（物理化学专业论文）超强酸—卤代硫酸形成反应机理及其分子簇和溶剂效应理论研究.pdf

一 、 酲强酸= 直毡煎酸丝盛厘匡赶理丛基垃王篮塑整型夔廑垄逾班峦主塞撞鼍 超强酸一卤代硫酸形成反应机理 及其分子簇和溶剂效应理论研究 中文摘要 超强酸在分子科学应用和理论两个方面有着重要的意义。超强酸被用来作为产 生一系列有机和无机阳离子的酸介质，能使饱和的碳氢化合物质子化，溶解碳氢化合 物。超强酸体系及其衍生物被证实在有机合成、石油化学应用和电化学技术( 如燃料 电池、锂电池、双电层电容器等) 中具有广泛的应用。因此研究超强酸一卤代硫酸形 成反应机理、分子簇性质、溶剂化效应和酸性具有重要的理论意义和实际意义。 本论文的第一部分用量子化学密度泛函( d f t ) 理论首次研究了三氧化硫和卤 化氢反应生成卤代硫酸的反应机理，考虑了两种反应通道的反应机理：二分子反应 s 0 3 + h x 反应机理和三分子反应s 0 3 + 2 h x 反应机理。在b 3 l y p 6 3 1 1 + + g ”水平上 研究了反应物复合物，过渡态，产物复合物的优化结构、频率、相对能量和各反应的 活化能。二分子反应s 0 3 + h x 反应机理不利于形成卤代硫酸，三分子反应s 0 3 + 2 h x 反应机理对卤代硫酸的形成比较有利，氟硫酸的形成是自发的，氯硫酸或溴硫酸的形 成是非自发的过程，这是由于h f 与s 0 3 能形成很强的电子接受和给予( e d a ) 复合物， 与s 0 3 - h f 相比，8 0 3 - h c l 和s 0 3 - h b r 是比较弱的e d a 复合物，主要原因是卤代硫酸中 c l 或b r 把电子给予亲电中j 1 ) s 0 3 ，c 1 或b r 孤对电子轨道太大以至于不能填满亲电中心， 结果电子转移程度减少，电子给予体和接受体之间的静电作用也减弱。s 0 3 与i - i f 作用 能理论计算为约1 2 1k c a l t o o l 一，比s 0 3 与h 2 0 的e d a 作用强，但小于s 0 3 n h 3 的e d a 作用。 论文的第二部分在b 3 l y p 6 3 1 l + + g ”和m p 2 6 3 l l + + g ”水平下研究了卤代硫 酸( h s 0 3 x ，x = f ，c 1 ，b r ) 在水中的离解反应，计算t h s 0 3 x ( h 2 0 ) n ，n = l - 4 优化构 型、频率、结合能、热力学性质函数如相对焓、相对自由能，对卤代硫酸在水中的离 趋誊酸= 卣拭蓝酸瑾盛匡廛扭星曩基金王箧麴揸超越麈堡j 佥班究主窑埴噩 解机理和溶剂效应做了全面研究。计算结果表明：卤代硫酸和水之间存在很强的氢键， 当h s 0 3 x 一( h 2 0 ) n 中含3 个水分子时，h s 0 3 x 完全电离，质子从h s 0 3 x 迁移至i j h 2 0 ，在 气相中卤代硫酸与1 3 个水分子形成分子簇时，酸水合分子簇能稳定存在。讨论了 h s 0 3 x _ _ ( h 2 0 ) 。( n = 2 4 ) 两种主要稳定的分子构型。 论文的第三部分用密度泛函理论( d f t ) 和从头算( a bi n i t i o ) 分子轨道理论研究了 气相中卤代硫酸和氨的质子传递反应以及单个水分子对酸质子传递作用的影响。在 b 3 l y p 6 3 1 l + + g ”和m p 2 6 - 3 1 1 + + g ”水平下计算y h s o s x n h 3 - - ( s 2 0 ) n ，( ) ( = f ， c l ，b r ，n = 0 3 ) 的优化结构、结合能、频率和热力学性质如相对焓和相对自由能。当没 有水分子存在时，h s 0 3 x 与n h 3 只形成氢键，h s 0 3 x 作为氢键的给予体，m s 3 作为氢键 的接受体。但有一个水分子存在时，h s 0 3 x 分子中质子完全迁移给n h 3 分子，形成 s 0 3 x m s 4 + 离子对，2 个和3 个水分子的引入在分子簇中通过形成氢键而稳定离子 对。通过对键长、结合能、频率等分析进一步证实水分子的逐个引入，分子簇从形成 氢键转化为形成离子对结构。根据这些结果，可以推测卤代硫酸和氨的气相反应在有 适当的水蒸汽存在时会形成卤代硫酸铵盐。随着在h s 0 3 x _ 呻m 3 中逐个加入水分子， 水合能逐渐增大，相对自由能逐渐减少，这有利于分子簇的形成，在气相中小的水合 分子簇具有很高的稳定性，但在h s 0 3 ) ( _ n h 3 一o 2 0 ) 3 中其相对自由能a g 增加或不 变，说明h s 0 3 ) ( - 小i h 3 饵2 0 ) 3 或更大的分子簇在气相中失去了热力学稳定存在的条件。 根据本论文的计算结果，对卤代硫酸酸性的相对强弱进行了比较，在这三种卤代 硫酸中，氯硫酸是最强的酸，溴硫酸是最弱的酸，这酸性强弱的趋势可以归结为诱导 效应和场效应，卤代硫酸的酸性比硫酸、高氯酸的酸性强，这五种酸的酸性依次按下 列次序增加：h 2 s 0 4 h c l 0 4 h s 0 3 b r h s 0 3 f h s 0 3 c i 。 关键词：超强酸，卤代硫酸，反应机理，分子簇，溶剂效应 i i 作者：李淑瑾 指导教师：顾仁敖( 教授) 陶福明( 教授) t h e o r e t i c a ls t u d i 嚣o f h a l o g c n s u l f o n i c a c i d s 略s u p e n m i d s ：p r o d u c t i o na n d a c i d d i s s o c i a t i o n i n m o l e c u l a r c l u s t e r s a b s t r a c t t h e o r e t i c a ls t u d i e so fh a l o g e n s u l f o n i ca c i d sa s s u p e r a c i d s ：p r o d u c t i o na n d a c i dd i s s o c i a t i o ni n m o l e c u l a rc l u s t e r s a b s t r a c t s u p e r a c i d sa r ei m p o r t a n ti nc h e m i s t r yf o rb o t hp r a c t i c a la n dt h e o r e t i c a lr e a s o n s t h e y a r ee m p l o y e da sam e d i at og e n e r a t eaw i d er a n g eo fo r g a n i ca n di n o r g a n i cc a t i o n sa n dc a n p r o t o n a t ea n d ，c o n s e q u e n t l y ，d i s s o l v ee v e ns a t u r a t e dh y d r o c a r b o n s al a r g ev a r i e t yo f s u p e r a c i d sa n dv a r i o u sd e r i v a t i v e sh a v ep r o v e nt o b eu s e f u li n o r g a n i cs y n t h e s i s ， p e t r o c h e m i c a la p p l i c a t i o n s ，a n de l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g i e s ( e g f u e lc e l l s ，l i t h i u m b a t t e r i e s ，e l e c t r i cd o u b l e - l a y e rc a p a c i t o r s ) i nt h ef i r s tp a r to ft h i sw o r k ，r e a c t i o nm e c h a n i s m sf o rt h ep r o d u c t i o no fh a l o - s u l f o n i c a c i d sf r o ms u l f u rt r i o x i d ea n dh y d r o g e nh a l i d e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y t w oc h a n n e l so fr e a c t i o nw e r ec o n s i d e r e d ：t h eb i n a r ys 0 3 + h xa n dt h et e r n a r y s 0 3 + 2 h xp a t h w a y s e q u i l i b r i u mg e o m e t r i e s ，h a r m o n i cf r e q u e n c i e s ，a n dr e l a t i v ee n e r g i e s o ft h er e a c t a n t , t r a n s i t i o ns t a t e ，a n dp r o d u c tc l u s t e r so f t h er e a c t i o n sw e r ec a l c u l a t e da tt h e b 3 l y p 6 311 + + g ”l e v e l t h et e r n a r ys 0 3 + 2 h x p a t h w a y ，i ng e n e r a l ，t u r n e do u tt ob e m o r ef a v o r a b l e t h ef o r m a t i o no ff l u o r o s u l f o n i ca c i dw a sf o u n dt ob es p o n t a n e o u sw h i l e t h a to fc h i o r o s u f o n i co rb r o m o s u l f o n i ca c i dw a sn o ts p o n t a n e o u s t h i sc o u l db ee x p l a i n e d b yt h ef a c t t h a ts 0 3 h fw a sa l lu n u s u a l l ys t r o n gi n t e m c t i n ge l e c t r o nd o n o ra e c e p t o r ( e d a ) s y s t e mw h i l es 0 3 一h c la n ds 0 3 - - h b rw e r er e l a t i v e l yw e a ke d ac o m p l e x e s t h e p r i m a r yr e a s o nm i g h tb et h el a r g es i z eo ft h el o n e - p a i ro r b i t a la tt h eh a l o g e nt h a td o n a t e s e l e c t r o n st ot h ee l e c t r o p h i l i cc e n t e ro fs 0 3 t h eh a l o g e n ( c 1o rb r ) a p p e a r e dt o ob u l k yt of i t i nt h ep o c k e to ft h ee l e c t r o p h i l i cc e n t e r a sar e s u l t ，t h ed e g r e eo fe l e c t r o nt r a n s f e rw a s d i m i n i s h e d ，s ow a st h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ed o n o ra n dt h ea c c e p t o r a l l i i i 旦! 竺竺! ! 型! 型! ! 竺! ! 望型! 壁竺! ! ! ! ! ! 垒! ! 坐竺! ! 竖兰! ! 坐j 旦型! 璺! ! ! 竺! 璺! 堡望! 竺竺! ! ! ! 竺! ! 坚! ! 竺! ! 竺! ! 竺竺! 皇! ! ! 竺! t h e s ef a c t o r sc o n t r i b u t e dt ot h ew e a ke d ai n t e r a c t i o n si ns 0 3 - h c la n ds 0 3 - - h b r t h e p r e d i c t e di n t e r a c t i o ne n e r g yb e t w e e ns 0 3a n di - i f ，a b o u t1 2k c a l m o l 一，w a sg r e a t e rt h a n t h a tb e t w e e ns 0 3a n dw a t e r ，b u tw e a k e rt h a nt h a tb e t w e e ns 0 3a n dn h 3 i nt h es e c o n dp a r to f t h i sw o r k ，t h ei o n i cd i s s o c i a t i o no f h a l o g e n o s u i f o n i ca c i d sh s 0 3 x ， x = f ，c l ，b ri na na q u e o u se n v i r o n m e n tw a ss t u d i e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y c a l c u l a t i o n sa n dt h es e c o n d o r d e rm o i l e r - p l e s s e ta p p m x i m a t i o n ( m p 2 ) m e t h o dw i t l lt h e 6 - 31l + + g ”b a s i ss e to nt h ew a t e rc l u s t e r sh s 0 3 x - f h 2 0 ) n ，n = l - 4 t h ee q u i l i b r i u m s t r u c t u r e s ，h a r m o n i cf r e q u e n c i e s ，b i n d i n ge n e r g i e s ，t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e ss u c ha s r e l a t i v ee n t h a l p ya n dr e l a t i v eg i b b sf r e ee n e r g yo ft h ec l u s t e r sw e r ec a l c u l a t e di no r d e rt o u n d e r s t a n dt h em e c h a n i s mo fa q u e o u sa c i d sd i s s o c i a t i o na n ds o l v e n te f f e c t s t h e s e c a l c u l a t i o n si n d i c a t e dt h a ts t r o n gh y d r o g e nb o n d sb e t w e e nw a t e ra n dh a l o g e n o s u l f o u i c a c i d sa n dt h a tw e r ea l m o s tf u l l yd i s s o c i a t e dw i t ht h et r a n s f e ro fap r o t o nf r o mh s 0 3 xt o h 2 0 i nt h ec l u s t e r s 晰t i it h r e ew a t e rm o l e c u l e s t h eh s 0 3 x _ 口2 0 ) n ( n = 1 - 3 ) c l u s t e r sw e r e s t a b l ei nt h eg a sp h a s e t w om a j o rt y p e so fe q u i l i b r i u ms t r u c t u r e sh s 0 3 x ( h 2 0 ) n0 = - 2 一4 ) c l u s t e r sw e r ed i s c u s s e d i nt h et h i r d p a r t o ft h i s w o r k ，t h ep r o t o n t r a n s f e rb e t w e e na m m o n i aa n d h a l o g e n s u l f o n i ca c i d ，h s 0 3 f ，h s 0 3 c i ，o rh s 0 3 b r ，a n dt h ei n f l u e n c eo fi n d i v i d u a lw a t e r m o l e c u l e sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t l ld e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n da bi n i t i om o l e c u l a ro r b i t a l t h e o r yo nm o l e c u l a rc l u s t e r so fh s 0 3 ) ( - n h 3 ( h 2 0 ) m 2 0 _ 4a n dx = f ，c 1 ，b r t h e e q u i l i b r i u mg e o m e t r i e s ，b i n d i n ge n e r g i e s ，h a r m o n i cf r e q u e n c i e st h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e ss u c ha sr e l a t i v ee n t h a l p i e sa n dr e l a t i v eg i b b sf r e ee n e r g i e so ft h ec l u s t e r sw e r e c a l c u l a t e du s i n gt h e h y b r i dd e n s i t yf u n c t i o n a l ( b 3 l y p ) a n d t h es e c o n d - o r d e r m g l l e r - p l e s s e tp e r t u r b a t i o na p p r o x i m a t i o n ( m p 2 、m e t h o d s 诵mt h e6 - 3 11 + + g + + b a s i ss e t i nt h ea b s e n c eo fw a t e rm o l e c u l e ，t h eh s 0 3 x - - n h 3s y s t e m sw e r ed e t e r m i n e dt ob eo n l y h y d r o g e nb o n d e d w i t l lh s 0 3 xa c t i n ga st h eh y d r o g e n - b o n dd o n o ra n dn h 3a st h e a e e e p t o r h o w e v e r ，i nt h ep r e s e n c eo fo n ew a t e rm o l e c u l e ，t h eh s 0 3 x n h 3u n i t se x i s t s o n l ya st h es 0 3 x n h 4 + i o np a i rt h a tr e s u l t sf r o mac o m p l e t ep r o t o nt r a n s f e rf r o m t h e o r e t i c a ls t u d i e so f h a l o g e n s u l f o n i c a c i d sa ss u l r a c i d s ：p r o d u c t i o na n d a c i d d i s s o c i a t i o n i n m o l e c u l a r c l u s t e r s a b s t r a c t h s 0 3 xt on h 3 n l ea d d i t i o no ft h es e c o n da n dt h et h i r dw a t e rm o l e c u l et ot h ec l u s t e r s i n c r e a s e st h es t a b i l i t yo ft h ei o np a i rr e l a t i v et ot h eh y d r o g e n b o n d e d n l ea n a l y s i so f s e l e c t e de q u i l i b r i u mb o n dl e n g t h s ，b i n d i n ge n e r g i e s ，a n dh a r m o n i cf r e q u e n c i e so ft h e c l u s t e r sp r o v i d e df u l t h c re v i d e n c ei na g r e e m e n tw i t ht h et r a n s i t i o nf r o m ，t h eh y d r o g e n b o n dt ot h ei o np a i rs t r u c t u r ea st h ew a t e rm o l e c u l e sw e r es t e p w i s ei n t r o d u c e d o nt h e b a s i so ft h e s er e s u l t s ，i tw a sc o n c l u d e dt h a ta m m o n i u mh a l o g e n o s u l f o n i a t em i g h tb e f o r m e db yt h eg a sp h a s er e a c t i o no fh a l o g e n s u l f o n i ca c i dw i t l la m m o n i ai nt h ep r e s e n c eo f a d e q u a t ew a t e rv a p o r l a r g eh y d r a t i o ne n e r g i e sa n df a v o r a b l ef l e ee n e r g i e sw e r ef o u n d f o re a c ho f t h ef i r s tf e ww a t e rm o l e c u l e s ，i n d i c a t i n gh i 曲s t a b i l i t i e so f t h es m a l lh y d r a t e d c l u s t e r si nt h eg a sp h a s e h o w e v e r ，t h ea gv a l u e se i t h e ri n c r e a s e do rr e m a i n e dn e a r l y c o n s t a n t u p o n t h ea d d i t i o no ft h et h i r dw a t e rm o l e c u l e ，i n d i c a t i n gt h a tt h e h s 0 3 x _ n h 3 ( h 2 0 ) 3o ra n yl a r g e rc l u s t e rb e c a m el e s st h e r m o d y n a m i c a l l yf a v o r a b l ei n t h e g a s p h a s e o nt h eb a s i so f t h er e s u l t so f t h i sw o r k ，t h er e l a t i v ea c i d i t i e so f t h eh a l o g e n s u l f o n i ca c i d s e r i e sw e r ee v a l u a t e d a m o n gt h eh a l o g e n s u l f o n i ca c i d s ，c h l o r o s u l f o n i ca c i dw a sf o u n dt o b et h es t r o n g e s t a n db r o m o s u l f o n i ct h ew e a k e s t n et r e n dw a se x p l a i n e di nt e r m so f i n d u c t i v ea n df i e l de f f e c t s n l eh a l o g e n s u l f o n i ca c i d sw e r ea l s of o u n dt ob es i g n i f i c a n t l y s t r o n g e rt h a ns u l f u r i ca n dp e r c h l o r i ca c i d sa n dt h ef o l l o w i n go r d e ro fi n c r e a s i n ga c i d i t y c o u l db es u g g e s t e d ：s u l f u r i ca c i d p e r c h i o r i ca c i d b r o m o s u l f o n i ca c i d f l u o r o s u l f o n i c a c i d c h l o r o s u l f o n i ca c i d k e y w o r d s ：s u p e m c i d ，h a l o g e n s u l f o n i ca c i d ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ，m o l e c u l ec l u s t e r ， s o l v e n te f f e c t w r i t t e n b ys h u - j i nl i s u p e r v i s e db y p r o f r e n - a og u p r o f f u - m i n gt a o v 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书 而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：盔壹建 e t 研究生签名：壹! ! ! 兰兰 学位论文使用授权声明 期：塑查尘 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文 档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以 公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大 学学位办办理。 研究生魏煺日期：坐 导师签名：期：建型! ：! 超强酸一卤代硫酸形成反应机理及其分子簇和溶剂效应理论研究 第一章 第一章序言 二十世纪初，高氯酸和硫酸被认为是最强的酸，自从那时起，人们关注着强酸的 性质和应用。到目前为止。己知道有比高氯酸和硫酸强许多倍的酸存在 1 】，称为“超 强酸”体系。超强酸这一术语是1 9 2 7 第一次出现，当时被c o n a n t 2 用来描述浓缩的 硫酸和高氯酸，它们比普通常用的如氢氟酸、硝酸、氢氯酸和硫酸的水溶液酸性强， 能与弱的碱羟基化合物生成盐。二十世纪六十年代g i l l e s p i e 3 7 1 开始发展超强酸化 学，建议把超强酸这一术语定义为比1 0 0 硫酸强的酸，这一定义很快被化学界接受， 并且扩展到比a i c l 3 强的l e w i s 酸 1 】。与此同时，超强酸被o l a h 广泛应用到生成寿 命周期长的碳阳离子，能有效地控制副反应n ，8 - l o l 。g i l l e s p i e ，o l a h 和其他一些人 成了超强酸应用的先驱。现在，超强酸在分子科学应用和理论两个方面有着重要的意 义 h i 。超强酸被用来作为产生一系列有机和无机阳离子的酸介质 1 2 1 ，能使饱和的 碳氢化合物质子化，溶解碳氢化合物【1 3 。超强酸体系及其衍生物被证实在有机合 成、石油化学应用和电化学技术( 如燃料电池、锂电池、双电层电容器等) 有着广泛的 应用前景 1 4 1 。 卤代硫酸，h s 0 3 x ，x = f ，c i ，b r ，是人们熟知的超强酸，常被用于有机合成中 产生无机离子和有机离子，在石油化学应用和电化学技术中也有广泛的应用 1 1 - 1 4 ，1 5 】。氟硫酸( h s 0 3 f ) 是最具有广泛应用的超强酸，h s 0 3 f 的沸点为1 6 2 7 ， 纯h s 0 3 f 通过减压蒸馏得至0 1 6 1 ，它是一种无粘性的液体，是强氧化剂和强硫化剂f 3 】， 但与氯硫酸( h s 0 3 c 1 ) 相比，h s 0 3 f 的硫化性弱些。商业化的氟硫酸( h s 0 3 f ) 是在常压 下，在玻璃容器中简单分馏得到，在这过程中，产生的无色液体中含有微量的s 0 3 ， 推测是由于氟硫酸( h s 0 3 f ) 在气相中发生轻微的分解，并伴随h f 的放出f 6 】。h s 0 3 f 能溶解沥青，并且发生强的氧化还原反应，释放出s 0 2 和h f ，通过该反应来研究沥 青烯复杂的结构问题【1 7 】。在室温时，h s 0 3 f 离解生成s 0 3 和h f 的量很少 1 8 1 。核 磁共振( n m r ) 已证实h s 0 3 f 与五氟化锑( s b f 5 ) 1 ：1 的混合物能够溶解蜡状物产生清 澈的3 - 丁基阳离子而被称为“魔酸” 1 9 1 ，这术语很快被广泛使用，现在魔酸是该混 塑塑塑二堂垡堕墼丝堂垦壁! ! 些丝茎坌王堡塑整型垫堕型丝堕塞一翌二里 合物的商业名称，与h s 0 3 f 组成的体系如h s 0 3 f - - s b f 5 ，h s 0 3 f 埚b f 5 s 0 3 已被 公认为最具应用价值和酸性最强的介质。h s 0 3 f 与h s 0 3 c i 是合成有机化合物在环 化、化学选择性和立体选择性上的高效溶剂 2 0 】，它们可以作为环化剂，使有机化合 物成环，如在下面反应中，在h s 0 3 f 和h s 0 3 c i 等一些酸性介质中，有机化合物能 有效地成环【2 l 】。 l y ：o h 2 y ：o x s 0 3 h - 二- - - - - - - - - + x ：m 岛p - t 0 1 y l ， h 0 c l f 3o c t a h y d f o b e n z o p y r a n s 4h c 徜y d r o b e n z o p y r a n s ( 酽) h s 0 3 f 和h s 0 3 c i 作为酸性介质，反应条件比较温和而容易控制，因此具有广泛 应用前景。 r i k ah a g i w a r a 等研究了在7 8 h s 0 3 f 的电化学行为，s 0 3 f 。在一7 8 ， k s 0 3 f p a s 0 3 f 介质中在石墨电极上电化学氧化成s 2 0 6 f 2 ，把电解质溶液加热至室温， 石墨与s 2 0 6 f 2 发生反应，进一步生成兰色的c 。s 0 3 f n h s 0 3 f 2 2 。 氯硫酸( h s 0 3 c b 在有机合成中也有着广泛的应用。h s 0 3 c i 能与脂肪族、芳香族、 杂环化合物以及元素和无机化合物反应，它同时是强的酸处理剂、磺化剂、脱水剂和 氯化剂【2 3 ，2 4 。它的性质比h s 0 3 f 更温和，价格比h s 0 3 f 低，在合成中操作条件 更容易控制。与此相反，溴硫酸( h s 0 3 b r ) 的应用文献报道很少，它被用于制备3 一硫 酸正丙基磷酸锆，z r - ( 0 3 p ( c h 2 ) 3 s 0 3 h ) 2 ，通过溴正丙基硫酸和2 ( 硫酸苯基) 乙基磷酸 锆，z r - ( 0 3 p c h 2 一c h 2 s 0 3 h ) 2 反应得- 至u 2 5 在光谱研究方面，s a v o i e 和g i g u 6 r e 观测到在6 0 。c 时h s 0 3 f 和h s 0 3 c i 的蒸汽 状态以二聚体存在 2 6 1 ，s c a r i a 和s t a f f o r d 等人在实验上研究了这两种酸的红外光谱 【2 7 ，并且对这两种酸的振动模式进行了归属，从液相到气相分子h s 0 3 f 中s - o ( h ) 伸缩 振动频率移动了1 3 0 c m l , 比h 2 s 0 4 从液相到气相分子的s - o ( h ) i o 缩振动频率移动大 得多，当h s 0 3 f 从聚合体到单分子状态发生改变时s - f 伸缩振动频率向低波数移动， 超强酸一卤代硫酸形成反应机理及其分子旗和溶剂效应理论研究笙二皇 说明在聚合体中f 原子不参与形成氢键，同时发现在光谱中还存在相当强的s 0 3 谱带， 这与r u f f 观测到的h s 0 3 f 即使在9 0 0 。c 时还非常稳定是不一致的 2 8 】。v a r e t t ie l 在h f 6 3 1 g * * 和m p 2 6 3 l g ”水平上研究了h s 0 3 f 和( h s 0 3 f ) 2 的红外光谱和它们的 结构 2 9 】，在( h s 0 3 f ) 2 二聚体中形成了氢键而成环状结构，但f 也不参与氢键的形成， 在理论上对h s 0 3 f 和其二聚体在气相中的频率进行了说明，对实验现象进行了理论 解释。以下是v a r e t t ie l 用从头算得到的( h s 0 3 f ) 2 二聚体的优化结构图，从图中可知 f 不参与氢键的形成。 f i g u r es t r u c t u r eo f t h ec y c l i cd i m e r ( h s o s f ) 2a c c o r d i n gw i t ht h ea bi n i t i oc a l c u l a t i o n s h s 0 3 c i 在气态时存在很强的氢键作用，能得到聚合状态的h s 0 3 c i 光谱，但很 难得到单分子的光谱 2 7 1 。 b a r t m a n n 用x 一射线衍射测定了h s 0 3 f 的晶体构型，发现晶体中存在链状结构 主要是形成了氢键【3 0 】。m o o t z 【3 1 】研究了氟硫酸的水合分子晶体，h s 0 3 f 一 ( h 2 0 ) n ，( n = l - 4 ) ，测得它们的熔点分别为1 2 ，5 3 ，4 6 和6 3 ，同时得到了5 0 c 时氟硫 酸一水合分子的晶体结构，其空间点群为p n m a ，z = 4 ，晶胞参数 a = 8 0 5 5 ，b = 6 。4 6 5 ，c = 7 4 5 9a ，r = 5l5m o k g t = 0 0 4 3 ，晶体结构显示存在强的o h o 氢 键。 在酸度方面，g i l l e s p i er j 曾研究了h 2 s 0 4 一h s 0 3 f ，h 2 s 0 4 一h s 0 3 c i ，k s 0 3 f h s 0 3 f ，h s 0 3 f - - s 0 3 ，h s 0 3 f - - a s f 5 ，h s 0 3 f - - s b f 5 ，h s 0 3 f s b f 5 一s 0 3 的h a m m e t t 酸性值h o 3 2 ，3 3 ，确定了这些超强酸体系的酸性强弱，但很难测定1 0 0 h s o ，f 和 h s 0 3 c i 的酸度，因为它们会发生如以下的质子自传递作用： 2 h s 0 3 f h 2 s 0 3 f + + s 0 3 f 。 o t t o 等在m p 2 ( f c ) 6 3 1l + + g ( d ，p ) 6 - 3 1 + g ( d ) + z p v e 6 3 1 + g ( d ) 】水平上研究了h 2 s 0 4 ， 超强酸一卤代硫酸形成反应机理及其分子簇和溶剂效应理论研究 第一章 h c l 0 4 ，h s 0 3 c i ，h s 0 3 f 气相的去质子能【3 4 】，得出这四种酸的去质子能分别为3 0 8 3 k c a l m o l - i , 3 0 0 3k c a l m o l - i , 2 9 8 3k c a l m o l o 和2 9 5 3k c a l - t o o l 。由于实验上条件的 限制，气相中h s 0 3 f 、h s 0 3 c i 和h c l 0 4 的酸度迄今为止还没有测定过【3 5 】。曾试图 用f t - i c r 测定h c l 0 4 的酸度，但是没有成功 3 5 1 ，在m p 2 6 3 1 1 十十g + + 3 2 1 g + 和 d f t ( d n p ，6 - 3 1 + g + ) 水平上研究h s 0 3 f ，h s 0 3 c i ，h c l 0 4 的酸性时得出h s 0 3 f ， h s 0 3 c i ，h c l 0 4 的酸性强度相似，它们的去质子能在一个很窄的范围内变动，从 h s 0 3 f 的2 9 6 6k c l m o l 。变化到h c l 0 4 的3 0 1 8 k c a l m o l 。 3 4 ，3 6 ，3 7 长期以来存在 的、一直没有解决的问题是在气相中h s 0 3 f ，h s 0 3 c i ，h c l 0 4 哪个酸性强些，哪个 酸性弱些? 对于酸性强弱，t a oe m 等曾巧妙地用量子化学方法比较了h c l 0 4 和h 2 s 0 4 两种 强酸的酸性强弱 3 8 4 0 ，以n h 3 和h 2 0 作为探针分子，分别研究了酸分子簇的性质和 水分子的溶剂效应，从而得出h c i 0 4 的酸性比h 2 s 0 4 的酸性强的结论，然而对于卤代 硫酸酸性的强弱问题还没有文献报道用这种方法研究过。 另外对于超强酸卤代硫酸( h s 0 3 x ，x = f ，c i ，b r ) 的形成反应机理到目前为止没 有人研究够过，卤代硫酸是由三氧化硫( s 0 3 ) 和卤化氢( r t x ) 反应生成的【1 8 】，含硫化合 物在大气化学中起着重要的作用。相类似的s 0 3 水解生成h 2 s 0 4 在实验和理论上被详 些地研究过【4 1 - 4 4 】，它是大气化学中重要的过程，如h 2 s 0 4 ，是酸沉积物的主要成分 【4 5 ，硫酸和含硫的气溶胶直接对气候产生影响和加速对同温层的臭氧层破坏【4 6 ，4 7 】。 在大气中能与污染物发生反应形成分子簇和气溶胶，这些微小的气溶胶作为形成云凝 结核心( c n n ) 核晶胚，c n n 对环境产生多方面的影响，如c n n 会影响对流层的气候。 s 0 3 在溶液中水解是自发的并且是放热过程【“】。曾认为s 0 3 在气相中水解反应是一 个快速和简单的反应，按化学计量组成1 个s 0 3 分子与1 个h 2 0 分子形成复合物随 后发生单分子反应形成硫酸，但该反应途径的反应活化能为约3 2k c a l m o l ，因此硫 酸不可能是有1 个h 2 0 分子与1 个s 0 3 分子直接反应得到 4 8 5 0 1 ，理论研究发现1 个s 0 3 分子与2 个h 2 0 分子通过形成六元环过渡态明显地降低了反应的活化能，活 化能仅为约5k c a l 。m o l ，可以形成硫酸，该反应形成了具有强相互作用韵电子给予。 ( e d a ) s 0