（高分子化学与物理专业论文）三嵌段共聚物与均聚物共混的微相分离研究.pdf

摘要 中国科学技术大学硕l 学位论文寇人治 摘要 嵌段芪聚物是一类非常引人注目的高分子材料，它是我们所熟知的软物质大 家庭的成员之一。它一般由两条或多条高分子链段经共价键相连而成，由于链段 之间的不相容性，在本体和溶液体系中，将产生大量的微观有序结构。而这些微 相结构可以应用于热塑橡胶、添加剂、和泡沫等材料的研究。同时，嵌段共聚物 对于研究药物输运和光子晶体等高等材料也有着巨大的潜力。由于问题本身的复 杂性以及实验的客观限制，人们也试图通过计算机模拟的方法来研究这些问题。 计算机模拟不仅突破了实验和理论的限制，而且可以为研究者提供更多有价值的 信息。 为了适应工业需求，科学家致力于发展新材料，而由嵌段共聚物自组装形成 的聚合物纳米材料在设计纳米器件、光子晶体等方面表现出良好的静景。通常， 人们都寻求于合成结构更复杂的嵌段共聚物，比如复杂的化学结构或者构建复杂 的单体共聚物链，一个共聚物链结构更加复杂的材料确实有可能组装出更新颖的 微观结构，但是合成这些复杂嵌段共聚物需要更高的技能，花费更多的精力，以 及耗费更多的资金。我们注意到自二十世纪八十年代末开始出现的塑料合金，由 于其良好的性能已经广泛地应用于许多工业方面，这种塑料合金就是简单的将两 种聚合物共混得到的，基于这一思想的启发，我们研究了均聚物和共聚物经共混 的微相结构，并期望在这些共混体系中能够发现一些新颖的微相结构，如果这种 方法被证明是有效的，那么就应该能容易的迎合工业应用的需求。 我们至要做了三嵌段共聚物与均聚物共混的工作，这包括星型三嵌段共聚物 与均聚物的共混和线型三嵌段共聚物与均聚物的共混。首先我们都研究了三嵌段 共聚物本体的相图。随后我们研究了共混不同键长不同配比的均聚物的情况。我 们的工作为寻找新颖微相结构的进程给出了一定的启发，即通过简单的物理方法 而非化学上增加高分子链的复杂程度的方法，这一研究也为人们在实验中搜寻新 颖的微相结构提供了理论上的指导。 关键词：计算机模拟，自恰平均场理论，高分子合金，嵌段共聚物，共混， 自组装。 a b s t r a c t中囝羊 学技术人学埘i + 学位论文寇人治 a b s t r a c t t of u l f i l lt h ei n d u s t r y sr e q u i r e m e n t s c i e n t i s t se n d e a v o rt of i n ds i m p l ea n d e f f i c i e n ta p p r o a c h e sf o rm a n u f a c t u r i n gn o v e lm a t e r i a l s p o l y m e r i cn a n o m a t e r i a l s ， u s u a l l ym a n u f a c t u r e dv i as e l f - a s s e m b l yo fb l o c kc o p o l y m e r s ，a r ec u r r e n t l yp r o v e nt o h a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ed e s i g no fn a n o d e v i c e s s u c ha sp h o t o n i cc r y s t a l u s u a l l y , m o s ta t t e m p t sf o c u so ns y n t h e s i z i n gm o r ec o m p l e xb l o c kc o p o l y m e r s ，i e ， c o m p l e xc h e m i c a ls t r u c t u r e so fm o n o m e r so rt h ea r c h i t e c t u r eo fb l o c kc o p o l y m e r c h a i n o n ee x p e c t st h a tt h eb l o c kc o p o l y m e rc h a i n sh a v i n gs u c hc o m p l i c a t e d s t r u c t u r e sc o u l da l s ob ea s s e m b l e di n t om a t e r i a l sh a v i n gn o v e lm i c r o s t r u c t u r e s h o w e v e r , s y n t h e s i z i n gt h o s ec o m p l e xb l o c kc o p o l y m e r sw i l ln e e dh i g hs k i l l s ，m o r e e f f o r t s ，a n dl a r g ef u n d st os u p p o a c u r r e n t l y , w en o t i c e dt h a ti nt h el a t e1 9 8 0 s ，p l a s t i c a l l o y s ，w h i c hw e r em a d eb ys i m p l yb l e n d i n gt w ok i n d so fp o l y m e r s ，h a db e e n 嘶d e l y a p p l i e dt om a n yi n d u s t r i a la s p e c t sb e c a u s eo ft h e i rs u p e rp r o p e r t i e s i n s p i r e db yt h i s i d e a , t h ep r e s e n ts t u d yi st oi n v e s t i g a t et h em i c r o s t r u c t u r e sa s s e m b l e dv i at h em i x t u r e o fb l o c kc o p o l y m e r sa n dh o m o p o l y m e r s w ea r ew i l l i n gt oo b s e r v ew h e t h e rs o m e n o v e ls t r u c t u r e sc a nb ef o u n di nt h e s em i x t u r e s f f t h i sm e t h o dp r o v e st ob ep r o m i s i n g ， i ts h o u l db er e a d i l ya c c o m p l i s h e di n d u s t r i a l l y m u l f i c o m p o n e n tp o l y m e r i cm a t e r i a l s ，s u c ha sd i b l o c ko rt r i b l o c kc o p o l y m e r s f o r m e d b y v a r i o u s c h e m i c a l l y l i n k e d h o m o p o l y m e rc h a i n s ，a r em o s t l y t h e r m o d y n a m i c a l l yi n c o m p a t i b l e t h i sp r o p e r t ye n a b l e st h e s es o f tm 。a t e r i a l st oh a v e t h ea b i l i t yt op h a s es e p a r a t ea n ds e l f - a s s e m b l ei n t oar i c hv a r i e t yo fm i c r o s t r u c t u r e s a b s t r a c t 中国科学技术大学硕 学位论文 寇人治 ( t y p i c a l l yw i t hd o m a i ns c a l e sf r o m1 0t o1 0 0n m ) t h i sf a s c i n a t i n gp r o p e r t ya t t r a c t s a t t e n t i o n sf r o mp o l y m e rc h e m i s t sa n dm a t e r i a lp h y s i c i s t s k e yw o r d s ：c o m p u t e rs i m u l a t i o n , s c f t , p l a s t i ca l l o y s ，b l o c kc o p o l y m e r , m i x t u r e ， s e l f - a s s e m b l y n i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：星玉渔 砷年多月一6 日 办、7 。7 s 1 , 第一章 中国科学技术大学硕士学位论文 寇大治 1 1 引言 第一章绪论 计算机模拟，是借助于计算机来实现的种模拟方法，介于实验方法和理论 方法之f n l 的种方法。它既有自己的独立性，又与另外两种方法袖辅相成。与实 验方法相比，它作了少量的近似，采用了较接近于实验的模型，在模拟中，只依 赖于最笨本的物理和化学规律，可以通过实验结果来验证模型的准确性，合理性， 同时模拟的结果又能指导实验；此外，在计算机上可以完成物质在苛刻情况下的 模拟，如高温、高压，甚至是超高温、超高压的实验难以达到或根本不可能达到 的条件下的实验：和理论方法相比，计算机模拟方法般都来得比较准确，它不 象理论方法那样做了更多得近似和简化。两者所得结果的对比，是对理论的一种 检验。此外，计算机模拟还可以在理论方法还难以描述某些现象的时候就能直观 地给出系统产生这现象的演化过程。 计算机模拟具有独立性、辅助性、开放集成性，它已经渗透到现代科学的各 个领域，其重要性也越来越明显。在科学研究中具有无可比拟的优势，它可以模 拟在现实巾达不到的实验条件，同时，利用计算机模拟能够真正自如地控制体系 的各种内部和外部条件，从而考察所感兴趣的因素对模型体的各种统计性质的影 响，另外，计算机模拟可以在不同的时间尺度和空间尺度上，研究某一- 现象各个 不同侧面的细节。 在高分子化学和高分子物理领域里存在着许多复杂问题，原因是在高 分子聚合小存在大量的不同种类和结构高分子链之问的反应，聚合机理多 种多样，采用不同的争体，使刚不同类型的聚合方法和聚合条件，得到的 结果截然不同，合成得到的材料结构千差万别；在高分子物理方面，高分 子材料的性质和功能不仅依赖于聚合单体种类、聚合反应条件、聚合物链 组分及相对比例、序列结构和分布同时也受加丁方法，使用环境等诸多 因素的影响。高分子材料具有多样性、可调性，应用也越来越广泛。认识 材料的性质和各种参数的关系对材料功能的研究，开发以及应用至关重 要，然而随着影响因素的增加，研究的问题变得越来越复杂。在实验上， 第一摩中l q 科学技术大学坝i j 学位硷史寇大活 。方面参量的控制，如温度、压力、单体的纯度往实际中受操作柑度、客 观条件的影响，另。方面，各种物理参量的可测性也受客观仪器的限制。人 们通过实验得到的有价值的实验数据是有限的。如：准确的分子鞋和分子 量分布，支化度和支化度分布，高分子链的构象，相界面的精细结构等难 以完全得到，这限制了人们对其深层规律的认识。在这种情况下人们求助 于理论，而理论研究表明，随着问题复杂程度的增加，解析求解越来越困 难，过度简化的理论模型又影响对多因素关联问题的深入研究，对实验结 果不能给出有力的解释和预测。特别是非线形因素增加时，做出的结论更 是有限的。而计算机模拟可以弥补实验和理论两方面的不足，计算机模拟 是通过对实际问题进行建模，然后通过适：鼍的方法来模拟真实过程，或者 建立对应的过程方程，再对方程进行数值计算或求解。原则上，计算机模 拟可以获得所考察体系的任意详尽的信息。尤其是当今计算机硬件的迅速 发展，计算速度大幅提高，对模拟研究提供了有利的硬件支持。在不同问 题的研究上，模拟不仅能够提供了分析实验结果的理论基础，同时又能够 提供与理论结果相比较的实验数据，计算机模拟成为即实验科学和理论科 学之后另一重要的科学研究方法。 许多高分子和其它软物质体系都是复杂的混合体系，它们通过平衡或 非平衡过程自组装成复杂多相形态的结构。这些材料包括了高分于合金、 嵌段和接枝共聚物、聚电解质、高分子络合物、聚合物凝胶等。它们的功 能强烈地依赖于调节分子级和宏观级的参量控制柏形态的能力。例如苯乙 烯一丁二烯的嵌段共聚物，通过调节聚合物分子上苯乙烯和丁二烯的比例， 可以设计成硬而韧的透明塑料；也可以设计成为软而柔的热塑性弹性体。 最终材料的性能弓分子参数和材料中纳米尺寸下的自组装相关联。很明 显，这种关联完全通过实验来确定，这是非常耗费人力和物力的。在设计 新型材料上，如果通过计算机模拟的方法来预测纳米和微观的相结构，又 与人们感兴趣的各种性能相关联，这将是非常理想而有意义的。近年来计 算机模拟在高分子科学领域发展非常迅猛，几乎涵盖了高分子物坪、化学 的各个领域。在高分子计算机模拟领域中，模拟方法上分为分子动力学疗 法【1 1 。m o n t ec a r l o 方法【2 1 ，以及场论的方法【3 - 5 1 。每种方法都有各自的优点， 其研究的侧重点也不近相同。 第一章 中嗣科学技术大学硕土= 学位论文寇大治 1 2 高分子自洽平均场理论 在高分子分子动力学和m o n t ec a r l o 模拟中，原子、分子或链单元给出了明 确的空问举标( m d 中还包括动量参量) ，这些基于粒子的模型是通过计算空间坐 标的时问秘分来模拟演化过程。高分子的场理论描述的是种完全不同的计算方 案，它是埘模拟空问的种或几种涨落化学势场的函数积分进行计算，取代了具 体粒子空问坐标的计算。自从e d w a r d s 提出高分子场论模型1 6 l ，场论已经应用到 不同的高分子体系( 如：高分子稀溶液，熔触体系，共混和共聚物体系) 。场论方 法开始成为高分子计算机模拟的重要方法。场论在其它物理研究领域如：核物理、 高能物理、硬凝聚态物理中已经发展了相当长的时间【7 8 l 。正是这种原因，使场 论拓宽到更复杂的软物质领域有着深厚的理论背景。与其它高分子理论分析方法 相比，如今改进的场论方法对复杂的高分子流体能够进行直接的数值抽样，而不 需要任何理论分析上的约化，这在理论和实际应用上意义重大。高分子场论方法 成为探索不同软物质系统物理性质的有力t 具，特别是在研究高密度和多组分多 相体系力面，由于其独特的计算方法，在平衡态相结构方面的研究上，优越性大 大超过传统的基于粒子模型的模拟方法。 在高分子场论方案中，计算高分子体系的平衡性质有四个步骤。1 选择、 建立一利哈适的基于粒子的分子模型；2 经过转换将粒子模型转变成场论；3 对 模拟空间进行离散化或数值抽样。第一步根据研究精细度的需要可以选择全原子 模型( 模型类似于分子动力学的原子模型) ，也可以从粗粒化级别开始( 对研究 的对象进行粗粒化) ，选择粗粒化模型；第二步是通过数学分析的方法把粒子模 型转变场论的模型；第三步通过数值计算方法来实现，如：有限差分方法，有限元 方法f 9 】和谱方法。 1 2 1 场论模型 场论模型的建立非常完美，表现在推导上没有任何约化。为具体说明，下面 举两个例子。从这两个范例出发可以应用到不同的研究体系： l ；望厦王速佳； 从最简单的单原子流体出发，考虑在三维空间体积为v 的原子流体中含有h 个原 第一章中国科学技术大学硕士学位论文寇大治 子，则3 丹维构象空间表示为，= 驴l r 2 ，n ，n ) ，这里n 是第j 个原子在空问t i 的位置。如果体系的势能能够成对的分解，这个正则流体体系的构象配分函数为： z = d r ”e x p ( 一( p 2 ) z v ( i o 一_ 1 ) ) ( 1 1 ) t t ) j 这里v ( r ) 是熟悉的成对作用势；= l l k t ，v ( ，) 川v ( r ) - - 4 v ( r + f ) 替代， 这里占一o + ，通过引入微观粒子密度声( ，) 斗，# ( r - r j ) ，配分函数可以写 成： z = p ”e x p - u ( r ”) 】 卜吉p m 咖旧删) a 。2 这里忽略z 中的乘积因子的e x p n v ( e ) 2 ，它是由于粒子之问利互作用 而在自由能上的平移量，它与粒子构象无关。 下一步我们插入j 函数恒等式f d 【p f ( p 一声) = 1 ，在配分函数的秋分 中，p 【，1 表示在空间v 中，对密度p 的函数积分。通过艿函数限制密度 场p 和西在每一点，处相等，j 函数用指数形式展开： f d w e x p id r i ，( p 声) 】( 1 - 3 ) 这里i = 伍，这就引入了第二个对实标量场w ( r ) 的函数积分，w ( r ) 是 涨落化学势场，这两步的作用是将所有粒子之间的相巨作用变换为单个粒 子与涨落势场之间的作朋。由于f 以的雒标积分对于每+ 个粒子j 的积分 和冈子都相同，结果： z = d 纠d 【w 】e x p ( 一u p ，w 】) ( 1 - 4 ) 这里有效啥密顿量： h p , w 】= 吉p p p ( ，) v ( ir - ，l m ) 肿) - f 胁一n i 蜮m ( 1 - 5 ) q i w = v 。p e x p - i w ( ，) 】 第一孽中垌科学技术大学硕j ：学位论文巍大治 q 是单个粒子在纯虚势场下的配分函数。通过上面所述方法，可将对 应的粒子模型变换成对应的场论方程。从计算的角度来看，计算焦点从计 算3 n 维粒子构象坐标积分变为了密度场和化学势场的积分( 也就是与粒子 绝对个数无关) 。这是场论模拟与粒子模拟方法最本质的不同，也是其优点 所在；同时由方程可以看到粒子理论中的势能函数u 和场论中的有效哈密 顿量胃霄则明显的不同： 1 ) 研p ，w 】含有熵项一n l n q ，因此它具有自由能的特征，而u 只表示 作用势能。 2 ) h i p ，w 】是复数，也就是，它含有非正定的统计量e x p ( 奶，而u 是纯实数量。 通过场论的方法不仅给出了能量，也得到熵和自由能，这对场论的模 拟方法的发展很重要；类似的，通过上述方法可以容易地将其它基于粒子 模型的系综( 如，巨正则系综【1 0 j ) 转变为对应的场论。 2 ：塑鐾物直筮王渣遗 前部分是简述简单流体的原子模型如何转变成场论。那么如何把这 方法麻川到高分子链式体系，这里以均聚物高分子溶液为例，使它转变 成场论。我们可以从高分子和溶剂的原子模型开始，采用上面的方法来变 换，对于高分子链，通常关心的是与高分子柔性链相关的尺寸远大于原子 尺寸的结构和热动力学。在这种情况下，我们可以把溶剂看成连续介质， 而对高分子链采用粗粒化模型。对于柔性高分子来说，链模型的一种方便 的选择是“高斯弦模型”。它是对应谐振珠簧链模型，采用渐进的方法，当珠 子问距离趋于无限小时链模型变成连续化弦模型。这样高分子用连续的空 间曲线来表示心( 力。这里t 2 = l n 表示不同的高分子，s 是沿着曲线的长 度变量( 从0 到1 ) 。这样，考虑在体积为v 的体系巾的n 条高分子链的 正则系综。无相瓦作川的高分子构象由高斯统计量，c x p ( ) 给出。是 谐振伸展自由能。 第一帝中圊科学技术大学钡i ：学位论义寇大治 叫，= 毒耋酬删2 m s ， 这里r g o 是高分子链的无扰状态下的回转半径。r x 。2 = n b 2 ( 2 d ) ，这 坐b 是统计链段的长度，n 是聚合度，d 是空问维数。 在同。条链上和不在同+ 条链上的非成键相互作用，通过溶剂来调 控。采川成对伪势，r 】通过v ( ，) 寸万( ，) 得到。在这时，微观甲体密度 由虞， _ 。f 凼烈，一( s ) ) 给出然后，采用在单原子流体中类似的推导， 从而转换的微观模型z = f d r e x p ( - u o u ) 为等价的场论模型 z = p 【w 】e x p ( 一研w 】) ，不同的是扣 刚表示疗个沿高分子链所有可能构象 曲线的路径积分，最后得到场论的有效哈密顿量( 占一0 + ) 为： 们2 去p w 2 一胁q 【卅】 ( 1 。7 ) 这里q 【f w 伪。个高分子链在纯虚势场下的配分函数。对于链状高分 子q 的计算要比点粒子的配分函数要复杂。 q 【f w 】= f d r e x 而p - u 磊o - i 面n f d 丁s w ( r 一( s ) ) ( - s ) 当传统的计算方法是通过计算配分函数q ( r ，j 【w 】) 来得到，q 满足复扩 散方程。这个方程类似量子力学中的路径积分所描述的f e y n m a n k a c 方程 】。q ( r 。s ) 满足方程： 丢如芦) 硼g 2 v 2 q ( 沪f w ( 啪( ， j ) 0 - 9 ) 初始条件为q ( r ，o ) = i ，单链配分函数q ( r ，5 ) 可以看作势场w ( r ) 的函数， 沿着链曲线的方向s ，j 【0 , 1 1 ，最后得到： o i w = 古胁( ，1 1 ) ( 1 - i o ) 由此基于粒子的高分子模犁便转为高分子的场论模型。 第一章中1 日科学技术大学颤l 学位论文 短大治 通过以j ：两种最基本的例子，人们完全可以根据需要推出其它高分子聚合物体 系的场论方程，如：均聚物共混体系，嵌段聚合物体系等【1 2 】。 ：笾送殷基鐾堑直盆王渣速 个体系中有n 条聚合度为n 的a b 两嵌段共聚物链，其中a 段组分比为l 我们假设a 和b 链段具有相同的体积1 p o 。其配分函数为： z = m a - i s 一士。一岫p ( _ 警) 6 函数友示体系具有不可压缩性。h 为体系的h a m i l t o n = h i + 日2 ；嘉毫卜( 掣 2 + 编融小肌， 。2 h i 为具有高斯分布的谐伸展能量，h 2 为不同组分之间的相瓦作用能。 我们在此定义各组分密度算符 屹( r ) ；套i ，删撼) 峨( ；) ；窆f 出万( ；r 删 在配分函数 - 插入以下公式 肛。( r ) d ( r ) e x p 倍p 帆( r ) 一( r ) 一士。( r ) ) - l f 胛。( r ) f d ( r ) e x p 恪觚( r ) _ 。( r ) 一士。( r ) = l ( 1 一1 3 ) ( 1 - 1 4 ) 田上述疋义瓦，我们j 以得到配分幽毅网表迈瓦为o z = j 洲一( r ) d 形( r ) f 胖a ( r ) f d ( r ) j 腮( r ) e x p l 一百f ) = 彳吖胖。( r ) f d ( r ) j d w 。( r ) i d ( r ) f d 亘( r ) 硪p 悟p 阶) _ ( ，) + ( ，) 甲删 1 。” c x p 修肛( r ) 。( r ) 吧( r ) 一x 参f d r w 一( r ) 甲一( r ) p 南北可p i 蒋得蚀秉的白南能宠诀式 第一章 中国科学技术大学硕士学位沦文寇大治 f 甲。，甲。，互) n k t = 一i n q 一古p ( r ) 甲一( r ) + ( r ) 甲一( r ) ( 1 - 1 6 ) 一吉f d 嵋( r ) 1 甲( r ) 一甲。( r ) 一古艽j d 押。( r ) 甲。( r ) 其一l q 为体系的甲链配分函数；w a 为住平均场近似下，a 段高分子所受到的势 场作j j ，w b 意义类似；豆为体系的不可压缩因予，保证体系的不可压缩性；3 c 为 f l o r y 相互作用参数。 由于自由能， t 王，甲。，呒，巨 是泛函，很难直接求得其极小值，我们只 能采用鞍点近似的方法来求解。由自由能泛函可以得到一g t 自洽方程： 瓦d f _ 形( r ) = 胖s ( r ) + 巨 瓦d f 。( r ) = 胖。( r ) + 巨 笔寸甲。( r ) 吧( r ) = 1 并且g 和矿满足扩散方程 v 2 一既( r ) v 2 一( r ) w a r ) _ h ，8 ( r ) = 趵嘶一a + ( r = 罟p 【r 咖+ ( r s 1 0 ，发生强相分离。对于a b 两嵌段共聚物，a 和 b 的相对比例影响着它的相结构。随a 逐渐增多，a 作为分散柏，会从球 型分散相向棒状分散、螺旋相、层状相转变。当a 的比例大于0 5 时，a 相从分散相成为连续相，而b 变成分散相，并沿着a 相变化的逆方向从层 状相结构，向螺旋相结构、棒状相结构、球型相结构转变( 图1 2 ) 【2 5 】。 l o 第一章中j 目科学技术大学硕f ：学位沦立寇大治 圊霪惑 l g cs 图1 2 嵌段聚合物的相图。( l ) 层状；( 0 ) 螺旋形；( c ) 柱状；( s ) 球形b c c c p s 相是 类似s 相的更密集的球形堆砌 图1 3 线形三嵌段a b c 共聚物的舆犁相结构。a 、b 和c 对应黑、扶和向色相区。 第一章中陶科学技术大学坝i ：学位论文盛大冶 三段或更多段组成的多嵌段共聚物的自组装可形成更复杂的结构【2 6 1 。 s h e f e l b i n e 等人发现三嵌段共聚物p o l y ( i s o p r e n e b s t y r e n e b d i m e t h y l s i l o x a n e ) p ( i p b s b d m s o ) 】形成核壳螺旋相形态 2 7 】；y a s u h i r o 等人研究了 三嵌段p i p b p s b p o l y ( 2 一v i n y l p y r i d i n e ) 共聚物的自组装，得到层状相结构 1 28 1 。c l e m e n s 研究了p s b p e b b p m m a 三嵌段共聚物的丰h 结构 2 9 】； r e i m u n d 等人系统研究了对称p s b p b - b p m m a 和加氢后的 p s b p e b b p m m a 的相结构 3 0 , 3 1 】。由于三嵌段共聚物的参数空m j 变成了 z 口，z ，z ，f a ，f b 。当z _ 口= z = z ，f a = f b = f c 时，相结构形成a 、 b 和c 的层状结构( 见图i 3 a ) 。当三段比例保持不变( 链长不变) ，而 z 。 z 时，诱使a b 和b c 的界面弯曲形成核壳结构，c 形成核，而b 彤成壳，a 形成连续相。c 可能是柱状或球状，取决于它的链长( 见幽1 3 b ， k ) 。另一大类的组装形态是，b 段镶嵌在a c 界面，形成球型镶嵌，棒状 镶嵌，环状镶嵌( 如图1 3 c ，d ，e ) 。这样的结构对应的参数空问是 z 。* z s c z _ 。，由于中间段与两段的相容性相差很大，b 不再肜成连续 相来分开a b 相，而是变得不连续，从而使a c 两相接触，结果，马f b 的 比例较小时形成球型镶嵌( 图i 3 d ) ，而f b 的比例进一步增大，形成环型 镶嵌( 幽1 3 e ) ，再增大变成棒状镶嵌( 图1 3 c ) 。y u s h um a t s u s h i t a 和 他的合作者研究了z 。a z 。 z 。，f * f c 时相结构【3 2 ，3 3 1 ，随着f b 的增加， 形成系列有序相结构，如立方球形相结构( 图1 3 9 ) ，四角形柱状相结 构( 图1 3 f ) ，以及双螺旋结构( 图1 3 i ) 。 h u b e r t 发现三嵌段聚合物p s ，b p b b p m m a 薄膜可以形成特殊的反铁 磁型螺旋有序相结构( 见图1 4 ) 【“l ，这种新颖有序结构丰富了人们对嵌 段聚合物的自组装行为的认识。 第一帝 q | 陶科学技术大学颟十学位论文寇大治 图i 4 三嵌段聚厶 j p s b p b b p m m a 薄膜形成的特殊反铁磁埤! 螺旋有序相结构j 与线形a b c 嵌段共聚物相比，a b c 星型杂臂嵌段共聚物具有个枝 化点。这种拓扑结构的变化使其在相结构上有了新的特点。h a d j i c h r i s t i d i s n 等人研究了p o l y i s o p r e n e 、p o l y s t y r e n e 和p o l y b u t a d i e n e 构成的不同的杂 臂星形共聚物。当一臂为p s ，另两臂为是p i ，p s 占3 7 ，形成以p s 为 柱状分散相，p i 为连续相的相结构，而在此比例下的两嵌段聚合物则形成 层状相结构f 3 5 1 。z i o g aa 和s i o u l as 等发现s ( p s ) ( p i ) ( p 2 v p ) 星形三杂臂嵌 段共聚物自组装成以p i 和p 2 v p 为六角柱状堆砌，p s 则形成连续相的结 构( 3 6 】。y a n gl z 和h o n gs 等发现s ( p i ) s ( p s ) 六臂星型嵌段共聚物，由于几 何堆砌的限制形成了层状和柱状相结构而不是球型相结构【3 ”。s t e l l as i o u l a 等人研究了星彤三杂臂共聚物s ( p s ) ( p i ) ( p m m a ) 的相形态结构。通过改变 p m m a 的长度，形成不同的相结构( 图1 5 ) 。通常是p s 包围p i 形成 六角柱状堆砌，而p m m a 形成连续相 3 8 , 3 9 】。 第一帑 中国科学技术大学坝i ：掌位论义磁大治 图1 5s ( p s ) ( p i ) ( p m m a ) 三杂臂星形共聚物( s i m ) 的t e m 相结构3 ”( a ) s i m 7 2 1 7 7 1 8 6 ，用o s 0 4 染色；( b ) s i m 一7 2 7 7 1 8 6 ，用r u 0 4 染色；( c ) s i m 一7 2 7 7 2 1 8 用o s 0 4 染色；( d ) s i m 7 2 7 7 2 1 8 ，坩r u 0 4 染色在o s 0 4 染色中，暗的区域肘应p i ，p i 形成六角堆砌辑! 相结构。在r u 0 4 染色囤中，灰色区域对应p i 而暗的区域对应p s 相。 1 4 本论文的设计思想 嵌段共聚物的微相结构尺寸一般在1 0 到1 0 0 n m 左右，它是。种理想 的纳米材料，不同的相结构图样有着不同的实际应用，纳米尺度的图案设 计已经成为现代材料化学和物理学的重要前沿课题。如何根据实际需要， 开发和设计出具有特殊形态的高分子相结构材料，无论从科学还是技术角 度都具有突出的意义。正基于此日的，本论文手要采用计算机模拟方法来 研究嵌段共聚物的自组装行为。 m d ( 分子动力学) 是一种微观尺度的模拟方法，它在建模时考虑了 第一章 中国科学技术大学顾士学位论文 寇大治 分子链的细部结构，利用经典牛顿力学原理研究分子链的动态运动过程 根据“过渡态”理论，分子很容易局域在某个势井中。由于当前计算设备的 限制，柜微观时间尺度下，我们将花费很长的时间来计算分子链的构象转 变。对十由多链所组成的系统，将花费我们难以忍受的时问米计算它的演 变过程。与其相类似的m c ( m o n t ec a r l o ) 方法也存在同样的问题。而s c f t 在此方面却有着非常优秀的特性。由于s c f t 采用的是粗粒化模型( 将高 分子链段粗粒化成一个粒子) ，属于介观尺度的一种方法。相较于微观尺 度模拟方法( 例如，m d ) ，它掩盖了分子链内部的细节特征，其仅仅从 更大的尺度上研究分子链的排布情况。s c f t 方法已在高分子自组装相结 构的预测方面已经显示出了非常强大的功能。本论文主要采用s c f t 方法 研究高分子自组装行为。 众所周知，两嵌段共聚物已经拥有丰富的相行为和五种规整相结构：层状相、 双连续丰i l 、柱状相、球状相和d 7 0 相，但是人们仍然试图由嵌段共聚物得到更为 多变的孝“结构。般有两种方法：种方法是通过增加在嵌段共聚物，i 单体组分 的种类数，但是就实验方面的考虑，将这些聚合物只是物理上的共混要比合成新 的聚合物容易得多，因此人们还可以通过共混不同共聚物这一简单易行的方法以 图获得更加丰富的相结构。基于此考虑，我们应用自洽平均场方法( s c f t ) 在一个 二维空问分别研究了星型和线型三嵌段共聚物a b c 与均聚物共混的微相形态。 这对于在实验上设计得到新的微相结构有着定的指导意义。 参考文献： ( 1 ) l e a c h r m o l e c u l a r m o d e l l i n g ：p r i n c i p l e s a n d a p p l i c a t i o n s 2 n d e d , p r e m i c e h a l l ，2 0 0 1 e 岛b i n d e r , k a p p l i c a t i o no f t h om o n t ec a r l om e t h o di ns t a t i s t i c a lp h y s i c s t o p i cc h m 讥e o , s 3 6 ，2 n de d ，s p r i n g e r - v e r l a g ，b e r l i n ，1 9 8 7 ( 3 ) d o i ，m ；e d w a r d s , s et h et h e o r yo f e o t y m d , d y n a m i c s ，o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s ：n e w y o r k , 1 9 8 6 ( 4 ) h e l f a n d ，e j = c h e m p h y s 1 9 7 5 ，6 2 , 9 9 9 ， ( 5 ) l e i b l e r l m a e r o m o l e c u l e s1 9 8 0 ，1 3 ，1 6 0 2 ， 丝二至! 鬯型羔丝查查兰堡! ：堂竺堕苎 堂奎堕 ( 6 ) e d w a r d s ，s ep m c p h y s s o c 1 9 6 5 , 踬6 1 3 ( 7 ) b a ”o u n i ，gg ；k a t z , gr ；k r o n f e l d ，a s ；l e p a g e ，gp r ；s v a i b k y , b ；w i l s o n k gp h y s 胍d 1 9 8 5 ，3 2 ，2 7 3 6 ， ( 8 ) k e n n e d y , d p a r a l l e lc o m p u l1 9 9 9 ，2 5 ，1 3 1 1 ( 9 ) z i e n k i e w i c z ，c ；t a y l o r , t h ef i n i t ee l e m e n tm e t h o d , 5 t he d ；b u t t e r w o r t h - h e i n e m a n n ：b o s t o n 。 m a ，v 0 1 i ，2 0 0 0 ( 1 0 ) m a t s e n ，m w m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 5 ，2 8 , 5 7 6 5 ( 11 ) f e y n m a n ，r p ；h i b b s ，a r q u a n t u mm e c h a n i c sa n dp a t hi n t e g r a l s ；m c g r a w h i l lb o o k c o m p a n y , n e w y o r k ，1 9 6 5 ( 1 2 ) f r e d r i c k s o n ，gh ；g a n e s a n ，v ；d r o l e t ，fm a c r o m o l e c u l e s2 0 0 2 ，3 5 ，1 6 ， ( 1 3 ) m a t s e n ，m w ；s c h i e k ，me h v s r e v l e t t 1 9 9 4 ，7 2 ，2 6 6 0 ( 1 4 ) m a t s e n ，m w ；s e h i c k ，m c u r to p i r tc o l l o i d i n t e r f a c e 1 9 9 6 , ，3 2 9 ( 1 5 ) j a n o t ，p k ；s c h i c k ，m m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 7 ，3 0 , 3 9 1 6 。 ( 1 6 ) m a t s e n , m w ，c h e m ? h y s 1 9 9 8 1 0 8 , 7 8 5 ( 1 7 ) t h o m p s o n r b ；m a t s e n ，m w jc h e m p h y s 2 0 0 0 , i i 2 ，6 8 6 3 ( 1 8 ) h e l f a n d ，e ；w a s s e r m a n , z rm a c r o m o l e c u l e s1 9 7 6 ，9 ，8 7 9 ( 1 9 ) w h i t m o r e ，m d ；v a v a s o u r , j d m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 2 ，2 5 , 5 4 7 7 ( 2 0 ) s h u l l ，k rm a c r o m o l e c u l e s1 9 9 3 ，2 6 ，2 3 4 6 ( 21 ) p i e k e r ，gt ；b a l a z s ，a c m a c r o m o lt h e o r ys i m u l1 9 9 8 ，7 ，2 4 9 ( 2 2 ) s c h e u o e n s ，j m h m ；f l e e r , gj ，c h e m p h y s 1 9 7 9 ，8 3 ，1 6 1 9 ， ( 2 3 ) d r o l e t ，f ；f r e d r i c k s o n ，gh p h y s r e v l e t t 1 9 9 9 ，8 3 ，4 3 1 7 ( 2 4 ) g a n e s a n ，v ；f r e d r i c k s o n , gh e u r o p h y s l e t t2 0 0 1 ，5 5 ，8 1 4 ( 2 5 ) b a t e s ，es & e n c e1 9 9 5 ，2 5 1 ，8 9 8 ( 2 6 ) b a t e s ，es ，；f r e d r i c k s o n ，gh p h y s i c st o d a y3 2 ，1 9 9 9 ( 2 7 ) s h e f e l b i n e ，ta ；v i g i l d ，m e ；m a t s c n ，m w ；h a j d u k ，d a ；h i l l m y e r , m a ；c u s s l e r , e l ；b a t e s ，es a m c h e m s o c1 9 9 9 ，1 2 i ，8 4 5 7 ( 2 8 ) m o g i ，yc ta l ，m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 3 ，2 6 , 5 1 6 9 ( 2 9 ) a u s c h r a , c ：s t a d l e r , rm a c m m o l e c u l e s1 9 9 3 , 2 6 , 2 1 7 1 ( 3 0 ) s t a d l e rr e ta l ，m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 5 ，2 8 , 3 0 8 0 ( 3 1 ) k r a p p e ，u ；s t a d l e r , r ；v o i g t m a r t i n ，i m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 5 ，2 8 ，4 5 5 8 1 6 第一章 中国科学技术大学硬士学位论文寇大活 (