（物理化学专业论文）新型非晶态合金的制备、结构表征及其催化糠醛加氢的研究.pdf

摘要 提高催化效率和降低环境污染是目前化学和化工工作者研究的热点，也是绿 色化学的两个基本要求，为此开发新型的催化材料是摆在研究者面前的关键问 题，而非晶态合金是2 1 世纪最具开发前景的高效环境友好催化新材料之一。 非晶态合金是一类介于晶态和无定型物质之间的特殊材料，在结构上表现为 长程无序面短程有序，这种独特结构使其具有优良的催化性能。如在旺，8 不饱 和醛加氢反应中表现出高活性和高选择性，并具有良好的抗中毒能力。目前，在 糠醛催化加氢反应中所用的催化剂主要有c u c r 和修饰的c u c r 以及r a n e yn i 等，c u c r 催化剂毒性较高，对环境构成严重的信害，而且易阻塞反应器。r a n e y n i 催化剂虽然活性高，但容易产生副产物，且催化剂制备过程中涉及碱抽铝，造成 一定的环境污染。非晶态合金材料在许多催化反应中表现出优良的催化性能，可 用于制备和开发高效的、环境友好的、新型的糠醛加氢制备糠醇的催化剂。 本论文采用化学还原法制备了超细n i c e b 、c o f e b 非晶态合金以及负载 型c o b c e 0 2 s i 0 2 非晶态合金催化剂，考察了其在糠醛加氢反应中的催化性能。 本文采用一系列的表征方法( x r d 、x p s 、t e m 、b e t 、氢吸附、t p d 等) 进一 步研究非晶态合金催化剂的表面结构、表面电子态和催化性能之间的关系，探索 电子效应和几何效应对催化剂活性中一t l , 结构的影响，探索非晶态合金的晶化失活 和载体对非晶态结构的稳定化作用，以及修饰剂对催化性能的改善作用等。 ( 一) 催化剂的制备 ( 1 ) 超细n i c e b 非晶态合金催化剂的制备：用化学还原法将适量的k b h 4 溶 液逐滴加入到含有镍盐和铈盐的混合的溶液中，得到黑色沉淀，即为n i c e b 非 晶态合金催化剂，经多次洗涤后存放在无水乙醇中备用。 ( 2 ) c o f e b 的制各方法同上。只是用铁盐代替铈盐。 ( 3 ) 负载型c o b c e 0 2 - s i 0 2 非晶态合金催化剂的制备：先用适量的c e f n 0 3 ) 3 溶液浸渍4 0 6 0 目s i 0 2 载体过夜，在红外灯下干燥后置入管式炉中，于7 7 3k 焙 烧2 0h ，再用适量的c o c h 溶液浸渍过夜，用红外灯干燥，进一步在管式炉中于 5 7 3 6 2 3k 下烘干，冷却到室温。用适量的k b i - h 逐滴加入还原，得到黑色沉淀， 即为c o b c e 0 2 s i 0 2 非晶态合金催化剂，经多次洗涤后存放在无水乙醇中备用。 ( _ 二) 催化性能评价 在高压釜中加入一定量所制备的非晶态合金催化剂和糠醛乙醇溶液，在1 0 m p a h 2 以及适当温度下进行催化加氢，观察釜内压力变化或采用气相色谱测定催 化反应速率、糠醛的转化率以及对目标产物糠醇的选择性。结果表明，所有非晶 态合金催化剂在上述反应中的选择性均非常高，超细n i c e b 、c o f e b 非晶态 合金的催化活性明显的高于c u - c r 催化剂i 负载型c o b 的不仅活性高、而且热 稳定性高，具有广泛的工业前景。 ( - - ) 催化性能与结构的关系的研究 根据催化剂的系统表征和糠醛加氢动力学的研究，对下列问题进行了探索： ( 1 ) 非晶态合金比对应的晶态金属催化剂具有优良的催化活性，一方面归因 于其短程有序而长程无序的独特非晶态结构、均匀分布和高度配位不饱和性的活 性位：另一方面，归因于金属和类金属( b ) 之间的相互电子作用，导致金属呈富电 子态，而类金属( b ) 为缺电子态。 ( 2 ) 非晶态合金经高温处理后发生晶化失活，主要归因于非晶态结构转化为 晶态结构以及金属一类金属合金的分解，同时与催化剂粒子团聚，导致活性比表 面积下降有关。 ( 3 ) 将非晶态合金负载于适当的载体上可显著提高热稳定性及催化活性，主 要归因于其与载体的相互作用以及载体对非晶态合金颗粒的分散作用。考虑到催 化剂的还原度和分散度，不同负载型非晶态催化剂具有不同的最佳负载量和最佳 焙烧温度。 ( 4 ) c e 对n i - b 非晶态合金催化活性的促进作用归因于其对糠醛c = o 的活化： c e 的氧化物的另作用类似于载体提高了催化剂的分散度。f e 对c o b 合金活性 的促进作用主要归因于f e 的氧化物的分散性和还原态f e 的供电子。 关鳝i 巩n i - c e b ：c o f e b ；c o - b c e 0 2 - s i 0 2 ；非晶态合金；加氢；糠醛：糠醇。 第6 页共4 2 负 a b s t r a c t c h e m i s t sa n dc h e m i c a le n g i n e e r sa r en o wf o c u s i n go nr e s e a r c h i n g n e w m a t e r i a l s ， i m p r o v i n gc a t a l y t i ce f f i c i e n c y a n de l i m i n a t i n gn o n ee n v k o n m e n t a lp o l l u t i o n ，t h e l a t t e rt w om a k e sf u n d a m e n t a le s s e n t i a l sf o rg r e e nc h e m i s t r y t h e r e f o r e ，i tb e c a m e c r u c i a lf o rs c i e n t i s t st od e v e l o pn o v e lc a r a t y t i cm a t e r i a l s a m o r p h o u sa l l o y sr e p r e s e n t av a r i e t yo fs p e c i a lm a t e r i a l sw i t h s h o r t - r a n g e o r d e r i n gw h i l el o n g - r a n g ed i s o r d e r i n gs t r u c t u r ew h i c hm a yp r o v i d ep a t h w a y st ot h e e x c e l l e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，i e ，g o o da n t i - p o i s o n i n ga b i l i t y , t h eh i g h e rc a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi nh o m o g e n e o u sh y d r o g e n a t i o no fa ，p u n s a t u r a t e da l d e h y d e ， t h el o wa n de v e nn o n ee n v i r o n m e n tp o l l m i o n u p t on o w , i n h y d r o g e n a t i o n o ff i a r f u r a lt of u r f u r y la l c o h o l ，t h em o s t c o m m o n l y u s e dc a t a l y s t sa r ec u - c r , d o p a n tc u c r , a n dr a n e yn ie ta 1 h o w e v e r , h i g h l yt o x i c i t y a n dr e a c t o r - b l o c k a g er e s t r a i n e dw i d ea p p l i c a t i o nt oc u c rc a t a l y s t n om a t t e rh o w h j g ha c t i v i t yr a n e yn ih a s i tc o u l dn o tp l a ya ni m p o r t a n tr o l eo nt h em e n t i o n e d i n d u s t r y , b e c a u s eo f i t sv a r i o u su n d e s i r e dp r o d u c t sa n de n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a t i o n t h e r e f o r e ，t h ea m o r p h o u sa l l o y , p o s s e s s i n ge x c e l l e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e si nd i f f e r e n t r e a c t i o n ，w o u l db ea p p l i e di nh y d r o g e n a t i o n o ff u r f u r a l i nt h e p r e s e n tt h e s i s ，t h e u l t r a f i n en i - c e b ，c o f e b a m o r p h o u sa l l o y s a n d s u p p o s e dc o - b h a v e b e e n p r e p a r e db y c h e m i c a lr e d u c t i o n t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o fa l lt h ea m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sm e n t i o n e da b o v ew a sm e a s u r e dd u r i n gl i q u i d p h a s eh y d r o g e n a f i o no f f a r f u r a lt of u r f u r y la l c o h o l ，t o g e t h e rw i t ht h ek i n e t i cs t u d i e s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec a t a l y s tp e r f o r m a n c ea n dt h es t r u c t u r eo fc a t a l y s t ， s t l r f a c ee l e c t r o n i cs t a t eo ft h ea m o r p h o u sa l l o yh a sb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db a s e d o nas e r i e so fc h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s t s ( x r d 、x p s 、t e m 、b e t 、t p d ) m e a n w h i l e ，t h ep r o m o t i n ge f f e c t so f t h es u p p o r to nt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n d c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ea m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sh a v eb e e nd i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，b y a l t e r n a t i n gt h ek i n d so f t h ea d d i t i v e sa n dt h e i ra m o u n ti nt h ea m o r p h o u s m l o y s ，t h e m o d i f i c a t i o no fs e v e r a la d m i x t u r e so nt h es t r u c t u r eo ft h ea m o r p h o u sa l l o yh a sb e e n i n v e s t i g a t e d ，w h i c h c o u l da c c o u n tf o rt h e i rp r o m o t i n ge f f e c to nt h e c a t a l y t i cb e h a v i o r s 第7m 共4 2 贝 t h er e s e a r c h i n gw o r ki nt h ep r e s e n tt h e s i sc o u l db es u m m a r i z e d a sf o l l o w s 1 c a t a l y s tp r e p a r a t i o n b ya d d i n gk b h 4 i n t oas o l u t i o nc o n t a i n i n g ( 1 ) n i c l 2a n d c e ( s 0 4 ) 2 ，( 2 ) b o t hc o c l 2 4 h 2 0 a n df e c l 3 ，t h eu l t r a f i n ea m o r p h o u sa l l o y so f n i c e b ， c o f e bw e r ep r e p a r e d ，w h i c hw e r et h o r o u g h l yw a s h e dw i t h d i s t i l l e dw a t e ra n d s t o r e di na l c o h 0 1u n t i lt h et i m eo f u s e m e a n w h i l e ，t h e c o b c e 0 2 - s i 0 2a m o r p h o u sc a t a l y s t w a s p r e p a r e db y i m p r e g n a t i n gt h es i 0 2s u p p o g w i t hc e ( n 0 3 ) 3s o l u t i o n ，a n dt h ed r y i n g ，c a l c i n a t i o n sa t 7 7 3kf o r2 0h ，m a da d d i n gc o c ba q u e o u si n t op r e p a r e ds i 0 2 ，f o l l o w e db yd r y i n g ， c a l c i n a t i o n s ，a n dk b i - 1 4r e d u c i n g t h er e s u l t i n gc o - b c e 0 2 - s i 0 2s a m p l ew a s w a s h e d i nt h es i m i l a rw a yt ot h a tm e n t i o n e da b o v ea n da l s ok e p ti na l c o h o lu n t i lt h et i m eo f u s e 2 a c f i v i t yt e s t ，a l lt h e f u r f u r a lh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n sw e r ec a r r i e do u ti na a u t o c l a v ec o n t a i n i n gc e r t a i na m o u n to ft h ea s - p r e p a r e dc a t a l y s t s ，f u r f u r a la n da l c o h 0 1 r h 2 w a sd e t e r m i n e db ym o n i t o r i n gt h ed r o po ft h eh y d r o g e np r e s s u r ei n s i d et h e a u t o c l a v e t h ec o n v e r s i o no ft h ef u r f u r a la n dt h es e l e c t i v i t yt of u r f u r y la l c o h o lw a s o b t a i n e da c c o r d i n gt ot h ep r o d u c ta n a l y s i sb yg a sc h r o m a t o g r a p h a l lt h ea m o r p h o u s a l l o yc a t a l y s t se x h i b i t e dm u c hh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nc u - c r - w h i c hw a sw i d e l y u s e di ni n d u s t r i a l p r o c e s so ff u r f u r a lh y d r o g e n a t i o n ，s h o w i n gag o o dp o t e n t i a li n i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n 3 c o r r e l a t i o no f t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c et ot h es t r u c t u r eo f t h e c a t a l y s t s ( 1 ) t h ea m o r p h o u sa l l o y su s u a l l ye x h i b i t e dm u c hh i g h e ra c t i v i t yt h a nt h e i r c o r r e s p o n d i n gc r y s t a l l i n ec o u n t e r p a r t o no n eh a n d ，i nv i e w p o i n to ft h es t r u c t u r a l e f f e c t ，t h i sc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h eu n i q u ea m o r p h o u ss t r u c t u r e ( i e ，t h es h o r t r a n g e o r d e r i n gb u tl o n gr a n g ed i s o r d e r i n gs t r u c t u r e ) ，t h eh o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no ft h e a c t i v es i t e s ，a n dt h eh i g h l yc o o r d i n a t i v ei n s t a u r a t i o no f t h e s ea c t i v es i t e s o nt h eo t h e r h a n d ，t h i sc o u l da l s ob ea s c r i b e dt ot h ee l e c t r o n i ci n t e r a c t i o nb e t w e e n t h em e t a la n d t h em e t a l l o i di nt h ea m o r p h o u sa l l o y f o ra l lm e t a l ba m o r p h o u sa l l o y s ，t h em e t a l a l w a y sa c c e p t e dp a r t i a le l e c t r o n sf r o mt h ea l l o y i n gb ，m a k i n gi te l e c t r o n - e m i c h e d w h i l et h ebe l e c t r o n d e f i c i e n t ( 2 ) t r e a t m e n to f t h ea m o r p h o u sa l l o y sa th i g ht e m p e r a t u r er e s u l t e di ns i g n i f i c a n t 弟8 虹j 4 2 灿 c r y s t a l l i z a t i o nd e a c t i v a t i o n ，p o s s i b l y d u et ot h et r a n s f o r m a t i o no ft h ea m o r p h o u s s t r u c t u r et ot h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，t h ed e c o m p o s i t i o no ft h em e t a l m e t a l l o i da l l o y s ， a n dt h eg a t h e r i n go f t h ea m o r p h o u sa l l o yp a r t i c l e s ，c a u s i n ga l la b r u p td e c r e a s ei nt h e a c t i v es u r f a c ea r e a ( 3 ) d e p o s i t i n g t h e a m o r p h o u sa l l o yp a r t i c l e s o nas u i t a b l e s u p p o r t s e e m s b e n e f i c i a lf o ri m p r o v i n gb o t ht h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h ea c t i v i t yo ft h ea m o r p h o u s a l l o yc a t a l y s t s s u c hp r o m o t i n g e f f e c tc o u l db ei n t e r p r e t e di nt e r m so ft h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt h ea m o r p h o u s a l l o ya n d t h es u p p o r ta n dt h ed i s p e r s i n ge f f e c to ft h es u p p o r t d u et oi t s v e r yh i g h s u r f a c ea r e aa n di t s p o r o u ss t r u c t u r e ，c o n s i d e r i n gb o t ht h e r e d u c t i o nd e g r e ea n dt h ed i s p e r s i o nd e g r e e ，d i f f e r e n ts u p p o r t e da m o r p h o u sc a t a l y s t s s h o u l dh a v et h e i ro w n o p t i m u m m e t a ll o a d i n ga n dc a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e “) t h ep r o m o t i n ge f f e c to f t h ec e d o p a n to nt h ea c t i v i t yo f t h en i ba m o r p h o u s a l l o yc o u l db ee x p l a i n e db yc o n s i d e r i n gi t sa c t i v a t i n gc = 0 o ff u r f u r a l ，o nt h eo t h e r h a n d ，c eo x i d ea c t i n ga ss u p p o r ti m p r o v ed e g r e eo fd i s p e r s i o n t h ep r o m o t i n ge f f e c t o ft h ef e d o p a n to nt h ea c t i v i t yo ft h ec o - ba m o r p h o u s a l l o yc o u l db ei n t e r p r e t e db y d i s p e r s i o no f i r o no x i d ea n dm e t a l l i cf e s h i f t i n ge l e c t r o n k e y w o r d s ：n i c e - b i ；c o f e - b ：c o b c e 0 2 一s i 0 2 ；a m o r p h o u sa l l o y ；h y d r o g e n a t i o n ； f u r f u r a l ；f u r f u r y la l c o h 0 1 第9 页其4 2 负 第一章研究背景 1 1 前言 化工生产中涉及到大量催化反应，催化剂在现代化学工业中占有很重要的地 位。在无机化学工业中，硫酸、硝酸、氨的生产都需要在催化剂存在下进行。在 有机化学工业中，催化剂的使用就更为普遍，各种基本有机原料的合成、石油的 裂化、合成橡胶、合成纤维、合成塑料、有机染料、医药、农药的生产都离不开 催化剂。为了提高催化效率和降低环境污染，理想的催化反应应该具有原子经济 性和绿色化学二大特征 1 叫。所谓原予经济性是指原料分子中所有的原子全部转 化为产品，而绿色化学是指催化反应过程中不产生任何环境污染，实现上述目标 的关键之一是开发新型催化剂材料。 催化加氢是一类在石油加工和化学工业中应用极为广泛的多相催化反应，在 国民生产中占有重要地位。各类官能团的加氢包括三键、双键、腈基、酮基、硝 基、羧基等。国内常见的加氢反应包括糠醛加氢制备糠醇( 北京日用化学二厂) 、 苯加氢制备环己烷( 四川绵阳化工厂) 、己二腈加氢制备己二胺( 辽阳化工公司) 、十 八腈加氢制备十八胺( 上海吴泾化工厂) 、环戊二烯加氢制备环戊烯( 齐鲁化工公 司) 、硝基苯加氢制备苯胺( 上海染料化工公司) 以及脂肪酸加氢制备脂肪醇( 上海嘉 定化肥厂) 等。催化反应按催化剂的形式可分为均相催化和多相催化反应二大类， 均相催化虽然活性高，但催化剂与反应物分离困难，难以重复使用，因此多相催 化反应是目前工业生产中应用最广的催化反应。常见的多相催化反应有液固相和 气固相等，前者往往在高压釜中进行，而后者通常是在固定床反应器中进行。对 这类多相催化反应的研究，不仅要了解催化反应本身的有关特征( 如动力学、热 力学因素) ，而且由于这些反应都在催化剂表面上进行，因此还涉及丰富的表面 化学的内容( 如表面反应、表面吸附和表面脱附等) 。此外，还需考虑传质过程( 如 外扩散过程、内扩散过程) 、传热过程等的影响。由此可见，催化剂的性质，尤其 是其表面结构和性质对催化反应动力学、催化反应产物及催化效率具有极其重要 的影响。 常用的加氢催化剂有骨架型过渡金属( 如r a n e yn i ，r a n e yc o ，r a n e yc u 等) 和 第1 0 页共4 2 页 负载型贵金属( 如p d c ，p t a 1 2 0 3 ，r u s i o ，等) 以及其他一一些负载型过渡金属( 如 n i a 1 2 0 3 ，c u s i 0 2 等) 。由于上述催化剂在某些反应中存在或因催化效率低，或因 催化剂成本高，或因环境污染严重等缺陷，己经越来越不适合现代化工以及人类 生存对环境的要求，迫切需要开发新型的催化材料【4 9 。非晶态合金是一类具有 短程有序而长程无序的新型结构材料，已经广泛应用于光学材料、磁性材料、热 敏材料和电子材料中f 1 叫3 1 。自1 9 8 0 年首次报道非晶态合金的催化作用以来，已 经越来越引起催化界的重视。目前将超细( 纳米) 非晶态合金催化剂称为第四代催 化剂，是当前催化加氢研究领域中的前沿课题 1 4 2 0 。大量研究表明，与晶态催化 剂比较，非晶态合金具有催化活性高、选择性好和抗硫( 氮) 中毒能力强等特点， 是各种不饱和官能团的催化加氢、特别是选择性加氢的理想催化剂。非晶态合金 催化剂的传统制各方法是骤冷法1 2 ”，但由于其制备方法复杂，而且所获得的催化 剂比表面积极小，因此工业化应用的可能性不大。目前普遍采用化学还原法，以 k b h 4 或n a i l 2 p 0 2 为还原剂，可获得超细金属- b ( p ) 的非晶态合金催化剂 2 2 2 9 】。但 这些催化剂也存在一定的缺陷，主要表现在催化剂成本高，超细粒子易团聚，热 稳定性差，催化剂寿命短等。解决上述问题的一条有效途径是制备负载型非晶态 合金催化剂，既保持了超细非晶态合金原有的优良加氢反应性能，又大大提高了 催化剂的热稳定性，使催化剂的寿命大大提高，同时可以通过选择载体使非晶态 催化剂设计成工业化应用所需要的尺寸和形状。目前主要研究动态是：f 一) 新型 非晶态合金催化剂的设计；( 一) 非晶态合金催化剂对不同官能团( 如c = c 、c - - - c 、 c = n 、c = o 和n = o 等) 的催化性能的评价，包括催化活性、选择性和抗硫性以及 热稳定性等；( 三) 非晶态合金催化机理的研究，包括催化反应动力学确定，催化 荆的表征，活性中心本质的研究以及电子效应和几何效应的影响；( 四) 添加剂对 活性中心的修饰和对催化性能的促进作用；( 五) 非晶态合金催化剂的工业化应 用，包括反应工程和工艺设计，催化剂寿命评估及催化剂回收和再生等。 1 2 糠醛催化加氢研究的意义 糠醛( f u r f u r a l ，简称f f r ) 是由玉米芯等农作物制各的廉价化工原料，通过选 择性加氢获得的糠醇( f u r f u r y la l c o h o l ，简称f f 砷可用于生产赖氨酸、维生素b l 、 各种呋喃型树腊、塑料、糠醇一脲醛及酚醛树脂、有机溶剂、增塑剂、分散剂和 第t i 更共4 2 页 润滑剂等，同时在铸造业和现代汽车工业中也有广泛应用，具有显著的经济价值。 由于糠醇的用途非常广泛其国内的市场需求急剧增加，因此价格也较高， 约为糠醛的8 1 2 倍。虽然国内虽已有不少厂家在生产糠醇，但是仍然难以满足 市场的需求，供不应求的局面依然存在，而且糠醇的质量与国外相比，还存在明 显差别。因此，国内糠醇的生产仍然具有广阔的发展空间。 目前工业上糠醛加氢反应普遍采用c u c r 为催化剂【3 。】，c u - c r 存在如下缺 点：( 1 ) 催化剂在制备的过程中，铬盐对环境构成了严重的污染：( 2 ) 催化活性 较差，一般都需要在高温下进行；( 3 ) 催化剂细小的颗粒容易堵塞反应器管道， 给生产带来了困难。负载型贵金属催化剂因其优良的活性和使用寿命而被广泛应 用于各种催化加氢反应1 3 2 3 5 】，将其应用于糠醛催化加氢，有利于获得高纯度的糠 醇。目前，研究最多的是负载型p t 一基，r u - 基催化剂，所用的载体主要有a a 1 2 0 3 、 t i 0 2 a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 、活性炭等，主要缺陷是催化剂价格昂贵且对毒物敏感。 本文采用化学还原法制备了一些超细和负载型非晶态合金催化剂，并选择糠 醛加氢制备糠醇为目标反应，研究结果表明：非晶态合金的催化活性远远高于 c u c r ，也远远高于相应的晶态催化剂。除其优良的催化性能外，非晶态合金催 化剂还具有制备方法简单以及不存在环境污染等特点。因此，在糠醛加氢生产糠 醇的工业应用中显示良好前景。 论文共分为六章，第一章为非晶态催化剂和糠醛选择性加氢反应的背景介 绍；第二章介绍催化剂的制各方法、表征手段和催化剂活性的评价方法：第三章 研究超细n i c e - b 菲晶态合金催化剂在糠醛选择性加氢制备糠醇中的催化性能， 着重讨论几何效应和电子效应对催化性能的影响：第四章讨论超细c o f e b 非晶 态合金催化剂在糠醛选择性加氢制备糠醇中的催化性能，第五章讨论修饰的负载 型c o b 催化剂在糠醛选择性加氢的催化性能特别是载体对催化剂颗粒的分散作 用以及与c o - b 合金的相互作用对催化剂热稳定性，第六章为研究展望。 第二章催化剂制备和研究方法 2 1 试剂和药品 实验中所用的化学试剂及药品均为分析纯，所有溶液都在二次蒸馏水或无水 乙醇( e t o h ) 中配锖l j ，除催化活性测试用普通气体外，其它实验所用气体均为高纯 气体( 9 9 9 9 9 ) 。 2 2 催化剂的制各 1 、超细n i - c e - b 非晶态合金催化剂的制备：取一定体积( 含n i0 0 5g m l ) 的n i c l 2 和c e ( s 0 4 ) 2 水溶液，在室温下逐滴加入2 0 m 的k b h 4 溶液( 内含o 2 0mn a o h ) 进行化学还原。控制k b h 4 过量( b h 4 n i 2 + 摩尔比为4 ：1 ) ，以保证完全还原n i 2 + ， 产生的黑色超细颗粒通过机械离心分离后用蒸馏水洗涤3 1 0 次，直到洗涤液呈 中性，再用无水乙醇( e t o h ) 洗涤4 5 次，最终将样品保存在e t o h 中备用。 2 、超细的c o f e b 非晶态合金催化剂的制备方法同上，只是用f e c l 3 水溶液代替 c e ( s 0 4 ) 2 水溶液。 - 3 ：“负载型c o b c e o z s i 0 2 非晶态催化剂的制备：选择；0 、6 0 目多孔s i 0 2 ( 由 上海硅酸盐研究所提供) 为载体，其孔径为7 5a ，比表面积为1 9 8m 2 g 。将2 0g s i 0 2 载体用一定体积( 含c e0 0 5g m e ) 的c e ( n 0 3 ) 3 水溶液浸渍过夜，在红外 灯下烘干后，继续在7 7 3 k 下焙烧2 0 h ，再用一定量的c o c l 2 水溶液浸渍过夜， 经红外灯烘干后，在5 7 3 - 6 2 3k 下继续焙烧2 0h 。冷却后，在室温条件下逐滴加 入2 0m 的k b l 4 4 溶液( 内含o 2 0m n a o h ) 进行化学还原，用二次蒸馏水洗涤 8 l o 次后，再用e t o h 洗涤3 4 次，得到的c o b c e 0 2 s i 0 2 非晶态催化剂保 存在e t o h 中备用。催化剂中的c e 和c o 的含量可通过改变浸渍液中c e ( n 0 3 ) 3 以及c o c h 的用量进行调节。 4 、催化剂晶化：将新鲜非晶态催化剂在h 2 保护下于不同温度中热处理2 0h ，可 得到不同晶化程度的催化剂。 第1 3 页菇4 2 页 2 3 催化剂的表征 催化剂的组成和负载量可通过i c p 测定，催化剂的比表面积和孔体积及活性 比表面积分别采用b e t 法和氢吸附法测定，体相结构采用x r d 确定，表面形貌 采用t e m ，s e m 获得，催化剂的表面电子态和表面组成由x p s 测定，催化剂对 氢的吸附行为可通过t p d 确定，表征方法及实验条件如下： l 、i c p ：采用j a r r e l a s m a t o ms c a n2 0 0 0 型等离子光谱。实验条件为正向功率1 0 0 0 w ，冷却气流速1 6 0 m l m i n a r ，辅助气为0 4 m l m i n a r ，载气为0 7 1m l m i n a r ， 溶液提升量为2 6m l m i n ，观察高度为1 6m l n 。配制测试溶液时，称取少量催化 荆样品，用适当的试剂在合适温度下全部溶解，定量转移至容量瓶中，稀释至1 0 1 0 0 p p m ，进行i c p 分析。 2 、x r d = 采用日本理学d m a x r b 型1 8 予伏转靶x 一射线衍射仪，射线采用波长 为0 1 5 4 0 5n m 的c u k c t ，管电压为4 0k v ，管电流为1 0 0m a ，单色器为石墨，发 射夹缝( d s ) = 1 0 。，接受夹缝( r s ) = 0 1 5n l n l ，测角器扫描速率为4 0 r a i n ，所有谱 线均未经背景扣除和光滑处理。 3 、x p s ：采用p e r k i ne l m e rp h i5 0 0 0e s c t s y s t e mx 射线光电子能谱仪，以a 1k c t 为发射源，测量时分析室压力为1 0 p a ，能量为4 6 9 5e v ，所有结合能用污染碳 ( c l 。= 2 8 4 6e v ) 进行校正。 4 、t e m 和s e m ：采用h i t a c h ih u1 1 8s e m 和h i6 0 0 st e m 电子显微镜，工作 电压为5 0k v ，测试前，样品置于特制样品架上，并用e i k oi b 3 型i o nc o a t e r 喷 金5 m i n 以增加其导电性。 5 、氢化学吸附：在自行开发的氢吸附仪上采用脉冲进样法确定催化剂的饱和吸氢 量，具体方法如下：先用n 2 气流( 9 9 9 9 9 ，并经5a 分子筛干燥和4 0 1 脱氧剂 脱氧) 在5 2 3k 吹扫2 0h 以清洁催化剂表面( 为防止催化剂晶化，吹扫温度略低 于文献报道值) ，然后在室温下使h 2 脉冲进样，用色谱分析确定每次吸氢量。连 续注入h 2 ，直到催化剂不再吸氢，即达到吸附平衡。计算时，假定吸附氢与催化 剂表面c o 原子比为h c o ( s ) = 1 ，且每个c o 原予的表面积采用c o ( 1 0 0 ) ，c o ( 1 1 0 ) ， c o ( 1 1 1 ) 的平均值6 5 x 1 0 2 0 m 2 。根据吸氢总量，可计算催化剂表面c o 原子数目和 活性比表面积。重复实验误差小于1 0 。 6 、t p d ：在自制的吸脱附装置上进行测定。将催化剂样品装入内径3r a i n 的石 英玻璃管中，通n 2 后程序升温至5 2 3k ，恒温2h 干燥，再冷却至室温，用h 2 和n 2 混合气体的流量为3 0m l s 的条件下吸氢6 0m i n ，在n 2 中进行程序升温脱 附，通过气相色谱工作站观察脱附峰。 一。：l!：竺坐些6,022s t 2 0 2 2 1 0 2 3 w n 恸a c = 二二- i 孙 1 5 4 1 0 “8 3 1 4 t 式中v h 2 为脱附的氢气的体积，w n 。为活性位n i 和c o 的质量。重复实验误差小 于1 0 。 2 4 催化活性测试 1 、加氢装置和方法：采用高压液相糠醛加氢反应考察不同催化剂的催化活性和 选择性。反应装置如图2 1 所示：在2 0 0m i 高压釜中依次加入一定量的催化剂、 1 0 m l 的糠醛和3 0 m l e t o h ，通h 2 四次以置换釜内的空气，最后通h 2 直到1 0 m p a ，将高压釜置于油浴中缓缓加热( 8 0k h ) 直到所需要反应温度。加热过程 中高压釜内的压强逐渐上升，达到平衡后，开启搅拌器，此时加氢反应开始。观 。察反应过程中的氢气压力的变化以计算吸氢速率，反应一段时间后分析反应产物 以确定反应转化率和选择性。 图2 1 高压液相加氢反应装置图 浴 第15 负共4 2 儿 2 、加氢反应产物分析：糠醛加氢反应过程中的产物分布采用g c l l 0 2 型气相色谱 分析。色谱条件：毛细色谱柱f f a p ，柱长3 0m ，柱温采用程序升温( 初温3 7 3k ) 终 温4 7 3k ，升温速率1 0 k m i n ，用氢火焰( f i d ) 检测，内标法定量。 3 、催化性能：包括催化活性( 吸氢速率、反应转化率) 和反应选择性、催化刘热稳 定性、抗硫中毒能力以及催化剂使用寿命等，其中催化活性和选择性的测定及表 示方法简述如下： ( 1 ) 初始吸氢速率：指加氢反应开始最初1h 内的吸氢速率，通过观察反应过程中 高压釜内的压力变化并根据理想气体方程计算。以单位质量金属( c o 或n o 上的吸 氢速率表示，r h 2 m = m m o l h gc o ( n i ) ，称为质量比活性，由此可以比较相同质量 催化剂的催化活性； ( 2 ) 反应转化率：指反应结束后已经消耗的反应物与初始加入的反应物总量之比， 由气相色谱分析确定。为了便于进行催化剂活性的比较，比较各转化率时采用相 同反应时间。 转化率( ) ； ( 反应物的总量一剩余的反应物量)