（无机化学专业论文）al取代ni（oh）2的合成及其电化学性能研究.pdf

a b s t r a c t ab s t r a c t n i/ mh b a tt e r y w i t h a h i g h e n e r g y d e n s i t y a s g r e e n s e n c o n d a ry b a tt e r i e s h a s b e e n a p p l i e d w i d e l y . a s a p o s i t i v e e l e c t r o d e , t h e n i c k e l e l e c t r o d e i s o n e o f k e y m a t e r i a l s f o r n i / mh b a tt e ry. t h e e n h a n c e me n t o f t h e e l e c t r o c h e mi c a l b e h a v i o u r o f t h e n i c k e l e l e c t r o d e i s a n e ff e c t i v e wa y t o i mp r o v e t h e p e r f o r ma n c e o f n i / mh b a tt e ry. a l - s u b s t i t u t e d n i ( o h ) 2 w a s p r e p a r e d b y a c h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o n , s o l i d s t a t e s y n t h e s i s a n d t h e n t r e a t e d b y a h y d r o t h e r m a l p r o c e s s . t h e e ff e c t o f t h e m e t a l s a lt c o n c e n t r a t i o n , a l k a l i n e s o l u t i o n , s y n t h e s i s t e m p e r a t u r e , h y d r o t h e r ma l t e m p e r a t u re, t h e s o l u t i o n p h v a l u e a n d t h e r e a c t i o n t i m e o n t h e p e r f o r m a n c e o f n i c k e l h y d r o x i d e s w a s i n v e s t i g a t e d i n d e t a i l . s u b st itu t in g s m a ll c o n te n ts o f a lu m in u m f o r n i c k e l in n i c k e l h y d r o x id e s b y a c h e m i c a l c o p re c i p i t a t i o n a n d a s u b s e q u e n t h y d r o t h e r m a l p r o c e s s c a n y i e l d s t a b l e p o s itiv e e l e c tr o d e m a te r ia ls . h y d ro t h e r m a l tr e a tm e n t s im p r o v e d th e c ry s t a ll in ity o f a l - s u b s t i t u t e d n i c k e l h y d r o x i d e s , w h i c h e x h i b i t e d mu c h b e tt e r e l e c t r o d e p e r f o r m a n c e t h a n t h e u n t r e a t e d s a mp l e s . t h e s t r u c t u re t u r n e d fr o m a - p h as e t o r 一 ase b y c h a n g i n g t h e c o n t e n t o f a l . d e t a i l e d s t u d i e s o n t h e s t r u c t u r a l e v o l u t i o n w e r e c o n d u c t e d b y x - r a y d i f fr a c t i o n ( x r d ) , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m) , a n d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m) . t h e p u r e a - p h ase n i ( o h ) 2 h a s re g u la r h e x a g o n a l p l a t e le ts w i th a d ia m e t e r o f a b o u t 1 5 0 - 2 0 0 n m . t h e p u r e (3 -p h as e n i (o h )2 d is p l a y s tr a n s p a re n t a n d tw o - d im e n s i o n a l ( 2 d ) c ir c u la r p la t e s w ith a d i a m e t e r o f a b o u t 3 0 0 - 5 0 0 m n . t h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e rt i e s o f a l - s u b s t i t u t e d n i c k e l h y d r o x i d e s i n a l k a l i n e s o l u t i o n w e r e e x a m i n e d b y c h a r g e - d i s c h a r g e e x p e r i me n t s a n d c y c li c v o l t a mm e t r i c ( c v ) me a s u r e m e n t s . t h e r e s u l t s d i s p l a y t h a t t h e s a m p l e w i t h 1 0 % ( i n mo l ) a l s u b s t i t u t i o n h a v i n g a mix t u r e s t ruc t u r e w i t h日a n d a - p h a s e s a ft e r h y d r o t h e r ma l t r e a t me n t s s h o w e d t h e m a x i mu m d i s c h a r g e c a p a c i t y t h e p h a s e d is t rib u t io n in th e m ix t u re h a s a g re a t in fl u e n c e o n th e p a rt i c le m o r p h o l o g y , d i s c h a r g e c a p a c i t y , p o t e n t i a l p l a t e a u , a n d r e d o x p o t e n t i a l s o f n i c k e l 一-. 户一-一一， -. -一-一-一-一一. -一一- 1 1 a b s t r a c t h y d ro x id e e l e c t r o d e s . i n t h i s w o r k , t h e i mp r o v e me n t o f t h e h i g h - p e r f o r ma n c e n i c k e l h y d r o x i d e e l e c t r o d e i s i n v e s t i g a t e d b y t h e c o e l e c t r o l s s d e p o s i t i o n . t h e m e t a l l i c c o f i l m i s f o r m e d o n th e s u r fa c e o f th e s p h e r ic a l p 一i( o h ) 2 . g a lv a n o s t a tic c h a r g e a n d d i s c h a r g e e x p e r i m e n t s a t h i g h r a t e c o n d i t i o n s i n d i c a t e t h a t c c m o d i f i c a t i o n c a n e n h a n c e t h e e l e c t r i c c o n d u c t i v i t y a n d t h e u t i l i z a t i o n o f a c t i v e m a t e r i a l s o f t h e c o- c o a t e d e l e c t r o d e . k e y w o r d s : n i c k e l h y d r o x i d e s , a l u min i u m, h y d r o t h e r m a l , e l e c t r o c h e m i c a l i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、 保存、 使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本; 学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版， 并采用影印、 缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文;学校有权提供目 录检索以 及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务;学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版;在不以赢利为目 的的前提下，学校可以 适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学 位 论 文 储签 名 : 杯 钊军 ? a v ? 年 s 月 2 l 日 经指导教师同意， 本学位论文属于保密， 在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年 ( 最长 1 0 年，可少于 1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已 经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由 本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 杯利 .5 动 年y月.2 -1 日 第一章 引言 第一章 引言 1 . 1论文的选题背景 近年来，由 于全球信息业的迅 速发展，移 动通信，便携式电 脑等 对二次电 池的 需求量 猛增， 市场需求极大 地刺激了二次电 池行业的快速发展 和技术 进步。 同时，随着能源形势日趋紧张和环境保护意识的增强，迫切需要高效清洁二次 能 源的 开发。 镍氢电 池由于具有较高的能量密 度，良 好的耐过充放电能力， 可 大电流放电，容易密封，无记忆效应以及环境相容性好等优点而备受青睐。 镍电极的研究和应用有着悠久的历史，早在 1 8 8 7 年，d e s m a z u r e s d u n 和 h a s s l a c h e r就讨论了 氢氧化镍作为正极活性物质在碱性电 池中应用的可能性 i . 1 8 9 0年代后期， j u n g n e r 和 d e m i c h a l o w s k i 描述了 这种化合物的 制备方 法. 从 1 9 0 1 年开 始， j u n g n e r与 e d i s o n合作并 拥有多 项有关 锡镍和 铁镍蓄电 池方面的专利。 目 前使用的碱性二次电 池中， 镍系列电 池占 有很重要的地 位，其中 镍电 极 是其核心。 镍电 极的 研究集中在掺 杂离子 对电 极过 程的 作用机理、 具有优良 的 电 化学 性能的 稳定的 a - n i ( o h ) z 和纳米n i ( o h ) 2 的制备 等热点问 题上。 与传统 的n i / c d 电 池p b / p b o电 池相比， n i / m i h 具有以 下 显著的优点: ( 1 ) n i / m n电 池 的比 容量密 度为同 类n i / c d电池的1 . 5 一倍; ( 2 ) 储氢电 极在充 放电过 程中 仅涉 及氢原 子的 进入和脱出，活 性物质 本身的组 成和结构不 发生变 化， 避免了 金属 c d在充放电 过程中不断的溶解和析出， 形成枝晶而引起电极变形问 题， 因而 n u m b 电 池具有更长的循环寿命:( 3 ) 不含 c d ( n i/ c d )、h g ( z n / m n o z ) . p b ( p b / p b o ) 等有害元素，因 此是一 种清洁无污染的 绿色二次电 池. 与采用有机电 解质的 铿离 子二次电池相比， n i / m h电 池的能量 密度虽低， 但它具 有高的 体积 功率 密度、良 好的 低温性能 和循环 寿命，同时由 于 铿离 子电池耐 过充 过放的能 力差、制造成本高和安全性方面的问题使其应用受到了一定的限制。因而 ni/me电池具有较强的市场竞争力，得到了广泛的研究和开发。由于作为电池 正极的镍电极是镍氢电池的关键材料之一，不仅质量占了单体电池的3 5 %，而 第 1页 第一章 引言 且它的容量限 制了电 池的 容量。 由 于现有的镍正极容量 解决 不了 与mh 的负极 匹配问题，正电极的性能对电池性能和充放电循环寿命影响最大，镍正极容量 限制了m h / n i 电池的 进一 步提高。 因 此对高 容量氢氧化镍正极的 研究， 具有很 大的 现实 意义，另 外， 从制造工艺过程来讲，镍电极的工 艺复杂性和工艺控制 严格程度在镍氢电池各组成部分中也占首位，所以镍氢电池替代锡镍电 池，不 是简单地以储 氢合金电 极取代锅负极，镍电极性能的提高 才是改善镍氢电池整 体性能， 促进其 应用与推广的关键技术之一。作为 镍氢电 池的正极，镍电极要 适应更大的充放电电 流， 更苛刻的使用环境;且同 样的 尺寸，比 能量要 成倍提 高. 同时，随着储氢 材料性能每提高一步，正极材 料也要 相应的得到改善才会 促进整体综合性能的提高。 1 .2 . n i( o e i) , 的体相结构 研究发现， n i ( o h ) 2 的电 化学活性， 本质上决定于其包括晶型在内的晶体 结构 2 -4 。由 于n i ( o h ) 2 正 极活性物质在结构上的多重 性， 从而导致其电化学 行为的复杂性:一方面，不同的反应环境、充放电制式下产生的电极活性物质 的晶体结构不同:另一方面，由不同晶型的活性物质参加的电极反应所反映出 的电极性能也不尽相同，而且常常存在较大差异，于是充放电过程中氢氧化镍 电极活性物质的晶型转变越来越受到关注。 0 级 原 子 o钥原子 o氮原子 图1 . 1 氢氧化镍的晶体结构 f ig . 1 . 1 t h e c rys t a l s tr u c t u r e o f n i c k e l h y dro x i d e 第 2页 第一童 引言 之间。 因此， 在碱 性脱水介质中， a - n i ( o 饰 很容易脱 水， 使得层间水转变成氢 氧根， 减小层与层之间的距离， 从而转变成p - n i ( o h ) 2 o a - n i ( o h ) 2 为层状结构， 由氧化镍构成主体 结构层，氢离子紧紧吸附 在氧 化镍层上， 层间有嵌入的 阴离 子 ( 如碳酸根、 硫酸根 或硝酸根) ， 并且“ - n i ( o h ) 2 的结 构中 存在晶体缺陷和部分 结构水.研究表明 嵌入层间的阴 离子对稳定 n i ( o h ) 2 起着十分重要的作用， 这些阴离子与氧化镍层产生静电作用，象锚链一样把氧化镍层固定起来。通过 增加氧化镍层内的正电荷，可以加强氧化镍层与嵌入层间阴离子的键合强度， 从而使a - n i ( o h ) 2 结构保 持稳定. 为了 使氢氧化物层内 产生过剩的正电 荷， 可 以从两种方案考虑 1 3 ) : ( 1 ) 用三价 阳离子取代部分二价镍离子形成 n i l -. m x ( o h ) 2 x + 层. ( 2 ) 在氧化镍层的四 面体结构点 上( t e tr a h e d r a l s i t e ) 嵌入附加 的二价阳离 子。 实验结果己 经证明， 三价或二 价金属离子部分取 代的a - n i ( o h ) 2 稳定性明显 增强. 通过对取代的 。 - n i ( o h ) 2 不断的 研究，目 前已 经探索出 一些 稳定 a 结构所必须的条件: ( 1 ) 取代金属离 子的半 径不能 太大【 1 4 ， 而且嵌 入结构层间的阴离子半径也 不能太大.由于高 价金属离子取代 “ - n i ( o h ) 2 中的 镍离子使结构层中有过剩的 正电荷，这些过剩的正电荷需要由夹杂在层间的碳酸根、硫酸根或硝酸根等阴 离子来补偿， 这就需 要有一定的空间， 因此掺杂的金 属离子半径不能过大，否 则阴离子无法嵌入结 构层内。 由 于。 - n i ( o h ) 2 层间 距约为0 . 8 m n ， 同样也要求嵌 入层间的阴离子半 径不能 太大， 否则无法嵌入到 层间 来补偿氧化镍层过剩的正 电荷。 ( 2 ) 用来取代的 金属离 子在强 碱中能稳定存 在。因为嵌 入离子价态的改变 会引起整体结构电 荷的不 平衡以 及其本身半径的 变化 ， 最终导致a 结构转变成0 结构. 例如，先把m n 取代 a - n i ( o h ) 2 在碱溶液中陈 化一段时间， 然后进行结 构分析发现:部分 三价 锰离子被氧化为四 价， 同时有 部分i - n i ( o h ) 2 出 现 1 5 0 ( 3 ) 保证 “结构层内 有足够量的过剩电 荷，也就 是说 用来取代的金属离子 要有足够高的含量。 在这一点上似乎已 达成共识， 普遍认为三价取代金属离子 的含量必须达到2 0 %. 通过对不同取代量的“ - n i ( o h ) 2 进行研究发现:当 取代 量 小 于2 0 % 时 ， 在 碱 性 条 件 下a 结 构 很 快 就 转 变 为p 结 构; 而 当 取 代 量 大于2 0 % 时a 结构就能稳定存在，并且随着取代量的增加a结构更趋于稳定。 第 5页 第一章 引言 1 a n i( o h ) z 的 掺杂现状 我们知道， 用 化学沉淀法制备的n i ( o h ) 2 一般都是p ( ii ) 型， 而且a - n i ( o h ) z 很 不稳定， 很容易转化成 卜 n i ( o h 卜 .用纯的 氢氧化镍做正 极难以 达到理想的 效 果， 因为 氢氧化镍是p 型半体。 为了 提高活性 物质的 利用率， 改善电 极性能 ， 必 须加入活性添加 剂。 对于半导体材料，在 物理学上常常通过掺杂 来改 性。对 于n i( o h ) 2 ， 通 过 加 入其 它 元素 与n iz + 共 沉 淀 来 改 性 也 是 一 个 重 要 的 方 法. 显 然， 凡 是能改变n i ( o h ) 2 层状结构中 化学 键或静电 力的 外来离 子对改进n i ( o h ) 2 充放电过程中的结构变化及电极反应都是有效的。为此电化学工作者做了大量 的 尝试工作， 很多学者报道了 在碱性溶液中能 稳定存在的掺杂a - n i ( o h ) z 产品， 当a - n i ( o h ) z 中 的n i 离子部分的被a l , 1 6 - 1 7 , 1 8 - 2 5 c o , 2 6 - 2 7 f e , 2 8 - 2 9 m n , 2 8 , 3 0 或 者z n 3 1 - 3 3 离子取代，大大提高了“ - n i ( o h ) 在碱性溶液中循 环使用 的 稳定 性. 这些文 章也 对掺杂 后的 。 - n i ( o h ) 2 能够稳定存在的原因 进行了 初步 探 讨. w e i n i n g e r 3 4 将曾经作为添加剂研究过的 元素归 纳成 为一张周期表式的 表格尽管 t a b l e l .2中能用作 n i 电极活性物质添加剂的元素众多，但常用的添 加剂不外 乎c o . c d . z n 和a l 等。 表 1 . 2 文献中已报道的氢氧化镶的掺杂元素 t a b l e 1 .2 t e s ts o f a d d it i v e s t o n i ( o h ) 2 r e p o rt e d i n t h e l i t e r a t u r e 1 1 1 ii iwv v i v 9 v i 2 li be b 3 n a m g a l s i 4 k/ c u z n s c as c r / s e mn f e / c o 5 r b / a g c d s n s b mo 6 c s b a / h g r a re e a r t h p b b i w 尽管 表 1 . 2中 能用作镍电 极添加剂的元素 众多，但其作 用机理 有差异，倪 佩等将其分为四类，即: 第一 类是能 够提高 镍电极活性物质利用 率， 包括b a . c a . s r . z n . c d . y . s b 和b e 等， 这类 元素的 加入能 提高氧的 析出电 位， 因而提高电 极的 充电 效率。 同时， 这类元素趋于表面富集， 可提高活性物质的导电率， 因而提高放电深度， 提高活性物质利用率。 第 6 页 第一章 引言 第二类是能够提高n i 电 极的放电电位， 包括b a , c a , z n , c d , y和b e 等， 添加剂的 加入能改变其电极电 位。 含添加剂的n i 电 极的n e m s t 方程式可 表示为: e = e 0 + 竺 f 艺(x , in b ) 艺( x ,z , ) ( i 一 1 ) 其 中 。一 -(- 避免了6 ( 1 1 ) - 7 反应 产生的机械应力而 使电极发生 膨胀; 道 ) a .- n i ( o h ) 2 有更高的 质子 扩散系数。 所以 许多 研究者在这方 面做了许多 工作以 获得稳定的“ - n i ( o h ) 2 . 这方面的工作为n i ( o h ) 2 的电 极性能 进一步提高 提供一个新的途径.以前 普遍认为 a - n i ( o h ) 2 在碱性溶液中很难稳 定存在以 及堆积密度低而无法应用于电池生产中，因此镍电 极的 研究重点集中 在 6 - n i ( o h ) 2 上.目 前 fl - n i ( o h ) 2 的电 化学 性能有了很大的 提高， 其容量已 接 近于理论值 2 8 9 m a h l g ， 但在充放电过程中的电子转移数只能达到 0 . 8 - 1 . 0 5 - 8 .随着电子 设备小型化的发展，要求电池的重量和体积 都要随 之减小， 即电 池的比容量 要成倍提高， 显然 p - n i ( o h ) : 很难适应这种发 展趋势的 需要. 近年来 a - n i ( o h ) 引起了人们的 广泛关注， 这主要是因为它所对应的 充电态 t -n i o o h中 存 在4 + 的 氧 化 态 ( n 产) 3 5 -3 刀 。 叻 电 对 在 充 放 电 过 程中 电 子 转 移数大于1 .0 , 镍的 平均氧化态是3 . 3 - 3 . 7 ， 若用。 - n i ( o h ) 2 作为 镍电 极的 活性物 质，有望获得更高的放电容量. 第 7页 第一章 引言 1 . 5氢氧化镍电 极热力学与动力学研究 镍电极活性物质存在四种基本晶型结构，即 。 - n i ( o h ) z . f - n i ( o h ) z , p - n i o o h和y - n i o o h . 其中， a - n i ( o h ) z 和 p - n i ( o h ) z 又存在已活 化与未 活化 的区别。同时，活性物质根据不同的制备方法、不同的制备条件，其结构也有 差别。所有这些因素都不同程度地影响到镍电极平衡电位的准确测量和不同来 源的数据的一致 性。 另一方面， 对镍电 极反应机理的认识，目 前 还不完 全清楚， 且存在着一定分歧，这给镍电极反应动力学的研究也造成一定的困难。 . 5 . 1热力学研究 b a rn a r d等 3 8 对镍电极体系的 可逆电 势从实 验测量和理论( 热力学) 研究 方面做了一系列 工作。根据 b a r n a r d的 研究， a - n i ( o h ) s / y - n i o o h的电 位要低 于p - n i ( o h ) 2 / 0 - n i o o h的电 位. 另外， 未活化p - n i ( o h ) r/ f - n i o o h的电 位在荷 电态 ( s o c ) 为 2 5 %-7 0 %之 间 与荷 电态无 关 。类 似 地 ，活化 的 a - n i ( o h ) 1 / y - n i o o h的电 位在荷电 态为 1 2 % - 6 0 % 之间与荷电 态无关。 并由此 推论:在可逆电位为常数的区间，反应为非均相的，即存在两相平衡，而在此 区间之外，反应 是均相过程。活化 和未活 化电 对可逆电位的 差别与晶 体点阵的 有序和无序有关. j a i n 等【 3 9 1 以 镍电 极反应为固态 均相反应，即 不同 荷电 态下， 镍电极活 性物质 是由 不同比 例的n i ( o h ) 2 和n i o o h所组成的固溶体为 出发点， 运用热力学理论 导出 镍电极平衡电极电 位随荷电 态变化的数学表达式，并与实 验结果进行了比 较。 结果表明， 在5 -5 5 范围内， 两参数活度系数模型( 修正 的n e r n s t 方程) 要比n e r n s t 方程和 参数m a r g u l e s 方程好得多，表明 质子的插入 过程是以有序的而不是随机的方式进行的。 1 . 5 . 2动力学研究 镍电极反应机理及动力学一直是从事镍电极及以镍电极为正极的碱性电池 的 研究者 所致力的 研究课 题。 在几十年的 研究历史中，曾提出过不同的反 应机 理及动力学 模型， 主要有以下三 种:中间 态机理、质 子扩散机理和氢氧根 离子 嵌入机理。基于材料，特别是离子嵌入2 脱出化合物及固态离子学研究的进展， 现在比 较一致的 认识是:镍电 极活性物质 n i ( o h ) 2 / n i o o h可看成是 镍氧化态 第8页 第一章 引言 不同的质子嵌入/ 脱出化合物， 镍电极在碱溶液中的氧化还原反应是一固态均相 反应. 反应中不但有电子的得失，还伴随着质子的嵌n 脱出， 质子在固相中的 扩散是反应速率的控制步骤. 镍电 极在不同 的氧化态( 或荷电 态) ，其平衡电极 电位也不同，氧化态越高，电极电位也越高。 1 .6 n i ( o h ) 2 电极的 工作机理 1 . 6 . 1 m m- ni 电池反应原理 镍一 金属氢化物电 池( m h - n i 电 池) 是2 0 世纪8 0 年代发展起来的 新型碱性 蓄电 池。 m h - n i 电池与c d - n i 电 池具 有同 样的工作电压， 在相同的 条件一下， 其容量大一倍以上，可以与 c d - n i 电池互换。此外， mh - n i 电池对环境没有污 染， 被称为绿色二次电池。 m h - n i 电 池与c d - n i 电池的正极 完全相同，负 极为 储氢合金电极，电解液为k o h水溶液。 m h - n i 电池正常放电时， 其成流反应一般可表示为: 负极:mh+ o h - - + m+ h 2 0+e 电 极 电 势: 91 .0 * 6 - 喻a ir ，rt . 十 下m a , , - 编。= 一 0 .8 2 9 v 正 极n i o o h+ h 2 o + e - + n i ( o h ) 2 + o f f r t.a n .0 v n io o h im o h 、 - q n io oh in ifo h+ 二 于a n 一 汀 一 ， 。 。 ， ， 一 ， 。 l，n九 f a o l r n ,0 0 h in i(o llh = + 0 .4 9 vp 电 池反应:m h+ n i o o h -+ n i ( o h ) 2 + m 护= +1 . 3 1 9 v 1 .6 .2 半 导体电 极电势 【 1 3 1 将镍电 极浸入电 解液时， n i ( o h ) 2 半导体的 表面层不存在空间电 荷区，能 带也不发 生弯曲， 这种情况称为“ 平带 条件” ， 此时的电极电 势称为“ 平带电势气 第 9 页 第一 章 引言 以u . 表示.在平衡状态 下， u po 表示的是半导 体的费 米能级( e r ) 就是半导体在 溶液中 将有的电 化学电 位. 当n i ( o h ) 2 这种p 型半导体与负极组成电 池时， 若u m 低于o / r溶液的氧 化还原电 势u e d o x ， 则半导 体的电 子脱出功小 于溶液中o / r电 对的电子 脱出功， 电子由半导体的界面移入溶液中，因而界面的半导体一侧出现正的剩余电荷， 而溶液一侧出现负电荷， 由 此产生的界面双电 层的电 场阻止电 子的 进一 步转移， 达到平衡后溶液的费米能级e f : 与半导体的e f 相等， 并引起表面 层中能 带弯曲。 u ,y 是半导体电极 重要的 特征参数，可以通过计算 求得。 n i ( o h ) 2 半导 体电 极表 面的电 荷密度在平带电 势下，电 子和空穴的 浓度n o , p o 可 分别表示为: 、 = n e x p (- 气 乒 p o = n v ex p (- e - ) p . 式中e c , e v 分别为导带 底和价带顶的能量; n c . n v 分别为 导带和价带的 状态密度，它们分别是电子和空穴的有效质量函数，其值因材料不同而异，镍 电 极大约为1 0 2 0 - 1 0 u / c m 3 . 镍电极一侧的电荷密度要比电解液一侧的电荷密度小得多，所以极化几乎 都产生在电极一侧，当达到某种状态电极电势为 u时，其理论上的电极表面电 子密度为: r f (u 一 u po ) , n=n ,十e x p l 一一- 二 二一1 大 i 在2 5 时，电极电 势每改变6 0 m v ， 其表面电子密度 变化一个数量级，所 以n 与u 有密 切关系， 当u u fb 时， 则电极 表面的电子密度减少， 即n 仇 + 2 h 2 o 所以 ，当氧 化镍电 极进行充电时，虽然电极上已有氧 气析出， 但并不说明 充电己 经完全， 这是 在氧化镍电极内 部仍有n i ( o h ) 2 存在;并 且充电 时所形成 的n i 仇掺杂 在n i 0 0 h晶 格中， 可以 把n i 仇看 成是n i o o h的吸附 化合物。 对 于氧化镍电极充电时的 析氧， 有人则认为是高价 氧化镍分 解的 缘故， 即 2 n i o 2 + 2 h 2 o - + 2 n i 0 0 h + 1 / 2 0 2个 当氧化镍电极进行放电，即阴极极化时，其反应为 n i 0 0 h + h 2 o + e - + n i ( o h ) 2 + o h 在电 极 固 相 表面 层 生 成h ， 并向 固 相内 部 扩 散 ， 并 与o z 相 结 合， 其 扩 散 速度与扩散物质 本身的 扩散系数和电极活性 物质表面积有关，晶 格中 的n i p 与 第 1 1页 第一章 引言 外电路传导 来的电 子结 合为n i z + ， 如图1 .4 所 示。 oh- oh- oh- /一、 / 、 、 ni 2 +n奋 3 + o h - o h -护一 饭 / * -/lo t- * -/ n i z + n i z + h z o h + i o h - o h- oh- oh - 电解液 et板 基 图1 .4氮氧化镍电极的 放电 过程 f i g . 1 .4 t h e d is c h a r g e p r o c e s s o f n i c k e l h y d r o x i d e e l e c tr o d e 由 于 氧化 镍电 极 进 行 放电 ( 阴 极 过 程) 使固 相表 面层 中 o z -浓度降 低， 即 n io o h不 断 减 少 ， n i (o h )2 不 断 增 加， 如 果 进 入 氧 化 物固 相中 的 扩散 速 度与 反 应速度相等，则电极 表面层中的 o z 一 浓度将保持不 变，此时阴 极反 应速 度将 为 恒定 值.实际 上固 相中h 的扩散比 起在液相中 扩散要困 难得多，因而o z ， 在 电极 表面层中的 浓度不断下降。如果要保持反 应速度不变，则电极电 位将 不断 下降，即需阴极极化电位不断向负方向移动。因而当电池放电时，在正极固相 内部的n i o o h 还没有完全被还原成n i ( o h ) 2 时，电 池电 压即 达到终止电 压了， 因此氧化镍电极的活性物质利用率受到放电电流的影响，并受控于氧化物固相 中质子的扩散速度。 1 .7 n i ( o h ) 2 电极存在的主要问 题及失效原因 1 . 7 . 1 充电中期析氧 镍电 极充电 过程中电 子通过氧 化相向导电 骨架方向 移动， 质子通过界 面双 电 层进入溶液， 与其中 的 o h 结 合生成水， 相应的 阳极反应速度 及其相应的阳 极电流可 表示 如下 1 3 : : = k .a .a ex p (箫 i.-= = k .aon 1rx ， itt /6p f ) 第 1 2页 第一章 引言 由 于反应过 程中固 相质子扩散的速度小于 表面反应速度， 因 而电 极表面h + 浓度较小。由 式可 见， 要维持阳极氧化电 流不 变，电 极电 位将会不断升高，到 一定程度即有氧 气析出 ，此时电 极充电 并不完 全， 析氧与 氧化相抗争，由此 造 成电极充电效率降 低【 1 3 。 氧气 析出反 应可表示为: 4 0 1 - - j - 仇 +h 2 o+ e 析氧机理可表示为: o h 禅 o h , a , +o h ( 1 ) o h . ( 2 ) 无论零件的几何形状如何复杂， 凡能 接触到溶液的地方都能 获得厚度均 匀的镀层; ( 3 ) 对于自 催化的化学镀来说， 可以 获得较大厚度的 镀层; ( 4 ) 无需电 源; ( 5 ) 镀层致密，孔隙小: ( 6 ) 镀层往往具有特殊的活 性、 机械或磁性能。 1 .9 . 2 活性镀钻的反应历程 第一步:溶液中的次磷酸根在催化表面上催化脱氢，同时氢化物离子转移 到催化表面，而本身氧化成亚磷酸根 h 2 p o 2 + h 2 o一 丝 竺 巫 峥1 1p 0 32 1 + h 十 2 阴 ( 吸 附 于 催 化 表 面 ) 第二步: 吸附于催化表面上的活性氢化物与钻离子进行还原反应而沉积钻， 而本身氧化成氢气 c o 2 + + 2 h - + c o o + h 2 个 总反应式为 2 h 2 p o 2 + 2 h 2 0 + c o t + - + c o 0 + h 2 t + 4 h + 2 h p 0 32 - 部分次磷酸根被氢化物还原成单质磷，同时进入镀层 h 2 p o 2 + h ( 催化表面 ) -+p + h 2 0 + o h - 上述还原反应是周期地进行的， 其反应速度取决于界面上的p h值. p h 值 较高时， 钻离子还原容易，而p h值较低时磷还原变得容易， 所以 活性镀 钻层 中含 磷量 随 p h值升高而降低.除 上述反应外，活性 镀钻中 还有副反应发生， 即: h 2 p o 2 + h 2o 一 m-+ h+十 h p 0 3 广+ h 2 个 第 1 6页 第一章 引言 1 . 1 0 论文的主 要研究内 容和方法 m h / n i 电 池由 于高比能量 ( 约为c d - n i 的 1 . 5 一倍) ， 无污染性( “ 绿色”二 次电池 ) 等优良 的性能成为高 能二次碱性电 池中的 研究热点。 m h / n i 电 池早期的 研究大多 集中 在负极， 正极则 基本沿袭c d - n i 电 池中的 技术。 然而， 随 着m h / n i 电池开发和应用不断扩大，人们发现其正极性能的改进和提高成为不容忽视的 问 题。因 为 m h / n i 电 池的 性能常常受制于正极一 镍电 极，因 此， 制备出高 性能 的镍电极成为人们日益关注的焦点. 我们知道， 氢氧化镍具 有两种晶 态存在形 式: a - n i ( o h ) 2 和1 - n i ( o h ) 2 ， 在 充电时 分别转化为7 - n i o o h和卜 n i o o h ， 由 于侧 p 体系充放电时 每摩尔氢氧化 镍只有 i 摩尔电 子转移， 而叻 体系却最大有1 .3 - 1 .7 摩尔电 子转 移， 因此每摩 尔a - n i ( o h ) 2 ( 最大 理论容量为4 8 2 m a h / g ) 比 现在电 池行业普遍采 用的f - n i ( o h ) 2 ( 理论容量为2 8 9 m a h / g 6 4 ) 多6 7 % 的 理论容量. 从该方面看“ - n i ( o h ) 2 作为电 极活性物质具有比 p - n i ( o h ) 2 更高的放电容量，并且已证实 a - n i ( o h ) 2 比 s - n i ( o h ) 2 电极有更 好的电 化学可逆 性和更高的 放电电 位平台，并 且a - n i ( o h ) 2 的充放电性能优良，非常适合于目前国内外普遍关注的电动汽车用动力电池的 正极材料。 本论文的研究内容主要包括以下几个方面: 1 . 高容量氢氧化镍正 极材料的制备 采用化学共沉淀 法和固 相法来制备a - n i ( o h h 。 分别研究了 金 属离子 浓度， 碱液浓度，反应温 度， p h值， 水热温度， 反应时间对n i ( o h ) 2 性能的影响. 2 . a l 代n i (o h )2