（光学专业论文）纳米材料发光中的几个问题的研究.pdf

摘要 作用的非经典特性的一个前期准备工作， 研究了一个准a 型四能级原子与两光场 相互作用系统的非经典特性，而且发现了一些有趣的物理现象， 这为量子点与 光场相互作用系统中的 目 标场降低到单光子量级提供了一个可行性方案。 关键词:纳米材料:z n o :量子点:发光:量子干涉 本课题 得到国家自 然科学基金( 批准号:1 0 4 6 4 0 0 2 和6 0 2 7 8 0 1 6 ) 的资 助。 ab s t r ac t in a p a s t f e w y e a r s , th e r e i s a c o n s i d e r a b le in te r e s t in th e n a n o m a te r ia ls f ie ld s b e c a u s e o f t h e u n i q u e p h y s i c a l c h e mi c a l p r o p e r t y . p a r t i c u l a r l y , t h e l u mi n e s c e n c e i n n a n o m a t e r i a ls b e c o m e s a s ig n if ic a n t s tu d y d ir e c tio n o f th e n a n o m a te ria ls f i e ld , w h ic h a ls o h a v e a g o o d p r o s p e c t o f a p p lic a t io n a n d p ra c t ic a l v a lu e in o u r d a i ly l if e a n d e v e n h i - t e c h fi e l d s . t h i s t h e s i s i s b a s e d o n t h e s u p e r v i s o r s n a t i o n a l n a t u r a l s c ie n c e f o u n d a ti o n o f c h i n a a r e le v a n t s tu d y o f th e n e w m e c h a n is m o n la s in g in r a n d o m m e d ia a n d ” n o n li n e a r e ff e c ts a t t h e l o w lig h t le v e ls ,w e h a v e s tu d ie d m a n y k in d s o f q u e s t io n s o f lu m in e s c e n c e in n a n o m a te ri a l s s u c h a s z n o n a n o p o w d e r a n d q u a n t u m d o t m a t e r i a l s . t h e k e y p o i n t s o f t h i s t h e s i s a r e p r e s e n t e d a s f o l l o w s : s u mm a r i z e t h e f u n d a me n t a l p r o p e r t y , o p t i c a l c h a r a c t e r i s t i c s a n d t h e t e n d e n c y o f na n o ma t e r i a l s . b a s e d o n t h e e x p e r i me n t a l p h e n o m e n a o f l a s i n g i n z n o n a n o p o w d e r , t h e s y s t e m o f i n t e r a c t i o n o f z n o n a n o p o w d e r m e d i a w i t h ma t c h i n g p u m p l i g h t i s t r e a t e d a s a w h o l e , a n d fo u n d a c o r r e s p o n d in g p h y s ic a l m o d e l . t h e lo c a liz e d m o d e s p e c t r u m a n d th e e ig e n m o d e s p e c tr u m d if f e r e n t d ir e c t io n o f z n o n a n o p o w d e r l a s e r is s i m u l a t e d b y m e a n s o f t r a n s f e r ma t r i x m e t h o d . a s a r e s u l t , t h e l o c a l i z e d m o d e s o f t h e r a n d o m l a s e r i s c o r r e l a t i v e w i t h n o t o n l y p u mp i n g f r e q u e n c y a n d p u m p e d a r e a , b u t a l s o t h e i n c i d e n t d i r e c t i o n o f p u m p l i g h t .b a s e d o n t h e n u m e r a l s i m u l a t i o n , t h e r e s u l t i s t h e s a me a s e x p e r i m e n t a t i o n . i n o r d e r t o c o n t r o l t h e r a n d o m l a s e r , a n e w i d e a l i s p r e s e n t e d i n w h i c h t h e z n o fi l m s h o u l d b e i n s e rt e d i n a o r d e r e d m e d i u m . we d e s i g n t h e l a s e r m o d e l o f a k i n d o f s i m p l e s t r u c t u r e t o o u t p u t t h e c h a r a c t e r i s t i c t o i mi t a t e a n d c a l c u l a t e t h e i r l a s e r p r o p e rt i e s , t h e r e s u l t i n d i c a t e s t h e d e s i g n i s f e a s i b l e , i t p r o v i d e s a r e f e r e n c e t o e x p l o i t u v l a s e r . we s t u d y t h e l a s e r o f a s i n g l e q u a n t u m d o t i n t h e e x t r e m e s i t u a t i o n o f n a n o ma t e r i a l s . t h e s y s t e m s o p t i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f q u a n t u m d o t c o u p l e d t o a s i n g l e m o d e o f a n o p t i c a l mi c r o c a v i t y a r e s t u d i e d w i t h t h e n u m e r i c a l c a l c u l a t i o n m e t h o d s . i t i s s h o w n t h a t t h e t h r e s h o l d o f t h e s i n g l e q u a n t u m d o t l a s e r s i s s ma l l u n d e r t h e f u n c t i o n o f t h e i n c o h e r e n t p u m p i n g . t h e s t e a d y o u t p u t o f t h e l a s e r s i s a c h i e v e d q u ic k ly . wh e n th e c o u p l in g s tr e n g t h b e t w e e n q u a n tu m d o t a n d c a v it y is l a r g e r , t h e th r e s h o l d is s m a l le r a n d t h e st e a d y o u tp u t o f th e la s e rs is a c h i e v e d m o r e q u ic k l y . t h e c u r v e s o f t h e d e c a y r a t e a n d t h e l a s e r l e v e l s t e n d t o w a r d s s a t u r a t i o n , w h i c h s h o w t h a t t h e c h a n g e s o f c u r v e s a r e r e l a t e d t o t h e c o u p l i n g s t r e n g t h， t h e q u a n t u m d o t a n d t h e m o d e o f t h e o p t i c a l c a v i t y . a n e w r e s e a r c h f o c u s o n t h e l a s e r o f q u a n t u m d o t i s t h e o u tp u t o f th e s in g le p h o t o n la s e r . i t is a h o ts p o t in s in g le p h o to n l a s e r o u t p u t o f s in g le a to m fi e ld s . i n o u r r e s e a rc h g ro u p , w e h a v e m a d e th e li g h t fi e ld r e a c h to t h e s in g le p h o t o n a m o u n t g ra d e b y u s in g q u a n tu m in te r f e r e n c e i n a to m a n d fi le d n o n - li n e a r i n t e r a c t i o n s y s t e m . b e c a u s e t h e s i n g l e q u a n t u m d o t c a l l e d a b i g a rt i f i c i a l a t o m h a v e s tr o n g c o u p lin g c o e f fi c i e n t a n d c o n tr o ll e d e a s ie r , w e c o u ld m a k e o u r s tu d y o n th e e f f e c t o f q u a n t u m i n t e r f e r e n c e i n a t o m a n d f i l e d n o n - l i n e a r i n t e r a c t i o n s y s t e m e x p a n d t o q u a n t u m d o t a n d fi e l d n o n - l i n e a r i n t e r a c t i o n s y s t e m , a n d t h e n r e l e a s e t h e o u t p u t o f t h e s i n g l e q u a n t u m d o t a n d s i n g l e p h o t o n . a s a p r e l i m i n a r y p r e p a r a t i o n o f q u a n t u m d o t a n d f i e l d n o n - l i n e a r i n t e r a c t i o n s y s t e m , we s t u d y t h e q u a n t u m i n t e r f e r e n c e e f f e c t s o f a q u a s i- a -t y p e f o u r -le v e l a to m s y s te m w it h tw o li g h t f ie l d s , s o m e m e a n in g f u l p h y s ic a l p h e n o m e n a a r e fo u n d , w h ic h c o u ld o ff e r a f e a s ib le s c h e m e w h ic h m a k in g fi l e d f a l l d o w n t o t h e g r a d e o f s i n g l e p h o t o n i n q u a n t u m d o t a n d fi e l d n o n - l i n e a r i n t e r a c t i o n s y s t e m . t h i s p r o j e c t i s s u p p o rt e d b y t h e n a t i o n a l n a t u r a l s c i e n c e f o u n d a t i o n o f c h i n a ( g r a n d n o . 1 0 4 6 4 0 0 2 z n o ; q u a n t u m d o t ; l u m i n e s c e n c e ; q u a n t u m i n t e r f e r e n c e 摘要 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。 据我所知，除了文中 特别加以标注和致 谢的 地方外，论文中不包含 其他 人己经发表或撰写过的 研究成果， 也不包含为获得 南昌大学 或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同 工作的同 志对本研究所做的 任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 “ (手 “ ): t 签 字 日 期 : d,b ?* ” 加 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文作 者完 全 了 解 南昌大学 有 关 保留 、 使 用 学位 论 文 的 规 定 ， 有权保留并向国 家有关部门 或机构送交论文的 复印 件和磁盘， 允许论文被查阅 和借阅。 本人授权南昌大学可以 将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库 进行检索， 可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者签 名 (手 写 ): 翩 了夺 签 字 琳衅 月 ) 日 签字日期 学位论文作者毕业后去向: 工 作 单 位 : 枷iii 电 今 科钱 大 学 通 讯 地 址 : w州 c 3 斗 4 禅 4r 营 陌 电话 :0 s 7 / 一 b 611 y 4 了 7 第一章 前言 第一章 前言 1 . 1引言 2 0 世纪8 0 年代以来，纳米技术已成为贯穿物理学、化学、材料学、医学、 微电 子学 等多门 学 科的 综合 性科学1-2 。 纳米材料( n a n o m a t e ri a l ) 是指在三维空间 中至少有一维处 子纳米尺度范围或由 它们作为基本单元构成的材料。按物理形 态分，大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块和纳米相分离液体等 五类。如果按维数算，纳米材料的基本单元可以分为三类: ( i ) 零维，指在空间 三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等;( i i ) 一维，指在空间 有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等:( i i i ) 二维，指在三维空 间中有一维处在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。这些单元往往具有 量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量 子阱之称。当材料的尺寸小到纳米量级时，与普通材料相比，就显示出体积效 应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等许多宏观材料所不具有的 光谱迁移、光吸收、发光、光催化等特殊性质，并对生命科学和信息技术的发 展以 及物质领域的基础研究发生深刻的影响 io ， 纳米材料所表现出来的独特而 优越的性能吸引了越来越多科学家的兴趣。 自 室温下激光激发 z n o纳米微品膜观测到紫外激射行为以来， z n o 纳米材 料的激光发射一直是研究的焦点。 z n 0 纳米材料是一种具有压电 和光电特性的直 接带隙宽禁带半导体纳米材料，具有纤锌矿结构，室温下激子束缚能比离化能 大很多，激子不易发生热离化，可在室温下观察到激子的存在，更易在室温下 实现高 效率的激光发射。由 于z n o 近紫外发射 ( 发射波长为3 8 0 - 4 0 0 n m )比g a n 的蓝光发射更具有更短的波长，对于提高光记录密度和光信息的存取速度起到 重要的作用，同时也可作为蓝紫光甚至白光l e d 器件材料，因此，z n o 是一种更 适合用于室温或更高温度下，具有很大应用潜力的短波长发光材料【d - ja i ， 其在发 光领域的应用前景在国内外得到了广泛重视。 1 9 7 0 年， 半导 体 超晶 格、 量子阱 概念的 提出 ， ” ， 开 创了 人工设 计、 制备低维纳 米材料研究的新领域。单量子点作为低维纳米材料的一个极限情况，其发光特 第一章 前言 性的理论研究也是现在科学研究的一个前沿问题。纳米量子点具有类似体相晶 体的规 整原子排列，而普通纳米微粒的原子排布通常是杂乱的。由于量子尺寸 效应的 存在，量子点的光学及电学性质强烈依赖其尺寸。此外，量子点具有大 的比表面积，其表面原子数目已 经与内部晶格的原子数目 相当，因此这种材料 的表面结构与材料本身性能关系密切。量子点独特的性质基于它自 身的量子效 应，从 而派生出 纳米体系具有常观体系和微观体系不同的低维物性，展现出许 多不同 于宏观体材料的物理化学性质，在非线形光学、磁介质、催化、医药及 功能材 料等方面具有极为广阔的应用前景 日 。 量子点材料的一个重要的应用就 是量子点激光器。量子点激光器的性能与量子阱激光器或量子线激光器相比， 具有更低的闽值电流密度，更好的激射特性，更高的特征温度和更高的增益等 优越特性 1z - 15 7 ， 并且具有许多 独特的物理性质， 如量子效应、 量子隧穿、 非线性 光学效应等，极大地改善了材料的性能。量子点激光是多学科前沿交叉的研究 热点，尤其是随着近年来纳米技术的进展，量子点激光的理论和实验研究更吸 引了众多研究人员的关注 ib - ib 1 . 2论文主要工作 基于纳米材料的广泛应用前景和理论研究的价值。本论文以z n o . 纳米粉末 及量子点材料为例，对纳米材料发光中的几个问题进行理论分析，并数值模拟 这两种材料发光的一些光学特性。首先在z n o纳米粉末激光实验现象基础上， 建立一 个整体散射效应的物理模型，并数值模拟了z n o纳米粉末激光的输出特 性。在 此模型模拟结果与实验相吻合的基础上，提出将z n o纳米粉末薄层插入 到规律介质的构想，并设计一种简单结构的激光器模型进行了模拟计算，结果 表明该设计是可行的。其次，纳米材料发光中的另一个热点研究问题是量子点 檄光，利用系统主方程数值模拟了一个三能级量子点祸合到单模光学腔组成的 系统的光学特性。作为单量子点与光场相互作用的非经典特性的研究的一个前 期准备， 先研究了准人 型四能级原子与两光场相互作用系统的非经典特性， 发现 在量子干涉效应作用下，在原子与腔场的相互作用系统中出现许多有趣的物理 现象，同样期待在单量子点的研究中也出现类似的物理现象。本论文的主要工 作已 在量子光学学报，物理学报等刊物上发表， 其主要内容如下: 第一章前言部分简要介绍本课题的意义及主要研究内容。 第一章 前言 第二章综合概述了纳米材料的一些基本性质和光学特性及纳米材料的研究 进展，这一部分的内容为以下工作打下良 好的基础. 第三章研究了z n o纳米粉末激光，从z n 0纳米粉末激光实验现象出发， 将 激光泵浦下的z n 0纳米粉末相互作用系统作为一个整体，并建立相应的物理模 型。运用传输矩阵的方法数值模拟了该激光与z n o纳米粉末激光的局域模和方 向效应，模拟结果发现该激光不仅与z n o纳米粉末被泵浦的功率、面积有关， 而且与方向 有关。在z n o纳米粉末激光模模拟与实验相吻合的基础上，提出将 z n 0纳米粉末薄层插入到规律介质的构想。意在利用规律介质中光子禁带抑制 掉不需要的激光模，而那些所期望的激光模将因能俘获更多的能量更容易被激 发。并根据此设计对一种简单结构的 激光器模型进行了模拟计算，结果显示该 设计具有在众多局域模中的选择特定局域模的作用，因而可为紫外激光器的研 制开发提供借鉴。 第四章是研究零维纳米材料量子点的发光现象，对单个量子点微腔激光器 的发光现象进行初步理论研究，并建立一个三能级量子点祸合到单模光学腔组 成的系统模型，利用系统主方程对其进行数值模拟，结果发现该单量子点激光 器的泵浦闽值较小，激光能较快地达到稳定输出，当量子点和腔模祸合强度增 强时， 其泵浦阐值更小，激光达到稳定输出的速度更快。并且发现净受激辐射 率随泵浦强度增大而呈现的是较快趋于饱和的曲线，这些饱和曲线随着祸合强 度的增加又较快地趋于一个极值，而激光能级间衰减率的增大使该激光的净受 激辐射率的曲线组表现出相反的规律。由于量子点的载流子在三个维度方向上 的能量都是量子化，其能级的分布类似于原子，又称 “ 人工大原子” ，因此具有 显著的量子效应。本人所在的研究工作组在原子与光场的非线性相互作用系统 的研究中，运用量子干涉效应， 可以使目 标场达到单光子量级，而量子点激光 的一个新的研究热点是单光子激光的输出。作为研究单量子点与光场相互作用 的非经典特性的一个前期准备工作， 在此研究了准a 型四能级原子与两光场相互 作用系统的非经典特性，发现在量子干涉效应下，该系统出 现许多有趣的物理 现象，例如烧孔和光学双稳现象。这个工作为量子点与光场相互作用系统中的 目 标场降低到单光子量级提供了一个可行性方案。 第五章为全文的结论部分，总结本论文的研究成果并阐明下一阶段的研究 方向。 第二章 纳米材料的性质及研究进展 第二章 纳米材料的性质及研究进展 纳米材料既非典型的微观系统也非典型的宏观系统，是一种典型的介观系 统。在纳米量级下纳米材料具有尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应 和表面效应等基本特性和一些特殊的光学性质。纳米材料与普通材料相比，在 机械强度、电、 磁、光、声、热等方面都有很大的不同，因其在物理学、化学、 电子学、光学和生物学等领域有着广泛的应用前景，已成为最重要的研究前沿 之一。 2 . 1纳米材料的基本性质 1 、体积效应 纳米材料的体积效应是指当粒子尺寸降到接近或小于某一值时，由于纳米 粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象就不 能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之 为体积效应。日 本科学家久保的理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级 状态分 布而提出 的 【19 j 。 久保 把金属纳米粒子靠近费 米面附 近的电 子状态看作是 受尺寸限制的 简并电 子态， 并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级， 并认为相邻电子能级间距d 和金属纳米粒子的直径d 的关系为: 6 . 4 e , 二 v - 二 d - 3 3 n ( 2 . 1 ) 其中 n为 一 个金属纳米粒子的总导电电 子数， e f 为费米能级。随着纳米 粒子的体积减小，粒子数减少，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大， 从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 2 、表面效应 纳米材料的 表面 效应是 指纳米粒子的表面原子数与总原 子数之 比随粒径的 变小而急剧增大后所引起的性质上的变化，粒子表面结合能随之增加，从而引 起纳米微粒性质的变化。如下图2 . 1 所示: 第二章 纳米材料的性质及研究进展 1 0 0 80 6 0 夏 生 。 粒径( 份) 翻份盛始.刁毕秘ft.赚健碑 图2 . 1粒子的大小与表面原子数的关系 从图2 . 1 中可以看出，粒径在1 o n m以下，将迅速增加表面原子的比例。当 粒径降到l n m 时， 表面原子数比例达到约9 0 % 以上，原子几乎全部集中到纳米粒 子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能， 使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。 3 、量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连 续变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占 据的分子轨道能 级和 最 低未被占 据的 分子轨道能级; 使得能隙 变宽的 现象， 被称为纳米材料的 量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了 纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。 当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿 透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒 表面层附近的原 子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出 现异常。 如光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。 4 ,宏观量子隧 道效应 电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一 些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧 道效应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会 是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型 化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如， 第二章 纳米材料的性质及研究进展 在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效 应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0 . 2 5 微米。 目 前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。 纳米材料的 这些基本性质使得它们在磁、 光、电、敏感等方面呈现常规材 料不具备的特性，因此纳米材料具有广阔的应用前景。 2 . 2纳米材料的光学性质 光在介质中的传播过程就是光与介质相互作用的过程。根据纳米材料介质 对入射光的作用形式，光的传播有两种形式:线性传播和非线性传播，由此纳 米材料的光学性质可以分为线性光学性质和非线性光学性质。纳米线性光学性 质主要有光谱迁移性、光学吸收性、 光学发光性、光学催化性等【 1. 2 ， 。 1 、光谱迁移性 主要是纳米材料的光吸收峰发生蓝移或红移，光谱迁移性与纳米材料中的 激子密切相关，所谓激子可以简单地理解为束缚的电子一空穴对.从价带激发 到导带的电子通常是自由的，在价带自由运动的空穴和在导带只有运动的电子， 通过库伦力相互作用束缚在一起，就形成了束缚的电子一空穴对，即激子。由 于纳米粒子的量子尺寸效应导致纳米微粒的光谱峰值向短波方向移动的现象， 称为蓝移;相反，由于纳米粒子表面或界面效应引起的光谱峰向长短波方向移 动的现象，称为红移。蓝移主要是由于量子限域效应引起的，它导致量子能级 分裂显著，带隙加宽，吸收带移向短波长端而产生蓝移:红移是由于表面或界 面效应引起纳米微粒表面张力增大，使发光粒子所处的环境变化致使粒子的能 级改变、带隙变窄所引起的。 2 、光吸收性 光通过物质时， 某些波长的光被介质吸收产生的光谱， 称之为吸收光谱。 各种原子的吸收光谱的每一条暗线与该原子的发射光谱的每一条明线相对应， 只要外界所给的光子能量满足其能力跃迁的条件，皆可以促使光子跃迁，从而 探测到吸收谱线，纳米材料对光的吸收主要与纳米材料本身的结构特征有关， 纳米结构材料在结构上与常规的晶态和非晶态有很大的差别，造成纳米材料对 光的吸收明显增强。在表现形式上，体现在纳米材料对光的不透射性和不反射 性。在外观上。对金属而言，纳米粒度大，则纳米微粒的颜色较灰或浅黑;随 第二章 纳米材料的性质及研究进展 着纳米级粒度减小，均趋向黑色，纳米粒度越小，黑色程度越大。纳米材料对 红外线的吸收谱随着纳米晶粒尺寸的减小，红外吸收峰趋于宽化。这是因为随 着粒径减小，纳米晶的比表面积增大，表面原子所占比例增大，界面原子与内 层原子的差异导致了 红外吸收峰的宽化。 3 ,纳米材料的光催化性 光催化性主要表现在纳米材料利用自 然光可催化降解有机化合物，最终生 成为无 毒无味的c o 2 , h 2 o和一些简单的无机 化合物。 纳米材料由于比 表面积 大，表面活性点多， 光催化活性高，而表现出较强的光催化性质。 4 、非线性光学特性 纳米材料由于自身的特性，光激发引发的吸收变化一般可分为两大部分: 由光激发引起的自由电子一 空穴对所产生的快速非线性部分;受陷阱作用的载流 子的慢非线性过程。 其中研究最深入的为us 纳米微粒。由于能带结构的变化， 纳米晶体中载流子的迁移、跃迁和复合过程均呈现与常规材料不同的规律，因 而其具有不同的非线性光学效应。纳米材料非线性光学效应可分为共振光学非 线性效应和非共振非线性光学效应。非共振非线性光学效应是指用高于纳米材 料的光吸收边的光照射样品后导致的非线性效应。共振光学非线性效应是指用 波长低于共振吸收区的光照射样品而导致的光学非线性效应，其来源于电子在 不同电 子能级的分布而引起电子结构的非线性，电子结构的非线性使纳米材料 的非线性响应显著增大。此外，纳米晶体材料的光伏特性和磁场作用下的发光 效应也是纳米材料光学性质研究的热点。通过以上两种性质的研究，可以获得 其他光谱手段无法得到的一些信息。 5 、 纳米材料的发光性 纳米材料的发光性包括光致发光和电致发光两种现象。所谓光致发光，是 指在一定波长光照射下，被激发到高能级的激发态电子从新跃入低能级被空穴 捕获而发光的微观过程。半导体纳米微粒受光激发后产生发光的机理可能有三 种情况，即电子和空穴直接复合产生激子态发光，比 较明显;通过颗粒表面缺 陷态间的复合发光，比 较弱，通过杂质能级复合发光，比较强弱。如果体纳米 微粒的 表面存在许多缺陷，对电子、空穴的俘获能力很强，一经发生就被俘获， 它们直接复合的概率很小，则激子态发光很弱，甚至观察不到发光，而仅有发 光很弱的表面缺陷发光。要想有效地产生激子态发光，就要设法制备表面完好 的纳米微粒，或通过表面修饰来减少颗粒表面缺陷，使电子与空穴能够有效地 第二章 纳米材料的性质及研究进展 直接复合而发光。块体材料之所以不能光致发光，可能因为结构中存在平移对 称性，而纳米材料不存在这种结构平移对称性而能够发光。对纳米材料发光现 象的解释主要基于电子跃迁的选择定则，量子限域效应，缺陷能级和杂质能级 等方面。 ( 1 )电子跃迁的选择定则 常规态的晶体材料具有平移周期性， 在k 空间描述电子跃迁必须遵守垂直跃 迁的定则，非垂直跃迁一般是被禁止的。当处于激发态的电子跃迁至低能级时 形成发光带， 这一过程受选择定则的限制。而纳米结构材料中存在大量原子排 列混乱的界面，平移周期性在许多区域受到严重破坏，因此用k 空间描述电子的 能级状态不适用，选择定则对纳米材料也可能不再适用。在纳米状态下发生的 光发射有可能正是常规态下受选择定则限制而不可能出现的发光现象. ( 2 )量子限域效应 正常情况下半导体纳米材料界面中的空穴浓度比常规态材料高的多。同时 由于组成纳米材料的颗粒尺寸小，电子运动的平均自由程短，空穴束缚电子而 形成激子的概率高于常规态半导体材料，导致纳米材料含有激子的浓度较高。 由于这种量子限域效应，在禁带中导带价带边缘形成一些激子能级。激子复合 会导致激子发光带。纳米态下激子发光很容易被观察到，而相同材料在常规态 下相同 实 验条 件下也很难观察到激 子发 光现象。 ( 3 )缺陷能级 纳米结构材料具有的大体积百分数的界面上存在大量不同类型键和不饱和 键，它们在禁带中形成一些附加的缺陷能级。纳米材料高浓度的缺陷的存在会 引起一些新的发光带。而常规态材料中悬键和不饱和键出现概率小，浓度低很 多，因此也很难观察到由缺陷能级引起的发光现象。 ( 4 )杂质能级 在半导体材料中通过掺杂改善其发光性能是常用的手段，纳米材料中庞大 体积百分数的有序度很低的界面特性为掺杂提供有利条件，导致纳米材料禁带 中很容易形成杂质能级，从而产生杂质发光现象。 第二章 纳米材料的性质及研究进展 2 . 3纳米材料的研究进展 纳米材料的研究最初源于十九世纪六十年代对胶体微粒的研究，二十世纪 六十年代后，研究人员开始有意识的通过对金属纳米微粒的制备和研究来探索 纳米体系的奥秘.1 9 8 4 年，德国萨尔布吕肯的格莱特教授把粒径为fi r m的金属 铁粉原 位加压制成 世界 上 第一块纳米材料， 开创 纳米 材料学 之先河【2 1 1 . 1 9 9 0年 7 月， 在美国巴 尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术学术会议( n a n o - s t ) ，标 志着纳米材料学作为一个相对独立学科的诞生。1 9 9 3年，中国科学院北京真空 物理实验室操纵原子成功写出 “ 中国”二字，标志着我国开始在国际纳米科技 领域占 有一席之地+ u 。 在纳米材料的研究中， z n o纳米材料作为最新型的纳米 材料，具有许多独特性能及其他半导体材料无可比拟的优异特性，使得近年来 z n o纳米材料的研究呈现出逐年增加的趋势，人们不仅采用各种各样的方法制 备各种不同形态的z n o纳米材料，并对其发光的物理性质进行广泛深入的研究 2z 侧。 量子点材料是一种低维的纳米材料的一种极限 情况， 由 于量子点所具有的 量子尺寸( 约束) 、量子隧穿、库仑阻塞、量子干涉、多体关联和非线性光学效 应明显， 以及它在微电子、 光电子器件， 超大规模集成电路和超高密度存储以及 量子计算等方面的潜在应用优势 ， ” ， 故在低维纳米材料的 研究中，对载流子施 以尽可能多的空间限制， 制备零维量子点结构并开发其应用以及对其进行理论 研究，已经成为当今世界各国科学家的研究重点。 2 . 3 . 1 z n 0 纳米材料的研究 氧化锌( z n 0 )是一种n型宽禁带( 室温下3 . 3 7 e v ) 、直接带隙、 1 1 vi族 的纳米半导体材料半导体， 具有六方纤锌矿结构，晶格常数为a二0 . 3 2 4 9 n m， c=0 . 5 2 0 6 n m ，其激子束缚能较高为6 0 m e v ，因此室温下不易被热激发。这些 独特的 z n o纳米结构充分说明了 z n o无论在结构上和还是在特性上都是纳 米结构家族中最为丰富的一个。由于它优异的物理化学性质， 在光电导、压电、 光波导、发光器件、激光器、透明导电膜、气敏传感器等、表面及体声波器件 以及声光器件等方面，尤其在蓝光或更短波长范围的高效、长寿命的发光二极 管( l e d )、激光二极管( l d )以及紫外光探测器有广阔的应用前景和市场价值 i9 , 10 ， 因而引起了 各 方面广泛的关注而形成了一 个多 学科前沿交叉的全新的研究 热点。 第三章 z n o纳米粉末激光的研究 第三章 z n o纳米粉末激光的研究 1 9 9 9 年，美国西北大学的h .c a o 研究组在研究z n o 纳米粉末的荧光光谱时 发现了 该介质的 激光 发 射现象fn - b 4) : 用n d : y a g 激光器的多倍频光入射到z n 0 纳 米粉末薄膜上， 当激发抽运光的强度超过某个闽值时， z n o 纳米粉末出现点状发 光，这些亮点在介质中的位置是随机的且随激发场强和被照射区域及角度的变 化而变化。 经测定， 这些发光点的辐射光子统计满足p o i s s o n 分布， 即: z n o 纳米 粉末激光在一定的条件下出现了激光。 由于z n 0 纳米粉末是一个无序的系统，在 半导体粉末中产生的激光是随机的， 故粉末中产生的激光又称为“ 随机激光”。 z n o 纳米粉末激光与传统激光有着明显的差别。 传统激光器通常用共振腔来选频 并形成相干反馈，一般来说， 传统激光器的输出具有一定的方向性，其光束的发 散角很小。 而z n 0 纳米粉末激光器没有共振腔， 这种激光器在各个方向都有激光 输出， 不同角度上的辐射光谱是不同的。由于z n o 纳米粉末激光具有新的物理机 制机理和一系列的 特殊性质， 并且在光子集成等方面有很大的潜在应用前景【伙 因而引起了各方面广泛的关注而形成了一个多学科前沿交叉的全新的研究热 点。 3 . 1 z n o 纳米粉末激光特点 z n o 纳米粉末是一种更适合用于室温或更高温度下， 具有很大潜力的短波 长纳米发光材料，其激光器的物理机制完全不同于常规的激光器， 它的这种特殊 发光机制使其具有一些独特的发光特性3 2 3 1 、闭值 观察z n o纳米粉末薄层的发射谱， 当抽运强度较弱时， 辐射光呈现出一个较 宽的自 发辐射谱，光子数呈现泊松分布;当 抽运强度超过一定数值( 阂值) 时， 发 射谱中出现尖锐的发射峰， 其线宽小于 0 . 3 n m ， 其宽度为闭值以下时薄膜所产生 的自 发发射峰的1 / 3 0 ;当抽运强度进一步增加时， 将有更多、更窄的分离尖峰出 现发射谱变窄， 出现了尖锐的发射锋， 其宽度变为阐值前的 1 / 5 0 ， 光子数的分布 呈现泊松分布，如图3 . 1 所示: 第三章 z n 0纳米粉末激光的研究 : : : 一 一一- 一了 一 -一! 宜 ! 牙.匹 次 之一 公组赫 宜有卫 夏衬皿 图3 . 1 篇 犷 z n 0粉末薄层的发射谱 ( 文献 3 2 抽运强度从下至上分别为4 0 0 , 5 6 2 , 7 6 3 ,8 5 7 , 1 3 8 7 k w / c m 2 ) 2 ,临界面积 当固定光泵强度，改变样品受照体积时，实验发现:维持激光输出需要的 粉末薄层尺寸有最小的临界值，当受照体积增大时， 出现了更多的微结构峰 ( 如 图3 . 2 ); 当激发辐照体积小于临界值时， 无论光强多大， 无激光输出，这是因 为在激发体积小于此值时， 环形谐振腔中光程太短， 其光放大不足以抵消损耗。 对于 三 维的 粉末薄层 激光介 质， 最小 临界 尺寸v ( 1 1 户 3 / 2 5 6 1 。 对不同的 激发 面积， 有不同的受激辐射光谱，当激发面积增大到一定程度，受激辐射谱线趋于连续 化。 - - - - - - - - -一 处大 . .长翻口 . 图3 . 2 不同抽运面积的辐射谱 ( 文 献 3 2 从 下 至 上 分 别 为9 8 0 , 1 3 5 0 , 1 8 7 0 u m 2 ) 第三章 z n o纳米粉末激光的研究 3 、方向随机性 同 传统的激光器不同， z n o纳米粉末激光在各个方向 上均有激光辐射， 同时 不同角度上的辐射有所变化 ( 如图3 . 3 ) 。 值得一提的是， 粉末薄层辐射光谱尖峰 所对应的频率与抽运光照在其表面上的位置有关， 也就是说， 沿粉末薄层表面移 动激发光斑的位置， 发射光谱尖峰所对应的频率会发生变化。 纽 孙三. 习翻翻盛翻翻 图3 . 3 不同方向的辐射谱 ( 文献 3 2 ( a ) 入射角为6 0 度: ( b )入射角1 5 度) 3 . 2 z n o 纳米粉末激光的已有理论 俄罗斯科学院的l e t o k h o v 计算了 增益介质中随机光放大和光散射的光学特 性5 7) ，他认为光子在介质中传播相当 于经典粒子的无规行走，光子的 运动规律 遵守有增益的散射方程。一个光子在介质中将行径一个长的随机路线，也将在 散射过程中被放大。由于增益和波长的关系，某些波长上的光比其他波长上的 光更容易被放大，从而在输出光谱上占主导地位，产生很窄的发射光谱。本质 上，l e t o k h o v所