（凝聚态物理专业论文）mggdnd系合金析出相的电子显微研究.pdf

摘要 本文利用高分辨透射电子显微( h r e m ) 技术研究了高频感应炉熔炼的 m g 一1 5 4 g d 1 6 n d 三元合金等温时效过程中出现的析出相的形貌、结构及成分特 征等，并且探讨了该合金的析出行为；此外利用h r e m 观察并结合纳米束能谱分 析对m g g d - n d 合金时效过程中沿晶界无析出带的形成和生长进行了系统的研 究。 通过电子衍射分析和高分辨透射电子显微镜观察，确定了m g g d - n d 合金在 2 0 0 等温时效时的析出序列为四阶段连续过程： m g ( s s s s ) - - , 1 3 ”( d 0 1 9 ) - - , 1 37 ( c b c o ) 一p l ( f ) 一缸) 。 初期时效阶段，首先出现了两种局部有序结构：单层d 0 1 9 结构和d 0 1 9 超 结构区域，其综合衍射效果与d 0 1 9 结构的矿相相同。h r e m 观察发现，峰时效阶 段形成两种不同形貌的析出相：片状析出相为过渡结构，沿镁基体的 1 1 2 0 ) 面族 析出；不规则球状析出相为正交结构的b 相，晶格常数为a = o 6 4 r i m ，b = 2 2 2 3 n m ， c - - o 5 2 i n m 。过时效时期在亚稳相p7 和平衡相b 之间形成一种面心结构的片状 析出相d l ，品格常数为：a = 0 7 4 n m ，沿着镁 1 0 1 0 。面族析出并存在三种方向变 体，1 3 1 相和镁基体之间的取向关系为 1 l o k i o o o l l 。， 1 1 l k i 1 1 2 0 。，同时观 察到p l 相向平衡相p 转变时的两相共存。纳米束能谱分析得到p ，的成分为 m g m z g d m e n d z 2 ，化学式为m g t r e 。过时效最终形成面心立方结构的片状平衡 相1 3 ，1 3 相在镁基体的( 1 0 t o ) 面族析出，晶格常数为：a = 2 2 2 3 n m ，成分为 m 9 8 4 9 y 1 25 n d 2 6 ，化学式为m g s r e 。e d x 分析显示，片状的析出相均富含稀土元 素，g d 的含量明显高于n d 的含量，二者的原子百分比接近5 ：1 。 m g o d - n d 合金在3 0 0 等温时效的析出序列可能为： m g ( s s s s ) - - 。1 3 , ( f c c ) - - , 1 3 ( f e e ) ，时效0 5 h 迅速形成片状的b j 相，时效l h 形成粗大 的片状平衡相1 3 ，具有快速的时效响应，析出序列提前，未发现6 f i 或1 3 形成。 m g g d n d 合金在2 0 0 具有快速的时效硬化相应和良好的热稳定性，这与合 金时效过程中迅速形成尺度细微、高密度均匀弥散的球形析出相b 和d 0 1 9 结构 北京工业大学理学硕士学位论文 的片状过渡相有关。 通过透射电镜观察到m g g d - n d 合金存在因沿晶界优先析出而形成的无析出 带( p f z ) ，结合纳米束能谱分析发现，m g a 3 g d t 54 n d l 6 ( 椭) 合金2 0 0 c 等温时效 初期晶界p f z 的形成主要受空位损耗机制控制；随时效时间延长，溶质原子不断 向晶界迁移，晶界析出相粗化，晶界附近溶质原子贫化并加剧，p f z 的生长逐渐 转交为典型的溶质原子耗散机制。p f z 宽度随时效时间延长而增长，满足与时效 时间平方根成正比关系。当p f z 中稀土溶质原子浓度近似达到2 0 0 合金中该元素 的平衡含量时，p f z 宽度最终达到该温度时的极限值，约为2 7 5 n m 3 0 0 n m 。本论 文建立了p f z 形成的溶质原子扩散模型，并尝试计算了稀土元素在镁基体中的扩 散系数。 关键词m g - o d - n d 合金；高分辨电子术( h r e m ) ；析出相；等温时效；晶界； 无析出带 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h er e s e a r c hr e s u l t so nt h ep r e c i p i t a t e si nt h em g - g d - n ds y s t e ma r c p r e s e n t e d b ym e a n so f h i g hr e s o l u t i o n 乜a n s m i s s i n ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r e m ) ，m o r p h o l o g y , s t i u c t u r a la n dc o m p o s i t i o n a lc 1 1 a r a c t e r i s t i c so f t h ep r e c i p i t a t e si nt h em g - 1 5 4 g d 1 6 n da l l o y , p r e p a r e db yi n d u c t i o nm e l t i n gm e t h o da n da g e da t2 0 0 c ，h a v eb e e ns t u d i e da n dt h er e l a t e d p r e c i p i t a t i o nb e h a v i o r sa r e d i s c u s s e d i na d d i t i o n , t h ef o r m a t i o na n dg r o w t ho f p r e c i p i t a t ef l e e z o n e s ( p f z ) a l o n gl o w a n g l eg r a mb o u n d a r i e s ( o b s ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e p r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n s i n t h e m g - 1 5 4 g d i 6 n d a l l o y h a v eb e e n i n v a s t g a da n da f o u r - s t a g ep r e c i p i t a t i o ns e q u e n c eh a sb e e nc l a r i f i e d ： m g ( s s s s ) - - - , 3 ”( d o l 9 ) 一p ( c b c o ) - - * 1 3 1 ( f c c ) - - * 1 3 ( f c c ) a tt h ee a r l ys t a g eo f a g e1 1 a r d a n i a g , t w ok i n d so fl o c a lo r d e r e ds u u c t u r e sa r ei d e n t i f i e d o n e c a nb er e g a r da st h ed 0 1 9s t r u c t u r ea n da n o t h e ri sm o n o - l a y e r e dd 0 1 9s l l u a t u r e o nt h ew h o l e ，t h e d o l 9 - l i k ed i f f r a c t i o np a t t e r no b s e r v e di nt h i ss t a g ea c t u a l l yi st h er e s u l to f m u l t i p l ed i f f r t i o n f r o ml o c a la r e a sw i t hd i f f e r e n te x t e n to f o r d e r i n g w i t ht h ep r o g r e s so f a g e - h a r d e n i n g , t w ot y p e s o f p r e c i p i t a t e s w h i c he x h i b i tp l a t e l e ta n di r r e g u l a rg l o b u l a rm o r p h o l o g i e sr e s p e c t i v e l y , m o b s e r v e da tt h ep e a k - a g i n gs t a g e t h ep l a t e l e tp r e c i p i t a t e ，w h i c hi sl y i n ga l o n go n eo f 11 2 0 d p l a n e s ，h a sa t r a n s i t i o ns t r u c t u r ea n de x h i b i t sr a g g e dm o r p h o l o g y , w h i l et h ei r r e g u l a rg l o b u l a r p r e c i p i t a t e s ，f o r m e da l o n g 1 0 1 0 ) 口p l a n e s ，h a sa no r t h o r h o m b i cs t r u c t u r ew i t hl a t t i c e p a r a m e t e r so f a = o 6 4 n m b 宅2 2 3 n m ，c = o 5 2 1 n m b o t hp l a t e l e ta n di r r e g u l a rg l o b u l a rp r e c i p i t a t e d e c o m p o s e da tt h eo v e r - a g i n gs t a g e i n s t e a d ，a n o t h e rp l a t e l e tp r e c i p i t a t ew i t hd e f i n i t e m o r p h o l o g y , t h a ti ss o - c a l l e d1 3 t ，w a so b s e r v e dt of o r ma l o n g 1 0 1 0 o t h ep lp h a s e ，w h i c hi si n b e t w e e nt h em e t a s t a b l ep 7 a n de q u i l i b r i u mpi nt h ep r e c i p i t a t i o ns e q u e n c e s ，h a saf c cs t m c t a r e w i t hl a t t i c ep a r a m e t e ro f a = 0 7 4 姗t h eo r i e n t a t i o nr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e 融a n dt h em a l r i x w a s f o u n d t o b e 1 1 0 6 i o o o l l 。， 1 1 1 b i l l 1 1 2 0 。o n t h eo t h e r h a n d ，s o m ep l w a s o b s e r v e dt oa d j o i nbc o h e r e n t l y , i n d i c a t i n gt h a tap i 船pp h a s eu a n s f o r m a t i o ni su n d e r g o i n ga t t h e o v e r - a g i n gs t a g e t h ec o m p o s i t i o no f f 3 1 i sd e t e r m i n e d t ob ea b o u t m 助72 g d , 0 6 n d 2 2b y e d x 北京工业大学理学硕士学位论文 t h ee q u i l i b r i u mp r e c i p i t a t ep h a s e1 3 h a v i n g f c cs t r u c t u r ew i t hl a t t i c ep a r a m e t e ro f a - - - - 2 2 2 3 n m ，i s f o r m e da t t h e f i n a ls t a g e i t sc o m p o s i t i o n i s d e t e r m i n e d t o b e a b o u t m g 。9 y 1 2 抖d 2 6 b y e n e r g yd i s p e r s i v ex m y ( e d x ) a n a l y s i se d x t h en d - c o n t e n ti ss i g n i f i c a n t l yl o w e rt h a nt h e g d - c o n t e n ti nt h ep l a t e l e t - s h a p e dp r e c i p i t a t e t h er a t i oo f g d ：n di sn e a r5 ：1 n oe v i d e n c ew a sf o u n do f t h ep m n c eo f t h ep ”o fp i nt h em g - g d - n dd u r i n ga g e h l ga t 3 0 0 ca n dap r e c i p i t a t i o ns e q u e n c eo f m g ( s s s s ) - p i ( n ：c 卜p ( f c e ) i ss u g g e s t e df o rt h i sa l l o y ar a p i dh a r d e n i n gr e s p o n s eh a sb e e nn o t e di nt h em g - g d - n da l l o yd u r i n ga g e i n ga t2 0 0 c a n dt h i sh a sb e e na t t r i b u t e dt ot h er a p i df o r m a t i o na n dh i g hd e n s i t yd i s t r i b u t i o no f f i n ed 7 a n d p l a t et r a n s i t i o np r e c i p i t a t e sh a v i n gd 0 1 9 飘i p 盯蛐m c m m t h ef o r m a t i o na n dg r o w t ho f p r e c i p i t a t ef r e ez o n e sc p f z ) a l o n gl o w - a n g l eg r a i n b o u n d a r i e s ( g b s ) a l s oh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df o rt h em 9 8 3 g d t 54 n d l6 a l l o yp m p 口e db yi n d u c t i o n m e l t i n gm e t h o df o l l o w i n gb ya g i n ga t2 0 0 1 2 b ym e a l o f t e mo b s e r v a t i o n sa n d n a n o - e l e c t r o n - p r o b ee d sa n a l y s i s w cf o u n dt h a tt h ef o r m a t i o no f ap f z i sm a i n l yc o n u o l l e db y v a c a n c yd e p l e t i o na l o n gg b s a tt h ee a r l i e rs t a g eo f a g i r 罾w i t hi n c r e a s i n ga g i n gt i m e ，t h e e q u i l i b r i u mp r e c i p i t a t e sf o r m e da l o n gg b sc o a r s e n s , a n dg r o w t ho f p f z t u r n st ob ea f f e c t e db y t h ep r o c e s so f s o l u t ed e p l e t i o nn e a rg b s t h ew i d t ho f p f zi n c r e a s e sw i t ht h es o l u t ec o n c e n t r a t i o n i n s i d ep f zd e c r e a s i n g w h e nt h es o l u t ec o n c e n t r a t i o nw i t h i np f zi sc l o s et 0t h ec o r r e s p o n d i n g e q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o ni nt h em a t r i x 越ad e f i n e da g i n gt e m p e r a t u r e 。t h ew i d t ho f p f z w i l l r e a c hi t sf i n a lv a l u e - - - 2 7 5 n m 3 0 0 n m t h r o u g ha s i m p l i f i e dm o d e lo f p f zw h i c hw eb u i l t , t h e v o l u m ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f r a r ee a n l le l e m e n t s ( g d + n d ) i nt h em gm a t r i xi se s t i m a t e dt ob e a b o u to 9 9 8 x1 0 。o m 2 s k e yw o r d s ：m g - g d - n da l l o y ；h i g hr e s o l u t i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ； a g i n g ；g r a i nb o u n d a r y ；p r e c i p i t a t ef r e ez o n e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：卑扭日期：! 笸：! ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 血t j - 盘1 。吼 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 研究背景 随着2 l 世纪的到来，由于人类文明飞速进步，金属材料的消耗与日俱增， 金属矿产资源逐渐趋于枯竭。镁是地球上储量最丰富的元素之一，在地壳表层金 属矿的资源含量为2 3 ，为常用金属的第三位，此外，在盐湖以及海洋中镁的 含量也十分可观，海水中镁含量达2 i 1 0 ”吨，可以说“取之不尽，用之不竭”。 因此，在许多金属趋于桔竭的今天，镁及镁合金作为重要的轻金属结构材料，其 开发、利用的研究是实现科技和社会可持续发展的重要措施之一【阔。 镁是最轻的金属结构材料，在2 0 1 2 时的密度只有1 7 3 8 9 c l n 3 。相当于铝的 2 3 ，钢的i 4 。低密度与优越的力学性能相结合，成为大多数镁基结构材料应用 的基础l 刀。 1 1 1 镁合金的性能特点 镁合金具有较高的比强度与比刚度，其强度接近于铝合金，但镁合金密度小， 比强度反而比铝合金高，也比工程塑科和钢的比强度高。用镁合金代替部分铝合 金，可减轻机体及附件的重量。镁合金弹性模量较低，约为铝的6 0 ，钢的2 0 9 6 ， 受外力作用时容易产生较大的变形，吸收的能量大，能承受较大的冲击振动载荷， 具有良好的阻尼减振性。 镁合金流动性好，充型能力强，具有优异的薄壁铸造性能，具有优良的切削 加工性能，无需磨削和抛光、无需切削液即可得到o i p m 的光洁表面，切削速度 高、切削一定量金属耗能少嗍。 熔剂夹杂和氧化物夹杂量极低的高纯镁合金在空气中以及许多腐蚀性气氛 中都有良好的抗腐蚀性。镁的比热容比其它所有金属都低，且合金元素对其热容 影响不大，因此镁及其合金具有良好的导热性。 镁合金具有很高的屏蔽电磁干扰的能力，能够有效地隔绝电磁于扰和辐射， 使电子产品稳定工作同时保护使用者的健康。 此外。镁及镁合金还具有可回收性、零件尺寸稳定性高及耐磨性好等优点。 北京工业大学理学硕士学位论文 1 1 2 镁及镁合金应用 与钢铁、铝合金和工程塑料等材料相比，镁合金具有的轻质、抗振、高导热 性、抗电磁干扰和易于回收等一系列非常明显的性能优势，从2 0 世纪6 0 年代后 期n 8 0 年代，镁合金已成为航空、航天交通、电子及等工业中不可替代的材料。 在航空工业中，镁合金用于制造飞机发动机零件、直升机变速箱、坐舱架、发动 机架等十几种部件；1 9 7 0 年的石油危机使镁合金在汽车工业中日益受到重视，汽 车壳类和架类 g - 1 2 1 共6 0 多个零部件采用或正在开发采用镁合金，其中仪表盘基 座、座位框架、方向盘轴、发动机阀盖，变速箱壳、进气歧管、汽车车身等7 个 部件镁合金的使用率最高。采用镁合金制造摩托车、自行车部件能减轻整车重量 ( 折叠式镁合金自行车重量可降低至6 4k g ) ，提高整车的加速和制动性能，降 低行驶振动、提高驾乘舒适度u 】。镁合金在人们日常生活用品中也有广泛的应用， 如被用来制造笔记本电脑外壳、手机外壳、相机摄像机壳、硬盘部件、照相和光 学器件等。随着许多金属矿产资源的日益枯竭，被誉为“2 l 世纪绿色工程材料” 的镁合金材料，将在3 c ( c o m p u t e r 、c o m m u n i c a t i o n 、c o n s u m e re l e e t r o n i c s ，即计 算机、通讯器材、消费类电子) 产品、航空航天、汽车、国防军工等领域具有越 来越重要的地位和广阔的应用前景。 但是普通镁合金的机械、耐蚀、耐高温性能较低，屈服强度和抗拉强度一般 分别低于2 0 0 l i l p a 和3 0 0m p a ，限制了其应用范围。因此，研究开发具有高强度、 耐热、耐蚀等性能的镁合刽2 3 ，拓展镁合金的应用领域，成为镁合金科研工 作者的重要课题。 1 1 3 镁合金的强化途径 镁合金的强化主要通过以下几个途径：合金化强化、热处理强化( 如固溶强 化、沉淀析出强化) 、弥散强化、细晶强化、形变强化以及复合强化。通过这些 方法的综合运用，使镁合金的力学性能大幅度改善。 1 1 3 1 固溶强化 合金元素固溶于基体时，由于合金元素和基体元素的原子半径和弹性模量存 在差异，基体晶格发生点阵畸变，产生的应力场阻碍位错运动使基体强化，溶质 第1 章绪论 与溶剂的原子半径和弹性模量差异越大，材料的屈服强度也就越耐1 4 j 。纯镁的晶 体结构为密排六方，原子直径为0 3 2 0 衄，若仅从原子的尺寸因素考虑，为达 到有效的固溶硬化，溶质与溶剂原子半径差异尽可能大。若合金元素的固溶度高 于大约0 5 a t e 1 原子半径差足够大的话，基体固溶强化效果显著【1 5 1 。 1 1 3 2 析出强化 沉淀析出强化是镁合金强化( 特别是室温强化) 的一个重要途径。当合金元 素在合金中的固溶度随着温度的降低而减少时，可产生时效析出强化【1 6 1 。将具有 该特征的合金在高温下进行固溶处理，得到过饱和固溶体，在较低温度进行时效 处理可产生弥散的沉淀析出相。时效强化效果和沉淀析出相的大小、形貌、硬度、 以及它与基体之间界面的性质密切相关。理想的沉淀析出强化是得到尺度细小、 分布均匀、与基体呈共格关系的沉淀相或形成类似于铝合金中的g p 区 3 6 , 4 2 1 ，并 且沉淀相在材料的服役温度区间内随着温度的升高不容易粗化失去共格性【r 刀。 镁基体中满足固溶度随温度变化条件的合金系很多，但是镁原子半径较大， 且沉淀相的晶体结构复杂，使得沉淀相和镁基体之间不容易存在共格关系。当温 度升高，沉淀析出相很快发生粗化、变软，失去强化作用。一般而言，镁合金的 时效强化效果比在常见的一些铝合金中的时效强化效果要小得多。 1 1 3 3 弥散强化 析出强化可通过固溶处理得到很好的效果，但镁合金中的析出强化相容易随 着温度升高粗化增加了与基体的界面，最终沉淀相全部溶解到基体中而失去强化 作用。与析出相不同，凝固过程中产生的弥散相由于具有较高的熔点，在基体中 的溶解度较低或者不溶( 如s i 、s b 等) ，熟稳定性较好。弥散强化的合金在 发生形变时由于位错被弥散体阻滞，在较高温度下具有较高的力学性能13 。1 9 1 。 弥散所产生的钉扎效果可以避免回复造成的软化和晶粒长大，提高合金的抗蠕变 性能。 1 1 3 4 细晶强化 镁合金的晶体对称性低，滑移系少，室温延性低，塑性差，细化晶粒是提高 现有镁合金材料强度和改善塑性的最佳途径。根据h a l l p e t c h 公式： o = c r n + 材。1 胆，其中k 为h a l l p e t c h 常数，合金的屈服强度与晶粒尺寸的平方根成 反比。随着晶粒尺寸的细化，晶界前方的应力集中使得更多的滑移系被激活，材 北京工业大学理学硕士学位论文 料的强度大幅度提高、塑性显著改善 2 0 l 。镁的h a l l p e t c h 常数七较大( 七m 产2 8 0 3 2 0 m p a 岫1 1 2 ) ，是一般体心立方系( b c c ) 和面心立方系( f c c ) 的数倍，比铝 合金高4 倍_ j a i 嗡8 m p a m i 2 ) ，所以密排六方( h o p ) 结构的镁合金的细晶强化效 果极为显著f 2 。镁合金的晶粒细化主要通过加入稀土元素( 陋) 、锫( z r ) 、c a 、 s r 、b 等晶粒细化剂或少量的c 2 c l ：等铸锭细化剂以及通过热加工、塑性变形等变 性工艺来实现。 1 1 3 5 形变强化 镁合金的形变强化作用主要通过晶粒细化实现。晶粒尺寸随着 z e n e r - h o l l o m o n 参数z = e e x p ( q r t ) 的增大而降低，式中f 是挤压速率，q 是 镁的晶格扩散激活能( 1 3 5 k j t o o l 4 ) ，r 是气体常数，r 是挤压温度。公式表明 增大应变速率或应力降低变形温度可以实现晶粒细化，其原理是通过大挤压比挤 压，使合金发生动态再结晶或变形后进行静态再结晶获得均匀细小的显微结构。 1 1 3 6 复合强化 镁合金强度低，以陶瓷颗粒、纤维或晶须作为增强相可以制成高比刚度、高 比强度、低膨胀系数的镁基复合材料，从而提高镁合金的弹性模量，改善合金的 耐磨性能、抗拉强度、高温强度以及抗蠕变性能，在航空航天以及汽车工业中有 广泛的应用前景。 1 1 4 稀土在镁合金中的应用及研究现状 稀土元素具有独特的核外电子排布，对有色金属材料的有益影响在镁合金中 是最为明显的，不仅能够改善镁合金的综合性能，而且与镁形成重要的耐热m g r e 合金系。其主要作用有如下几个方面： 1 净化熔体：镁合金内较高的非金属夹杂和金属夹杂恶化了合金的成型性 能，严重降低了合金的强度、韧性和疲劳性能，强烈降低了材料的耐蚀性。稀土 元素与与氧和氢的亲和力均大于镁，可以与熔体中的m g o 以及其他氧化物生成稀 土氧化物沉淀，从而去除氧化夹杂，与熔体中的氢和水汽反应生成氢化物或氧化 物，达到去氧的目的，同时可以增加熔体的流动性、减少铸件的缩松【1 5 j 翻 2 细化晶粒：加入适量的稀土，可以使合金结晶前沿过冷度增大，细化镁及 镁合金铸造组织的晶粒阻2 4 1 。其在热加工过程中和退火过程中阻碍在结晶和晶 第1 章绪论 粒长大。 3 提高合金室温强度：大多数稀土元素在镁中具有较大的固溶度，并且随着 温度降低固溶度迅速降低，在1 9 t c 附近仅为最大固溶度的1 1 0 ，过饱和度很大， 因此具有很好的固溶强化和时效强化效果1 2 5 1 。在镁合金中加入稀土元素，能使合 金均匀弥散的析出，对于提高镁合金的室温、高温强化和断裂性能非常有效。 2 6 1 4 提高热稳定性：稀土是提高镁合金耐热性能最有效的合金化元素，稀土元 素熔点较高，在m g 中扩散系数小，可减缓再结晶过程和提高再结晶温度，增加 时效强化效果和析出相的热稳定性1 2 7 船1 ，显著体高合金高温强度。高熔点的稀土 化合物钉扎晶界，阻碍位错运动，提高高温蠕变抗力。 5 提高合金耐蚀性：稀土元素可减少金属表面氧化物缺陷集中，改变其结晶 晶格的参数，使合金具有优良的高温抗氧化性能 2 5 a 7 2 9 1 。 1 ，1 5m g g d n d 系合金的研究现状 镁中加入少量的稀土y 与其他稀土元素的镁合金拥有优良的机械性能 3 0 l 和抗腐蚀性能【3 1 j 2 1 。以此发展的w e 5 4 ( m g 5 y - 3 3 r e 0 5 z r ) 合金和w f _ a 3 字( m g - 4 y - 3 。3 r e 0 5 z r ) 合金( w e a ) ，由于在高温度下( 2 0 0 - - 2 5 0 c ) 具 有较好的力学性能，而得到商业应用口3 3 4 1 。 近几年日本、俄罗斯和英国的研究报道c 3 5 弓7 l 表明，基于m g g d 系的合金具 有较稳定的低蠕变速率和较高的蠕变抗力0 8 4 1 l ，其优异的室温和高温力学性能甚 至超过成功的商用w e 4 3 和q e 2 2 合金p s ”l 。 稀土元素钆( g d ) 相对原子质量为1 5 7 2 5 ，密度为7 8 9 9 c m 3 , 熔点为1 3 1 2 ( 1 5 8 5 k ) ，是重稀土元素的代表。g d 在镁中的平衡固溶度相当高，5 4 8 ( 2 时为 4 。5 3 a t ( 2 3 5 v a ) ，形成熔点为6 4 0 c 的共晶相m 9 5 g d ，因此加入稀土g d 的镁 合金具有优异的固溶强化效应和耐热性。并且，随着温度的降低，其平衡固溶度 呈指数迅速降低，2 0 09 c 时仅为0 6 1 a t ( 3 8 2 w t ) 4 2 1 ，形成理想的析出强化体 系。然而，g d 含量低于1 0 w t 的二元m g g d 合金在等温时效或等时时效过程中， 过饱和固溶体仅仅显示出较微弱的时效强化效应，甚至无时效强化效应h 3 1 。而通 过增加c 埘含量至2 0 w t “l 或者添加n d l 4 5 4 6 1 等其他合金元素可以提高合金的硬 度和强度。合金在1 5 0 2 5 0 c 时效时，g d 的质量分数越高，最大硬度越大，且达 到最大硬度的时间也越短，g d w t = 1 5 和w t = 2 0 的合金时效硬化显著。 北京工业大学理学硕士学位论文 镁稀土合金的强化主要靠固溶硬化和沉淀硬化，特别是时效过程中析出的弥 散分布在基体内的微小的析出相对合金的强化起着重要的作用。据文献报道 d 8 4 3 】，m g g d 二元合金的析出序列为：a 固溶体_ 矿斗1 3 _ p 。时效初期的p 。 相为d 0 1 9 超结构，晶格常数为a = 2 a m l ，c = 。相为面心正交结构，晶格 常数为a = 0 6 4 a m ，b = 2 2 2 3 n m ，c = 0 5 2 1 r i m ，与镁基体的位向关系为 0 0 1 h 0 0 0 ， 1 0 0 乏11 0 ，【0 1 0 k 0 1t o 。长时间时效，在晶粒内 部与晶界处析出粗大的平衡相1 3 ，成分为m 9 5 g d ，为面心立方结构，晶格常数为 a = 2 2 15 8 r i m 稀土元素钕( n d ) 是锕系中比较活泼的元素之一，是轻稀土元素的代表， n d 在镁中的固溶度非常小，最大固溶度仅为3 6 w t ，( 0 6 3 a t ) ，随着温度的 降低，钕在镁中的固溶度将迅速的减小，因此m g n d 二元合金是一种典型的时 效硬化型合金。据文献报道【4 7 ，4 引，m g - n d 二元合金的析出序列为：c 固溶体_ g p 区_ p 。一p _ p 。g p 区在室温与1 8 0 ( 2 之间形成，为六方结构，关于g p 区 的形状有两种不同的研究结果。一种为长轴平行于a m g 的 0 0 0 1 。晶带轴方向的 针状g p 区【4 _ 7 】，另一种为在州g 0 0 i o 。面族形成的片状g p 区【4 耵。旷相的形 成温度为2 0 0 - - 2 6 0 之间，为一种完全共格的d 0 1 9 超结构，晶格常数为 a = 2 a i l ，c = o m i 。p i k e 和n o b l e 等认为m ，p 相可能是一种六方结构，晶格常 数为a = o 5 2 r i m ，c = 1 3 r i m 。而k a r i m z a d e h 【4 8 l 等认为1 3 相为面心立方结构，其晶 格常数为a = 0 7 3 5 n m ，其成分接近于m 9 2 n d l 7 0 平衡相1 3 相为体心四方结构，晶 格常数为a = 1 0 3 1 r i m ，c = 0 5 9 3 n m ，其成份为m g l 2 n d 不同组的两种或多种稀土元素加入镁集体，合金的析出动力学以及析出相的 序列将变得更为复杂，而且可以进一步提高镁合金强度弋d n d 合金作为中 稀土元素和轻稀土元素的一些研究结果表明3 5 , 4 3 , 5 0 , 5 i ，m g - g d - n d 系合金在时效 过程中主要生成p 。，d 和p 析出相。 最近，j en i e 和b c m u d d l e t 5 2 】等发现在w e 5 4 合金亚稳相p7 和平衡相p 之间可 能形成了第四个亚稳析出相b l 。随后，a p p s 2 0 0 1 s 3 l 发现在g n 7 2 合金( 成分为 第1 章绪论 m 9 7 g d 2 2 5 n d 0 6 z r ( w w o ) ) 中也可能有片状p 。形成，时效析出序列为四阶段 连续过程：m g ( s s s s ) - p ”一p7 一b i p 。在这些析出相中，p ，p7 和p ，相 均为亚稳相而d 相为平衡相细微的片状或棒状析出p ”，在镁基体的 1 1 2 0 。面 族析出，) b d 0 1 9 超结构，晶格常数为a - 2 a m g - 0 6 4 帆，c = c m g - 0 5 2 r i m 。在已有的矿 析出上形成的球形析出b7 为底心立方结构( b c o ) ，其晶格常数为 a = 2 a m s = 0 6 4 n m ，b = 2 2 r i m ，c = c m g - - - - o 5 2 m ，与镁基体的取向关系为 0 0 1 8 0 0 0 1 。， 【o 1 0 1 b ， 1 0 1 0 。， 1 0 0 i 1 2 0 。，在 1 0 1 0 。面析出并存在三种方向变体。进一 步时效，在镁基体的( 1 0 1 0 。面形成具有面心立方结构的片状析出p i 相，其晶格常 数为0 7 4 n m ，这与n i e 和m u d d l e 在w e 5 4 ( m g - y - n d ) 合金中观察到的b l 相特征一 致。a p p s 等人认为p 1 的形核与b ”和b7 有关，延长时效时间，则p l 以p f i 和p 为代价生长。同时观察到b l 向平衡相b 发生原位转变，两个不同析出相的区域分 界明晰可见，并通过微衍射进一步确定其分别为b l 和b 。平衡相b 具有面心立方 ( f c c ) 结构，晶格常数为2 2 n m 。 3 0 0 等温时效出现b b ”未能确定，在3 0 m i n s 后所有的b7 b ”发生重 溶，在 l o l o 。面只留下分散的p l 相，作者推测，进一步时效p l 原位转变为b 。由 于快速的析出过程，析出动力学未能进一步研究。 p j a p p s 通过薄膜能量散射谱对g n 7 2 合金中析出相的成分进行了分析：由 于合金时效初期形成的b ”和b7 尺度细微，直径仅约为l o n m 2 0 n m ，且彼此紧密 相邻，给析出相化学成分的定量分析带来很大困难，仅就bj 和b 进行了分析。g n 7 2 合金中b 相的n d 浓度明显比g d 浓度低，n d ：g d = l ：2 ，其精细化学成分为m 勘 ( g d o 6 7 n d o 3 3 ) 。由于p l 尺度远小于p ，分析过程可能包含来自析出相周围镁基体 的信号，使得对析出相的化学成分的分析误差较大，准确度减低。g n 7 2 分析结 果显示，由于b l 的分析数据分布分散，尽管大多数数据显示镁的含量在9 0 a t 以 上，且n d 的含量明显比g d 低，但是其具体化学成份和化学式难以确定。 目前存在的主要问题为： 二元m g g d 与m g - n d 合金的析出序列完全不同，作为一种新的尝试，在镁 中同时加入重稀土稀土元素钆与轻稀土元素钕的三元m g - g d - n d 合金，其析出动 北京工业大学理学硕士学位论文 力学以及析出相序列也将会变得更复杂。目前，有关m g - g d - n d 三元合金的研究 较少，尚处于探索阶段，合金的析出序列还没有完全明确，特别是对时效初期出 现的析出相的研究还非常缺乏。m g g d - n d 系合金在等温时效过程中出现的一些 析出相的形貌、结构、成分等信息还存在争议。因此本研究的目的就是试图利用 高分辨透射电子显微技术揭示各阶段析出相的结构及成分特征，为合金开发提供 有用的信息。 1 1 6 透射电子显微镜的应用 材料的微观结构与缺陷结构，对材料的物理、化学和力学性质有重要影响。 因此，材料微观结构和缺陷及其与性能之间关系的研究，一直是材料科学领域的 重大理论与实验研究课题。1 9 3 1 年r u s k a 及k n o l l 研制成功了第一台电子显微镜， 尽管当时的分辨率不高，距分辨单个原子还相差很远，但毕竟为用电镜观察物质 的微观结构开辟了一条新的途径1 9 3 8 年r u s k a 等人用第一台s i e m e s 电镜拍摄电 子显微像时，其分辨率只有l o n m ，日i i l 9 5 6 年m e n t e r l 4 6 1 拍摄酞氰铂晶体条纹像时， 电镜分辨率己达) u o 8 m 。近三十年来，由于电子显微镜的分辨率不断提高，人 们已经可以在0 1 一2 m m 水平上拍摄到晶体结构在电子束方向的二维投影的高 分辨电子显微像。更为重要的是，这种高分辨像可以直观地给出晶体中局部区域 的原子配置情况i 如晶体缺陷、微畴、晶体中各种界面及表面处的原子分布，因 而在固体物理、固态化学、微电子学、材料科学、地质矿物学和分子生物学等学 科领域得到广泛的应用【4 刀。本课题针对现在开发的镁稀土合金( m g y - n d 融) 的优良性能，利用透射电子显微镜对轻质镁稀土合金等温时效的析出相进行详细 地研究。 1 2 本文研究内容 本文主要利用高分辨透射电子显微镜研究新型m g g d - n d 系合金在等温时效 过程中形成的析出相的形貌、成分及结构特征等。 首先研究m g 1 5 4 g d - i 6 n d ( 州) 合金在服役温度2 0 0 c 和镁合金的使用极 限温度3 0 0 等温时效过程中出现的析出相，特别是时效初期出现的析出相， r 献i ! m g g d n d 系合金在等温时效过程中出现的析出相的析出行为与析出相的结 构及成分等。 第1 章绪论 其次通过透射电镜观察并结合纳米束能谱分析研究m g 一1 5 4g d 1 6 n d = 元 合金在2 0 0 c 等温时效过程中沿晶界无析出带的形成机制和随时效时间的生长演 变，尝试建奇 y m g - g d - n d 合金中p f z 形成和生长的溶质原子扩散模型，并利用 该模型计算了镁基体中稀土元素g d 元素的扩散系数。从而为镁稀土合金的开发 提供有价值的参考信息。 第2 章实验方法与原理 第2