（无机化学专业论文）以苯并咪唑衍生物为配体的金属有机配合物的合成、结构及性能.pdf

福建师范大学硕士学位论文 - 、 c ， ， j 穸 i 摘要 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m e t a l - o r g a n i cc o m p l e x e sh a v ec a p t u r e dm o r ea n dm o r e i n t e n s i v ea t t e n t i o nn o to n l yb e c a u s eo ft h e i rv e r s a t i l es t r u c t u r a lm o t i f sa n dt o p o l o g i e s ，b u t a l s od u et om e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ng a ss t o r a g e , s e p a r a t i o n ，c a t a l y s i s ，o p t i c s ， m a g n e t i s m ，a n ds oo n t h e r e f o r e , i ti s o fg r e a ti m p o r t a n c ef o rt h ed e v e l o p m e n to f c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yt oe x p l o r et h ea s s e m b l yo ff u n c t i o n a lo r g a n i cl i g a n d sw i t hm e t a l i o na n dt oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t y i nt h i s p a p e r , s i xn e w c o m p o u n d s ， 谢mf o r m u l a ( 1 ) z n 4 ( h b b i m ) 4 ( b b i m ) 2 】 h 2 0 c 2 h s o h) m ( 2 ) c d 2 ( h b b i m h ( b b i m ) n ， ( 3 ) z n ( b b i m ) ( h 2 b b i m ) 9 9 , ( 4 ) c d ( h 2 b b i m ) 2 ( h 2 0 ) 2 c h 3 c o o 2 ，( 5 ) 【c 1 9 h i 3 n 5 。0 2 5 h 2 0 ，( 6 ) z n ( c t 9 h 1 2 n s h g a 2 0 h 5 h 2 0 ，h a v eb e e ns o l v o t h e n n a l l ys y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y i r ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，t gs o l i d - s t a t eo m i s s i o ns p e c t r aa n ds i n g l ec r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s b o t ho fc o m p o u n d1a n d2h a v eat w o - d i m e n s i o n a lh o n e y c o m b n e t w o r ks t r u c t u r e c o m p o u n d3c o n t a i n s9 9 n 2 b b t ma n d1 【z n ( b b i m ) n c o m p o u n d4 a n dc o m p o u n d6a r ez e r o - d i m e n s i o n a lm e t a l - o r g a n i cc o m p l e x e s c o m p o u n d5c o n s i s t so f o r g a n i cl i g a n d sa n dc r y s t a l l i z a t i o nw a t e rm o l e c u l e s c o m p o u n d1 ，2a n d3a r es t a b l e b e l o w4 6 0 、4 7 5 c a n d3 6 5 ，r e s p e c t i v e l y s o l i ds t a t el u m i n e s c e n ts p e c t r o s c o p i e so f c o m p o u n d1 ，2 ，3a n d6e x h i b i ta ne m i s s i o np e a ka t4 0 8 n m 、4 0 7 r a n 、4 0 6 n ma n d5 2 6 n m ， r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：m e t a l - - o r g a n i cc o m p l e x e s ，s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ，b e n z i m i d a z o l ed e r i v a t i v e s ， c r y s t a ls t r u c t u r e ，l u m i n e s c e n c e i l l 福建师范大学硕士学位论文 i v l j 参 矗 m，fj l ， 4 j 中文文摘 中文文摘 金属有机配合物具有丰富的结构合拓扑类型，在气体吸附分离、储气、催化、 光学和磁性等方面具有广阔的应用前景。利用功能有机配体与金属离子定向组装成 金属有机配合物并研究其结构与性质之间的关系，对于配位化学的发展具有重要的 意义。金属离子和有机配体的选择对构筑的金属有机配合物的结构和性能都有很大 的影响。2 取代苯并咪唑具有丰富多变的配位模式，作为有机配体可用于构筑形态 多样的金属有机配合物，相关研究逐渐成为当前关注对象之一。本文利用溶液法和 溶剂热合成技术，以d l o 过渡金属离子为配位中心，2 , 2 - 联苯并昧唑( h 2 b b i m ) 和 2 ，5 - - ( 2 苯并咪唑) 吡啶( h 2 l ) 为配体，合成了6 种未见文献报道的化合物，分别 是5 个基于2 取代苯并咪唑类配体的过渡金属有机配合物和1 个有机配体，并通过 红外光谱、元素分析、热重分析、室温固态荧光光谱和单晶x 射线衍射技术进行了 表征。 本论文由以下几个部分组成： 1 综述了金属有机配合物的研究概况，简要介绍了苯并咪唑衍生物及其配位化 学的研究进展，提出本论文的选题依据。 2 利用溶液法和溶剂热合成技术合成了6 种未见文献报道的化合物： ( 1 ) z r l 4 ( h b b i m ) 4 ( b b i m ) 2 】h 2 0 c 2 h s o h ) n ( 2 ) c d 2 ( h b b i m ) 2 ( b b i m ) n ( 3 ) 【z n ( b b i m ) ( h 2 b b i m ) 9 9 ( 4 ) c d ( h 2 b b i m ) 2 ( h 2 0 ) 2 c h 3 c o o 2 ( 5 ) c 1 9 h 1 3 n 5 】o 2 5 h 2 0 ( 6 ) 【z n ( c 1 9 h 1 2 n s h ( h 2 0 ：h 5 h 2 0 3 对合成的化合物进行了x 射线单晶衍射实验和结构解析。结果表明：化合物 1 和2 都是二维蜂窝形网格结构，但结构中参与配位的金属离子不同，因而具有不 同的配位几何特点。化合物1 中有4 个晶体学独立的z a 2 + 离子，每个二维层都具有 手性，相邻层手性相反故整体结构无手性：化合物2 中仅有1 个晶体学独立的c d 2 + 离子，层和整体结构均无手性。化合物3 由9 9 的h 2 b b i m 配体和1 的一维链结构 的 z n ( b b i m ) n 组成。化合物4 是零维结构的金属有机配合物，由c d 2 + 离子和h 2 b b i m v 福建师范大学硕士学位论文 配体、n 2 0 分子配位形成。化合物5 的结构为有机配体2 ，5 - ( 2 苯并咪唑) 吡啶和 晶格水所组成。化合物6 也是零维的金属有机配合物，由z n 2 + 离子和2 ，5 - - ( 2 苯并 咪唑) 吡啶配体、h 2 0 分子配位形成。 对比化合物的合成条件发现：在相同的条件下，仅改变原料中的金属阳离子， 结果得到了不同的结构的化合物1 和2 。运用相同的原料，改变原料的配比和合成方 法分别得到了具有不同维数的化合物1 和化合物4 。改变无机阴离子，在不同温度的 溶剂热反应下分别得到了化合物1 和3 ，二者结构迥然不同。由此可见，金属离子、 有机配体、原料比例、反应温度和合成方法等条件对金属有机配合物的形成和结构 具有重要的影响。 对部分化合物进行热重和荧光光谱分析，结果表明：化合物1 、2 、3 和6 的分 解温度分别为4 6 0 、4 7 5 、3 6 5 和2 8 0 ，在3 7 0l i r a 波长激发下，最大发射峰 分别位于4 0 8 n m 、4 0 7 n m 、4 0 6 n m 和5 2 6 n m 处。金属与配体形成配合物后具有良好 的热稳定性，又具有良好的荧光性能，在耐高温发光材料方面具有潜在的应用价值。 v i 一 目录 中文摘要 a b s t r a c t 中文文摘。 目录 4 t 0 0 川0 0 0 0 0 川0 0 0 0 川0 0 川川 i i i v 目录。v i i 绪论。1 1 金属有机配合物。2 1 1 金属有机配合物的组成2 1 2 金属有机配合物的结构。一3 1 3 金属有机配合物结构的影响因素。5 1 4 金属有机配合物的应用6 2 苯并咪唑衍生物及其配位化学研究进展一。一8 2 1 零维结构。一9 2 2 一维链状结构。1 2 2 3 二维层状结构。一1 5 2 4 三维框架结构。1 8 3 本课题选题依据及研究内容一。2 2 第一章实验。一一一- 2 5 1 1 实验试剂与仪器。一。一2 5 1 1 1 实验试剂。2 5 1 1 2 实验仪器。2 5 1 2 化合物的合成。2 6 1 2 1 配体2 , 2 联苯并咪唑( h 2 b b i m ) 的合成。一。2 6 1 2 2 z n 4 ( h b b i m ) 4 ( b b i m ) 2 】h 2 0 c 2 h s o h n ( 1 ) 的合成。一。2 6 1 2 3 【c d 2 ( h b b l m ) 2 ( b b i m ) n ( 2 ) 的合成。2 6 1 2 4 【z n ( b b i m ) ( h 2 b b i m ) 9 9 ( 3 ) 的合成。2 6 1 2 5 【c d ( h 2 b b i m ) 2 ( h 2 0 ) 2 c h 3 c o o 2 ( 4 ) 的合成- 2 7 - 1 2 6 配体2 , 5 - - - ( 2 苯并咪唑) 吡啶( h 2 l ) 的合成。- 2 7 v l i 福建师范大学硕士学位论文 1 2 7 1 2 8 1 3 1 3 1 1 3 2 1 3 3 1 3 4 1 3 5 1 4 【c i g h l 3 n s 0 2 5 h 2 0 ( 5 ) 的合成 【z n ( c 1 9 h 1 2 n s ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 5 u z o 旧的合成 实验方法 红外光谱测试 元素分析 热重测试 室温固态荧光光谱。 晶体结构的测定 - 2 7 一 化合物的晶体学数据 2 7 - 2 8 2 8 2 8 2 8 ： j 2 8 。- 2 8 - 3 0 一 第二章2 , 2 一联苯并咪唑过渡金属有机配合物的结构及性能。3 3 - 2 1 晶体结构分析3 4 2 1 1 z n 4 ( h b b i m ) 4 ( b b i m ) 2 1 h 2 0 c 2 h s o h n ( 1 ) 的晶体结构3 4 2 1 2 【c d z ( h b b i m ) 2 ( b b i m ) ( 2 ) 的晶体结构3 6 2 1 3 【z n ( b b i m ) ( h 2 b b i m ) 够( 3 ) 的晶体结构3 9 2 1 4 【c d ( h 2 b b i m ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 【c h 3 c o o 】2 ( 4 ) 的晶体结构- 4 0 2 2 红外分析4 3 2 2 1 配体h 2 b b i m 的红外光谱4 3 2 2 2 z n 4 ( h b b i m ) 4 ( b b h n ) 2 】h 2 0 c 2 h s o h n ( 1 ) 的红外光谱4 4 2 2 3 i c d 2 ( h b b i m ) 2 ( b b i m ) n ( 2 ) 的红外光谱 2 2 4 【z n ( b b h n ) ( h 2 b b i m ) 钟( 3 ) 的红外光谱 - 4 1 5 - 2 2 5 i c d ( h 2 b b i m ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 c a 3 c o o z ( 4 ) 的红外光谱 2 3 热重分析。 2 3 1 l z n 4 ( h b b h n ) 4 ( b b h n ) 2 】h 2 0 c 2 h s o h n ( 1 ) 的热重分析。 2 3 2 【c d 2 ( h b b i m ) z ( b b i m ) n ( 2 ) 的热重分析 2 3 3 【z n ( b b i m ) l ( h 2 b b i m ) ( 3 ) 的热重分析 2 4荧光分析 - 4 6 2 4 1 z n 4 ( h b b i m ) 4 ( b b i m ) 2 l h 2 0 c 2 h s o h 矗( 1 ) 的荧光光谱 2 4 2 【c d 2 ( h b b i m ) z ( b b i m ) l n ( 2 ) 的荧光光谱 2 4 3 【z n ( b b i m ) l ( h 2 b b i m ) 孵( 3 ) 的荧光光谱 本章小结 - 4 7 - 4 8 一 - 4 8 一 4 9 4 9 - 5 0 5 0 5 l 一 5 1 5 2 目录 第三章2 , 5 - - - ( 2 - 苯并咪唑) 吡啶过渡金属有机配合物的结构及性能。5 3 3 1 晶体结构分析 3 1 1 i c i g h l 3 n s 0 2 5 h 2 0 ( 5 ) 的晶体结构分析。5 4 - 3 1 2 【z n ( c 1 9 h 1 2 n s ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 5 h 2 0 ( 6 ) 的晶体结构分析。5 6 - 3 2 红外分析- 5 9 - 3 2 1 【c l s h l 3 n s 0 2 5 h 2 0 ( 5 ) 的红外光谱。5 9 - 3 2 2 【z n ( c 1 9 h 1 2 n s ) 2 ( - 1 2 0 ) 2 1 5 h 2 0 ( 6 ) 的红外光谱。6 0 3 3 【z n ( c l g h n n s ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 5 h z o ( 6 ) 的热重分析。 _ 6 1 _ 3 4 【z n ( c i g h l 2 n s ) 2 ( h 2 0 ) 2 5 h z o ( 6 ) 的荧光分析6 2 本章小结。 第四章总结。 附录 参考文献。 6 3 一 - 6 7 - 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果。 致 个人简历 i x 1 0 1 - 一1 0 5 - 福建师范大学硕士学位论文 x p j 绪论 绪论 1 8 9 3 年w e r n e r 创立了配位化学【1 1 ，作为- f - j 在无机化学基础上发展起来的边缘 学科，配位化学的研究对象为配位化合物【2 1 ( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ，简称配合物) 。 中国化学会将配合物定义为由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离 子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按 一定的组成和空间构型所形成的化合物【3 】。 配位化学是伴随着人类生产的发展和科技的进步不断发展起来的。历史上有记 载的世界上最早发现的第一个配合物是人们熟悉的普鲁士蓝亚铁氰化铁 f e 4 f e ( c n ) 6 3 ，它是在1 7 0 4 年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料而得 到的。w i l k i n s o n 和f i s h e r 在19 51 年对二茂铁的合成及夹心型化合物进行了研究并 最终获得了1 9 7 3 年的诺贝尔奖。1 9 5 3 年z i e g l e r - n a t t a 催化剂的问世对聚烯烃工业 的发展做出了不可估量的贡献，配位化学从此广泛应用到了石油工业。1 9 6 5 年a l l e n 和s e n o f f $ 1 得了第一个分子氮配合物，这类配合物对实现化学模拟生物固氮及寻找 更温和条件下合成氨有重大理论与实际意义。1 9 6 5 年r o s e n b e r gb 等人发现了顺铂 并于1 9 6 9 年确定了其抗癌活性，金属配合物从此进入了抗癌药物的研究领域。六十 年代中期配位聚合物的概念的提出，1 9 8 4 年新的。键理论的提出，1 9 8 7 年l e l m 等 在超分子化学方面的研究，及1 9 9 2 年m a r c u s 揭示的电子传递过程等等，都推动了 配位化学的进一步发展。近年来，对配位化合物的研究已经深入到各个领域【州，功 能配合物因其在催化【7 。1 1 1 、吸附分离【1 2 - 1 嗣及光电磁【1 7 之3 1 材料等多方面具有实际和潜 在应用而受到众多研究者的关注。 晶体工程是由g e r h a r dm j s c h c m i d c 于六十年代最早提出的，它主要涉及分 子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制，晶体结构预测， 是实现从分子到材料的一条重要途径。z a w o r o t k o 2 4 】将晶体工程定义为：通过分子堆 积了解分子间相互作用，用以设计具有特定物理性质和化学性质的新晶体。随着晶 体工程的发展，运用晶体工程构筑配合物和超分子化合物的研究己经逐渐成为配位 化学研究领域的新热点【2 5 , 2 6 】。 福建师范大学硕士学位论文 l 金属有机配合物 1 1 金属有机配合物的组成 金属有机配合物是由金属离子中心和有机配体之间通过配位键形成的具有离散 结构或高度规整的无限网络结构的配合物的统称，其组成可以划分为两个部分：无 机组分和有机组分 2 7 1 。 无机组分主要指金属中心，通常是具有多变的价电子和空的d 轨道( 过渡金属离 子) 、f 轨道( 稀土金属离子) 的金属。近几年来，稀土金属，尤其是镧系金属离子 开始被使用，它们的配位数较高，可以形成更丰富多彩的结构【2 引。另外，无机组分 还包括一些平衡电荷的无机阴离子和小分子配体，如c n 。、s c n 、x 等，以及桥连 配位的水分子、羟基等【2 9 1 。 有机组分通常被称作有机配体。由于单齿配体合成的配合物结构比较简单，稳 定性较差，因此有机配体主要是指至少含有一个多齿官能团或含有多个单齿官能团 的有机分子或离子，如含有_ c 0 2 h 、_ c n 、n 0 2 、- s 0 3 h 以及氮杂环、硫杂环等。 它们在配合物中起着桥连和间隔金属中心的作用，同时也是影响配合物拓扑结构的 主要因素【3 0 1 。最常用的配体有羧酸类配体、含氮杂环配体和含氮杂环的有机羧酸类 配体，此外还有胺类化合物等。 r m o l 。一mm o 人。一m r 肛少9 li mm 反，反双齿 o m r 驴，上。 l m 颓反双齿 r 螯合 单原子桥双齿加单原予桥整合加单原子桥 图1 羧基的几种配位方式 f i g 1t h e c o o r d i n a t i o n a li e t a n l l e ro f c a r b o x y l 由于羧酸类配体的羧基易于在反应中脱去质子，羧基上的两个o 原子都可以与 、 j 、 r由m o i人始 o m 绪论 金属离子形成配位键，展现出丰富的配位方式( 如图1 所示) ，形成具有各式各样拓 扑结构的配合物。氮杂环的n 原子具有较强的配位能力，因此含有氮杂环的配体常 常用于组装配合物，如含吡啶类配体、吡嗪类配体、三氮唑类配体、四氮唑类配体、 苯并咪唑类配体等。 c 卜d 图2 部分含氰杂环的配体 f i g 2s o m en i t r o g e nh e t e r o c y c l i cl i g a n d s 1 2 金属有机配合物的结构 金属有机配合物的结构丰富多彩，有机配体与金属离子之间通过不同的排列和 键合方式形成具有不同维度结构的配合物，从离散结构的零维到具有无限连续结构 的一维、二维、三维网络结构。随着大量结构新颖的金属有机配合物的合成和报道， 基于金属有机配合物的晶体结构和拓扑学的研究逐渐成为了研究热点之一。r o b s o n 教授将无机网络结构的研究引入金属有机配合物的研究领域，并在1 9 9 8 年进行了系 统的总结【3 l 】，将无限连续结构分为三类：一维链状配合物、二维网状配合物和三维 框架配合物。 一维链状配合物主要的结构类型如图3 所示，分别是直线形链( 1 i n e a rc h a i n ) 、z 字形链( z i g z a gc h a i n ) 、间隔环链( d o u b l ec h a i n ) 、螺旋链( h e l i x ) 和铁轨形链( r a i l r o a d ) 等。 其中较为常见的是z 型链。 福建师范大学硕士学位论文 -bc o 图3 一维配位聚合物的主要类型 f i g 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f1 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 二维网状配合物主要存在以下的几种结构类型( 如图4 ) ：蜂窝形结构( h o n e y c o m b 鲥d ) 、人字删( h e r r i n g b o n e ) 、砖墙型结构( b r i c kw a l l ) 、平面方格型结构( s q u a r eg r i d ) 和双层型结构( b i l a y c o 。其中最为常见的是平面方格型的配合物。 图4 二维配位聚合物的主要类型 f i g 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f 2 dc o r o n a t i o np o l y m e r s 上 工 t j 禹 、。 卜 入 入 ，、。 绪论 在已报道的三维框架配合物结构种类较多且复杂，最常见的是金刚石结构 ( d i a m o n d o i dn e t ) 、八面体结构( o c t a u e d r a ln e t ) 和类八面体结构。具有三维结构的配合 物由于具有较为独特的结构特点和更为广泛的潜在应用价值，受到了较多研究者的 关注。 图5 三维配位聚合物的主要类型 f i g 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f3 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 1 3 金属有机配合物结构的影响因素 影响金属有机配合物结构的因素有很多，通常看来最主要的影响因素是配体的 几何构型、配位性能、金属的配位取向以及配位能力。除此之外，反应条件如溶剂、 有机或无机模板分子、有机共配体、金属与配体的比例、阴离子、反应温度、p h 等 也对配合物的结构有重要影响【5 1 。 在设计和组装配合物时，有机配体的影响至关重要【3 2 训。从理论上来说，空间 位阻大的配体不利于形成高维度的网络结构，应用长链型的配体可以提高顶点和网 域间的空间从而得到空隙结构，具有稳定的环状结构的刚性桥联配体也较有利于构 筑孔道结构【3 纠。金属离子的选择也很大程度地影响了配合物的结构。一般来说，过 渡金属具有较多的3 d 空轨道，稀土金属具有较多的f 空轨道，都容易形成配位键， 且具有多变的价电子，比较有利于形成多种配位构型【圳。金属离子配位构型的变化 将导致与金属离子配位的配体数目以及这些配体伸展方向的变化，从而导致网络结 构和维数的变化。在已报逆的研究中选用最多的金属组分主要集中在过渡金属元素、 稀土金属元素和少数其它的主族金属元素。 在配合物的自组装过程中，合成条件的控制对于产物的结构、晶体质量和产率 也有很大的影响。通常情况下，一定的范围内提高反应温度可以促进金属离子和配 福建师范大学硕士学位论文 体配位，促使生成具有高维度结构的配合物，但是反应温度过高又有可能破坏配合 物的晶体结构。溶剂在合成过程中主要起溶解配体和金属盐的作用和对配体去质子 化的作用，有时溶剂分子可以参与金属离子配位使金属离子的配位数达到饱和，从 而形成配合物。金属离子与配体的配比对配合物晶体的形成、结构及性能具有一定 的影响【3 3 】。通常当金属的比例超过配位的化学计量比时，配体能充分地以多齿型配 位，有利于高维结构的形成【5 1 。此外，反应溶液的p h 值也会影响配合物的结构。控 制反应体系的p h 值增大，金属离子桥接氧或羟基的数量就会增加，从而使骨架结构 单元增大【5 】。 1 4 金属有机配合物的应用 金属有机配合物种类繁多，其中金属有机骨架化合物由于其具有较高的维度结 构和潜在的应用价值，相关研究越来越受到人们的重视。金属有机骨架化合物 ( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，简称m o f s ) 是由金属离子中心和有机配体以配位键 方式键合，通过自组装过程形成的高度规整的网络结构的配合物【5 】。近年来，m o f s 作为一类新型的微孔分子化合物【3 6 1 ，由于其新颖的结构和特殊的性能，在气体的吸 附分离【3 7 】、储氢【3 8 】、光学【3 9 1 、磁性【4 0 1 和催化1 4 1 ，4 2 】等领域都具有广阔的应用前景， 受到广泛的关注 3 2 , 4 3 - 4 8 】。 1 4 1 气体的吸附分离和储氢 m o f s 的一个最杰出的特性是气体吸附。吸附曲线与绝大多数微孔分子筛相类 似，属于i 型吸附等温线，吸附过程是可逆的并且在脱附过程中没有滞后现象，属 于典型的l a n g r n u i r 单分子吸附范围。当前，m o f s 化合物的气体吸附研究主要集 中在对燃料气体如甲烷、氢气等的吸附特性。这些气体含碳量低，燃烧以后污染少， 放热量高，是化学燃料的理想的替代品，但是影响它们广泛使用的一个难题是储存 问题。因为m o f s 吸附量较高，吸附过程可逆，有望解决这一难题1 4 9 , 5 0 1 y a g h i 等对图6 所示的1 2 种i r m o f s 进行了甲烷吸附性能的研究1 5 1 l ，结果表明， i r m o f 6 具有吸附甲烷的最佳孔道尺寸，在2 9 8 k 、3 6 个大气压条件下，甲烷的吸 附量可以达到2 4 0 e r a 3 ( s t p ) g - l ，是迄今为止对甲烷吸附量最高的材料。而且i r m o f s 具有良好的热稳定性，有望成为汽车工业中的甲烷存储材料。y a g h i 等也对几种配 合物吸附氢气的能力做了比较 5 2 】，说明了m o f s 对于氢气的存储有较大的潜力；对 m o f 5 ，i r m o f - 6 和i r m o f 8 进行了氢气吸附量的研究1 5 3 】，结果表明这三种骨架 具有相似性，但有机组分不同，对氢气的吸附量也存在很大的差别。 绪论 图6 不同长度的二羧酸做联接配体构筑的i r m o f s f i g 6al a r g es e r i e so fi s o r e t i c u l a rm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s0 r m o f s ) 1 4 2 发光材料 和传统的固体发光材料相比，m o f s 具有其特别的优势。m o f s 晶体中生光团的 化学环境相对稳定，理论上由于其在一定程度上具有结构可调性，人们可以通过选 择适当的有机配体和无机组分来构筑具有良好光学性能的m o f s 。通常m o f s 具有较 多孔隙，可以容纳合适的客体分子并把它们固定在靠近发光中心的位置，表现出较 好的光学性能。m o f s 结构的稳定性也可以延长荧光寿命或提高量子产率p g 。 w a n g 等人在水热反应条件下得到了具有四核银构筑单元的二维配合物 【a 9 2 ( b p d c ) ( b p p ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 m j ( h 2 b p d c = 2 , 2 - b i p y r i d y l _ 4 4 - d i e a t - b o x y l i ca c i d , b p p = 1 ，3 一b i s ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n e ) 。室温下测试了荧光光谱，发现配合物在4 0 5 姗处出现了 与配体相同的发射峰，同时在4 5 2b i n 处存在一个更强的峰，表明配合物的形成增强 了荧光性能。 k o t h e ro s m a na s h i r y 等合成了具有二维结构的配合物 c d 3 ( p m b ) 2 ( b p d c ) 2 2 h 2 0 【划( p m b = 3 , 5 一b i s ( 4 一p y r i d y l m e t h y l e n o x y l ) b e n z o a t e ，b p d c = 2 , 2 - b i p h c n y l d i c a r b o x y l a t e ) ，室温下对其进行固体荧光光谱测试。结果表明使用3 4 1 r i m 波长为激发波长，在4 6 5 n m 波长处可观测到强的发射峰。 尽管有关m o f s 具有发光性能的报道层出不穷，目前对m o f s 光学性能的研究还 只能算是处于发展的初期。已报道的文献大多局限于发光光谱的陈述，对光谱的详 细研究如发射光谱、荧光寿命和猝灭等还有待进一步深入进行 1 4 3 磁性材料 当代科技飞速发展，铁磁体作为存储材料在信息记录方面显得越来越重要。人 福建师范大学硕士学位论文 们渴望寻找稳定性好、磁含量高、铁磁转变温度高和具有较高矫顽力的铁磁体，m o f s 由于其特殊的性质再次吸引了研究者的目光，对m o f s 的磁性研究己经取得了一些成 果。 三维结构的配合物 n i ( f u m ) z ( 邮o h ) 2 ( h ：o ) 4 ( z h z o ) n t 5 q 是由反丁烯二酸钠和硝 酸镍水热反应构筑的首例单金属铁磁化合物。k i m 等人在溶剂热条件得到了二维结 构配合物 c 0 3 c h ( i - 1 2 0 ) 2 c o ( h b b i z ) 3 】2 3 c 7 h s 9c h 3 0 h ) 1 5 7 1 ，也是一个由单金属构筑的 分子基铁磁体。i n o u e 等人合成了二维配合物 m n ( s ) p n h ( h 2 0 ) ( h 2 0 ) 5 8 1 ，是具有较 高t c ( t c = 3 8k ) 的手性亚铁磁体。k i t a g a w a 等人报道了铁磁性的二维双分子层状配合 物 c o ( 3 ，4 - p y d a ) ( h 2 0 ) 2 n n h 2 0 5 9 】和三维磁性配合物 c o ( o h ) 2 ( 3 ，4 - p y d a ) 2 0 - 1 2 0 h n ，结 构中含有c 0 3 ( o h ) 2 铁磁性的无限链。 1 4 4 催化作用 1 9 9 4 年，日本的f u j i t a 等【删发现c d 与4 ，4 联吡啶反应形成多孔金属有机配合 物c d ( b i p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 2 ( c 6 h 4 b r 2 ) ，该配合物具有很好的催化活性，它能加速氰基甲硅 烷反应。 2 0 0 0 年，k i m 等首次报道了一种同手性金属有机配合物p o s t 1 ，第一次将金 属有机配合物应用于手性催化【6 1 1 。p o s t 1 不仅成功的拆分了外消旋的配位聚合物 r u ( 2 ，2 b i p y ) 3 2 + ，还成功实现了酯交换反应的不对称催化作用，得到了e e 值为8 的光学异构差量。 林文斌等人报道的手性配合物 c d 3 c 1 6 l 3 】4 d m f 6 m e o h 3 h 2 0 在异相不对称催 化方面具有很高的不对称催化活性【6 2 1 。该多孔配合物在t i ( o p r ) 4 存在下能够催化苯 甲醛的加成反应，催化产率高达9 4 。 2 苯并咪唑衍生物及其配位化学研究进展 苯并咪唑及其衍生物是一类重要的杂环化合物，在医药和工业等领域具有重要 的应用【6 3 侧。近年来，随着苯并咪唑衍生物的常规加热合成法的不断改进和微波合 成法的发展，苯并咪唑类配体的配位化学取得了迅速的发展。苯并咪唑类配体大多 具有多个配位点，可在碱性条件下去质子化，和金属离子键合形成低聚物或多维的 框架结构，已经成功地组装了许多的金属有机配合物【2 2 , 6 7 删。 苯并咪唑的咪唑环上有2 个可以参与配位的n 原子，易于与金属离子配位形成 配合物。在苯并咪唑的结构基础上引入各种含有配位点的取代基，由此得到的苯并 咪唑衍生物配位点增多，可以作螯合配体或桥联配体，展现出丰富多变的配位模式。 绪论 由于苯并咪唑较易实现在2 位上引入不同的取代基，2 取代苯并咪唑作为有机配体 用于构筑金属有机配合物已取得了广泛的研究，合成出了各种维度的金属有机配合 物。 2 1 零维结构 2 取代苯并咪唑的取代基上若有配位原子和昧唑环的n 原子一起与金属离子进 行螫合配位，该类配体易于形成零维结构的金属有机配合物。 配合物 r u ( 仃p y ) ( l 2 ) 】【刊是一个零维单核结构，由2 , 6 二苯并咪唑基吡啶( l h 2 ) 和r u m ( t r p y ) c 1 3 在乙醇和三乙胺的混合溶液中反应得到的( t r p y = 2 , 6 - - ( 2 吡啶基) 吡啶) 。配合物中，t r p y 和去质子化了的配体l 2 。都是作为三齿螯合配体，六配位的 r u 离子分别与t r p y 的3 个n 原子和配体l 2 。的3 个n 原子配位，构成一个变形的 八面体。 图7 【r n ( 仃p y ) ( l 2 明的分子结构图 f i g 7t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f r u , ( t r p y ) ( l 2 ) 配合物 c o ( c 1 9 h 1 2 n 5 ) 3 】 2 h 2 0 7 5 e b c o c l 2 6 h 2 0 和2 ，5 二苯并咪唑基吡啶在乙醇和 水的混合溶剂中反应得到。配合物中，c o m 离子的配位数为6 ，分别与来自3 个配体 的6 个n 原子配位。配体2 ，5 二苯并咪唑基吡啶中最多有5 个可以参与配位的n 原子， 在该配合物中，吡啶环上的n 原子和与之邻近的苯并咪唑环上的n 原子与c 0 1 1 1 离子螯 合配位。 福建师范大学硕士学位论文 图8 c o ( c 1 9 h i j n 5 ) 3 】2 h 2 0 中c o m 离子的配位环境图 f i g 8c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to fc o i n c o ( c 1 9 h 1 2 n 5 ) 3 】2 h 2 0 a 9 2 ( h 3 t b i m b ) 2 ( c f 3 s 0 3 ) 2 【7 6 】是一个零维的双核结构的配合物，由h 3 t b i m b 、 a g c f s s 0 3 、乙醇和水反应得到。配合物的结构中，每个h 3 t b i m b 配体通过两个不 同的咪唑环上的n 原子桥联着2 个a g + 离子( 如图9 所示) ，同时每个a 9 1 离子和 来自2 个不同的h 3 t b i m b 配体的n 原子配位，从而构成一个双核结构。邻近的亚 胺基上的n 原子和c f 3 s 0 3 离子团的o 原子之间存在着氢键作用，最终将这些二聚 物连成无限的一维链。 图9 配体h 3 t b i m b 的配位模式图 f i g 9s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ec o o r d i n 硒o nm o d e sf o rh s t b h n b 绪论 图1 0 【a 9 2 ( h 3 t b i n l b h ( c f 3 s 0 3 h 的双核结构和由氢键连成的一维链结构 f i g 1 0c a t i o n i cd i m e r i cs t r u c t u r ei nc o m p l e x a 9 2 ( h 3 t b i m b ) 2 ( c f 3 s 0 3 ) 2a n d 1 dc h a i nf o r m e dv i ah y d r o g e nb o n d s 配合物【c o ( 硼) b i m ) 3 】3 h 2 0 【7 刀由c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、2 , 2 联苯并咪唑( h 2 b b i m ) 和 4