化强度为 3 x ? c m 2 1 2 0 l ；j o s h ip c 等用金属有机物化学气相沉积法在硅片上制备了剩余极 化强度为4 4 t c i c m 2 的b t o 薄膜1 2 1 1 ；g uh s 等用溶胶凝胶法在p t t i s i 衬底上制备了b t o 薄膜，测得薄膜的剩余极化强度为4 8 心i c m 2t 2 2 1 。综上所 述实验中制备的b t o 薄膜的剩余极化强度p r 都较小，尚难以满足f r a m 的要 求。 1 9 9 9 年b h p a r ke ta l 用激光脉冲沉积法制备出了掺镧钦酸铋薄膜( b l t ) i ”i ， 实验中发现b l t 薄膜也具有较低的热处理温度，并且具有比b t o 薄膜更大的剩余 极化强度( 2 2 1 r c m 2 ) 和更好的耐疲劳特性；2 0 0 1 年u o n gc h o n t 作小组用化 学溶液法成功制备了 b l t 薄膜【1 4 1 ，测得b l t 薄膜结晶温度为6 5 0 。c ，剩余极化强 度为2 6 - - 2 8 , u c c m 2 ，薄膜具有很好的耐疲劳特性；随后大家用各种方法制备出 了一系列掺镧系元素的b t o 薄膜1 1 2 , 1 3 a5 2 0 1 ，发现掺入的稀有会属阳离子( 如 l a 3 + 、n d 3 + 、c e ”，s m ”、p ，) 均町以替代a 位离f b i 3 + ，掺杂后的b a t 薄膜同 样具有层状钙钛矿结构( 见图l - 4 ) ，并且镧系元素掺杂可以改善b t o 薄膜的电学 性质。增强薄膜的剩余极化强度，提高薄膜的介电常数，增强薄膜的抗疲劳特性。 科学家们从理论上给出了解释，r a e 等认为材料之所以具有铁电性是因为在铋系 层状钙钛矿结构中，用镧系元素进行掺杂就是用镧系元素阳离子替换钙钛矿层 【( b i 2 t i 3 0 l o ) 2 中的部分b i ”，由f 镧系元素阳离子半径与b i 3 + 半径不同，所以替 换后将会导致钛氧八面体t i 0 6 发生畸变，导致b t o 薄膜具有更大的剩余极化强度 1 3 1 3 2 ，j 下是这一结构的变化使b t o 薄膜的性质得到了改善。 1 3 论文选题依据和主要内容 献元索嗣期表中我们看至q b 尹粥= f 半径是9 6p m ，l a 3 + 、n d 3 十、s m 3 十和p p 离f 半径分别为1 0 1 6p m 、9 9 5p m 、9 6 4p m f l j l 0 1 3p m ，自从b h p a r k d , 组用 辣掉激怒沉积法割备出7 耧余摄像强瘦受2 2 z c c m 2 兹b l t 薄貘1 2 3 1 之螽，c h o nu 小组分别选用n d 、s m 、p r 元素来对b t o 薄膜进行掺杂，得到丁剩余极化强臆分 别为5 1 ，盯c m 2 、2 4 5 t _ f c c m 2 、2 0 f c m2 的b n d t 、b s m t 、b p r t 铁电薄膜1 2 5 3 0 , 3 3 i 。 近年来穗蠢久选瑗其纯镧系无素e u l 辩1 、d 严5 ，柬辩b t o 薄骥遥行掺杂，氇褥到了 剩余极化强度为1 9 c c m 2 和1 8 5 l t c c m 2 i 勺b e u t 和b d y t 铁电薄膜。c e 也是镧 系元素黪一转，它瓣元索离于半径必1 0 3 。4 辩，与b p + 褒手稳戆较大，我稍攘溺 用c e 无豢对b t o 薄膜进行掺杂也会便b t o 薄膜的电学性能提商，所以论文中采用 化学溶液法制备了掺铈的钛酸铋薄膜( b c t ) ，并鼠将它的介电性能与没有掺钟 兹b t o 薄膜避行对比谚突，垂掺杂鬈懿b t o 薄骥戆惫学夔缝是否骞壤改善。 近年来镧系元素掺杂的钛酸铋薄膜( b a t ) 的研究主要集中在制备技术、铁 电性3 6 1 、介电性1 1 7 1 等方面，对其光学性质f 3 8 1 的研究不多，而我们知道薄膜的结 秘秘畿徐掰处懿菰惫它载毫学帮悲学往蒺都密切稳关，所以毽会在光学鬻数 有所反映。对铁电薄膜的光学性质进行研究对于槲示其光学疗嘲的性质和有关电 子跃迁的微观枧制都鸯霞要的意义，为更好的研究和使用这种材料提供有用蛉目， 参照的数据，为浚秘瓣鹣遥一多磅究鞠开发垂j 爝稳供一定静措簿作蠲。 论文用化学溶液沉积法分别制备了镧和铈掺杂的钛酸铋薄膜( b l t 、b c t ) ， 利用射线衙射仪、】描电镜对薄膜结晶情况及表露形貌进行了观察研究；列 矮椭编免谬、透鸯季光谱以致拉曼光谬技术，对b t 曩和b c t 薄骥豹免学性黢避行 研究；辟 介电测试仪测敏了b c t 薄膜的介电特性。 s 第二章薄膜的制备方法与表征方法介绍 2 1 薄膜的制备方法简介 铁电薄膜的制备有很多种，按其制膜机理大致可分为物理方法和化学方法两 大类。物理方法包括脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 、溅射 ( s p u t t e r i n g ) 和分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y , m b e ) 等方法。化学方法 则包括金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 、溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 、化学气 相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 和化学溶液沉积( c h e m i c a ls o l u t i o n d e p o s i t i o n ，c s d ) 等方法。下面对其中的几种常用的方法进行简要的介绍。 一、脉冲激光沉积( p l d ) p l d 是八十年代后期发展起来的新型薄膜制备技术，它是利用分子激光器 产生高强度脉冲激光束聚焦于靶材表面使靶材表面产生高温及熔蚀并进一步产 生高温高压等离了体，使其定向局域膨胀发射，在加热衬底上形成薄膜的一种方 法。脉冲激光沉积法作为一种制备薄膜的方法它有自己的优点： l 、由于有灵活的换靶装置，很容易制备多层膜和异质结构； 2 、对混合物靶材，可实现同组分生长薄膜； 3 、易于在较低温度下原位生长取向一致的结构和外延单晶膜： 4 、能够沉积高质量的纳米薄膜。d h l o w n d e sc t a l t 1 曾在1 9 9 7 年利用p l d 技术制备出了晶粒尺寸在1 0 a m 以下的纳米晶薄膜。 目前已经用p l d 技术成功的制备了y b c o 、p z t l 2 1 、p l z t l 3 】等多种薄膜。 t 日p l d 技术也存在一螳缺点，其主要表现在： 1 、小颗粒的形成： 2 、薄膜厚度不够均匀； 3 、制备薄膜面积较小。 二、溅射( s p u t t e r i n g ) 1 4 - 7 1 溅射法是一种比较成熟的薄膜制备技术，这种方法是利用电场作用下高速运 动的离f 轰击靶材，将靶上轰击下来的原子或离f 团沉积在衬底上形成薄膜隅l 。 9 溅射法主= 要包括四种：直流溅射、射频溅射、磁控溅射、反应溅射。溅射法制各 薄膜的优点是： l 、制备的薄膜结晶性能较好，在适当的溅射参数f n l 获得单晶薄膜； 2 、成膜所需衬底温度较低； 3 、与集成工艺的兼容性好； 4 、制备的铁电薄膜不需要或只需要低温的热处理即可具有铁电性； 5 、利用这种方法町以制备出组分无污染、纯净的铁电薄膜【9 - i 们。 采用溅射法已成功制备t ( b a ，s r ) t i 0 3 1 川，b i 4 t i 3 0 1 2 等铁电薄膜。 但溅射法制备铁电薄膜也存在一蝗缺点，如： 1 、生长速度慢： 2 、溅射时不同材料的溅射速率不同，所获薄膜组分比与靶材有一定的差异； 3 、薄膜的微结构与组分均匀性均有待改善。 三、会属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 1 1 2 - 1 4 1 m o c v d 是一种化学气相沉积技术，是利用高纯度会属有机化合物作为气，奈 先驱反应物，通过原f 、分子间化学反应的途径，经过热分解沉积在加热衬底上 形成薄膜。使用这类化合物的优点在于它们能在较低的温度即是气念存在，因而 避免了液体会属蒸发的复杂过程；再者，由f 整个沉积过程仅涉及这类化合物的 裂解反应，因而沉积过程对温度变化的敏感性较低，重复性好。 使用m o c v d 制备薄膜的优点是： 1 、膜组分容易控制； 2 、装霄结构比较简单，只要求在衬底区域均匀加热，町实现大面积成膜： 3 、沉积速率高，均匀性、重复性好。 使用m o c v d 制备的薄膜有：b i 4 t i 3 0 1 2 1 15 - 1 7 1 和p b t i 0 3 陋2 1 i 等铁电薄膜。 但是，它也存在的- 一止匕缺点： 1 、稳定性较差； 2 、没有良好的【艺监控疗法： 3 、制各所需的具有足够高的饱和蒸汽瓜的龠属有机物f ；i 驱体较难合成。 四、溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) s o l g e l 是一种湿化学方法，是近年柬常被用f 制备高度均匀的多组元铁电 o 薄膜的方法之一。s 0 1 g e l 制备薄膜的基本过程是：将易于水解的金属化合物， 如醋酸钡、醋酸锶和钛酸丁酯溶于同一种有机溶剂中，经过水解与聚合反应形成 溶胶，再用匀胶机将其均匀甩在基片上，经过干燥、预烧热分解，除去凝胶中残 余的有机物和水分，最后再通过退火处理形成所需的晶态薄膜。 s 0 1 g e l 是= 十世纪六十年代发展起来的一种制备陶瓷、玻璃等无机材料的 方法。二十世纪三十年代，g e f f c k e n 证实用这种方法可以制备氧化物薄膜。二十 世纪七十年代，l e v e n e 和d i s l i c h 分别使用这种方法制备出了传统方法无法合成 的多组分玻璃陶瓷，此后s 0 1 g e l 才逐步为材料科学家重视起来。s o l - g e l 制备薄 膜的优点 2 2 。2 3 1 ： l 、适用于制备化学成分复杂的薄膜材料，且制备出的薄膜材料具有较好的 化学计量比； 2 、较低的热分解温度； 3 、设备简单、成本低，无需真空； 4 、均匀性好，可以在较大衬底上制备薄膜。 但是，s 0 1 g e l 也有缺点： l 、所得薄膜的致密性差； 2 、干燥处理时易出现龟裂现象； 3 、薄膜结构和，生长速率对基片和电极材料很敏感。 五、化学溶液沉积( c s d ) c s d 是在s 0 1 g e l 的基础上改进得到的一种制备铁电薄膜的方法，c s d 既不 局限于以会属有机化合物为原料，又不需要在严格的无水无氧条件f 配制，大大 简化了操作过程：所选用的原料可部分或全部用会属无机赫代替，减少使用价格 昂贵的会属有机化合物，降低了成本，有利于工业化生产。c s d 制膜的主要步 骤是：将所需的会属元素的化合物按一定配比溶解在适的有机溶剂中得到前躯 体溶液，然后用匀胶法( s p i n - c o a t i n g ) 或浸渍提拉法( d i p p i n g ) 将溶液涂在衬底 上，然后加热至一定温度f 保持一段时间，使有机溶剂挥发，残余有机物分解得 到无机非晶膜，最后高温处理形成晶态薄膜。这种方法得到的单层膜较薄，因此 常需用多次成膜工艺反复涂膜以获得所需厚度的薄膜。c s d 制备薄膜的优点主 要有： 1 、原料成本低，工艺、设备简单； 2 、薄膜组分均匀、易控，易于调整组分、掺杂； 3 、可大面积成膜； 4 、退火温度低。 利用c s d 已成功制备了b i 32 5 l a 07 5 t i 3 0 1 2 【2 4 】、( b i ，s m ) 4 t i 3 0 1 2 【2 5 i 等 基j 二c s d 的诸多优点，实验中我们选择用c s d 法来制备b l t 和b c t 系列 铁电薄膜。实验中采用旋涂法( s p i n - c o a t i n g ) ，将配制的酊驱体溶液涂在基片上= 形 成薄膜，经过：f 燥和退火处理，最后形成多晶铁电薄膜。 2 2 ( b i ，c e ) 4 t i 3 0 1 2 和( b i ，l a ) 4 t i 3 0 1 2 薄膜性质的表征方法 2 2 1 薄膜结构性能表征技术1 2 6 薄膜材料的结构性能对薄膜的电学和光学性能有直接的影响，因此，对薄膜 结构性能的表征很重要。常用的薄膜晶体结构性能和形貌表征手段主要有测定结 构的x 射线衍射( x r d ) 仪、观察薄膜形貌的 t 描电子显微镜( s e m ) 等。 一、薄膜结构测定 确定薄膜的晶体结构一般利用x 射线、电子和中子等的衍射现象来研究物 质结构。对f 薄膜主要用x 射线和电子衍射来进行研究。其中x r d 是用来分析 晶体结构的种强有力的手段，是表征材料结晶性能最直观的方法。x r d 技术 的基础是布拉格( b r a g g ) 定律： 2 d h k s i n o h ，= n 2 ( 2 1 ) 其中聆为符丁射级数，h k l 为晶体的晶面指数，为入射线与晶面央角，d 删 为晶面州距，丑为x 射线波长。布拉格定律将晶体的晶格参数和衍射光的强度 分御联系起柬。使人们可以从衍射强度的分布直观的得到晶体结构特征。由f 不 同的衍射峰对应不同的向间距，所以町以从衍射峰的位置确定晶体的晶格常数。 根据x r d 测量的结果，还可以对晶粒尺寸进行估算。按照酣乐( s c h e r r e r ) 公式： d = k 2 b c o s 0 ( 2 - 2 1 式中d 是晶粒尺寸的大小，旯为x 射线波长，曰为x 射线衍射峰的半高宽 度( f w h m ) ，单位为弧度，其大小为测量值中扣除仪器引起的宽化。0 为衍射 角，k 为晶体的形状因子，通常为0 9 l 。 二、薄膜形貌测定 薄膜形貌分析仪器常用的有：光学显微镜、电子显微镜以及原子力显微镜等。 实验中我们采用s e m 来观察制备的薄膜的表面形貌。 s e m 是利用高度聚焦的高能电子束在样品上扫描，激发出各种含有被测物 质信息的粒子( 二次电子) ，由于这种二次电子的发射效率与样品表面的形状密 切相关，因此它带有样品表面形貌的信息，通过对这些粒子接受、放大和成像， 可以对样品进行分析。s e m 可以对较大范围的样品表面进行扫描，从而观察样 品表面的起伏、龟裂、气孔等情况，利用s e m 对样品截面进行扫描，还可以得 到薄膜样品的厚度。 2 2 2 光学性质的表征 薄膜晶态结构和成份所处的状态都与光学性质有关，都会在光学常数上有所 反映。对该材料进行光学方面的研究对于揭示其光学方面的性质和有关电子跃迁 的微观机制有重要的意义，可以为更好的研究和使用这种材料提供有用的可参照 的数据。常用的表征薄膜光学性质的手段有透射光谱、拉曼光谱以及椭偏光谱等。 一、薄膜材料的光学透射谱1 2 7 2 9 j 光学透射谱是研究光波导和透明薄膜介质光学性质的重要手段，分析光学透 射谱可以获得介质的透射率、吸收边，通过计算可以得到介质的光学带隙。 w a v e l e n g t h ( n m 图2 - 1 薄膜的光学透射谱图 图2 1 是典型的薄膜光学透射谱。从图中可见，在短波长部