（高分子化学与物理专业论文）苝酐衍生物酞菁氧钛复合光电导材料的研究.pdf

；折江大掌硕士学位论文顾凌蓉 论文摘要 f 花酐及其衍生物是一类化学结构稳定、合成路线简单、方便易得的有机半 导体材料。因兵典型的n 型半导体特征和高光敏性而受到广泛研究。研究结果 表明：真空气相沉积获得的花酐薄膜具有优异的光电导性能，而花酐聚合物介 质复合薄膜的光电导性能很差。但真空气相沉积技术制备成本高且不易制备大 面积薄膜，使其应用受到很大限制。如何通过材料复合手段发挥舵酐有目l 半导 体材料的优势，发现新现象、新效应及获得新材料是一个具有重要理论和实用 意义的研究课题。 。一 本论文在总结塑勤拦幽主要合成路线、性质、光电导性能和机理的基 础上，利用芄酐与胺类缩合制备了一系列芄酐衍生物，并发现芄酐衍生物的溶 解性能受取代基性质、取代方式的影响很大，降低分子对称性和修饰上长的增 溶基团可有效改善其溶解性能；循环伏安研究表明它们都具有电子传输性能， 传输性能受取代基的影响很大。 接着，我们用浸涂法制备并研究了芄类t i o p c 复合材料双层光电导体，发 现双萘酰亚胺花t i o p c 复合材料有明显的互补效应；花t i o p c 复合材料中发生 了光致电荷转移效应，导致光导性能的协同增强。 厂 f 以c u p c ( c o o h ) 。和聚阳离子p d d m 为结构基元，成功地制备了基于阴阳 离子相互作用的自组装多层沉积膜。刚性很强的酞菁类衍生物能稳定地实现层 状分子复合，为制备新型复合光电导体提供了新的手段。j 1 7 ， 最后，我们以p 型的c u p c ( c o o w ) 。与n 型的非对称花酐衍生物为原料，殴 计合成新型的p n 型分子内复合光电导材料，初步的谱学表征结果显示，酞菁 与花之间发生了化学反应，已经将托酐衍生物键接到酞菁分子上了。 j 折江大掌硕士掌位论文顾凌蓉 a b s t r a c t p e r y l e n ea n h y d r i d e ( p t c a ) a n di t sd e r i v a t i v e si sak i n do f s t a b l ea n df a c i l eo r g a n i c s e m i c o n d u c t o rw h i c ha t t r a c tm u c ha t t e n t i o nf o rt h e i rh i g hs e n s i t i v i t ya n dn t y p e c h a r a c t e r e a r l yr e s e a r c hs h o w e dt h a tt h ep t c a f i l m sm a d eb yv a c u u me v a p o r a t i o n t e c h n i q u eh a sm u c hh i g h e rp h o t o c o n d u c t i v i t yt h a n t h a tp r e p a r e db y b a l l m i l l i n gi n p o l y m e r sd u e t oi t sh i g hc o s ta n dd i f f i c u l t yt op r e p a r i n gl a r g ef i l m ，t h ev a c u u m e v a p o r a t i o nt e c h n i q u ew a s r e s t r i c t e dt ol a ba p p l i c a t i o nt oi n c r e a s et h es e n s i t i v i t yo f p t c a b yt h ew a yo f c o m p o s i n g i saa t t r a c t i v et a s k b a s e do nt h er e v i e wo f s y n t h e s i s ，p u r i f i c a t i o n ，o p t i c a la n ds o l i dp r o p e r t i e s ，p h o t o c o n d u c t i v i t ya n dp h o t o g e n e r a t i o nm e c h a n i s m ，a s e r i e so f p e r y l e n ed e r i v a t i v e sw a s s y n t h e s i s e db yc o n d e n s er e a c t i o no f p t c a a n da m i n e sw ef o u n dt h a tt h es o l u b i l i t y o f t h e s ed e r i v a t i v e sv a r i e dw i t ht h ed i f f e r e n ts u b s t i t u t i o n ，a n dt h es o l u b i l i t yc a nb e i m p r o v e db yd e c r e a s i n gt h es y m m e t r i co f m o l e c u l ea n di n d u c i n gf l e x i b i l i t yf u n c t i o n a l g r o u p ；t h er e s u l to fc i r c u l a t e c u r r e n t v o l t a g es t u d ys h o w t h a tt h e ya l lh a v ee l e c t r i c - t r a n s p o r ta b i l i t yw h i c h i sa f f e c t e db ys u b s t i t u t i o n t h e np t c ad e r i v a t i v e s t i o p cc o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e db yb a l l m i l l i n gc o m p a r e d t op t c ad e r i v a t i v e so rt i o p c ，t h en a p t c t i o p cc o m p o s i t e ss h o ww i d e r s p e c t r a r e s p o n s e ；p t c t i o p c ( 1 ：3 ) c o m p o s i t e ss h o w b e t t e rp h o t o s e n s i t i v i t yw ec o n s i d e ri ti s p h o t o i n d u c e de l e c t r i c t r a n s p o r te f f e c ti np t c t i o p cc o m p o s i t e st h a ti m p r o v e dt h e p h o t o s e n s i t i v i t yo f c o m p o s i t e s b e g a n w i t hc u p c ( c o o h ) 4 a n dp o l y c a t i o n ：p d d m ，ac u p c ( c o o ) 4 p d d m m u l t i l a y e rf i l m sw a sp r e p a r e db yi n t e r a c t i o nb e t w e e na n i o na n dc a t i o nb y t h i sw a y , t h er i g i dp cc a ns t a b l yc o m p o s e dl a y e rb yl a y e ri ti sam e a n st op r o d u c e n e w s t y l e c o m p o s e dp h o t o c o n d u c t o f a tl a s t ，u s i n gc u p c ( c o o h ) 4 a n d u n s y m m e t r i cd e r i v a t i v eo f p t c a a so r i g i n a l m a t e r i a l s ，an e wn pi n m o l e c u l a rc o m p o s i t ew a sp r o b e dt h er e s u l to fu w v i s s p e c t r a s t u d yi n d i c a t et h a tt h e r ei san e wb o n df o r m e db e t w e e np ca n dp t c ad e r i v a t i v e s 浙江大掌硕士掌位论文顾凌蓉 第一章花类有机光电导材料综述 1 1 前言 在 9 7 0 年的能源危机期间，全球都存在严重的燃料能源的短缺。这时 掀起了一股研究潮流旨在寻找可替换的干净的能源，例如太阳能。从耶以后， 如何把太阳能转变成电能或化学能就一直是一个非常吸引人的课题。二十世 纪八十年代，人们已逐渐认识到能源危机还没有预言中的那么严重，于是放慢 了太阳能转换光电导材料的研究，而致力于发展用于复印机和激光打印机的 更便宜，性能更优越的有机光电导材料。发展到今天，光电导材料已在静电 复印、制版印刷、激光打字、全息照相等领域得到了广泛的应用，在光伏器 件的应用中也崭露头角，成为现代信息社会不可缺少的高科技材料1 。 光电导材料是指在光的激发下，能形成光生载流子并迁移的一种材料， 分为有机光电导材料和无机光电导材料。早期的有关光电现象和光电化学器 件的研究工作主要在无机光电导材料( 半导体) 方面，最早的光电导体是由 c h e s t e rc a r l s o n 在1 9 3 8 年通过升华硫和蒽沉积于锌片上得到的：。此后， b a t t e l l e 小组用真空蒸镀法在铝片或鼓基上沉积l o 一5 0 um 的硒，成功制各出 在可见光区具有较高光敏性的光电导体，该光电导体的光生载流子效率接近 l 3 。目前为止，除硒以外，无机光电导材料还有硫化铜、硫化镉、二氧化 钛和非晶硅等“1 。 然而，由于无机光电导材料光谱吸收范围窄，生产成本高，并且有毒， 会污染环境等问题的存在，人们逐渐把目光转向有机光电导材料的研究。6 0 年代初，基于p v k t n f 的有机光电导体的首先问世，并得到了商业化，随 后有机光电导材料取得了快速发展，至今已基本形成了有机光电导材料一统 天下的局面。 目前国际上主要采用酞菁类、偶氮类、方酸类和花类等作为光生载流 子材料，腙类、四苯基联苯胺类、吡唑啉等作为有机载流子传输材料，制成 功能分离型双层有机光电导体。由于充分发挥了光生载流子材料和载流子传 第一章 j 芑类有机光电导材料综述 输材料的不同优点而提高了光电导性能，更好地满足了实际应用的需要。其 中花酐衍生物类化合物具有较好的光稳定性和光敏性，在光电相互转换过程 中具有较高的转化效率，适合于作为有机光电材料，对它们的研究，已引起 了世界各国的普遍关注。 早在1 9 7 2 年，r e g e n s b u r g 和j a k u b o w s k i 就研究了双层电摄影器件中芄 的光电导性能”。当时研究的目的是由于花在可见光区有吸收且易得。八十 年代末，p o p o v i c 提出了双层静电复制设备中花类光电导材料的受激电子一空 穴对主要在c g l c t l 的界面上产生”。这种激发子要么与空穴传输分子发 生电子转移反应，要么非辐射地衰变到基态。这种单一界面光激发过程后来 得到了众人的关注1 4 - 1 6 且有希望解决有机光电导材料中的常见的电荷传输 和界面陷阱的问题“。 1 2 茈类光电导材料的合成与纯化 藐酐衍生物是花四甲酸酐和胺在溶剂中缩合合成的”。这个反应效率 高，分离产物的产率通常9 0 ，合成路线如图1 1 。 b i sm - j i d a z o l e sx v i i i s c h e m e1 1t h e s y n t h e s i sp a t ho f d e r i v a t i v e so f p t c a t r a m 缩合反应是分步进行的”，原料花四甲酸酐、反应中间产物及终产物都 豁 r，、【 浙江大掌硕士掌位论文顾凌蓉 不溶于反应溶剂，合成过程是从一种红色固体转变为另一种。终产物被原料 或中间产物污染是无法避免的。虽然少量杂质的浓度不会影响它作为染料的 性能，但作为光电导材料，即使微量的杂质也会对光电导性能产生显著的影 响，因此必须制备高纯度的花酐衍生物。工业上提纯花酐衍生物通常是将产 物混合物与碱水混合，使未反应的花酐原料与单取代的中间产物水解，离心 沉降除去溶解的杂质，然后酸化，最后将得到的粗产物真空升华获得纯度较 高的产物1 7 - 1 9 。 用不同的胺类前驱体处理可使菲酐衍生物的结构变化。d u f f 等人二。曾 提出另一个改变花结构的方法。他们用氯磺酸来磺化芄二酸酐，可生成1 ， 1 2 一磺基花3 ，4 ，9 ，l o 四甲酸，再经过脱氧和脱氢产生花一( 6 ，6 a , 6 b ，7 b c d ) 噻吩一3 ，4 ，9 ，1 0 四羧酸二酐( s c h e m e12 ) 。此化合物可做为原料制备一 系列新的菲的二酰胺及二酰脒唑。 ：淼：鲁滔玻 s c h e m e1 2 d i i m i d e s b i s 妇i d a z o l e s 也有人报道过非对称的菲酐衍生物2 1 - 2 20 例如，花四甲酸酐与等当量的 胺得到二酸酐二酰亚胺，此二酸酐二亚酰胺可与仲胺的反应生成一系列非对 称的花酐衍生物。 1 3 茈类光电导材料的固态属性与光学属性 范类颜料是红色( 或橘红) ，红褐色， 构，它们在一般溶剂中的溶解度都很小。 3 还是紫兰色取决于n 一取代基的结 在有机溶剂中，r 为烷基或芳基的 第一章 筢类有机光电导材料综述 双酰亚胺花的吸收峰在m a x = 5 1 0 5 3 0 n m ，消光系数为( 5 一l o * 1 0 4 c m l m 。最 大吸收峰的位置受取代基结构的影响不大”。另一方面，若取代基在芄环上， 不同的取代基或取代位置都可使) 。m a x 红移或蓝移。环取代产生的位移大都 在s o n m 左右，这些较小光谱位移表明花的n n 的跃迁是在j 芭环上”。 相对花二酰亚胺，花二酰眯唑的吸收峰位发生红移。例如，在浓硫酸中 芄二酰眯唑苯( r = 一c 6 h 。一) 的两个吸收峰的k m a x 为6 3 6 n m 、5 8 6 n m ，而花二 酰业胺( r = 一h ) 则为5 9 5 n m 、5 5 2 n m t 4o 吸收峰的红移来自花：二酰咪唑苯( r = 一c 6 1 。一) 结构中咪唑苯基团参与了花基元的共轭，降低了一n + 跃迁的能隙。 虽然r 为炕基的二酰亚胺花的液态吸收光谱与烷基基团无关，它们的固 态吸收谱带对n 一烷基却很敏感1 5 - 1 6 or 为烷基的二酰亚胺范薄膜的外观颜色 变化可从红色到红褐再到黑。g r a s e r 和h a d i e k e 2 4 曾研究过烷基对二酰亚胺 花的结晶属性和固态吸收的影响，发现花二酰亚胺分子是平面的，相邻分子 间距为3 4 0 a 。相邻堆砌层间可以平行( r = 一( c 心) _ p h ) 或成一角度( r = 一c h ，) ， 当r 为烷烃链时，它为弯曲的；当r 为苯基时，它与花二酰亚胺的分子不 x ( n m ) f i g u r e1 1 n o r m a l i z e da b s o r p t i o ns p e c t r ao f v a p o r d e p o s i t e df i l m so f p e r y l e n e b i s i m i d e sw i t hr = 仆p r o p y i ( a ) a n dn e o p e n t y l ( b ) c o m p a r e dw i t ht h es o l u t i o n s p e c t r u m ( t r i f l u o r o a c e t i ca c i d ) ( c ) 共面。这些细微结构决定了相邻的花二酰亚胺环重叠的程度进而决定了材料 的颜色。d u f f 等“。1 6 也曾做过类似的研究，他合成了一系列取代基具有同 4 亩差3o奄一muij皂od 浙江大掌硕士掌位论文顾凌蓉 支化度的花二酰亚胺，来考察颜色与取代基结构间的关系。取代基为n 一丙 基的花二酰亚胺的气相沉积膜为黑色的，具有较宽的相互重叠的吸收峰，在 6 5 0 n m 外有明显的吸收峰，而r 为辛戊基的膜为桔红色，在6 5 0 n m 外无吸 收，f g u r e l1 为这些材料的溶液及固态光谱。在其他烷烃取代的花二酰亚胺 中，1 ，2 位存在支链会显著降低相邻花分子键的作用，从而使材料为红色 或桔红色。 这些研究已系统的表明了二烷基酰亚胺花的固态吸收取决于固态时分子 间的互相作用的程度。当作用力很强时，为全色性吸收，外观是黑色的；当 分子间作用力降低时，长波处的吸收就会减弱，颜料的外观就从黑变到红褐 再变到红色。三种典型的分子间重叠状况如图1 2 所示”。 r 2 ( c h 9 2 c h 3 一c h 2 c 6 h 4 0 c h ( c h 9 2 p h f i g u r el 2m o l e c u l a ra n di d e a l i z e dc r y s t a ls l r u e t u r e sf o rn n d i i m i d ep e d y l e n c p i g m e n t s 有人报道过几种二芳基酰亚胺花( r = 一p h 、一c 。h 4 - f 、一c s h i - - c l 等) 薄膜的 吸收光谱，发现芳香族取代基并不影响其吸收光谱。由于空间位阻这些材料 中的n 一苯环与茈基元不共面，由此造成的材料构像的细微差别可能是缺乏 取代基效应的根源“。 与液态吸收相比，二苯酰眯唑花的固态吸收谱很宽，有两个谱带，一个 在较长的波长处，而另一个在较短的波长处。宽的吸收带及吸收边的红移归 因于固态的二苯酰咪唑菲的分子结构为平面型，分子间作用较强。在苯环上 引入取代基仅导致吸收光谱有较小的峰位移动，这也证实了二二苯酰咪唑花的 电子转移主要集中于花基元上。 s e 吾戳 竺。、一囊一 第一章 茈类有机光电导材料综述 因分子堆砌方式不同而存在同质异晶现象是有机分子晶体的常见现象， 花酐衍生物也不例外。b o r s e n b e r g e r 等研究了r 为- ( c h ：) ! 一p h ，n ，n b i s 一( 2 一苯 乙基) 等的艳二酰亚胺，对蒸镀膜进行溶剂处理可以改变其光吸收性质和光 敏性。室温或低于室温时，真空气相沉积通常形成无定型膜，把此薄膜置于 溶剂蒸汽中，可得到结晶薄膜”，但这些多晶体的具体结构及结构与光电导 性之间的联系还没有报道。 1 4 茈类光电导材料的光电导性能与应用 花酐衍生物类材料的光敏性及相关数据总结在表11 中a - 1 6 。一般说来 其暗衰值比酞菁和方酸低。由于在这些仪器中c g l 层是通过真空蒸镀茈酐 衍生物制得的，低暗衰值很可能来源于材料的高纯度。 t a b l e1 1s t r u c t u r ea n d x e r o g r a p h i cd a t ao f p e r y l e n ep i g m e n t s 一 ! 竺! 兰唑! 竺兰 k 。c g 。”。6 咚妒f 。意o 钎黑怒，”。i m r a 。 r ，”“ “龟： x v i i p 唣 2 。日 0 嚆 ；e d b m 椭 伟d h db n 晡“ r “b r 删a b l z c k 1 35 * 0 鲫 韵1 34 5 t , x 勰0 7 81 2 蝴f “ l o6 1 5 s 5 0 4 5 5 0 5 。7 0 0 4 h s m7 。 n 矗麓鼎嗡勰紫 瑟涨勰慧勰嚣蹴篇皇裟：糕嚣篙靠憾：激饕淼：芯嚣怒 p e c # 。t h o d 埔s m n p l t “t h 州m n m 0 4 ， 4 t t i m s k d f 向m t h p h o t e d j t c k t r * a , l l v c t hr t f2 2 i 胎燃：轴 糍酝爹 0 - f u e d qfi 0，k；a n州州州州列州州州州州州州；“ 囝炼哟霪 h f d!l u h n 矗 v v v v x x x x 浙江大掌硕士掌位论文顾覆蓉 从这些数据中可以发现，尽管取代基结构变化了，但花酐衍生物的光敏 性变化却很小。这些材料的低光敏性可能来源于器件制备过程。例如，发现 x v ii 卜l 的光敏性的降低与花的液态吸收光谱相吻合”，这种镜象联系暗示 着一些芄分子在器件制备过程中已经变成”溶解”的状态，在静电摄影器件 中，这些分子与聚集态花竞争吸收光。对于x v t j ，器件的低光敏性也是由 于吸收率低导致的，考虑到制备过程的影响，可以初步下个结论：结构效应 对二烷基酰亚胺菲的光敏性影响较小。在1 4 节中，会谈到花x v i ir a 的光 生机制，包括光激发后激子的扩散和在c g l c t l 交界处( 或花微晶与c t l 接 界处) 花电子一空穴对的形成假如x v i i f 一1 也有相同的光生机制，且在电场 下，c g l c t l 界面没有电子一空穴对的复合，那么，这些花酐衍生物的光敏 性应取决于激子扩散距离。x v i f l 系列范酐衍生物的光敏性无大的变化， 就表明它们的激子扩散距离很接近。对于x v i i l a ，p o p o v i c 等”证明其激 子扩散距离约为2 7 0 0 a ，与x v i i f - i 的c g l 层厚度为同一数量级”。其光电 导性能的结构非依赖性是合理的。 芳基花二酰亚胺( x v l i n q ) 的光敏性一般要差一些，这可能是因为它们 的分子问作用力较弱。比如，由于空间位阻，x v i i n 中n 一苯环与花基元不共 面“。因此，这些材料的微晶中的分子间距会比较大，如x v r q 中含。一甲 基，扭曲角最大，对应它的光敏性是此系列化合物中最小的 在二咪唑花的研究中x v l ii a 的光敏性最高。分子模型的研究显示，它 x v i i a d 系列中，平面性最高，分子间作用最大，进而导致了相对较高的 光敏性“。 据报道，在约3 0 r 1 1m 电场下，静电摄影器件中的x v l i m 及x v l i i a 的 光生量子效率分别约为4 3 ”、3 6 ”，量子产率明显高于光电器件中的类 似材料的能量转化效率( 一般在l _ 2 范围内”) 。这是在强电场下并有c t l 层后，电荷复合大为减少的缘故。 图1 3 给出了二酰亚胺茈( x v i i b ) 及二酰咪唑菲( x v i i i a ) 的典型的光 谱响应曲线“。在二甲酰亚胺菲晶体中，外部分子有较高的重叠度，分子间 距较小，有利于提高光敏性。二苯并咪唑菲为平面分子，分子间的重叠较多 ( 7 3 ) ，分子间距较小( 3 4 3 a ) ，在8 0 0 n m 处，表现出较高的灵敏度。图 中的数据表明花酐衍生物类光电材料仅在可见光区有响应，不适合作为激 7 第一| j 乞类有机光电导材料练述 f i g u r e 1 3 s p e c t r a lr e s p o n s ec h f v e so fp e r y l e n ep i g m e n t sx v ii b a n dx v i i i ai n b i l a y e rx e r o g r a p h i cd e v i c e s 光打印鼓的光电导材料。 花酐衍生物类材料用作复印机感光体的光生材料是从双甲酰亚胺茈开始 的”( s c h l o s s e r ，1 9 7 8 ) 。光生层为真空蒸镀的双甲酰亚胺茈薄膜，传输层为 分散在聚酯和p v c 中的2 ，5 - b i s 二乙胺苯基，1 ，3 ，4 一嗯二二唑。其最大吸 收在4 5 0 6 0 0 n m 之间。较长波长处的吸收减少，在更短的波长范围内传输 层有显著的吸收。静电复印时有线性的场依赖效应，10 1 0 6 “c m 时为o3 0 暗衰速率在8 1 0 5 “c m 时为4 0 “s 。g r a s e r 等：8 报道了芳香族取代的花二酰 亚胺，在t h f 中研磨菲与氯乙烯、丙烯酸、马来酸酐二酯的共聚物组成的 混合物，在结束研磨前的一个小时，加入t h f 与甲苯的混合液稀释。传输 层为p v k 掺杂j 二乙基邻苯二甲酸酯和聚碳酸酯的，以提高膜的物理性质。 w i e d m a n 等：9 报道了由非对称取代的酰亚胺芄作为感光材料的光电导 体，l o u t 母等9 报道了用蒸镀苯并咪唑与二苯酰亚胺藐混合物而成的光生 层。由芳香族伯胺制各的芄二酰亚胺可作为充正电的感光体。k h e 等，1 报道 了以3 ，5 - 二甲基苯基酰亚胺花为光生材料，p 为传输材料的单层光电导 体掺入电子受体后光敏性提高，将光生层覆盖于p v k 传输层之卜其光敏性 又进一步提高。m a t s u m o t o 等”报道了由同样的原料制备的充正电的单层光 r 浙江大掌硕士掌位论文顾凌蓉 电导体，光生层包含花二酰亚胺、金属酞菁和聚碳酸酯载体。 k i t a m u r a 等”研究了由3 ，5 - 二甲基苯基取代的花二酰亚胺制备的单层 光电导体，当放电是由于电子转移引起时，加入隐色孔雀石可以提高光敏性， 由这种花二酰亚胺、隐色孔雀石、聚碳酸酯以l0 ：0 3 ：10 制备的光电导 体可充电至几百伏，半衰所需光强为4 0 e r g c m 。，有人认为这是由于隐色孔 雀石提高了花粒子之间的电子迁移能力。掺入1 的钛菁氧钛后，可使光谱 响应范围扩展到8 0 0 r i m ，在7 8 0 n m 处 人们也研究了其它的花酐衍生物 半衰所需光强为5 6 e r g c m 2 。 如杂环花二酰亚胺”和r = 0 c o r 的花 二酰亚胺”，此处的r 是烷基或取代芳基。显然，它们在可见光区响应材料 中，有巨大的应用潜能。 在有机太阳能电池方面，花类材料也得到了广泛的应片j 。以酞菁为p 型半导体材料，以花酐衍生物类化合物为n 型半导体材料的p n 异质结型 太阳能电池材料是目前研究较多的一种。这类太阳能电池充分利用光能，吸 收了花类化合物和酞菁化合物二者间的光谱叠加，使光谱的利用率大大提 高。因而，转换效率也较传统的肖特基型太阳能电池为高。如黄颂羽等”， 选用一系列花酐衍生物和c 1 a l p c 组合，采用真空镀膜技术，研制成n e s a p e r y l e n er e d s c i a i p c a g 异质结太阳能电池，测定了各种组合电池的光电 效应和伏安特性，发现n e s a m e p t c c i a i p c a g 具有良好的光电效应。 在光照56 2m w c m 下，开路电压达1 4 0 m v ，短路电流为4 2 0na ，填充因 子可达5 43 ，光电转化效率为1 0 ，作者认为，在作为1 1 - 型半导体的芄 酰亚胺类材料中引入较强烈的吸电子基如f ，c i 等将会进一步提高其提供载 流子的能力，从而提光电性能。 杨向明等人”，合成了取代基在花基元上的芄酐衍生物，如s c h e m e i ，3 c h 3 ( c 心) 2 一 它可溶于乙酸乙酯，用它制各了a i p t c a g 电池，发现在入射光强为4 7 2 m w c m 。时，开路电压为3 0 0m v , 短路电流为l2 + 1 0 。ua 。 9 第一章 菲类有机光电导材料埘 述 r u d i o n o 等”用共蒸镀的方法，制备了c u p c p e r y l e n e 不同比例的薄 膜，测定了它们的形态结构和光伏特性，芤的掺杂促进了i t o c u p c + p e r y l e n e a i 肖特基型太阳能电池的光伏效率，最佳的掺杂浓度为91 ， 光电转换效率提高的原因是扩大了光谱吸收的范围。 1 9 8 5 年，cw t a n g 等”蒸镀制备了c u p c 与菲酰咪唑类( 如s c h e m e l4 ) 的双层太阳能电池，发现在激发态a m 2 ( 7 5 m w c m 2 ) 照射下，有约l 的能 量转化效率， s c h e m e1 4 激子产生效率相对单层太阳能电池，独立于外加偏压，且电池的填充因子高 达o6 5 ，认为是c u p c 与花衍生物间的相互作用，决定了电池的光伏特性。 在新兴的g r a t z e l 型太阳能电池领域，b r i a nag r e g g 等“在研究了花酐 衍生物s n 0 2 敏化系统的特性，p t c a 和p p d c a 强烈吸附在胶体膜的表面， 吸收光后，把电子注入半导体膜内。这是首次详细报道菲酐衍生物对宽禁带 半导体的敏化。 1 5 花类光电导材料的光生机理 p o p o v i c ，l o u t f y 和h o r 等人”，用光致放电，瞬态光电导和荧光检测 等手段，对花类光电导材料x v i i i a ( r = 一c 6 h 4 一) 的光生机理进行了研究。 器件为双层结构，有一层蒸镀的x v i i i a 薄膜( 厚度约为2 2 0 0 a ) 和一层c t l ( 3 5 的空穴传输材料和6 5 的聚碳酸酯) ，它们先后蒸镀在一半透明的铝基 上。当覆盖上c7 r l 层后，x v h i a 薄膜的荧光效率被淬灭了约9 0 。做为对 比实验，一个将c t l 层换为纯的p c ，另一个将c t l 层换为纯的空穴传输材 料，发现使x v i 【l a 薄膜荧光淬灭仅是空穴传输材料单组分作用的结果。因 为荧光淬灭效率与光致放电中的光生载流子效率有密切的联系，可由此得到 光生过程中的x v i ii a 材料的一次激发单线态( s 1 ) ，x v iii a 薄膜荧光淬灭 浙江大掌硕士掌位论文顾凌蓉 的特殊性暗示其光生过程是在外部发生的，即激子形成后便扩散到c g l c t i 。 界面，在激子与空穴传输分子的交接面形成电子一空穴对。 从不同的方向( 1 、从c t l 层，2 、从半透明的a l 基) 对双层器件进行 光照，电佐汪了这种光生模型。将从c t l 层光照得到的数据作图，其动态光 谱与吸收光谱相吻合，( 图1 5 a ，b ) ，另外，从半透明铝基面光照得到的光 生数据显示光生效率较低，且与激子波长无关( 图1 5 a ) 。这种波长非依赖 性为激子扩散机理提供了依据。例如，在x v i ii a 材料的强吸收波长处，受 激载流子更靠近铝基，且激子扩散程较长；但在x v i 【a 材料吸收较弱的波 长处，激子贯穿了整个c g l 层，缩短了激子扩散距离，以此弥补吸收不足带 来的负效应。p o p v i c 等从c g l 层的瞬态光谱和吸收光谱出发，估计蒸镀的 x v iii a 薄膜的激子扩散长度约为2 7 0 0 a1 3 。 f i g u r e 1 5( a ) a c t i o n s p e c t r ao fl 诂r y l e n ex v i i i a i na b i l a y e rp h o t o r e c e p t o r d e v i c e ： u p p e rc u r v e ， i i l u m i n a t i o n t h r o u g h t h e c t l ； l o w e r g u i w e ， i l l u m i n a t i o n t h r o u g h t h e s e m i l a a n s p a r e n t a l u m i n u m s u b s t r a t e ；f b ) a b s o r p t i o n s p e c t r u mo f a l l e v a p o r a t r d f i l mo f x v i l i a ( 1 7 0 0 a ) 研究得到的x v i a 材料的光生效率比翁萨格模型所预料的有较小的场 依赖效应，但现在还不清楚，这是否是电子一空穴对没经过极化子状态而直 接形成的结果。到目前为止，适应于低场强依赖性的理论模型仍未建立起来。 第一章 j e 类有机光电导材料综述 1 6课题的提出 花酐f 亍生物足一种n 型的有机光电导材料，在可见光区( 4 0 0 一7 0 0 n m ) 有 很好的响应，暗衰小，易制备，一直是国内外光电导研究领域的热点之一。 迄今为止，只有采取真空蒸镀的手段才能获得性能优良的花类薄膜材料，而 采用其它的方法，均未得到性能良好的材料。但真空蒸镀步骤复杂，成本昂 贵。 本论文拟在合成一系列花酐衍生物，对其进行结构与性能的研究的基础 上选用p 型的酞菁类有机光电导材料，制备p n 复合型光电导材料，并 采用x - r a y 衍射、x p s 、u p s 等手段研究复合体系的结构与光电导性能的相 关原理，试图发现一些新现象和新效应，获得一批新材料。同时将对p n 型 酞菁茈分子内复合物的合成与四羧基酞菁铜p d d m 自组装分子沉积膜作一 些探索性的工作。 参考文献 k o c k y e el a w c h e m r e v 1 9 9 3 ，9 3 ，4 4 9 4 8 6 c a r l s o n ，cfu s p a t e n t2 ，2 21 ，7 7 6 ，1 9 4 0 s c h a f f e r t ，rm ；o u g h t o n ，cdj o p t s o c a m 1 9 4 8 ，3 8 ，9 9 1 s e r a p h i n 、bo ， e d ，s o l a re n e r g y c o n v e r s i o n s o t i d s t a t e p h y s l c s a s p e c t s ( t o p i c si na p p l i e dp h y s i c s ，v 0 1 31 ) ；s p r i n g e r v e r l a g ：n e wy o r k ，1 9 7 9 p a r k i n s o n ，ba c cc h e m r e s i9 8 4 ，17 ，4 31 f o x ，maa c cc h e m r e s 1 9 8 3 ，1 6 ，31 4 a l b e r y , w ja c cc h e m r e s 1 9 8 2 ，1 5 ，1 4 2 g r a t z e l ，ma c cc h e m r p s1 9 8 1 ，1 4 、3 7 6 浙江大掌硕士掌位论文顾凌蓉 9 1 0 l l 1 2 l3 1 4 1 7 1 8 1 9 2 l 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 l h e l l e r ，aa c cc h e m r e s 1 9 8 l ，1 4 ，1 5 4 w r i g h t o n 、v lsa c cc h e m r e s 1 9 7 9 ，1 2 ，3 0 3 g e r i s c h e r he l e c t r o a n a lc h e mi n t e r f a c i a l e l e c t r o c h e m1 9 7 5 ，5 8 ，2 6 3 r e g e n s b u r g e rrj ，j a k u b o w s k i ，j jusp a t e n t3 ，9 0 4 ，4 0 7 ，19 7 5 p o p o v i c ，zd ，h o r , am ：l o u t f y , r0c h e m 肭肛1 9 8 8 ，1 2 7 ，4 5 1 l o u t f y , ro ：h o r , am ：k a z m a i e r , pm ；t a m ，m ，m a g i n gs c i 1 9 8 9 ，3 3 ，1 5 1 d u i f , jm ，h o r , am ；m e l n y k ，ar ，t e n e y , dh a r dc o p ya n dp r i n t i n g m a t e r i a l s ，m e d i aa n dp r o c e s s ，p r o c ，s p i e - i n t , s o c o p t e n g 1 9 9 0 ，l8 3 d u i f , jm ，h o t , am ；m i e n ，cg ；m e l n y k ，ar ；t e n e y , d i s & t p r o c e e d i n g s t h e s e v e n t hi n t e r n a t i o n a lc o n g r e s so na d v a n c e s ，n o n i m p a c tp r m t | n gt e c h n o l o g i e s1 9 9 1 ，2 8 4 m a k i ，t ，h a s h i m o t o ，hb u l lc h e ms o c j p n1 9 5 2 ，2 5 ，4 l 1 n a g a o ，y ，m i s o n o ，tb u l lc h e ms o c 印”1 9 8 l ，5 4 ，1 1 9 l t a k e i ，y ：f u j i m a k i ，y ；a k a s h i ，ni n o m o r i ，h usp a t e n t4 ，4 3l ，7 2 2 1 9 8 4 d u i f , jm ：h o ram ，h s i a o ，ck ；h a m e r , g k “sp a t e n t4 ，9 3 7 ，7 6 4 1 9 9 0 n a g a o ，y ，m i s o n otd y e sp i g m 1 0 8 5 ，6 ，3 0 3a n d r e f e r e n c e st h e r e i n t r o s t e r , hd y e s j d 卿1 9 8 3 ，4 ，1 7 l l d e n ，r ，s e y b o l d ，g ：s t a n g e ，a ；e i l i n g s f e l d ，hf o r s c h u n g s b e r b u n d e r s m i m i s tf o r s c h t e c h m o l1 9 8 4b 匝t f b t8 4 1 6 4 ；c h e m a b s t r 1 9 8 5 ，1 0 2 ，1 5 0 9 0 3 k g r a s e r , f ：h e d i c k e ，e ；l i e b i g s a n n c h e m 1 9 8 0 ，4 8 3 ，19 9 4 b o r s e n b e r g e r , pm ：r e g a n ，mt ：s t a u d e n m a y e r , w jusp a t e n t 4 ，5 7 8 ，3 3 4 ，1 9 8 6 t a m i z h a m i ，g ；d o l e l e t ，jp ，c o t e ，r ；g r a v e l ，d c h e mm a t e r 1 9 9 1 ，3 ， 1 0 4 6 s c h l o s s e r , eg ：，a p p l p h o t o g re n g ，4 ，1 1 8 ，1 9 7 8 g r a s e r , e ，h o f f m a n n ，g ，l e y r e r , rj ，a n dn e u m a n n ，p ，u s p a t e n t 4 4 1 9 4 2 7 w i e d m a n ，w ，s p i e t s c h k ae ，a n dt r o e s t e r , h ，us p a t e n t4 ，7 1 4 ，6 6 61 9 8 9 h o r , a m ，a n dl o u t f y , r0 ，usp a t e n t4 ，5 8 l ，1 8 9 1 9 8 6 k h e ，nc ，y o k o t a , s ，a n dt a k a h a s h ik ，p h o t o g r s c i e n g ，2 8 ，1 9 1 1 9 8 4 a 第一章 j 琶类有机光电导材料综述 m a t s u m o t os ，a n dn a k a z a w a ，t ，o e po c t o b e r ，1 9 8 8 ，p 5 8 k i t a m u r a ，t ，j i n ，c ，a n dt o s h i n o ，k ，i np r o c e e d i n g so f t h ei n t e r n a t i o n a l c o n g r e s s ( ) f la d v a n c e