（分析化学专业论文）杯芳烃衍生物lb膜研究及分析应用.pdf

全文摘要同附娟 全文摘要 l b 膜技术是研究水面上单层分子性质和转移单分子层到闶体底片上的先进手段，它能制 备均匀高质的有机薄膜并控制薄膜厚度和分子结构，在物理、化学、材料、生物和分子屯子 学等领域有重要地位。近年来杯芳烃由于其对离子和小分子的选择性包合作j j 引起化学家们 的重视。多种手段用于研究其主客体化学模型。两性杯芳烃分子是良好的制备l b 膜的材料， 目前新型两性分子杯芳烃及其各类衍生物不断合成出来，其性质和应用研究也在开展，鉴于 l b 膜技术的先进性，用它研究杯芳烃的配位和结构性质将是可行而高效的。基于上述考虑， 我们利用l b 膜技术研究了两种新的杯芳烃衍生物的成膜性能及分析应用。本论文具体包括 以下几方面的内容： 1 运用l b 膜技术研究了对叔丁基硫酰化杯【4 1 芳烃( s c a ) 的成膜性能，考察了不同p h 值和包含各种金属离子的亚相对其成膜性能的影响获得了关于膜密度、分子结构和与金属 离子的配位作用等信息s c a 分子在空气纯水界面上以锥形构型形成单分子l a n g m u i r 膜。 当亚相为l m m o l l h c i 溶液时，由于质子的作用，s c a 分子在气液界面上发生捧列方式由平 行方向向垂直方向的转变当亚相为含l m m o l l p b “离子溶液时，由于配位作用，配合物分 子在气液界面上发生也发生同样的三维排列方式相变，其它金属离子存在时则无这种特殊现 象。表明s c a 分子l a n g m u i r 膜对p b “有选择性识别作用。 2 运用l a n g m u i r 膜技术制备了硫酰化杯芳烃膜修饰电极，并成功地将p b “导入该膜中 利用多种电化学手段研究了该膜修饰电极的电化学性质，求得了电极过程动力学参数，并根 据l a n g m u i r 膜中的分子平均占有面积和膜修饰电极的电活性物质的表面覆盖量计算出了硫 杂杯芳烃和p b 2 + 的配位数通过探索金属离子和l a n g m u i r 膜的作用。为用电化学方法研究模 拟生物膜中的电子传输，阐述生命过程中的物质、能量和信息的关系提供了可能的途径。 3 研究了杯f 4 】芳烃酰胺衍生物( a c a ) 的l b 膜性质及其l b 膜修饰玻碳电极在水介质中 对阴离子的循环伏安响应。在气液界面上，该杯芳烃衍生物具有良好的成膜性能。制成的 l b 膜修饰到玻碳电极表面，在磷酸盐缓冲溶液中，对亚硝酸根有特殊识别作用，线性范围 1 1 0 4 m o l l l x l 0 一m o l l 。其他常见阴离子对测定几乎没有影响 关键词：l b 膜 对叔丁基硫酰化杯【4 】芳烃杯【4 】芳烃酰胺衍生物 离子识别 全文摘要闸撕娟 7 a b s t r a c t t h el bt e c h n i q u ei sa ne l e g a n tm e t h o dt oi n v e s t i g a t et h ef e a r i n gm o n o l a y e ro ut h ew a t e r s u r f a c ea n dt ot r a n s f e rt h ef l o a t i n gm o n o l a y e ro n t oas u i t a b l es o l i ds u b s t r a t e l bf i l mt e c h n i q u e h a sa l s oa ni m p o r t a n tp l a c ei np h y s i c s ，c h e m i s t r y , b i o l o g ya n dm o l e c u l a re l e c t r o n i c st op r o d u c e u n i f o r ma n dh i g hq u a i l t yo r g a n i ct h i nf i l m s t h ef i l mt h i c k n e s sa n dm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r eo f s u c h f i l m sc a ne a s i l yb ec o n t r o l l e du s i n gt h el bf i l mt e c h n o l o g y c a l i x a r e n em o l e c u l e sa r ev e r y p o w e r f u ll i g a n d sf u ri o n sa n ds m a l lm o l e c u l e sa n df o rt h i sr e a s o nt h e yh a v eb e e ns t u d i e dw i t h s e v e r a lt e c h n i q u e sa sm o d e l sf o rh o s t - g u e s ts y s t e m sd u r i n gt h el a s ty e a r s a m p h i p h i l i cc a l i x a r e n e s a r es u i t a b l el bf i l mm a t e r i a l s m a n yo fn e wa m p h o t e r i cc a l i x a r e n e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dt h e s t u d i e so ft h e i rp r o p e r t ya n da p p l i c a t i o na r ei na ne a r l ys t a g eo fd e v e l o p m e n t w h e r e a st h e a d v a n c e m e n to ft h el bt e c h n i q u e ，t h es t u d i e sw i t hi to nt h ec o m p l e x a t i o na n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e s o fc a l i x a r e n ew o u l db ef e a s i b l ea n de f f e c t i v e w i t ht h i si nm i n d ，w ei n v e s t i g a t e dt h ep r o p e r t i e so f n e wc a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sm o n o l a y e ra n di t sa p p l i c a t i o ni na n a l y t i c a lc h e m i s t r y i nt h i sp a p e r , t h e m a i nw o r ka n dr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 m o n o l a y e rf o r m a t i o n a n d l a n g m u i r - b l o d e g e t t ( l b ) f i l mf a b r i c a t i o no f p - t e r t - b u t y l - s u l f o n y l c a l i x 4 a r e n e ( s c a ) a ta na i r - w a t e ri n t e r f a c eo ns u b p h a s e sw i t hd i f f e r e n tp h v a l u e sa n ds u b p h a s e sc o n t a i n i n gd i f f e r e n tm e t a li o n sw e r ei n v e s t i g a t e d s o m ei n f o r m a t i o n r e g a r d i n gt h ep a c k i n gd e n s i t yi nm o n o l a y e r m o l e c u l a ro r i e n t a t i o na n dc o m p l e x i o nb ym e t a li o n s h a sb e e no b t a i n e d a tt h ea i r - w a t e ri n t e r f a c et h ea m p h i p h i l i os c am o l e c u l e sa d o p tac o n e c o n f o r m a t i o n s c aw i t hi t sc o m p l e x i n gh e a dg r o u pi nc o n t a c tw i t ht h ea q u e o u sp h a s ec a l lf o r m m e t a lc o m p l e x e sw i t hp b ”i o n sp r e s e n ti nt h ea q u e o u sp h a s e t h ef o r m a t i o no fs c a - p b c o m p l e x e sl e a d st oc h a n g e si nt h ea r e ap e rs c am o l e c u l ea n di nt h ec o l l a p s ep r e s s u r e ，a sw e l la s c h a n g e s i nt h e p r e s e n t o fag r e a tl o to fp r o t o n ，w h i c ha r ei na g r e e m e n tw i t ha p a r a l l e l - p e r p e n d i c u l a ro r i e n t a t i o nt r a n s l a t i o n a n dt h e r ew e r en ot h es p e c i a lp h e n o m e n o nw h e n t h eo t h e rm e t a li o n sp r e s e n t t h er e s u l t ss h o ws c ah a ss e l e c t i v er e c o g n i t i o nf o rp b ” 2 ag l a s s yc a r b o ne l e c t r o d em o d i f i e dl bf i l m so fs c a ( i n c l u d i n gp b ”) w a ss u c c e s s f u l l y p r e p a r e da n di t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e sb yu s i n gs e v e r a le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d t h ee l e c t r or e a c t i o np r o c e s sw a si n v e s t i g a t e da n ds o m ek i n e t i cp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d a tt h e s a m et i m e ，t h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ro fc o m p l e xw a sa l s oc a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h es u r f a c e c o v e r a g eo f r e d o xa c t i v es p e c i e sa n da r e ao f p e r m o l e c u l eo ne l e c t r o d es u r f a c e 3 t h ep r o p e r t i e so f t h el bf i l mo fd i a m i n oc a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e ( a c a ) a n di t sa n a l y t i c a l a p p l i c a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d a c ai sa b l et of o r ms t a b l em o n o l a y e ro np u r ew a t e r l bf i l mo f a c am o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ew a sa d v a n c e da n du s e df o rd e t e r m i n i n gn i t r i t ei o ni n p h o s p h a t eb u f f e r c a l i b r a t i o np l o tw a sf o u n dt ob el i n e a ri nt h er a n g eo fl 1 0 4m o l lt o i x l 0 3 m o l ，l o t h e rh a c k n e y e da n i o n sh a v en oi n f l u e n c ei nd e t e r m i n a t i o na l m o s t k e y w o r d s ：l bf i l mp - t e r t - b u t y l - s u l f o n y l c a l i x 4 a r e n e d i a m i n oc a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e i r o nr e c o g n i t i o n i i 第一章绪论 阐i j l 娟 第一章绪论 摘要本章详细描述了l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜的发展历史主要特点、制各方法以及发展概况，尤 其是l b 膜中的金属离子参与的发展现状。引用参考文献5 5 篇。 关键词l b 膜金属离子参与 1 1l b 膜技术 l b 膜技术是一种精确控制薄膜厚度和分子排列的单分子膜沉积技术，即在水气界面上 将不溶解的成膜材料分子加以紧密有序的捧列，形成单分子膜，然后再转移到同体衬底上的 制膜技术”l 。 很早以前，人类就注意到了油脂在水面铺展的有趣现象第一次从科学的角度来考察这 种现象的是美国政治家b e n j a m i nf r a n k l i n ( i 7 0 6 1 7 9 0 年) 。他在一个小池塘的水面上倒了一 茶勺植物油，观察到两个有意义的现象：一是这一茶勺油在水面上可以平静的铺展，扩散。 这时的水面上看上去像玻璃一样平滑，并使约2 0 0 0 m 2 的水面波浪平服，二是再加更多的油 便不再铺展，在水面上形成漂浮的油珠。他还阐述了油膜平息海浪的实用价值和原理，后人 估计一茶勺油大约5 m l ，则f r a n k l i n 得到的表面铺展油膜约厚2 5 n m ，与油分子的伸展k 度 差不多。这就是说，早在二百多年前f r a n k l i n 就制备了单分子层。这篇通信被认为是有关表 面化学的最早的科学实验记录【2 i 。 这方面最早的定量实验是1 9 世纪末著名科学家l o r dr a y l e i g h ( 1 8 4 2 1 9 1 9 年) 和a g n e s p o c k e l s ( 1 8 6 2 1 9 3 5 年) 做的1 8 8 2 年。1 8 岁的德国学者p o c k e l s 女士在自己家厨房里的洗 槽中做了水面上铺展膜的实验。1 8 9 0 年，r a y l e i g h 发现用油酸展开在水面上可以制止樟脑在 水面上的“跳舞”，所用的油酸膜只要1 6 r i m 的厚度就可以了。在同年r a y l e i g h 交给英国皇家 学会的一篇论文中，他推测出如果油在水面上达到最大铺展时，水面上的油应该是一个单分 子层p j 。这是单分子层概念的首次提出。r a y l e i g h 单分子层的发现，在化学史上树立了一个 新的里程碑。 完整的单分子层理论直到1 9 1 7 年才由美国纽约通用电气公司的i r v i n gl a n g m u i r ( 1 8 8 1 - 1 9 5 7 年) 奠定1 4 j 。使他获得诺贝尔奖的实验得出的结论是：由于吸附的单层膜分子与亚 相( 底液) 表面结合，使单层膜具有高度的稳定性。通过实验，他证明了分子在液面上是定 向排列的。 1 9 2 0 年，l a n g m u i r 报道了把脂肪酸盐分子从气液界面转移到固体底物上的实验，但详 细描述这种单层膜转移技术的的报告是由他的学生布洛吉特k a t h a r i n eb b l o d g e t t ( 1 8 9 8 1 9 7 9 年) 女士给出的垆j 。正是由于他们两人的合作，实现了单分子层的连续转移组装 多层组合膜的系统。这种由气液界面上的单分子膜转移到固体表面所组装成的薄膜后来被称 为l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜。而气，液界面的单层膜通常被称为l a n g m u i r 膜( 或单分子层膜， 单分子膜) 。 1 2l b 膜的性质和特点 第一章绪论闻h l f 娟 ，表面压( s u r f a c ep r e s s u r e ) - 面积( a r e a ) ( 兀a ) 等温线对研究l b 材料在液面上的行为特征和 选择稳定单分子膜的沉积压力有重要重用将成膜材料溶解于三氯甲烷或苯等有机溶剂中， 将适量溶液滴在l a n g m u i r 槽的水面上，液滴在气液界面上铺开，待有机溶剂挥发后。留下单 分子层成膜分子，然后用一对可移动的滑障压缩单分子层直至形成我们需要的致密结构在 压缩过程中存在不同的膜相1 6 j ，如图1 1 所示。最初在液面展开和刚开始压缩时，分子的表 面积充分大，分子间相互独立呈气态膜阶段( g a sp h a s e ) ，成膜分子以单个分子的形式在水面 上自由地运动，每个分子所占的面积很大，分子间没有多大的作用力，气态的单分子层可以 无限地扩张而不引起任何相变，筇a 等温线表现为水平直线；将气态膜进一步压缩就进入液 态膜阶段( l i q u i dp h a s e ) ，这时成膜分子问的距离很小，并存在明显的侧向相互作用，成膜分 子可能与水面成一定的倾斜角在界面上铺展，其疏水基也可能以弯曲的或l 状构型存在，丌a 等温线表现为由水平直线转弯；继续压缩至膜进入同相膜阶段( s o l i dp h a s e ) ，表面活性剂分子 完全直立于界面，捧列非常紧密，静a 等温线表现为斜率很大的直线对固态膜进一步压缩， 最终导致单分子膜的破裂，兀- a 等温线表现为斜线改变斜率或者改变形状。这时，继续压缩 膜面积，膜的表面压不变甚至降低，此值叫做单分子膜的崩溃压，崩溃压的高低说明单分子 膜强度的大小，是l b 膜的一种性质。 d c b 0 2 0 o 2 l 0 2 20 2 3 a r e ap e rm o l e c u l e ， ，h2 ) 图l b 膜形成过程和十a 等温线示意图 f i g 1 is k e t c ho f p e r f o r m a n c ea n dz ai s o t h e r mo f l bf i l m l b 膜的特点可以概括为1 7j ：( 1 ) l b 膜有序超薄，能在分子水平上( 纳米级) 控制其结 构和物理，化学性能。( 2 ) 可实现分子捧列组合。组建超分子结构和超微复合材料( 3 ) 可 在常温下形成需要的生成能量少而且不破坏高分子结构( 4 ) 可有效地利用l b 膜分子自身 的组织能力形成新的化合物。 从实用角度看，l b 膜是目前人们所能制备的最紧密，缺陷最少的超分子薄膜。它在作 为光信息记录和存储材料i ”、非线性光学材料i ”、导电材料【”、光电材料1 ”、传感器敏感 元件”1 和催化1 “l 、生物膜模拟l ”】、纳米粒子组装”1 等方面有很大的应用前景，吸引了许多 2 们 己 加 0 (i啬i)，_f。茸h-譬等鼍厉 第一章 绪论闻i i l 娟 公司加入到l b 膜的开发行列。 1 3l b 膜制备方法 l b 膜技术能够在分子量级上对材料进行组装，可以制备纳米量级的单层膜，也可以层层 叠加制备几十层、几百层的累积膜，可以对一种材料进行任意组装，也可以对两种或两种以 上的材料进行交替组装。 1 3 1 成膜材料 能形成l b 膜的材料需具备两个条件：能在气液界面形成不溶的单分子层和溶于适当的 有机溶剂。因此l b 膜材料分子组成需具有亲水头基和疏水尾链两个不同的区域，即两亲分 子。最典型和最简单的成膜材料是硬脂酸，其亲水头基为c o o h ，尾链为( c h 2 ) 1 6 c h 3 。一种 好的成膜材料，其亲疏水比要适中。当亲水性太强是，材料可能会溶解于亚相水溶液中；而 疏水性太强则导致其在水面上扩展不开，形成油珠悬浮于水面上l l ”。 现代l b 膜研究的重要目的之一是制备功能化和器件化的l b 膜，因而，将具有特殊光、 电、磁、热等过渡金属配合物组装到l b 膜中将产生具有预期厚度和结构的功能超薄膜i ”1 。 近年来，大量功能化的两亲配合物和两亲配合物材料被合成出来，并对它们之间在结构上进 行了巧妙的组合和互补1 9 2 0 1 而制成l b 膜。此外，一些生物分子如蛋白质【2 l 2 ”、肽1 2 ”、胆红 素【2 ”、叶绿素1 ”i ，以及两亲染料酞箐【2 ”、富乐烯1 2 ”、两亲聚合物1 2 8 i 等也用来制各l b 膜。 1 3 2 制膜的基本过程 依据图1 2 所示制备l b 膜的装置，首先将成膜材料溶解在不溶于水的有机溶剂中，然 后滴加在水面上铺展开来，材料分子被吸浮在气液界面上。待溶剂蒸发后，通过滑障减少每 一分子所占的面积( 即水面面积，滴入分子数) 。在一定表面压力下，所有分子在亚相表面上 形成有序而密集的单分子层。然后以一定速率下降固体基片，则有一层单分子层被转移到基 片上，如此反复操作即可制成多层l b 膜 图1 2 制备l b 膜的装置示意图 f i e 1 2a d d a x a t u sf o rl bf i i md r c o a r a t i o n 第一章绪论闻丽娟 将悬浮在气液界面上的单分子膜转移到固体基片上的方法为垂直提拉法，可以得到3 种 不同结构类型的l b 膜，即x 型、y 型和z 型1 2 9 | 。x 型为成膜分子疏水部分与基片接触，务 单分子层均是亲水基朝外的方式排列。其结构形式是“基片- 疏水基亲水基- 疏水基亲水基 ”；z 型l b 膜与x 型l b 膜完全相反，以亲水基接触或朝向基片，其结构是“基片亲水 基一疏水基一亲水基疏水基一”；y 型结构是“基片亲水基疏水基疏水基亲水基亲水基 yx 图i 3l b 膜的类型 f i g i 3t y p e so f l bf i l m s z 疏水基” 1 3 3 影响成膜的因素 成膜物质在气液界面上的聚集行为及单分子膜的质量和性质不仅取决于成膜物质本身 的性质( 如分子大小和分子结构) ，实验温度和表面浓度，而且与亚相的组成密切相关亚相 中存在的酸、碱、金属盐、阴离子及有机化合物均会影响两亲分子的成膜性能。一种成膜物 质在特定条件下可能形成一种或几种状态的膜。实验得到的a 等温线形态，乃至它所指示 的膜的状态和性质，皆随体系的化学组成和物理条件而异1 1 1 由于两亲分子大都是表面活性物质，它们对环境极为敏感，除了两亲分子的本身性质， 亚相的组成对单分子膜的性能产生影响外，扩散溶剂和制膜参数等都对单分子膜的性质有极 重要的影响。 制备l b 膜的过程中，仪器水槽通常应放置在具有良好减震效果的平台上，空气需要清 洁，特别是要避免有机气体物质对生长环境，尤其是对空气的污染水的质量是制备l b 膜 的关键，通常条件下，用二次重蒸水，其电阻率在2 0 时应不小于1 8 m q e m ，水表面张力 的标准值在2 5 时为7 2 0 m n m 另外擦洗载片和槽是日常工作，必须有一套严格的操作规 程，应根据需要选取高纯度的不同清洗荆，并且对不同材料用不同的方法，否则就会因忽视 某些环节而使实验在较长时间内出现一些不易找出原因的差错。 1 4 l a n g m u i r 膜及l b 膜中的金属参与 当在亚相中存在有金属离子时，它们与两亲分子亲水头基相互作用将改变两亲分子闻的 4 第一章辫论闻f i i 娟 作朋，因此利_ h j 金属离子与l a u g m u i r 膜和l b 膜的作用，首先可以调整膜的组装结构使之成 为合适的模板体系；其次。利用功能性金属配合物的性质建立功能性界面体系或实现器件化 利用金属与有机界面的作用还可探索与生物膜相关的生命过程并以此为基础发展仿生材科与 器件 1 4 1 金属离子与l a n g m u i r 膜的基本作用 金属离子或金属配离子对单分子膜的影响主要涉及成膜能力、膜的强度、结构、相态和 形貌等。金属离子的导入一般有两种方式：两亲分子直接在含有金属离子的亚相上铺展或两 亲分子与金属离子预先结合形成所谓金属表面活性剂。金属离子对单分子膜性质的影响都是 通过影响亲水头基完成的。它们通过静电、配位或其他主客体作用与头基形成界面复合物， 改变两亲分子间的相互作用，影响单分子膜的性质。 1 4 2 金属离子对两亲分子成膜能力及膜稳定性的影响 金属离子对两亲分子成膜能力影响明 显，甚至可以完全改变其成膜能力金属 离子与某些不成膜的配体在亚相上与金属 原位配位( i ns i t uc o o r d i n a t i o n ) 形成不溶于 水的复合物或聚合物，就可形成单分子膜。 2 烷基苯并咪唑( b z c 。，5 9 1 7 ) 在纯水上 不能形成单分子膜，但亚相中a g + 与其发 生配位生成配位聚合物即可形成单分子膜 ( 见图1 4 ) i ”j 一些亲水性较强的两亲分子 ( 如十八烷基磺酸钠，十八烷基三甲铵等) 在亚相表面上往往不能形成具有一定稳定 性的单分子膜，或形成非常扩张的膜。当 在亚相加入无机电解质时，则它们可以形 o a g o a g o a g g 图1 4 a g + 与b z c 。在原位配位形成聚合物的形式 f i g i 4p o s s i b l em o d e lf o rt h ep o l y m e rf o m e db yi n s i t uc o o r d i n a t i o nb e t w e e nb z c - a n da g + 成较为凝聚的单分子膜这归因子界面上更多的反粒子与成膜分子结合，从而大大削弱了成 膜分子间的电性排斥作用1 3 1 e 但是，对于非离子型的成膜两亲分子，亚相中的电解质可能使 其单分子膜更为扩张。这归之于成膜分子的极性基与少量无机离子结合，赋予成膜分子间电 性摊斥作用 金属离子参与还可改变成膜分子间的组装形式，影响其成膜能力在纯水上对叔丁基硫 代杯【4 1 芳烃高压缩态时以下聚形式存在，不是真正的单分子膜，实验平均分子面积约为 0 1 8 r i m 2 当亚相为i m m o l lc u 2 + 水溶液时则形成稳定的单分子膜，平均分子面积约为 o 5 5 n m 2 ，与c p k 模型中所得的分子截面积一致。研究表明c u ”与硫代杯【4 1 芳烃分子中的硫 原子配位，促使硫代杯芳烃以单体形式存在并形成稳定的单分子膜p ”。 1 4 3 金属离子对单分子膜结构及相态的影响 亚相金属离子与成膜分子间的静电吸附作用会明显改变单分子膜的相行为。如阳离子表 面活性剂二甲基- - ( 十八烷基) 溴化铵( d o d a ) 在纯水表面形成爬坡式的舻a 等温线，分子平均 面积小于o 5 0 n m 2 时，仍为液态扩张相( l e 相) 而在0 1 m m o l l k 3 f e ( c n ) 6 + c u ( c 1 4 ) 2 溶液 5 第一章绪论闸h d 娟 上。静电吸附使等温线移至分子面积较小的区域且非常陡峭，分子平均面积小于0 5 3 n m 2 ， 即警液态凝聚相( l c 相) ；当分子平均截面积约为o 5 0a m 2 时为嘲态凝聚相( s c 相) 。与常见双 链两亲分子单层膜一致i ”j 。 成膜分子头基与金属发生界面配位，首先要考虑局域表面电荷密度的变化。中性表面活 性分子与金属配位一般会引起表面局域电荷密度升高。( 2 s ) 1 - 【2 二( 十六烷基) 胺基丙基】昧唑 ( d h a p i ) 单分子膜在纯水上的等温线有明显的l e l c 相变平台亚相中分别引入c o c l 2 、 n i c l 2 、c u c l 2 、z n s 0 4 和n a c i ，发现l e l c 相变仅在过渡金属离子溶液上有明显提高， 而在n a c i 溶液上无明显变化。氐提高的次序为：c 0 2 + n i 2 + z n 2 + 1 0 倍) 在o 0 1m o l l 磷酸盐缓冲溶液上f u k u d a 等认为c u ”与胺基、酯基在界面上形成l ：l 的分子内或分子间配合物，增加了相邻胺基与酯基在单分子膜内碰撞的儿率，提高了缩聚效 率。这对有较大芳基阻碍作用的分了来说尤其重要。l m m o l lc u c l 2 水溶液上l t y 心1 8 、 l - t r p c l 8 单分子膜等温线平台的消失，表明中间物的形成有利予改变芳基取向导致紧密排 列，降低反应位阻，最终产物中未检出铜，表明c u ”仅参与形成反应的中间物。 l b 膜还是一个广受重视的有机无机界面定向成核模型1 4 ”，可以模拟体内生物矿化过程。 在硬脂酸单分子膜诱导方解石( 1 l o ) 晶面生长的实验1 4 ”1 中，硬脂酸以六方结构排列，其二维 晶格参数为a = 0 5 0 n m ，b = 0 5 0 n m ，0 = 6 0 0 ( 1 1 0 ) 晶面中的c a 2 + 与2 个羧酸头基作用，在x 轴 和y 轴方向均与单分子膜的晶格相匹配( 图1 6 ) 。 t a n g 等m 1 利用h d f 与c u ”的配位作用，以h d f 的l b 膜为模板制备了c u s 0 4 - 5 h 2 0 晶 体的( ol o ) 晶面超薄膜，为进一步晶体生长提供了较大的初始晶面。s a t o 等1 4 7 1 则利用聚合物 l b 膜获得了碳酸钙的阶式结构。 由于金属配合物往往具有光学、电子学、磁学和催化等性能，金属参与l b 膜研究对功 能材料组装及器件化十分重要【”j 。n a k a m u r a 等【4 9 j 发现烷基铵m ( d m i t ) 2 ( m = n i ，a u ：h 2 d m i t = 4 ， 5 琉基一l ，3 一二硫2 硫代酮) 形成的l b 膜有面内导电性。三癸基甲基胺与a u ( d m i t ) 2 的复合物 与二十烷酸的l ：l 混合物可形成单分子膜并转移生成l b 膜，氧化后的导电率达2 5 s e m ，是 迄今为止导电率最高的l b 膜之一，该薄膜显示金属性导电率温度依赖关系。a i a i 等【5 町利_ i j 带正电的类脂为模扳将单金属( 铁或铬) 草酸盐组装到l b 膜中形成新型杂合磁性材料。其中杂 双金属簇合物的导入导致了l b 膜中的局域磁相互作用o u y a n g 等【j l ”l 将n 十六烷基8 羟 基喹啉一2 一甲酰胺的镧、镉配合物的l b 膜作为发光材料组成单层型的( i t 0 l b 膜发光层a i ) 发光二极管，激发电压分别为9 v 和7 v ，发出绿，黄色光。 金属离子参与的l a n g m u i r 膜和l b 膜与生物分子的作用即界面对蛋白质的特有靶向性 ( s p e c i f i ct a r g e t i n g ) 吸附作用对于蛋白质与生物膜的功能研究、生物医药、结构测定，传感器 及结构高度有序材料的合成都有重要意义在人工类脂膜上引入能与类脂结合的蛋白受体或 有亲台性的配体可达到这一目的a m o l d 等p 毛”1 发展了利用亚胺基二乙酸( i d a ) 类脂分子鳌 合c u 2 + 或n i 2 + 后靶向配位结合蛋白质的方法( 图1 7 ) 这种i d a 类脂分子能与c u ”配位同时 又为第三组分蛋白质表面组氨酸残基的味唑基或蛋白的其他金属配位基的配位预留了配位位 点，而且这种电中性i d a c u ” 被引入磷脂酰胆碱形成单分子膜 或脂质体而不影响其原来的捧 列这些蛋白可以是天然含组氨 酸的，也可以是通过遗传学方法 在蛋白c 端或n 端缀饰了若干 组氨酸或其他金属配位基的融合 蛋白实验表明组氨酸缀饰的细 胞色素b 5 能与c u ”配位的 p i d a ( 1 d a 含笼环类似物) 单分 图1 7 c u ”一i d a 鳘合示意图【c u ”与d s i d a ( i ) 、2 暑p s i d a ( 2 ) l f i g i 7s k e t c ho f c u 2 + - i d ac h e l a t i n gl i p i d s 【c u 2 + w i t h d s i d a ( 1 ) ，w i t hp s i d a ( 2 ) l 8 2 第章绪论 闻f i i 娟 子膜结合，而当没有金属离子或细胞色素b ，未进行组氨酸缀饰时，没有明显的结合。k e n t 等【，】进一步利用掠角中了和x 射线技术分析了肌红蛋白在i d a c u 2 + 单分子膜卜的定向吸附 效应 1 s 工作设想及研究工作的意义 l b 膜技术是研究水面上单层分子性质和转移单分子层到固体底片上的先进手段，它能制 备均匀高质的有机薄膜并控制薄膜厚度和分子结构，在物理、化学、材料、生物和分子电子 学等领域有重要地位 目前新型两性分子杯芳烃及其各类衍生物不断合成出来，其性质和应用研究也在开展， 鉴于l b 膜技术的先进性，用它研究杯芳烃将是可行而高效的。 因此，工作设想如下： 1 研究新型硫杂杯芳烃形成l b 膜的性能，考察酸、碱和各种金属离子对其成膜性能的 影响，并寻求合理的解释； 2 结合硫杂杯芳烃特殊的配位性质，制备规则有序的单分子l a n g m u i r 膜，将金属导入 该膜，用电化学手段研究膜的性质； 3 结合l b 膜技术和电化学手段，开发杯芳烃l b 膜伏安传感器并在电分析化学领域对 特定离子的识别和测定应用。 参考文献 【1 】欧阳建明l b 膜原理与应用f m 】广州：暨南大学出版社，1 9 9 9 【2 】b f r a n k l i n o nt h es t i l l i n go fw a v e sb ym e a n so fo i l j p h i l o s t r a n s r s o c ，17 7 4 。6 4 ： 4 4 5 4 4 6 【3 】l r a y l e i g h m e a s u r e m e n t so ft h ea m o u n to fo i ln e c e s s a r yi no r d e rt oc h e c kt h em o t i o n so f c a m p h o ru p o nw a t e r j p r o c r s o c ，18 9 0 ，4 7 ：3 6 4 - 3 6 7 【4 jll a n g m u i r t h ec o n s t i t u t i o na n df u n d a m e n t a lp r o p e r t i e so fs o l i d sa n dl i q u i d s j j a m c h e m s o c ，1 9 1 7 ，3 9 ：1 8 4 8 - 1 9 0 6 【5 】k b b l o d g e t t f i l m sb u i l tb yd e p o s i t i n gs u c c e s s i v em o n o m o l e e u l a rl a y e r so nas o l i d s u r f a c e j j a m c h e m s o c 。1 9 3 5 ，5 7 ：1 0 0 7 1 0 2 2 【6 1r c a p a n l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) f i l mt e c h n i q u ei nn a n o t e c h n o l o g y j s 0 1 e y m a nd e m i r e l o n i v e r s i t e s i ，f e nb i l i m l e r ie n s t i t f l s od e r g i s i ，2 0 0 4 ，8 - 2 ：1 7 - 2 2 【7 】r s s h a r m a , s c b a h e i s y n t h e s i so fa r y l o x y a r y lt h i o s e m i c a r b a z i d e s 。s u b s t i t u t e d 1 , 3 ，4 - o x a d i a z o l e s 。1 , 3 ，4 - t h i a d i a z o l e s ，1 , 2 ，4 - t r i a z o l e sa n dr e l a t e dc o m p o u n d sa sp o t e n t i a l f u n g i c i d e s j j i n d i a nc h e m s o c ，1 9 8 2 ，5 9 ：8 7 7 8 8 0 【8 】张伟风，黄亚彬。孟进芳，等l b 膜材料中螺吡喃材料的光学性质研究【j 】光散射学报， 1 9 9 6 ，8 ：1 6 2 0 1 6 7 【9 】王文军，李淑红，张山彪，等一种新型材料的l b 膜及其非线型光学特性研究【j 】中国 激光，2 0 0 4 ，3l ：2 8 9 2 9 2 【l o 】ey l i l a h t i ，e p u n k k a , h s t u b b 。e t a 1 c o n d u c t i v e l a n g m u i r - b l o d e g e t tf i l m so f 9 第一章绪论闸呵娟 p o l y ( 3 一o c t y i t h i o p h e n e ) 【j 】7 t h i ns o l i df i l m s ，1 9 8 9 ，1 7 9 ：2 2 l 一1 1 4 f l l 】y n i s s h i k a t a ，a m o r i k a w a ，m k a k i m o n o ，e ta 1 p r e p a r a t i o na n dp h o t o c u r r e n tp r o p e r t i e so f t i nd i o x i d ee l e c t r o d em o d i f i e d b yp o l y i m i d el a n g m u i r - b l o d e g e t tf i l m sp o s s e s s i n g t e t r a p h e n y l p o r p h y r i nu n i t j p o l y m j ，1 9 9 0 ，2 2 ，5 9 3 6 0 0 【1 2 】h gc h o i ，j m i n ，j w c h o i 。e t a 1 m o l e c u l a rp h o t o r e c e p t o r c o n s i s t i n go f b a c t e r i o r h o d o p s i n l f l a v i nc o m p l e xl a n g m u i r - b l o d g e t tf i l m s j b i o s e n s o r s & b i o e l e c t r o n i c s 1 9 9 8 ，1 3 ：1 0 6 9 - 1 0 7 5 【1 3 1s c a p o n e ，s m o n g e l l i ，r r e l l a ，e ta 1 g a ss e n s i t i v i t ym e a s u r e m e n t so nn 0 2s e n s o r sb a s e d o nc o p p e r ( i i ) t e t r a k i s ( n - 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