（凝聚态物理专业论文）水热法合成氧化锌纳米结构及其应用.pdf

棚r 曩；a b s t r a c t 棋曼史擎博士学位论文 摘要 在本文中，我们采用z n c l 2 溶液和浓氨水( 2 5 ) ，利用一种简单的水热法合 成了不同形貌的氧化锌( z l l o ) 纳米微米结构。同时对于勖o 纳米结构在场发 射、生物传感器、气体传感器和光开关等方面的应用做了探讨。本论文的主要内 容及创新点如下： 1 通过适当改变实验条件，如溶液浓度、反应时间、衬底、溶液p h 值、 反应温度等等，我们得到了z l i o 纳米线、纳米棒、纳米饼、纳米针以及纳米管 等。同时，我们对实验条件与形貌之间的关系进行了定性分析。 2 对管状z i i o 的形成机理进行了详细的研究。 ( 1 ) 我们使同时配制的7 个反应溶液经历不同的反应时间( 2 0 分钟到9 个 小时) 和不同的反应温度( 9 5 0 c 到室温) 。经历不同过程的样品的s e m 图像清 晰地显示了管状z n o 在水溶液中的演化过程。 ( 2 ) 证实了管状z n 0 是在较低的温度( 7 5 0 c ) 和较短的时间( 约7 小时) 从 z n o 棒演变而来。原因是由于z n 0 棒处于亚稳态的( 0 0 0 1 ) 富锌面的优先化学 溶解导致了管状结构的出现。 ( 3 ) 提出了一个“两个阶段”的生长模型，在整个生长过程中z n o 的水热沉 积和溶解同时存在。第一个阶段对应于在较高的温度下前驱物z n ( n h 3 ) 4 “沉积形 成z n o 。第二个阶段是一个浸蚀的过程，它发生在前驱物z n h 3 ) 4 2 + 在较高的温 度时耗尽或水热沉积在较低的温度停止后。 3 利用氨水和氯化锌溶液进行水热反应制得了z i i o 纳米管阵列。测试了 z n 0 纳米管阵列的场发射特性。在电流密度为0 1 a 托m 2 ，场发射的开启电场为 7 0 v 加m 。同时，场发射电流密度达到1m a c m 2 时的偏致电场为1 7 8 v 加m 。场 增强因子b 估算为9 1 0 。在2 4 小时的测试中，在1 5v 衄1 的测试电场下，发射 电流密度变化在1 0 以内。z n 0 纳米管的场发射显示出较好的稳定性。稳定的 场发射行为应该与生长在衬底上均一高度的纳米管阵列有关。均一高度的z n 0 擅要a b s t r a c t覆g 上擎博士掌位论文 纳米管高度确保了在测试时发射体上电场的均匀分布，从而保证了场发射电流的 稳定。 通过比较发现，我们的z l i o 纳米管阵列具有较好的场发射性能。同时，z l l 0 纳米管阵列的场发射稳定性要好于已经报道的z n 0 纳米结构薄膜的场发射稳定 性。 另外，我们也测试了水热法生长在金属衬底上的同轴z n o 纳米棒的场发射， 并得到了比较理想的场发射特性。 4 利用水热分解法制备了z n o 纳米棒，并在此纳米棒上固定葡萄糖氧化酶 ( g o 】( ) 从而制成了葡萄糖生物传感器。在p h 7 的p b s 缓冲液中，负电性的 g 0 x 通过静电吸附被固定在正电性的z n 0 纳米棒上。在电势+ 0 8v ( 对a 啦g c l 参比电极) ，该生物传感器的灵敏度是2 3 ：l 以c l n 之m m ，响应时间小于5 秒， 实验检出下限为0 0 1m m ，线性测量范围为0 0 1m m 到3 4 5m m ，表观米氏常 数是2 9m m 。我们的结果表明z i l o 纳米棒可以有效地固定g o x 并保持其生物 活性。由于z n o 纳米棒的较大的比表面积、生物兼容性和较高的电子传输特性， 因而可以对于g o 】【的装载和稳定其生物活性提供一个有利的微观环境。 5 通过水热法制备了基于z n o 纳米棒的气体传感器。该传感器对于h 2 、 n h 3 、c o 、n o 等气体有比较灵敏的反应。尤其对于5 0 0 p p m 的n h 3 在室温下就 有较灵敏的反应。 6 对于水热法制得的z n o 纳米棒在u v 作用下的传导性也进行了研究。实 验表明，z n o 纳米棒的导电性对于u v 功率变化有灵敏的响应，有望应用于“光 开关”。 关键词： 氧化锌、纳米结构、水热法、生长机理、场发射、葡萄糖、传感器 中图分类号：0 4 6 9 拥要 b s t r 8 c t 4 ；f 里，t 擎博士掌位论文 a b s t r a c t l f i 叫sm o r p h o l o 舀e so f z i n co x i d c ( z n o ) n a n o s t r u c t l l 亿a r cp r c p a r e db y h y d r o t h c 助a lr c a c l i o ni n 锄m o n i a 粕dz 硫珊o r i d es o l u t i o n s n ea p p i 渤t i o n so f t h e s ez l l 0n a n o s t m c t l l r e sf o ff i e l dc m i t t e r ，舀u b i o s e n s o r g 蠲s e n s o r 觚d u l 仃a v i o l c t ( u v ) 鲫i t c ha r e 舢c s t i g a t e d 1 1 l i st l l e s i sc o n l a i 璐t h ef o l l o w i n gw o r k s 柚d i n n o v a t i o n s ： 1 t h ez n on a n o w i 陀s ， n a n o r o d s ，n a n o d i s l 【，n 柚o n e e d l 懿锄dn a n o t i i b e s玳 s y n t h e s i z e db yc h 柚舀n gt h es o l u l i o nc o n c c n t r a t i o n ，r c a c i i o nt i m e ，s u b s 仃a t e ，p hv a l u e 觚dg r o 叭ht c m p c m i u r e ，雏dt l l eg r o w t l lm e c h a i l i s mo ft h e s ez i l on a n o s t m c t u r c si s d i s c u s s e d 2 t 1 l e 掣m 】l ，t hm e c h 卸j s mo ft l l b u l 缸z n oi n l u t i o ni si n v e s t i g a t e di nd e t a i l 1 ) w es ”t h e s i z cs c v c ns 锄p l e sa tr c a c t i o nt i m e so f2 0m i nt o9h o u 瑙觚d d i 觑删tt e m p e m t u r 髂o f9 5o ct or tb yas i m p l eh y d r o t h e 瑚a ld e c o m p o s i t i m e t h o dc a f r i e do u ti nam i x t l i r e0 f 锄m o n i a 柚dz l l a 2s o l u t i t h es e mi l i l a g c so f s e v e ns a m p l e sp r e p a r c da td i f f b 化n ts t a g e sc l e 盯l ye l u c i d a t ct t l ee v o l u t i o no ft u b u l a r z n 0f a b r i c a t e d 2 ) w es h o wt l l a tz n ot l l b u l 盯s t n l d u mi so r i g i n a t c df t 啪a na 百n gp r o c c 踞o f z n or o da tal o w c rt e m p e r a t u r e ( 7 5 0 c ) a i i di nas h o n c rt i m c ( a b o m7h o u 俗) d u et o t h ep r e f c r e n t i a lc h e m i c a ld i s s o l u t i o no ft h cm e t a s t a b l ez n 一汹e d ( o 0 0 1 ) p o l a r s u 砌c e s 3 ) a 腑。一s t a g cg r o w t hm o d e li sp r o p o s e db 嬲e d t h cc o e x i s t e n c co ft h c h y d r o t h e m a ld 印o s i t i o n 锄dd i s l u t i o no fz n o i nt h ef a b r i c a t i n gp r o c c s s t h ef i r s t g r o w t hs 诅g cc 0 仃e s p o n d st ot h ep r e c i p i t a t i o fz n of r c 吼z n ( n h 3 ) 4 2 + a th i 曲盯 t e m p c r a t l i r c t h cs e c o n ds t a g ci s 姐e t c h i n gp f o c e s s ，w h i c hh a p p e n sw h 吼t h e p 舢r s o rz n ( n h 3 ) 4 2 + i sd e p l c t c d a t h 讪t e m p e m t u r c o rt h eh y 出o t l l e 珊a l 擅要 b s t r a c t 棋孽上擎博士学位论文 d e 啪p o s i t i 蚰i sc e 蹴d a tl o wt c m p e r a t u r e 3 z n 0n a n o t u b ea i r a y sa r cp r c p a 佗db yh y d r o m e m a l a d i o ni na m m o i l i a 觚dz i n c d l l 吲d c l u t i 0 璐，锄dt l l ef i e l de m i s s i p r o p e n i 鹤a t e s t e d 1 h e 胁- 0 nf i e l do f t h ef i e i d 锄i s s i o ni sc x 仃a p o l a t c dt ob ca b o u t7 ov 伪ma ta 伽h 跚td e n s i t y0 fo 1 撕2 m e a n w h i l c ，t l l ee m i s s i c i l n c n td e 璐i t i 髂北a c h1m t m 2a tab i 雒f i e l do f 1 7 8v 肛m t 1 l ef i e l de n h a n c c m e n tf a d o r 户i se s t i m a t e dt ob e9 1 0 1 1 l ef i c l de m i 豁i o n o ft h ez n on 粕o t u b 髂s h o wg o o ds t a b i l i t y n ev a r i a t i o no f 啪i s s i o nc l l r r e md e n s i t yi s l e 豁t h 龃1 0 d u r i l l g a 2 4 - h o u r i e s t 岫d 盯a f i d d o f l 5v p m n es 诅b l c f e b c h a v i 叫 i s 删b u t c dt ot i i eu n i f o 】r n lh e i g l l to ft h cv c r t i c a la l i 印c dn 锄o t l l b ea r r a y s o u rz n 0n 锄0 t u b ee m i t t e ri sc o m p a m b l et oo t h e rn 锄o s t n l c t u r c dz i l oe m i t t e 瑙 a l t h o u g l lw i 也as l i g l l t l yh i 曲e rt u m _ f i e l d i h ef es t a b i l i t yo f 伽r h y d m t h e 曲a l z n 0t l l b e si sb e t t 盯t h a n 锄yo t h e rz i l 0n a n o s t m c l u sr c p o r t c di nt h el i t e r a t i l s i na d d i t i o n ，t h ef i e l d 锄i s s i o no ft h cc 0 一a x i sz n on 孤0 f o d sp r e p a r c db y h y d r o t h e 肋a lr c a c t i o ni sa l s oi n v e s t i g a t e d 4 a 百u c o s cb i o s e n s 叫i sf a b r i c a t e db yi m m o b i l i z i n gt h eg l u c o s co x i d a ( g o x ) z i l on a r o d s 蛐yg r o w nb yh y d m t h e 肋a ld c c o m p o s i t i o n i i lap b sb u 由f c rw i t ha p hv a l u eo f7 4 ，n e g a t i v e l yc h a 理脚g 0 】【i s 1 n m o b i l i z e d 佃p o s i t j v e l yc h a r g e dz i l o n 卸o r o d sm m u g he l e c t m s t a t i ci n t e r a c t j o n a t 觚a p p l i e dp o t e n t i a lo f + 0 8vv s a 舭g ar c f c 啪c ec l e c t r o d e ，z i i on 卸o r o d sb a s c db i o s e n s o rp f e s c n t sah j g h 锄d r e p r o d u c i b l es e 璐i t i v i t yo f2 3 1 aa 2m m tw i t har c s p o n s et i m e0 fl e s st h a n5s t l l l eb i o s e n rs h o w sal i n e 盯r c s p o n m g c 丘d m0 0 1m mt o3 4 5m ma n d 孤 e x p c r i m e ml i m i t0 fd c t c c t i o no f0 0 1m m a na p p a r e n tm i c h a e l i 卜m e n t e nc o n s t a n to f 2 9m ms h o w sah i 曲栅n i t yb e 伽e c n 掣u 觚dg o xi l i i m o b i h z c do nz n o n a n o r o d s o 盯r c s u l t sd e m o n s t r a t ct h a tz n on a n o r o ds a m p l ec a n p r o v i d eaf a v o r a b l c m j c r o e n v i m i i m e m 蕾0 rg o x l o a d i n ga n d s t a b i l i z ei t sb i 0 1 0 百c a la d i v i t yd u et oi t sl a r g c s u r f 如ea r c a ，b i o m i m c t i c 柚dh i 曲e l e c 仃c m 咖u n i c a t j o nf c a t u r e s 蟹晏 b s t r a c t 横l 上擎博士学位论文 5 g 笛n r sb a s c do nz n on 柚。刚sg m w nb yh y d r o m e 加1 a ld e c o m p 0 s i t i o n 盯c f a b r i c a t e d t h cs 蛐s o rs h o w s h i g l l i l s i t i v i t yt oh 2 ，n h 3 ，c o ，n o ，e t c e s p c c i a l l yt h e i d e a ls e n s i t i v i t yt 0n h 3a tm o m t e m p c r a t u r e 1 1 l i sw o r ki ss t mi l lp m g 佗鼹 6 t 1 l cc o n d u c t i v i t yo ft h cu v 刚i t c hb a s c d 咖z n 0n 卸o m d sg r 0 、b yh y d r o t h e 册a i d e c o m p o s i t i i si n v 鹪t j g a t e d 1 h ed e p c n d e n o ft h cc o n d u c t i v i t yo fz n on 柚鲫d d s u vp o w e ri s 姗髂t i g a t c di nd c t a i l k e y w o r d s ： z 协co x i d e ，n 卸o s t n l c t u r c ，h y d m t h e m l a l ，g r o w t hm c c h a n i s m ，f i e l de m i s s i ， g i u c o s e s e n r 中图分类号：0 4 6 9 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名： 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：导师签名：至坠 第一章绪论 引言 随着信息技术的飞速发展，以光电子和微电予为基础的通信和网络技术成为 高新技术的核心。对于短波光学器件及高能高频电子设备的需求日益增长。宽带 隙半导体材料如s i c ( 3 0 c v ，2 k ) 和g a n ( 3 5 e v ) 在近1 0 年一直活跃在最前沿。 最近，另一种宽带隙半导体材料氧化锌( z i l o ) 也引起人们同样的关注。 1 9 6 6 年，n i c o l 发现在电子束的抽运下，体材料的z n o 在低温下会产生受激 辐射【1 】o 随着脉冲激光沉积( p l d ) 【2 ，3 1 、分子束外延( m b e ) 1 4 ，5 】和金属有机气 相沉积( m o c 、巾) 技术1 6 】的发展，人们可以制备出结构更加完善的z n o 单晶外 延膜。各国科学家相继报道了能产生紫外辐射的z n 0 半导体激光器【4 ，5 7 ，8 1 ，并预 言z n 0 极有可能取代蓝光激光器【9 1 。z l l o 与目前的s i c 及g a n 有同样的应用，将有 可能成为下一代光电材料。 1 1 z n o 的晶体结构 z l l o 是一种直接宽带隙i i 一族半导体，具有六方纤锌矿结构。z l l o 晶体 属六方晶系，空间群为c 4 v ；p 6 3 m c ，晶格常数4 = o 3 2 5 3 3 n m ，c = o 5 2 0 7 3 n m ， 图1z n o 纤锌矿结构模型以及z i 卜o 配位四面体【1 l 】 z = 2 。晶体结构表明【1 0 ，1 1 1 ，锌原子按六方紧密堆积排列，每个锌原子周围有4 。l。i 驴 泸 第一章靖论 覆l 上擎博士掌位论文 个氧原子，构成z n 0 4 6 。配位四面体结构，如图1 。四面体的一个顶角均指向极 轴c 的正方向，相应四面体的底面平行于( 0 0 0 t ) 面。z n o 是极性晶体，锌氧 原子在c 轴上的不对称分布决定了晶体具有正、负极面。( 0 0 0 1 ) 面是锌原子 显露正极面，( 0 0 0 i ) 面是氧原子显露负极面。z l l 0 4 6 四面体以顶角相连接， 并沿c 轴呈层状分布，上下两层z n o ，四面体的结晶方位绕c 轴旋转1 8 0 1 2 z n o 的特性 z l l o 属于n 型电导的简并半导体材料。因带隙较宽，故在室温下纯z n 0 应 是绝缘的。但由于本征缺陷的存在，使得z 1 1 0 往往具有一定的导电性。z n o 晶 体存在化学计量偏离理想配比时，在绝大多数情况下是形成阴离子空位( 氧空 位) ，从而产生氧空格点及金属填隙原子，使相应的能带发生畸变，在晶体中产 生过剩的电子，形成施主能级。该施主能级一般靠近导带底。在室温下，施主能 级上的电子即可激发到导带，从而形成n 型电导【埘。 与其它传统半导体材料如s i ，g a a s ，c d s ，g a n 等相比，z n o 体现出许多 优异特性【1 3 1 z n 0 具有高的击穿强度和饱和电子迁移速率，可用作高温、高能、 高速电子器件。z l i o 还具有压电效应、热电效应和化学传感特性，在传感器领 域有重要的应用。另外，z n o 具有良好的化学稳定性，抗辐射损伤能力强，是潜 在的空间应用材料。z n o 还是良好的光催化材料【1 4 l ，可用于环境科学中的生物降 解、光触媒杀菌等。 由于其激子束缚能大( 高达6 0 m e v 远大于g a n 的2 1 2 5m e v ) ，在室温下 有较高的激子浓度，泵浦阈值很低，可调谐带宽范围为2 8 4 0 e v ，可以得到 高质量的外延衬底，还可根据同质外延的需要比较容易解理等优良的性能，z n o 有望在紫外、蓝光l d 和l e d 、异质外延和同质外延p n 结等方面得到广泛的 应用【堋。同时，z 丑o 禁带宽度达到3 3 7e v ，是理想的紫外波段的光电子器件材 料，如紫外探测器、紫外激光器等【1 6 1 。 1 3 纳米结构z n o 的特性 纳米结构的z l l o 在性能方面表现出了与块体材料不同的独特性质。纳米结构 2 在j j t 擎博士掌位论文 的孙0 最引人注目的性能是它的光荧光性能。在波长为3 2 5 n m 的紫外光激发 下，在室温下z n 0 纳米线就可以发出很强的紫外光( 3 8 0 蛐) 和较弱的绿光 ( 5 2 0 l l m ) ，发光效率远高于z n o 体材料【1 例。这主要是因为z l l 0 纳米线的单晶形 态和小尺寸。随着纳米线直径的减小，高的比表面积导致绿光的相对强度增强。 由于z l l o 纳米线高的发光效率，在低的阈值下就能产生激光行为，室温下生长于 2 0 “0 0 0 1 ) 衬底上的z n 0 纳米线阵列在4 0k 、咖2 的光激发阈值下在 3 7 m 伽n m 之间出现受激激发行为【2 。这个激发阂值远低于无序颗粒或薄膜的 随机激光激发阈值( 3 0 0k w c m 2 ) 【2 2 1 同时，对z n 0 进行近场光学研究表明， z l l o 具有很好的非线性光学特性【矧。z n o 纳米线的导电性对紫外光敏感而且具有 选择性，这种特性可用于制备光学开关i 冽。另外，z n o 纳米结构在场效应管f 2 5 l 、 传感器、场发射吲等方面都体现出优越的特性。 由于量子限域效应，z l l o 纳米线中的激子浓度增大，发光强度会进一步加强。 纳米线的高比表面积、小尺寸可以改善发光频率和化学灵敏度。纳米级的z n 0 一 维材料将会进一步改善z n 0 的电学、光学、化学性能隅2 9 1 由于z n o 一维材料 独特的物理特性及在光电子器件方面的巨大潜能，近几年成为纳米材料领域的一 个研究热点，越来越多地受到人们的关注【2 1 - 训。 1 4z n o 纳米结构的制备方法 由于结构是纳米材料应用的基础，它将在很大层面上影响纳米材料的性能， 因此在制备方面可控制性地生长z i l o 纳米结构以获得具有新颖性能的功能器件， 是当前z n o 纳米材料研究中的一个重要方向。制备z i l o 纳米结构的工艺方法很 多，如碳热还原法、气相沉积法、热蒸发法、直接氧化法、溶剂热法、阳极氧化 铝模板电化学沉积、水热法等等1 3 1 。3 5 l 。这些方法制备的z n 0 一维纳米材料具有非 常丰富的结构形貌，如z l l o 纳米线、纳米带、纳米管、纳米环、纳米弹簧、纳米 梳，四脚状纳米z i l o 结构等等【3 卯。相对而言，化学溶液方法则比较简单。 1 5 水热法制备纳米结构z n o 简介 晶体的形貌是晶体内部结构的外在表现，研究晶体的形貌对预测晶体的生长 机理具有很重要的意义。有关晶体形貌的理论模型主要有b f 【) h 法则1 3 6 1 、p b c 3 第一章，t 论 援l 上事博士掌位论文 理论【3 7 圳等。b f i ) h 法则从晶体的面网密度出发，并考虑了晶体结构中螺位错和 滑移面对其最终形貌的影响，给出了晶体的理想生长形貌p b c 理论从分子间的 键链性质和结合能角度定量描述了晶体的生长形貌。但上述模型在解释晶体形貌 的问题上仍然存在着一定的不足。这两个理论模型都没有深入考虑生长时的物理 化学条件( 如温度、压力和溶剂等) 的变化对晶体形貌的影响，更为明显的不足 是无法满意地解释极性晶体的生长特性。例如，很难合理地解释二氧化硅晶体的 正、负极轴方向的生长速度差异从晶体生长过程看，晶体形貌的差异是由于生 长基元在各面族的叠合速度不同造成的，因此晶粒的形貌与晶粒的生长基元和各 面族的界面特性有关。所以研究晶体的形貌首先必须研究晶体的生长机理和晶体 界面的特性。仲维卓等首次提出负离子配位多面体生长基元模型【3 9 1 ，认为在晶 体结晶过程中，在溶液中阳离子是以负离子配位多面体生长基元的形式在界面上 进行叠合的。 晶体的生长过程实质上是生长基元从流体相中不断通过界面而进入晶格的 过程。所谓“基元”是指结晶过程中最基本的结构单元，从广义上说“基元”可以是 原子、分子，也可以是具有一定几何构型的原子( 分子) 聚集体【柏j 。晶体的结 晶过程包括成核过程和生长过程，而晶体的形貌主要与晶体的生长机理有关。晶 体的生长是由于对流、热力学无规则运动或原子间吸引力，生长基元运动到界面 上并被吸附。被吸附的生长基元通过脱水反应在界面某一适当的位置结晶并长入 固相，或者脱附而重新回到环境相中。 水热法是一种制备氧化物的湿化学方法【4 1 删。水热法( h y d r o t h e 珊a 1 ) 又称高 温溶液法，是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系， 通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境进行无机合成与材 料制备的一种有效方法【她4 5 1 。在水热法中，由于水处于高温高压状态，在反应 中具有传媒剂作用；另一方面，高压下绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解 于水，从而加快反应的进行。 按研究对象和目的，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热处理和水 热烧结等，已成功应用于各种单晶的生长【删、超细粉体1 4 5 】和纳米薄膜的制备 明、超导体材料的制备与处理【删和核废料的固定【4 9 ，5 0 1 等研究领域。水热法引起 人们广泛关注的主要原因是：( 1 ) 水热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适 用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶，还可以制备无机 4 第一幸绪论 蕈jj t 擎博士掌位论文 陶瓷薄膜。( 2 ) 原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相 均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。( 3 ) 在水热过程中，可通过调 节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、p h 值、前驱物和矿化剂的种类等因 素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。( 4 ) 反应在密闭的容器中进 行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相，尤 其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。 目前很多的水热法生长z n o 纳米结构采用在7 5 1 0 0 的密闭容器中进行 【5 m 3 1 。采用的试剂为锌盐、碱或氨水、表面活性剂或分子模板( 如乙二胺) 等。 在这样的低温和简单设备下，同样也得到了质量很好的不同形貌的z n 0 单晶【靼 踟。 1 6 本文的工作 在本论文中，我们采用z i l c l 2 溶液和浓氨水( 2 5 ) ，利用一种简单的水热法 合成了不同形貌的z l l 0 纳米微米结构。对得到的样品的形貌和结构用扫描电子 显微镜( s e m ) 和高分辨透射电子显微镜( h r l e m ) 进行观察。样品的晶体结 构用x 射线衍射( x r d ) 表征。同时，对部分样品的能谱( e d x ) 和室温光致 发光谱( p l ) 也进行了讨论。我们的工作重点将在于z i l o 纳米结构的应用。本 文的主要工作包括： 一、通过适当改变实验条件，如溶液浓度、反应时间、衬底、溶液p h 值、 反应温度等等，我们得到了不同形貌的z n 0 纳米微米结构，并对实验条件与形 貌之间的关系进行了定性分析。 二、对管状z n o 的形成机理进行了详细研究。 ( 1 ) 通过设计的实验，证实了管状z i l o 是从“棒一管”演变而来。 ( 2 ) 证实了管状z i l 0 可以在较低的温度和较短的时间( 约7 小时) 形成 ( 3 ) 提出了一个“两个阶段”的生长模型。在整个生长过程中z n 0 的水热沉 积和溶解同时存在。 三、测试了z n o 纳米管阵列的场发射特性。 通过比较发现，我们的z n o 纳米管具有较好的场发射性能。同时，z n o 纳 米管场发射稳定性要好于已经报道的z n o 纳米结构薄膜的场发射稳定性。稳定 5 第一章绪论 霍! 上擎博士学位论文 的场发射行为应该与生长在衬底上均一高度的纳米管阵列有关，均一的高度确保 了发射体上电场的均匀分布，从而保证了场发射电流的稳定。 另外，也测试了同轴z n 0 纳米棒场发射，并得到了比较理想的场发射特性。 四、利用水热分解法在金电极上制备了知o 纳米棒，并在此纳米棒上固定 葡萄糖氧化酶( g 0 】【) 从而制成了葡萄糖生物传感器。通过比较，该传感器具有 较高的灵敏度( 仅次于碳纳米管) 和较小的表观米氏常数量z 。我们的结果表明 z i i o 纳米棒可以有效地固定g 0 x 并稳定其生物活性。由于z n 0 纳米棒的较大的 比表面积、生物兼容性和高的电子传输特性，因而可以对于g o x 的装载和稳定 其生物活性提供一个有利的微观环境。 五、通过水热法制备了基于z l l o 纳米棒的气体传感器。该传感器对于h 2 、 n h 3 、c o 、n 0 等气体有比较灵敏的反应。 六、对于通过水热法制得z n o 纳米棒的u v 特性也进行了测试。实验表明， 通过水热法制得的z 1 1 0 纳米棒的导电性对于u v 有灵敏的响应，有望应用于“光 开关”。 参考文献 【1 】f h n i c o l ，a p p l p h y s k t t ，9 ，1 3 ( 1 9 6 6 ) 【2 】p l 、 ，z s h i n g t o n ，h c o n g ，j y d a i ，c ta 1 ，a p p l p h y s l e n ，7 2 ，3 2 6 1 ( 1 9 9 8 ) 【3 】x w s u n ，h s k w o kj a p p l p h y s ，8 6 ，1 4 0 8 ( 1 9 9 9 ) 【4 】p z u ，z k 岛g kw o n 岛e ta 1 ，s o l i ds t a t ec 咖m u n i c a t i o 璐，8 ，4 5 9 ( 1 9 9 7 ) 【5 】d m b a 印a l l ，y f c h e n ，z z i l u ，c ta 1 ，a p p l p h y s k n ，7 3 ，1 0 3 8 ( 1 9 9 8 ) 【6 】s u 卸昌e n g o r l a c 衄，e ta 1 ，j e l c d m a t s ，2 7 ，l 7 2 ( 1 9 9 8 ) 【7 】d c r e y l l o l d s ，e ta 1 ，s o l i ds t a t e ( 舢m u n i c a t i s ，鲫，8 7 3 ( 1 9 9 6 ) 【8 】y s e g a w a ，a 0 h t o m o m k a w 硒a 虹，c ta 1 p h y s s t a t s 0 1 b ，1 ，1 5 9 ( 1 9 9 7 ) 【9 】er o b e n ，s c i e n c c ，2 7 6 ，8 9 5 ( 1 9 9 7 ) 【1 0 】八n m a r i a l l oa l l dr e h 锄n e m a i l ，j a p p lp h y s ，3 4 ，3 8 4 ( 1 9 6 3 ) 【1 1 1z 乙w 柚g j p h y s ：c o n d e n s m a t t c r1 6 ，r 8 2 9 ( 2 0 0 4 ) 【1 2 】f r b 1 0 m ，1 1 l i ns o l i df i l m s ，2 0 4 3 6 5 ( 1 9 9 1 ) 【1 3 】d c l o o k ，m a t c r i a l ss c i e n c ea n de n 西n e e r i n gb ，8 0 ，3 8 3 ( 2 0 0 1 ) 6 第一章绪论 一壅! ! 竖兰丝鲨壅 【1 4 j 井立强，孙晓军，孙志力等z n o 超微粒子的e p r 特性和光催化性能【j1 高等化学学报，2 2 ( 1 1 ) ：1 8 8 5 ( 2 0 0 1 ) 【1 5 】t r o b c n ，p 雠，s p 匝，4 4 1 2 ，1 2 8 ( 2 0 0 1 ) 【1 6 1a s h 栅a ，j n a m f i d ，j m u t h ，c ta 1 ，a p p l p h y s l c t t ，7 5 ，3 3 2 7 ( 1 9 9 9 ) 【1 7 】h m i c h l y y w u ，h n f c i c l 【e ta 1 a d v m a t c r - 1 3 ，1 1 3 ( 2 0 0 1 ) 【1 8 】w lp 盯k ，d h 1 ( i m ，s w j u n g 卸dg c y i ，a p p l p h y s k t t 8 0 ，4 2 3 2 ( 2 0 0 2 ) 【1 9 】d m b a 凹a l l ，y f c h 蚰，z z l l u ，c ta 1 a p p l p h y s k t t 7 0 2 2 3 0 ( 1 9 9 7 ) 【2 0 】d m b a g n a l l ，y f c l l e n ，z z h u ，e ta 1 a p p l p h y s k n 7 3 ，1 0 3 8 ( 1 9 9 8 ) 【2 1 】m h h u 锄蜀s m a o ，h f c i 咄c ta i ，s c i e n c e ，2 9 2 ，1 8 9 r 7 ( 2 0 0 1 ) 【2 2 】h c a o ，j y x u ，d z z l l a n g ，c ta 1 p h y s r c v k t i 8 4 ，5 5 8 4 ( 2 0 0 0 ) 1 2 3 】j c j o h n n ，h q 啪，r d s d l a l l e r ，e ta 1 n a k n 2 ，2 7 9 ( 2 0 0 2 ) 【2 4 】h 1 ( i n d ，h q y a n b m e s r ，c ta 1 a d v m a t c l l 4 ，1 5 8 ( 2 0 0 2 ) 【2 5 】yw h e o ，d p n o n o n lc 砸e n ，c ta 1 m a t e r i a l ss d 锄c c e n 百n e e i ! i n g r r c p o n s ，4 7 ，1 ( 2 0 0 4 ) 【2 6 】z y f a l l 锄dj gl u ，a p p l p h y s l e t i 8 6 ，1 2 3 5 1 0 ( 2 0 0 5 ) i 明y b 1 j ，yb 强d o 觚dd g o n ) e 唔a p p l p h y s l 雕斛，3 6 0 3 ( 撇) 【2 8 】d p n 0 n o n ，y w h e o ，m p i v i l l i p ，s j p e a n o n ，m f c h i s h o l m ，锄dt s t e i n e r ，m a t e r i a l st o d a y ，j u n c ，3 4 ( 2 0 0 4 ) 【2 9 】p x g a o 锄d 乙l w 锄舀j a p p l p h y s 9 7 ，0 4 4 3 0 4 ( 2 0 0 5 ) 【3 0 】x d l l a l i ，y h u 锄舀y c u i ，j w 锄岛c ta 1 ，n a t u r c ，4 0 9 ，6 6 2 6 9 ( 2 0 0 1 ) p 1 1y c k o n g d 。p 1 y r u ，b z h a n g ，c ta 1 a p p l p h y s i 上n 7 8 ，4 ( ) 7 ( 2 0 0 1 ) 【3 2 】s c i 删，yz h 卸岛h r u h ，c ta 1 c h e m p h y s k t t 3 6 3 ，1 3 4 ( 2 0 0 2 ) 【3 3 】h q y 砜r r h c ，j p h 锄，e ta 1 a d v m a i c f 1 5 ，4 0 2 ( 2 0 0 3 ) 【3 4 】j qw e n j y l a o ，d z w 柚岛e ta 1 c h e m p h y s l e t t 3 7 2 ，7 1 7 ( 2 0 0 3 ) - 【3 5 】z lw a l l 吕x y k o n 岛y d i n 吕e ia 1 a d v 锄c c df u d i o n a lm a t c r i a l s1 4 ，9 4 3 ( 2 0 0 4 ) 【3 6 】j d ld o 蛐a ya n dd h 破e r a m e r m i n e f a l ，2 2 ，4 4 6 ( 1 9 3 7 ) 【3 7 】p h a n m 卸卸dw g p e r d o l 【，a c t ac r y s t ，8 ，5 2 5 ( 1 9 5 5 ) 【3 8 】r j d a r c y 柚db m n i s 删e 峨j r b 0 啪e ，j p h y s c h e m ，9 2 ，2 0 3 2 ( 1 9 8 8 ) 7 蔓= ! 熊丝堡! 查! 苎查竺堡笙壅 【3 9 】仲维卓，刘光照等。在热液条件下晶体的生长基元与晶体形成机理。中国科 学( b ) ，2 4 ( 4 ) ：3 9 4 ( 1 9 9 4 ) 【4 0 】p a n d o n o y p s c h i e u x 觚dy w 舔e d a j p h y s c o n d e 船m a t t e r ，5 ，4 8 6 5 ( 1 9 9 3 ) 【4 1 】) 【m s u n ，) 【c h e n ，z ) ( d c n g 锄dyd l i m a t e r c h 锄p h y s ，7 8 ，9 9 【4 2 】b u u 锄dh c z c n g ，j a m c h e m s o c ，1 2 5 ，4 4 3 0 ( 2 0 0 3 ) 【4 3 】s ka h i e y u j 【i ，b u l lm a t c rs c i ，1 8 ，8 1 1 ( 1 9 9 5 ) 【4 4 】施尔畏，夏长泰，王步国，仲维