（无机化学专业论文）无机有机杂化材料的水热合成、表征及性质研究.pdf

摘要 本论文利用中温水热技术，采用分子设计原理，合成了三十个 分立结构、一维、二维、三维多金属氧酸盐晶体。通过单晶x 射线技 术解析了它们的晶体结构，对一些化合物的热稳定性、催化活性、磁 学等性质进行了初步研究。由于p v o 、p m o o 、v m o o 、v o 体 系新结构不断出现，丰富了多会属氧酸兢化学，探讨水热条件下钒、 钼、钨物种的反应特性和生成规律，研究原料的选择、配比、加料顺 序、浓度、酸度、反应温度、反应时间等因素对产物的生成及结构的 影响，为新的催化剂、导电材料、磁性材料的研制与丌发积累经验。 合成和结构解析了五个p 。v o 系列多金属氧酸盐晶体： ( n h 3 h 2 c h 2 n h 3 ) 4 c o v 6 0 8 ( h p 0 4 ) 6 ( p 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】3 h 2 0 ( 1 ) ， ( n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 ) 4 c u v 6 0 s ( h p 0 4 ) 6 ( p 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 ( 2 ) ， f n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 ) 4 f e v s o l 2 ( h p o a ) 6 ( p 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 + 5 h 2 0 ( 3 ) ， ( n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 ) 4 i n i v 8 0 1 2 ( h p 0 4 ) 6 ( p 0 4 ) 2 ( h 2 0 h 5 h 2 0 ( 4 ) ， ( v 0 2 ) 2 ( h p 0 4 ) ( 2 ，27 - b i p y ) 2 h 2 0 ( 5 ) 。化合物( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 是三维孔 道结构化合物，p o v 交替连接成无限的2 - d 层，层间通过 m 0 4 ( h 2 0 ) 2 ( m = c o ，c u ，f e ，n i ) k 面体与四个p 0 4 四面体共角连接，进而 形成三维骨架结构。化合物( 5 ) 是2 ，2 b i p y 分子直接键连到簇阴离子 上的无机- 有机杂化材料。 合成和结构解析了五个p m o o 系列多金属氧酸盐晶体： ( h 2 e n ) 4 m n 3 m o l 2 0 3 0 ( h p 0 4 ) 6 ( h 2 p 0 4 ) 2 。8 h 2 0 ( 6 ) 、( h 2 e n ) 6 m n 2 m 0 1 2 0 3 0 ( p 0 4 ) 2 ( h p 0 4 ) 4 ( h 2 p 0 4 ) 2 5 比o ( 7 )、( h 2 e n ) $ m n m 0 1 2 o ( p o , h ( h p 0 4 ) 6 h 2 0 ( 8 ) 、 ( h 3 n c h 2 c h 2 n h 3 ) 6 p 4 m 0 1 0 0 4 6 1 0 h 2 0 ( 9 ) 、 ( h 3 n c h 2 c h 2 n h 3 1 ) 2 ( h p 0 4 ) 2 m o s o i s 】( 1 0 ) 。化合物( 6 ) 、( 7 ) 、( 3 ) 具有相同 的建筑块m n m 0 6 p 4 】2 ，由于锰的配位环境和连接形式的不同，使得这 三个化合物具有截然不同的空间构造方式。其中，结构( 6 ) 中m n ( 1 ) 2 + 桥连两个 m 0 6 p 4 单元，成为m n ( 1 ) m o s p 4 2 ，m n ( 2 ) 桥连四个不同的 m n ( 1 ) m 0 6 p 4 h 簇从而形成无限孔状结构。化合物( 9 ) 和( 1 0 ) 的多阴离子 【p 2 m 0 5 0 2 3 】由五个m 0 0 6 八面体通过共边和共角连接形成一个环，每个 m 0 0 6 八面体均带有2 个端基氧，在其环平面的上下两侧各有组p 0 4 四面体通过共用3 个氧原予与m o o 簇键合。 合成和结构解析了七个v - m o o 系列多金属氧酸盐晶体： ( h e e n ) 3 h 3 0 i m o s v 4 0 3 6 ( v 0 4 ) ( v o ) 2 ) 4 h 2 0 n ) 、【h 2 e n 】1 h a s 。m o s v 4 0 4 0 ( v 。0 2 ) 2 】 6 8 2 0 ( 1 2 ) 、 【h e n 州 i - 1 2 e n ： a s “1 2 a s 。m 0 8 v “4 0 4 0 】5 h 2 0 ( 1 3 ) 、 【c u ( e n ) 2 4 s i m o s v 4 0 4 0 ( v “o ) 2 m o o + 5 h 2 0 0 4 ) 、 n i i ( p h e n ) s h s i m o , 0 v 。2 0 4 0 ( v ”0 1 2 2 h 2 0 ( i $ ) 、i n h ( c 2 h j ) 3 b p m o 。6 m o 6 v v 2 0 4 2 ( 1 6 1 、 ( h e n ) 3 p m o ”6 m o 6 v 。2 0 4 2 2 1 t 2 0 ( 1 7 ) 。化合物l m ) , a 1 2 是d k e g g i n 型 建筑块被帽位的v o 单元连接成的多阴离子链：化合物( 1 3 ) 是k e g g i n 簇上连上了两个 as “1 0 4 帽；( 1 4 ) 、( 1 s ) 、( 1 6 ) 、( 1 7 ) 是在k e g g i n 簇上 连上了两个 v “o ，帽。 合成和结构解析了四个a s v o 系列多金属氧酸盐晶体：化合物 i n i ( e n ) 3 2 i n i ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】【a s 6 v j5 0 4 2 。4 1 - 1 2 0 ( 1 8 ) 的簇阴离子含有十五个 v 0 5四方锥及三组手柄状a s 2 0 , ；基团； ( h e n ) s ( h s o + ) a s 8 v “1 4 0 4 2 2 h 2 0 ( 1 9 ) 和( h s o 。) 8 a s 1 6 v “2 s 0 4 2 ( h 2 0 h 4 h 2 0 ( 2 0 ) 的簇阴离子含有十四个v 0 5 四方锥及四组手柄状a s 2 0 ：；基团 构成；化合物 n ( c h 2 c h 3 ) 3 h s v l 2 0 , i o ( a s 2 0 ) 4 】2 h 2 o ( 2 1 ) 的簇阴离子 a s “1 8 v 0 8 v w 4 0 4 0 ( s 0 4 ) 2 是一个晶体学上无序结构，含有十二个v o 。, 八 面体及四组手柄状a s 2 0 5 基团。 合成和结构解析了三个p w ( v ) o 系列多金属氧酸盐晶体：化合 物 p w 9 v 3 0 4 0 a g ( 2 ，2 - b i p y ) 2 a 9 2 ( 2 , 2 4 b i p y ) s h ( 2 2 ) 的分子是一个新奇 的四支撑型化合物；化合物( n h 3 c h 2 c h x n h x ) 3 r w l 2 0 4 0 】1 1 h 2 0 ( 2 3 ) 也 是 - k e g g i n 型结构。化合物仆i h 3 c h 2 c h 2 n h s ) 5 s ( p 0 4 1 i p 2 w 1 4 v 4 0 6 2 】8 h 2 0 ( 2 4 ) 多阴离子 p 2 w 1 4 v 4 0 6 2 】是一个无序结构，有两个 磷中心，十八个m o ，, ；( m = 7 9 w + 2 9 v ) k 面体，从而构成2 ：1 8 系列 d a w s o n 结构。 合成和结构解析了六个v 0 系列多金属氧酸盐晶体：化合物 n i ( c l o h 8 n 2 ) 2 v 3 0 85 ( 2 s ) 由一个n i n 4 0 2 八面体和三个v 0 4 四面体共角 连接构成无限的2 d 层状结构；化合物【v “v 2 0 7 ( p h e n ) 】。( 2 6 ) 的邻菲咯 啉直接键连到钒氧簇上形成的二维层状结构；化合物 卜j a ( h 2 0 ) 5 2 ( h 3 0 ) 3 n a ( h 2 0 h v , 0 0 2 s ( 2 7 ) 含有两种环境的钠离子， n a 0 4 ( h 2 0 ) 2 八面体通过四个桥氧将v 1 0 0 2 8 b 簇阴离子连接成无限的层 状结构； n a ( h 2 0 ) 5 2 ( h 3 0 h v , 0 0 2 s ( 2 8 ) 与其类似；化合物( h 2 e n ) v 4 0 l o ( 2 9 ) 由两个钒原予以v o , i 四面体和v 0 5 四方锥形式互相连接成为二维层状 结构；化合物【c o ( h 2 0 ) 2 v 2 0 6 】2 。( 3 0 ) 通过v c 4 四面体共角连接形成 v 2 0 6 ，多个v 2 0 6 连接成无限的一维链状结构，链闻通过c o o d h 2 0 ) 2 八面体以共角方式连接形成微孑l 结构；化合物( h 2 e n ) 【c 0 2 p 2 0 8 ( 3 1 ) 通过 p o 。四面体和c 。o 。共角连接形成无限的三堡笙塑。上 a b s t r a c t t h i r t y o n ec r y s t a l so fp o l y o x o m e t a l a t e s ( 1 d 、2 d 、3 d ) w e r e p r e p a r e db ym e a n so f m i d d l eh y a r o t h e r m a lt e c h n i q u e ，m o l e c u l a rd e s i g n a n ds e l f - a s s e m b l y ，a n dc h a r a c t e r i z e ds t r u c t u r a l l yb ys i n g l ec r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o n t h et h e r m a ls t a b i l i t y , a c t i v i t yo f c a t a l y s i sa n dm a g n e t i s mo f s o m e c o m p o u n d s w e r e s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d t h ec o n t i n u o u s a p p e a r a n c e o fp - v - o 、p m o o 、v - m o - o 、v os y s t e mw i t hn o v e l s t r u c t u r ee n r i c hp o l y o x o m e t a l a t ec h e m i s t r y , t h er e a c t i o nc h a r a c t e r i z a t i o n a n dt h es y n t h e s i sl a wo fm o l y b d a t e s ，t u n g s t a t e sa n dv a n a d a t e su n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sw e r ee x p l o r e d t h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c et h e s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n d s ，s u c ha st h es e l e c t i o n ，r a t i o ， a d d i n g - o r d e r ，c o n c e n t r a t i o n o fm a t e r i a l ，t h e a c i d i t y , t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m ew e r es t u d i e d ，w h i c hc a na c c u m u l a t e h e l p f u le x p e r i e n c e f u rt h ed e v e l o p m e n to fn o v e lc a t a l y s t ，c o n d u c t i v e m a t e r i a la n dm a g n e t i cm a t e r i a l s f i v ep o l y o x o m e t a l a t ec r y s t a l so fp - v os y s t e mw e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d s t r u c t u r a l l y ：( n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 ) 4 c o v 6 0 8 0 - i p 0 4 ) 6 ( p 0 4 ) 2 ( h e o ) 2 】3 i - 1 2 0 ( 1 ) ，( n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 ) 4 c u v 6 0 s ( i - i p 0 4 ) 6 ( p 0 4 ) 2 0 2 0 ) 2 】 4 i - 1 2 0 ( 2 ) ，( n h 3 c h 2c h 2 n h 3 ) 4 f e v s o l 2 ( - i p 0 4 ) 6 - ( p 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 5 n 2 0 ( 3 ) ， ( n h 3 c i - 1 2 c h 2 n h 3 ) 4 n n s o i 2f f i p 0 4 ) d p 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 。5 h 2 0 ( 4 ) ，f ( v 0 2 ) 2 ( h p 0 4 ) ( 2 ，2 - b i p y ) 2 h 2 0 ( 5 ) c o m p o u n d ( 1 ) ，( 2 ) ，( 3 ) ，( 4 ) h a v e t h r e e d i m e n s i o n a lc h a n n e l s t r u c t u r e ，w h i c h a r e b u i l t u p f r o mi n f i n i t e t w o - d i m e n s i o n a l l a y e r s t r u c t u r e a l t e r n a t e l y l i n k e d b yp - v - o ，a n d m 0 4 ( h 2 0 ) 2 ( m = c o ，c u , f e ，n i ) o c t a h e d r a lw i t hf o u rp o , t e t r a h 雠l r ab y s h a r i n gc o m e 培d u r i n g t h el a y e r s c o m p o u n d ( 5 ) i sa l li n o r g a n i c - o r g a n i c h y b r i db y2 , 2 - b i p ym o l e c u l ed i r e c t l yb o n d e d t oa n i o nc l n s t e r s f i v ep o l y o x o m e t a l a t ec r y s t a l so fp - m o - os y s t e m w e r es y n t h e s i z e d a n dd b 盯a 珊e r i z e d s t r u c t u r a l l y ：( h 2 ) 4 m n 3 m 0 1 2 0 3 0 ( h p 0 4 ) 6 4 ( h 2 p 0 4 ) 2 8 h 2 0 ( 6 ) ，( h 2 e n ) 6 m n 2 m 0 1 2 0 3 0 ( p 0 4 ) 2 ( h p 0 4 ) 4 ( h 2 p 0 4 ) 2 】5 h 2 0 ( 7 ) ，( h 2 e n ) s m n m o l 2 0 3 0 ( p 0 4 ) 2 ( h p 0 4 ) 6 h 2 0 ( 8 ) ，( h 3 n c h 2 c h 2 n h 3 ) 6 p 4 m o l 0 0 4 6 10 h 2 0 ( 9 ) ，( h 3 n c h 2 c h 2 n h 3 ) 2 ( h p 0 4 ) 2 m o s 0 1 5 ( 1 0 ) c o m p o u n d ( 6 ) ，( 7 ) ，( 8 ) h a v et h es a m eb u i l d i n gc l o c km n m 0 6 p 4 2 b e c a u s e o fd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n ta n dl i n k a g em e a n so fm n e l e m e n t ， t h et h r e e c o m p o u n d sp o s s e s sc o m p l e t e l yd i f f e r e n ts p a c e s t r u c t u r e s i n s t r u c t u r e ( 6 ) m n ( 1 ) ”l i n k sw i t ht w o m 0 6 p 4 u n i t sb ys h a r i n gc o r n e r sa n d t h e nf o r m s m n ( 1 ) m 0 6 p 4 1 2 ，w h i l em n ( 2 ) l i n k s t of o u rd i f f e r e n t m n ( 1 ) m 0 6 p 4 zc l u s t e r s a n df o r m s p l e n a r yc h a n n e ls t r u c t u r e p o l y a n i o n p 2 m o s 0 2 3 o fc o m p o u n d s ( 9 ) a n d ( 1 0 ) c o n s i s t so ff i v em 0 0 6o c t a h e d r a w h i c hf o r mar i n gb ys h a r i n gc o m e r sa n de d g e s ，a n dt w op 0 4t e t r a h e d r a w h i c he x i s ti nt w os i d e so f t h er i n gp l a n eb yt h r e eo x y g e na t o m sb o n d e dt o t h em o oc l u s t e r s e v e np o l y o x o m e t a l a t ec r y s t a l so fv - m o - os y s t e mw e r es y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e d s t r u c t u r a l l y ：( h 2 e n ) 3 h 3 0 m o g v 4 0 3 6 ( v 0 4 ) ( v o h 4 h 2 0 ( 1 1 ) ， i - 1 2 e n 4 h a s v m o s v l v 4 0 4 0 ( v ”0 2 ) 2 】6 h 2 0 ( 1 2 ) ， h e n h 2 e n 2 a s l i l 2 a s ”m 0 8 v i v 4 0 4 0 】t 5 h 2 0 ( 1 3 ) ， c u ( e n ) 2 4 s i m o g v v 4 0 4 0 ( v 1 ”o ) 2 】 m 0 0 4 2 5 h 2 0 ( 1 4 ) ， n i ( p h e n ) 3 】2 s i m o l o v 2 0 4 0 ( v 0 ) 2 】2 h 2 0 ( 1 5 ) ， n h ( c 2 h 5 ) 3 】5 p m o v l 6 m 0 7 6 v 1 v 2 0 4 2 】( 1 6 ) ，( h e n ) 3 p m o ”1 d v l o ”6 v v 2 0 4 2 。2 1 - 1 2 0 ( 1 7 ) c o m p o u n d ( 1 1 ) a n d ( 1 2 ) 黜c h a i ns t r u c t u r e ，w h i c ha 地b u i l tu p f r o mt h el i n k a g eo f c t - k e g g i nb u i l d i n gc l o c k w i t hv ou n i t so nt h ec a p p e d s i t e ( 1 3 ) i s f o r m e db y l i n k i n g t w oa s “0 4 c a p s t o k e g g i n c l u s t e r c o m p o u n d ( 1 4 ) ，( 1 5 ) ，( 1 6 ) ，( 1 7 ) r l et a k e ns h a p eb yl i n k i n gt w o v “o c a p s t ok e g g i nc l u s t e r f o u rp o l y o x o m e t a l a t ec r y s t a l so fa s - v - os y s t e mw e r es y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e d s t r u c t u r a l l y ： a n i o nc l u s t e ro f c o m p o u n d n i ( e n ) 3 2 n i ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】6 v 1 s 0 4 2 】4 1 - 1 2 0 ( 1 8 ) c o n s i s t s o ff i r e e n s q u a r ec o n e so f v o sa n dt h r e eg r o u ph a n d l i k eu n i t so fa s 2 0 s a n i o n c l u s t e r s o f ( h e n ) 3 ( h 3 0 + ) a s m s v i v l 4 0 4 2 2 1 - 1 2 0 ( 1 9 ) a n d ( h 3 0 + ) 8 【a s 1 6 v 1 v 2 8 0 4 2 ( 1 - 1 2 0 ) 2 4 h 2 0 ( 2 0 ) a r ec o m p o s e d o ff o u r t e e nv o s 5 s q u a r e c o n e sa n df o u rh a n d l i k e a s 2 0 s u n i t s a n i o nc l u s t e ro f n ( c h 2 , , c h 3 ) 3 】2 s vz 2 0 4 0 ( a s “1 2 0 ) 4 2 h z o ( 2 1 ) i s a s n s v ”8 v l v 4 0 4 0 ( s 0 4 ) 2 - t h a ti sac r y s t a l l o g r a p h i cd i s o r d e r e d s t r u c t u r e ，w h i c hh a st w e l v ev 0 6 , o c t a h e d ma n d f o u r 目o u ph a n d l i k ea s 2 0 5u n i t s t h r e e p o l y o x o m e t a l a t ec r y s t a l s o f p - w ( v ) - os y s t e m w e r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e ds t r u c t u r a l l y ：c o m p o u n d p w 9 v 3 0 4 0 a g ( 2 ， 2 - b i p y ) 】2 【a ( 2 ，2 一h i p y ) 3 2 ( 2 2 ) h a san o v e lf o u r - 蛋u p p o r t s t r u c t u r e c o m p o u n d ( n h 3 c h 2 c h 2 n h 2 ) 3 p w l 2 0 4 0 1 1h z o ( 2 3 ) i sa l s o c t - k e g g i n s t r u c t u r e p o l y a n i o n o f c o m p o u n d ( n j h 3 c h 2 c h ：h n h 3 ) 55 ( p 0 4 1 ) p 2 w 1 4 v 4 0 6 2 8 h 2 0 ( 2 4 、 i s 【p 2 w 1 4 v 4 0 6 2 】w h i c hi s ad i s o r d e r e ds t r u c t u r e a n d c o m p o s e d o ft w opc e n t e r sa n d e i g h t e e nm 0 6 ( m = 7 9 w + 2 9 w j o c t a h e r a ，s oi ti sad a w s o n s t r u c t u r e s i xp o l y o x o m e t a l a t ec r y s t a l so fv - os y s t e mw e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d s t r u c t u r a l l y ：c o m p o u n d n i ( c l o h , 8 7 , 1 2 ) 2 v 3 0 85 】( 2 5 ) i s a p l e n a r yt w o - d i m e n s i o n a ll a y e r s t r u c t u r e b yo a en i n 4 0 2o e t a h e d r a a n d t h r e ev o , t e t r a h e d r ab ys h a r i n gc o m e r s c o m p o u n d 【v ”v ”2 0 7 ( p h e n ) n ( 2 6 ) i sa l s oat w o - d i m e n s i o n a ll a y e rs t r u c t u r eb yp h e nd i r e c t l yb o n d e dt ot h e v 一0 c l u s t e r s c o m p o u n d n a ( h 2 0 ) s 2 ( h 3 0 ) 3 【n a ( 凰! o h v , 0 0 2 d ( 2 7 ) h a s t w od i f f e r e n te n v i r o n m e n tn d 。a n dn a 0 4 ( h 2 0 ho c t a h e d r ai sai n f i n i t e t w o d i m e n s i o n a ll a y e rs t r u c t u r eb yf o u rc 0 1 t l e ro x y g e na t o m s c o m p o u n d 【n r a ( n 2 0 ) s h ( h s o ) 4 v , 0 0 2 s ( 2 8 1 li s s i m i l a rt o ( 2 7 1 c o m p o u n d1 7 h z e n ) v 4 i o i o ( 2 9 ) i sf o r m e db yt w ov 1 0 4t e t r a h e d r am u t u a l l yl i n k e dw i t hv 0 5s q u a r e c o n e s , c o m p o u n d 【c o t ( h 2 0 ) 州 2 0 d 2 r , ( 3 0 1 i i sao n e d i m e n s i o n a lc h a i n s t r u c t u r et h a t c o m p o s e do f s e v e r a l 、，2 0 6 w h i c hc o n s i s t so f v 0 4 t e t r a h e d r a b ys h a r i n gc o m e r s ，h a sm i e r o p o r e s t r u c t u r ew h i c hi sf o r m e d b y c 0 0 4 ( n 2 0 ho c t a h e d r ab ys h a r i n g c o n e mb e t w e e nc h a i n s c o m p o u n d l i h 2 e n ) l c o ：a 2 0 d o di s a ni n f i n i t et h i n e d i m e n s i o n a ls t n l g t u r e ，w h i c hi s f o r m e db yt h el i n k a g eo fp 0 4t e t t h e d r aa n dc 0 0 4t e t r a h e d r ab ys h a r i n g c o m e r s 6 独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表的研究成果，也不包含他人为获得东北师 范大学或其他教学机构的学位或证书而取得的研究成果。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 1 签名：磐倒夕8 日期：训( ) 2 - ，9 参g 关于论文使用授权的说明 本人了解并遵守东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留、向国家有关部门送交学位论文的复印件，允许论 文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文。 作者签名： 日期： 指导教师签名： 日期： 2 罢户眨 铆2 ，- 。7 ，6 p a 哆勃沙 第一章文献综述 1 1 多金属氧酸盐有机无机杂化材料的发展概述 1 1 1 多金属氧酸盐的历史回顾 多酸化学是无机化学中的一个重要研究领域，发展至今已有一百 多年的历史【】。早在1 8 2 6 年，b e r z e l i u s 就描述了将钼酸铵加到磷酸中 能产生黄色沉淀，这就是人们熟知的1 2 钼磷酸铵f n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 。 18 4 8 年s v a n b e r g 和s t r u v e 将此化合物应用到分析化学上。但是。直到 1 8 6 2 年m a r i g n a e 发现了钨硅酸后，才精确地测定了这些杂多酸的组 成。1 9 3 4 年英国的物理学家j ek e g g i n 通过x 射线粉未衍射测定 h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 晶体结构，提出了著名的k e g g i n 结构模型。其后不 久，b r a d l e y 和i l l i n g w o r t h 通过h a p w l 2 0 4 0 2 9 h 2 0x - 射线粉未衍射验 证了k e g g i n 模型，k e g g i n 结构模型的建立为多金属氧酸盐发展奠定了 基础。4 0 年后，即1 9 7 4 年利用单晶衍射确证了k e g g i n 结构的正确性。 6 0 年代以前，多酸化学发展缓慢，6 0 年代后，随着科技水平的提高和 人们认识的深化，多酸化学得到了迅速发展，吸引着越来越多的化学 工作者投身于研究之中，研究成果逐年增多。例如t 9 9 6 年公开发表的 关于多金属氧酸盐( 简称多酸) 的论文6 0 0 余篇，专利1 2 0 份。之所以多 金属氧酸盐受到如此高度的重视，原因在于它有着丰富多彩的结构和 广泛的应用或应用背景。 6 0 年代后人们除了继续在溶液中寻找和确定多酸阴离子物种外， 主要对经典的k e g g l n 和d a w s o n 结构的杂多阴离子进行降解，然后使 用缺位结构的杂多酸离子与金属离子或有机金属配位和修饰。1 9 6 6 年 b a k e r 等首次报道了混配型多酸阴离子( s i c o w l l o 0 r i 2 ) y - 的制备：次年， w e a k l e y 等发展了这一领域，1 9 7 1 年w e a k l e y 等将稀离子引入到杂 多阴离子中，开创了稀土多金属氧酸盐化学。我国东北师范大学多酸 化学工作者进行了许多具有创新意义的研究，仅王恩波课题组近期就 发表s c i 论文百余篇 4 - 9 9 1 1 1 2 多金属氧酸盐的合成方法 1 常规条件下溶液合成 最常用的制备方法是酸化简单的含氧阴离子和所需杂原子的水溶 液： 7 m 0 0 4 4 + 8 h + _ m 0 7 0 2 7 ”+ 4 h 2 0 1 2 w 0 4 。+ h p 0 4 + + 2 3i - f + 【p w l 2 0 4 0 + 1 2 h z o 一般的酸化方法是加入常见的无机酸，如盐酸、硫酸。如要避免引入 其它阴离子及创造均匀平稳的酸化条件，有时也采用电解法酸化。在 制备过程中，加入适当过量的杂原子、小心控制温度、细致调节溶液 p h 值、注意试剂的加入顺序，这些都是必要的。另外，向已制得的多 阴离子中加入控制量的碱，通常为n a i - - c 0 3 ，通过降解法可制备缺位 型( 以不饱和型) 杂多阴离子。缺位型杂多阴离子可继续用于合成其它杂 多化合物。 2 低温固相合成 ( 1 ) 室温固相反应法纳米材料的制备 纳米粒子通常指用电子显微镜能观察到的或直径在1 - 1 0 0l l n l 之间 的粒子t 1 0 0 】。由于纳米粒子粒子直径近于德布罗意波长，属于物质由宏 观世界向微观世界过渡区域，粒子的量子尺寸效应1 1 0 l 】、表面效应以及 宏观隧道效应使纳米材料呈现出许多奇特的性质而表现出某些优异性 能【1 0 2 “洲。纳米粒子的制备目前已发展了很多方法，可分为物理方法和 化学方法，可归纳成表1 1 ，制备关键是控制颗粒的大小和获得较窄的 粒度分布【1 0 5 1 。 室温固相反应可一步合成各种纳米材料，该方法不仅工艺简单，而 且成本很低，减少许多中间步骤为纳米材料制备提供了一种价廉又简 易的全新方法 1 0 6 j 。 2 t a b l e1 - 1p r e p a r a t i o nm e t h o d sf o r n a o n p a r t i c l e s 方法制 备特点 蒸发冷用具芏蒸发、激光、加热、电 纯度高、结晶组织好 凝法弧、高频感应等法使原料气化或粒度可控；但技术设备 物 形成等离子体，然后骤冷使之凝要求高 理 结 方 物理粉通过机械粉碎、电火花爆炸等法操作简单，成本较低 法 碎法制纳米粒子 但易引进杂质，降低品 机械合利用高能球磨方法，控制适当的纯度，颗粒分布也不均 金法球磨条件以制得纳米晶粒的纯单匀 质、合金或复合材料 气相沉利用挥发性金属化合物蒸气的原料精练容易、产物 积法化学反应来合成所需的物质纯度高、粒子分布窄可 制备碳化物、硼化物的 纳米粒子 沉淀法把沉淀剂加入到金属盐溶液中操作简单，但易引进杂 化 反应后将沉淀热处理。它包括直质，难以制得粒径小的 学 接沉淀、共沉淀、均一沉淀等纳米粒子 水热合高温高压下在水溶液或蒸汽等粒子纯度高、分散性 方 成法流体中合成物质，再经分离和热好、晶形好且大小可控 处理得到纳米粒子 法( 1 ) 胶体化学法即经过离子反可获得粒径很小的纳 应生成沉淀后经化学絮凝和胶溶米粒子且粒径分布窄 溶胶凝 制得水溶液。再d b s 处理、有机 胶法 溶剂萃取、减压蒸馏后热处理得 到纳米粒子 c 2 ) 金属醇盐水解法醇盐在不制得的粒子纯度高、 同的p h 值的水解荆中水解可获 粒度小、粒度分布窄 得不同粒径的纳米粒子 把溶剂制成小漓后进行快速蒸粒子的粒径小、分散 溶剂蒸发使组分偏析最小，制得纳米粒性好；但操作的要求较 发法 子一般采用喷雾法( 包括冷冻干 高 燥法、喷雾千燥法及喷雾热分解 法) 金属盐和一定的沉淀荆形成徽粒子的单分散性好。但 微乳液 乳状液在较小的徽区内控制胶粒径较大。粒径的控制 法 粒成核及生长，热处理后得到纳也比较困难 米粒子 3 ( 2 ) 多金属氧酸盐的合成 利用低温固相反应已成功制各出多个具有特色的新的多金属氧酸 盐化合物。例如汤卡罗利用固相反应方法合成了结构独特的多酸化合 物( n - b u a n ) 2 【m 0 2 0 2 ( o h ) 2 c 1 4 ( c 2 0 4 ) 1 1 0 7 以及( n b 1 1 4 n ) 6 ( h 3 0 ) 2 【m o l 3 0 4 0 】 m o l 3 0 4 0 1 1 ”j ，并测定了它们晶体结构。此外，朗建平等合成了同时 含有簇阳离子和多酸阴离子化合物 w s 4 c u 4 0 m e p y ) 6 】 w 6 0 1 9 】i j 0 9 1 以及 ( b u 4 n ) 4 【a 印【m 6 0 t 9 ( m = m o ，w ) “1 0 , j 。 3 水热合成 ( 1 ) 水热合成 水热合成是指温度在1 0 0 以上、压力大于l b a r 条件下利用溶液 中物质化学反应所进行的合成。水热合成化学侧重于研究水热与溶剂 热条件下物质的反应性、生成规律以及合成产物的结构与性质。按反 应温度，水热合成可分为中温水热合成( 1 0 0 - - 2 4 04 c ) 和高温水热合成 ( 2 4 0 ) 。 ( 2 ) 水热合成的介质和矿化剂 水热法培养晶体使用的溶剂介质，视要生长的晶体而定。所选用 的溶剂对结晶物质而言，不仅要有比较大的溶解度，而且还要求有足 够大的溶解度温度系数，并能与结晶物质形成络合物等。在多金属氧 酸盐的水热合成中，通常以水为主要的介质。在水热条件下，水不但 是溶剂，也是压力传递介质，同时由于其反应活性提高，有时也作为 组分参与化学反应。 在多金属氧酸盐的水热合成中，通常需要加入某些矿化剂来参与 反应。这些矿化剂可以是酸、碱、络合剂或者是盐等多种类型。在反 应过程中矿化剂能增大反应物的溶解度或使溶液中反应物的浓度保持 定；有时矿化剂还可起到模板剂的作用，参与产物的结构生成及重 排。 ( 3 ) 水热合成中使用的设备及操作技术 水热合成中使用的关键设备是高压釜。采用中温水热法合成多金属 氧酸盐晶体时，通常使用自升压高压釜，釜体用合金钢材制作，内衬 4 聚四氟乙烯。自升压高压釜的压力取决于溶剂的装满度、釜内的温度 等。 ( 4 ) 水热合成方法的特点 在水热条件下，水的反应活性提高，物质在水中的物性和化学反 应性能均异于常态，体系的氧化还原电势也有改变。水热合成方法有 其它合成方法无法替代的特点：( i ) 在水热条件下特殊中间态以及特殊 物相易于生成，因此能合成特种结构、特种凝聚态的新化合物。( i i ) 易于 调节水热条件下的环境气氛，有利于低价、中间价态与特殊价态化合 物的生成。( i i i ) 水热合成有利于生长取向规则、晶形完美的晶体材料， 并且合成产物纯度高以及易于控制产物品体的粒度。 基于上述特点，日前国际上愈来愈重视水热合成化学研究。一系 列中、高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成， 已成为许多无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝 聚态材料( 如微孔材料、超微粒、溶胶与凝胶、非单晶、无机膜、单晶 等) 合成的重要途径。利用水热合成技术，已合成了大量结构新颖的多 金属氧酸盐晶体。 1 2 多金属氧酸盐有机一无机杂化材料的合成和结构新发展 近年来文献中经常使用“多金属氧酸盐”( p o l y o x o m e t a l a t e s ) 及“金 属一氧簇”( m e t a l o x y g e nc l u s t e r s ) ，以此来代表多酸化合物，这类化合 物具有多方面的应用前景，尤其在催化、光学、生物化学和药物化学 等领域发展迅速。1 9 9 8 年化学评论杂志第一期以专刊形式介绍了