（高分子化学与物理专业论文）caco3βpp纳米复合材料的制备及其结晶行为研究.pdf

摘要 c a c 0 3 p p p 纳米复合材料的制备及其结晶行为研究 专业：高分子 硕士研究生：郑军军 指导老师：麦堪成 摘要 化学与物理 教授 聚丙烯( p p ) 以其良好的物理、化学、力学性能、无毒、相对密度低、耐化学药 品以及价廉、易加工成型的优良特性，是合成树脂中增长速度最快、新产品丌发最 为活跃的品种之。但作为通用塑料，它也存在一些缺陷，如冲击性能低，热形变 温度不高，材料的拉伸强度、耐热性等抵抗外力作用的能力差、透明性有待于改进 等，很大程度上限制了p p 材料的应用范围。多年米p p 高性能化研究一直是热门课 题。在p p 中添加成核剂是p p 高性能化的一种简单而有效的方法。成核剂加入，使 p p 结晶加快，晶粒结构细微化，缩短成型周期，减小制品收缩率，可显著改善p p 的透明性、透光率以及拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等机械性能。由于与c c - p p 相比， _ j - p p 具有较低的拉伸屈服强度和拉伸弹性模量，但却有较高的室温和低温冲 击强度，在高速拉伸下显示较高的韧性和延展性，不易脆裂，使p p 在制造抗冲工 程材料上有一定的应用前景。近年来，关于高效肛p p 成核剂的研究与丌发受到了 广泛关注。 本文用纳米c a c 0 3 与种脂肪族二酸( 成核荆n a ) 7 昆合制备了c a c 0 3 睁_ p p 纳米 复合材料，用d s c 、t g a 、f t i r 、w a x d 、p o m 和力学性能测试等方法研究了 c a c 0 3 d - p p 纳米复合材料的结晶与熔融行为，结晶形态和品型等与成核剂，纳米 c a c 0 3 含量等关系，成核剂的性质， 3 - p p 的熔融多峰现象及其在熔融过程中的相转 变，时p 的异相成核作用热稳定性，预熔融温度和应力对p p p 结晶行为的影响等， 得到以下主要结论： 1 成核剂明显提高p p 结晶温度，但成核齐l j p p 仅形成c c - p p 。纳米c a c 0 3 p p 形 巾d e 大学硕士学位毕业论文 成少量 3 - p p ，但成核帮脬内米c a c 0 3 p p 形成大量1 3 - p p 。随着成核剂含量增加，p p 结晶温度提高，球晶细化，几乎完全形成b _ p p ；纳米c a c 0 3 盘鬟增加对p p 纳米复 合材料的结晶与熔融行为影响不大。成核剂与纳米c a c 0 3 存在化学作用生成肛p p 或核裁，诱导p p 形成转_ p p 。从两制缮c a c 0 3 印- p p 纳米复合材料。 2 c a c 0 3 肛p p 纳米复合材料在熔融过程观察到多重熔融现象，存在四个熔融 峰，分剐为p r 、p 2 、a 1 _ 。和a 2 - p p 的熔融蜂。等温结晶温度对c a c 0 3 i s - p p 纳米复 合材料的熔融峰形影响很大，但在8 09 c 一1 3 0 等温结晶，硒值随着结晶温度提赢 而提高，甚至在8 0 结晶也得到大量的肚p p ，打破了以往文献提出的最低临界结 晶湿度为8 5 。c 戆界限。舞滠速率对c a c 0 3 p p p 纳米复合材料的结晶与熔融行为有 影响，随着降温速率增快，结晶温度降低，熔融峰形变化较大，妫值有降低的趋势， 但变化不大。冰水淬火样晶的出现冷结晶峰，僵无1 3 - p p 形成。p p 的晶型及其缩晶 与熔融行为受热历史影响很大。 3 升温速率对c a c 0 3 1 3 - p p 纳米复合材料的熔融行为影响很大，扫描速率越低， 越貔清曦戏察到l 一2 一熬、一q 。晶栏转变的赦热峰。1 3 04 c 恒溢结晶豹群品在线升 温w a x d 结果表明：岛值从2 5 到1 1 2 都维持在o 8 3 ，从1 4 0 提高到1 5 3 范 围肉，晦值从o 8 1 急居l 降到o 0 5 ，但温度继续提高硒值几乎保持不变。p ( 3 0 0 ) 的 衍射峰强度在温度高于1 4 0 。c 以后急剧锐减，丽d f l1 0 ) 、o t ( 0 4 0 ) 1 11 , 0 3 0 ) 的衍射峰强 度急剧升高，且当1 3 ( 3 0 0 ) 衍射峰强度最低时，c 【( 1 1 0 ) 、值( 0 4 0 ) 和c 【( 1 3 0 ) 衍射峰强度 均达到最大值。由于耻晶的记忆效应，熔融$ 一晶分子链重结瑟成器。 4 不同温度f 熔融再结晶的研究结果表明，预熔融温度低，p p 结晶熔融程度 低，残留结晶多起到鑫榻成核作用的晶梭多，p p 具有高的结晶瀵度。随着预熔融温 度提高，结晶熔融程度高，残留晶核减少，p p 结晶温度下降。而预熔融温度为 1 7 4 时，p p 结晶峰形、温度与预熔融温度为2 0 0 的基本相同，表明预熔融温度在 1 7 4 2 0 0 范围，p p 结晶发生了完全熔融，薅且预熔融湿度对p p 结黯温度影响 很小。当预熔融温度低于p - p p 完全熔融温度时，仍然存在b _ p p 的熔融峰，且峰温 随羲预熔融温度提高淘赢滠移动，当预熔融温度高于1 3 - p p 完全熔融温度僵低予 a - p p 完全熔融温度时，只观察到c 【一晶的熔融峰，且随着预熔融温度提高( t l - p p 熔 融峰强增强，而。【r p p 熔融峰强逐渐减弱至为零。 5 多次井降温研究结果表明，c a c 0 3 b _ p p 纳米复合材料的结晶与熔融行为基 本不变，表明c a c 0 3 p _ p p 纳米复合材料中的p p p 具有商的稳定性。 摘要 6 考察了施加弯曲应力c a c 0 3 p p p 纳米复合材料到屈服盾受力点馥下不同部 位以及两旁的晶型变化。c a c o s 1 3 - p p 纳米复合材料施加弯曲应力到屈服，不同部位 的p 1 一、陡一和p 晶熔融峰温比来受力样品约提高了1 一2 。c 。不论是否受力，样品 中划部分熔融峰激和p 晶含量最裹。关于其他应力( 冲击力、拉力) 等对1 3 - p p 结 晶的影响以及受力样品在未屈服和屈服后退火能否回到原来的结晶变化有待迸一步 研究。 关键词：聚褥烯结晶与熔融行为p 晶成核翔 中山大学硕士学位毕业论文 p r e p a r a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fc a l c i u m c a r b o n a t e d p pn a n o c o m p o s i t e s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：z h e n gj u n j u n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rm a ik a n c h e n g a bs t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) h a se x c e l l e n ti n t e g r a t e dp r o p e r t i e s ，s u c ha sn o n t o x i c ，r e l a t i v e l y l o wd e n s i t y ，a b l et oe n d u r ee r o d e ，e a s yt op r o c e s s ，g o o dp h y s i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，l o wp r i c ea n di su s e dw i d e l y h o w e v e r ，p ph a ss o m ed e f e c t s ，s u c ha sp o o r i m p a c ts t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t h ，l o wh e a td e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ea n dp o o r t r a n s p a r e n c y ，e t c w h i c hh a v el i m i t e dt h er a n g eo fa p p l i c a t i o no fp pm a t e r i a lt oag r e a t e x t e n t a d d i t i o no fn u c l e a t i n ga g e n ti sas i m p l ea n de f f e c t i v em e t h o dt oo p t i m i z ep p g e n e r a l l y ，a d d i t i o no fn u c l e a t i n ga g e n ti n c r e a s e sc r y s t a l l i z a t i o nr a t e ，r e d u c e ss p h e r u l i t e s i z e ，s h o r t e n sp r o d u c tc i r c l e sa n di m p r o v e sp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sofp pa n d t h et r a n s p a r e n c y ，t h et r a n s m i t t a n c e ，t e n s i l e s t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t ho fp pc a n n o t a b l yb ec h a n g e da sw e l l i nc o m p a r i s o nw i t h 铲p p ，阳ph a sal o w e re m o d u l u sa n d y i e l ds t r e s s ，b u th i g h e ru l t i m a t et e n s i l es t r e n g t ha n ds t r a i n ，m o r e o v e ri n d i c a t e sg o o d t o u g h n e s sa n dd u c t i l i t yw h e nh i g h s p e e ds t r e n g t h t h ei m p a c ts t r e n g t ha n dt o u g h n e s so f 阳pe x c e e d st h o s eo fa - p p ，w h i c hm a k ep ph a v ew i d ep r o s p e c tf o rw i d e ra p p l i c a t i o n i nr e c e n ty e a r s ，h i g he f f e c t i v ep - - c r y s t a ln u c l e a t i n ga g e n ta n dp p ph a v er e c e i v e dw i d e r e s e a r c ha n de v e l o p m e n t i nt h i sp a p e r ，c a c 0 3 p pn a n o c o m p o s i t e sw i t hh i g hc o n t e n to f 肛p pw e r ep r e p a r e d b ya no r g a n i cd i b a s i ca c i da sn u c l e a t i n ga g e n t ( n a ) w h i c hw a sa ne f f e c t i v ea - c r y s t a l n u c l e a t i n ga g e n tw h e nu s e ds o l e l y t h e n o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ， c r y s t a l l i z a t i o nm o r p h o l o g y ，s p h e r u l i t es t r u c t u r e ，t h ei n f l u e n c eo fn aa n dn a n o c a c 0 3 c o n t e n to nc r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o ra n dc r y s t a l l i z a t i o nm o r p h o l o g yo f p p ，t h e p r o p e r t i e so fn a c a c 0 3 ，m u l t i p l em e l t i n gb e h a v i o r s ，p h a s et r a n s i t i o nd u r i n gh e a t i n g p r o c e s s ，t h e r m a ls t a b i l i t yo fh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o na n dt h ee f f e c to fp r e m e l t i n g l v a b s t r a c t t e m p e r a t u r ea n ds t r e s so nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fc a c 0 3 肛p pn a n o c o m p o s i t e s w e r e i n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r y a n a l y z e r ( t g a ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t i r ) ，w i d e - a n g l ex - r a y d i f f r a c t i o n ( w a x d ) ，p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) a n dm e c h a n i c a lt e s t t h e c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 a d d i t i o no fn ao b v i o u s l yi n c r e a s e st h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fp pd u et o t h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no fn a b u to n l y0 【- p pi sf o r m e d a d d i t i o no fn a n o - c a c 0 3 a l s oi n c r e a s e st h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fp pd u et ot h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n o fn a n o c a c 0 3a n d1 3 - p pw i t hl o wc o n t e n ti so b t a i n e d t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f c a c 0 3 1 3 - p pn a n o c o m p o s i t e si sh i g h e rt h a nt h a to fc a c 0 3 p pn a n o c o m p o s i t e sa n dl o w e r t h a nt h a to fn a p p t h ea d d i t i o no fn aa n dn a n o c a c 0 3s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e st h e c o n t e n to f1 3 - p pa n da l m o s t10 0 1 3 - c r y s t a li so b t a i n e d i ti ss u g g e s t e dt h a tt h es y n e r g e t i c e f f e c tb e t w e e nn aa n dn a n o c a c 0 3r e s u l t si nt h ef o r m a t i o no fh i g h1 3 - p pc o n t e n t t h e s p h e r u l i t e s i z eo fp pi nc a c 0 3 1 3 一p pn a n o c o m p o s i t e sd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gn a c o n t e n t 2 m u l t i p l em e l t i n gb e h a v i o r sc a nb eo b s e r v e do nt h ed s cm e l t i n gc u r v e so f c a c 0 3 印pn a n o c o m p o s i t e s ，t h e r ea r ef o u rm e l t i n gp e a k sa t t r i b u t e dt ot h em e l t i n gof 1 3 1 - ，1 3 2 - ，a r a n da 2 - c r y s t a l so f p pr e s p e c t i v e l y i s o t h e r m a lc r y s t a l l i t i o nt e m p e r a t u r e sh a v e g r e a ti n f l u e n c eo nt h es h a p e so fm e l t i n gc u r v e so fc a c 0 3 肛p pn a n o c o m p o s i t e s w h e n c r y s t a l l i z e db e t w e e n8 0 。ca n d130 。c ，t h e i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fi s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e s i ti sm e n t i o n e dt h a th i g hc o n t e n t ? _ - - c r y s t a li so b t a i n e de v e n c r y s t a l l i z e da t8 0 ，w h i c hb r e a k st h er e c o r do f l o wc r i t i c a lt e m p e r a t u r e ( t 枣木o uo c ) w i t h n u c l e a t i n ga g e n tb yo t h e rr e s e a r c h e r s a l s o ，c o o l i n g r a t e sh a v ei n f l u e n c eo nt h e c r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o r s t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ( 瓦) s h i f t st ol o w t e m p e r a t u r e ，a n dt h es h a p eo fm e l t i n gc u r v e sc h a n g e sn o t a b l yw i t hi n c r e a s i n gt h ec o o l i n g r a t e s h o w e v e r ，t h e i n t e n d st od e c r e a s eal i t t l e ac o l dc r y s t a l l i z a t i o nm e l t i n gp e a kc a n b eo b s e r v e df r o mt h em e l t i n gc u r v eo ft h eq u e n c h e dc a c 0 3 1 3 - p pn a n o c o m p o s i t e si n i c e - w a t e r ，b u tn o1 3 - c r y s t a lm e l t i n gp e a ki so b s e r v e d t h em o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro fc a c 0 3 凹pn a n o c o m p o s i t e sh a v eg r e a ti n d e p e n d e n c eo f t h e r m a lh i s t o r y 3 d e p e n d e n c e o f c r y s t a l l i z a t i o n a n d m e l t i n g b e h a v i o r so f c a c 0 3 1 3 - p p n a n o c o m p o s i t e so nh e a t i n gr a t ew a sr e m a r k a b l e i ti so b s e r v e dt h ee x o t h e r m i cp e a ko f p l _ p 2a n dp _ c cp h a s et r a n s i t i o nc l e a r l yw h e nh e a t i n gr a t ew a sl o w t h er e s u l t so fr e a l t i m ex r a yr e a lt i m ei ns i t ux - r a yd i f f f a c t i o n gs t u d i e so nt h em e l t i n go fc a c 0 3 p p p v 中山大学硕士学位毕业论文 n a n o c o m p o s i t e sc r y s t a l l i z e da t13 0 。c i n d i c a t e st h a tt h ek 8v a l u ek e e p sc o n s t a n t l ya t0 8 3 w h e nh e a t e df r o m2 5 。ct o112 。c ，b u td e c r e a s e dd r a m a t i c a l l yt o0 0 5w h e nt h em e l t i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s e sf r o m1 4 0 。c t o1 5 3 。c t h e nt h ek 8v a l u ek e e p sc o n s t a n t l yi ns p i t e o ff u r t h e ri n c r e a s i n gt h em e l t i n gt e m p e r a t u r e w h e nt h et e m p e r a t u r eb e t w e e n14 0 。ca n d 1 5 3 。c ，t h ei n t e n s i t yo f l 3 ( 3 0 0 ) p l a n ed e c r e a s e sd r a m a t i c a l l yw h i l et h ei n t e n s i t yo f a ( 11 0 ) ， a ( 0 4 0 ) a n da ( 13 0 ) p l a n ei n c r e a s e ss h a r p l y t h em a x i m u mi n t e n s i t yo ft h ea ( 110 ) ，a ( 0 4 0 ) a n da ( 13 0 ) p l a n ep e a kc o i n c i d e sw i t ht h em i n i m u mi nt h e1 3 ( 3 0 0 ) p l a n ep e a ki n t e n s i t y i t i sc o n c l u d e dt h a tt h em o l e c u l a rc h a i n so fm e l t e d t oa - c r y s t a ld u et ot h em e m o r y e f f e c t s ， p - c r y s t a lr e o r g a n i z e sa n dr e c r y s t a l l i z e s 4 t h ed s cr e s u l t so fc a c 0 3 p - - p pn a n o c o m p o s i t e sc r y s t a l l i z e dd y n a m i c a l l ya f t e r p r e m e l t i n g a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e i n d i c a t et h a tt h el o w e rt h e p r e m e l t i n g t e m p e r a t u r e ( 1 d r - m ) ，t h eh i g h e r t h ec r y s t a l l i z e t e m p e r a t u r e i t i sa t t r i b u t e dt h a tt h e e x i s t e n c eo fm o r er e s i d u a lc r y s t a l si su s e da st h ef u n c t i o no fs e l f - s e e d i n g w i t ht h e i n c r e a s i n gt h et 口r e - m ，t h er e s i d u a lc r y s t a l sd e c r e a s e s ，a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e s h i f t st ol o wt e m p e r a t u r e w h e nt h e 昂r p 一卅i sa b o v e17 4 。c ，t h es h a p eo f c r y s t a l l i z a t i o na n d m e l t i n gc u r v e sa n dp e a kt e m p e r a t u r e sa r et h es a m ea st h ec a c 0 3 p - p pn a n o c o m p o s i t e s m e l t e da t2 0 0 。c i ti si n d i c a t e st h a tt h ec r y s t a l si np pm e l t sc o m p l e t e l yb e t w e e n17 4 。c a n d2 0 0 。c ，a n dt d r e - mh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fp p w h e n t d r e mi sl o w e rt h a nt h ec o m p l e t e l ym e l t i n gt e m p e r a t u r eo fp - c r y s t a lqf m 、) i np p ，t h e p - c r y s t a lm e l t i n gp e a k si s o b s e r v e do nt h e m e l t i n gc u r v e so fp pa n dt h em e l t i n g t e m p e r a t u r es h i f t st oh i g h e rt e m p e r a t u r ew i t hi n c r e a s i n gt h e 乃朋卅h o w e v e r ，w h e nt h e t p r e mi sl o w e rt h a nt h et 责mb u th i g h e rt h a n10 m ，t h e r ei so n l ya - c r y s t a lm e l t i n gp e a k so n t h em e l t i n gc u r v e s ，a n dt h ei n t e n s i t yo fa l - c r y s t a lm e l t i n gp e a ki n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g t h e 昂肛埘，w h i l et h ei n t e n s i t yo fa 2 - c r y s t a lm e l t i n gp e a k sw e a r so f fa n dc o m p l e t e l y d i s a p p e a r si nt h ee n d 5 t h es c a nn u m b e r si nm u l t i s c a no fd s ch a v en oi n f l u e n c e so nt h ec r y s t a l l i z a t i o n a n dm e l t i n gb e h a v i o r s i ti si n d i c a t e st h a tt h ef 卜- c r y s t a l si nc a c 0 3 p p p n a n o c o m p o s i t e s h a v eh i g h l yt h e r m a ls t a b i l i t y 6 t h ed s cr e s u l t so fc a c 0 3 p p pn a n o c o m p o s i t e sb a re x e r t e db e n d i n gs t r e s so n m i d d l et oy i e l d i n gi n d i c a t e st h a tt h em e l t i n gp e a kt e m p e r a t u r e so fp l _ ，1 3 2 - a n d c r y s t a l a r eh i g h e rb y1 - 2 。ct h a nt h er e c e i v e db a r w h i l et h em e l t i n gp e a kt e m p e r a t u r e sf o rt h e s a m p l e so f ft h em i d d l eo fy i e l d i n gb a ra r ea l s oh i g ht h a nt h er e c e i v e db a r h o w e v e r ，t h e v i a b s t r a c t m e l t i n gp e a kt e m p e r a t u r e so fp l 一，p ra n d 虻c r y s t a ld e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h e d i s t a n c eo f ft h ef l e x u r ep o i n t a n dt h ei n f l u e n c eo ft h eo t h e rs t r e s s ( s u c ha si m p a c ts t r e s s a n dt e n s i l es t r e s s ，e ta 1 ) o nt h ei z 0 - c r y s t a lo fp pw i l lb ef u r t h e rs t u d i e d t h ey i e l d i n ga n d b e f o r e y i e l d i n gs a m p l e se x e r t e db yd i f f e r e n ts t r e s sa r ea l s on e e dt of u r t h e rr e s e a r c ho n t h ec h a n g eo nt h ec r y s t a lf o r m si n 肛p p k e yw o r d s ：i s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ；c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ；1 3 - c r y s t a l ；n u c l e a t i n g a g e n t v i i 第一章前言 1 1 聚丙烯概况 第一章前言 聚丙烯( p p ) 是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重要品 种，其结构式为： p p 是一种热塑性塑料，从结构上可分为等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯 三种；从组成上分可以分为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯两大类。1 9 5 4 年n a t t a 首次合 成具有高度立体规整性的p p ，随后在1 9 5 7 年由意大利蒙特卡蒂尼( m o n t e c a t i n i ) 公司 实现工业化生产，开创了高分子科学与工程的新纪元。在不到半个世纪的时间里， p p 以具有优良的热性能、耐腐蚀性、电绝缘性和良好的机械性能、无毒、相对密度 低( 约o 9 9 e m 3 ) 、价廉、易加工成型等优良特性，特别是其热性能与机械性能的优异 结合性，在注塑、薄膜、纤维生产中得到大量应用，现己广泛应用于汽车制造、家 用电器、日常用品和包装材料等应用领域，这种通用性和经济性使p p 超过聚氯乙 烯、聚苯乙烯，成为仅次于聚乙烯的第二大通用塑料 1 1 。也是五大通用合成树脂中 增长速度最快、新产品开发最为活跃的品种，尤其是最近几年，通过对p p 的改性 研究，大大扩宽了p p 的应用范围，使得p p 的需求量突飞猛进。据精对苯二甲酸( p t a ) 公司预测，世界p p 总需求量将以每年6 的速度增长，到2 0 0 7 年前世界p p 年需求 量约为4 7 0 0 0 万吨。 l _ 三 啦 c 一 3 删i 佣 ，卜 中山大学硕士学位毕业论文 1 1 1 聚丙烯的分子构象与结晶行为 由于p p 主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间上有不同的排 列方式，因而存在三种不同立体结构的p p ，即p p 可分为等规聚丙烯( i s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e ，i p p ) 、问规聚丙烯( s y n d i o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ，s p p ) 和无规聚丙烯 ( a t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ，a p p ) 。三种不同立体结构p p 见f i g u r e1 1 所示。 等规聚丙烯 闻规聚丙烯 无规聚丙烯 渣渺盼 藩港潜盼 淞潜冷 主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为i p p ；甲基在主链两侧交替排列，则 为s p p ；甲基不规则的排列于链的两侧，则称为a p p 。i p p 和s p p 是能够结晶的，而 a p p 为非晶材料。目前工业生产的p p 大多为i p p ，以等规结构为主，同时也含有立 构嵌段物( 有规和无规链段) ，及少量的无规物和间规物。目前应用于工业生产的 主要是i p p 。 i p p 在结晶时分子链取h 3 1 螺旋形构象排入晶格，而螺旋链在空间的堆砌方式 又确定着i p p 的晶型。不同晶型的晶体在密度、熔点及力学性能等方面有所不同。 p p 通常主要形成弘晶和肛晶，在特定的条件下可以多晶共存或发生晶型的转化。 因此，i p p 的结晶结构不仅与p p 分子链的空间立构规整性有关，还与结晶条件、是 第一章前言 否添加成核剂等因素有关。 1 1 2 等规聚丙烯的结晶理论 i p p 是一种很典型的半结晶( s e m i c r y s t a l i t y ) 聚合物，其结晶行为、结晶形态、球 晶尺寸直接影响制品的加工和使用性能，而结晶行为和性能与树脂的规整程度、分 子量、异相成核是否存在以及加工条件等密切相关，特别是i p p 随着结晶条件的变 化，可以引起分子链构象的变化或者堆积方式的改变，形成几种不同的晶型，这就 是所谓的晶体中的同质多晶现象。i p p 的晶体形态有、p 、丫- 、扣晶和拟六方态 5 种【2 】。氆- 晶型是p p 结晶中存在的最普遍、最稳定的一种晶型，它存在于一切工业 制品中，属单斜晶系，每个晶胞中含4 个分子链，链具有3 l 螺旋构象，密度为 o 9 3 6 9 e r a 3 ，熔点大约为1 6 5 1 2 。b - 晶在通常的p p 结晶中含量远少于p 晶，属六方 晶系，密度稍低于弘晶为o 9 2 0 9 e r a 3 ，熔点比弘晶低约1 0 ，在有序程度和热力 学稳定性方面也低于弘晶。卜晶型属三斜晶系，仅在一些特殊条件下才能得到，如 在高压下从熔融态结晶，低分子量p p 通过溶剂蒸发或从熔融态结晶等，其最不稳 定，目前尚无有效的获得方法和明确的实用价值。5 - 晶和拟六方晶更是少见1 肌。商 品p p 中主要是含有最稳定的o - 晶，而更普遍的情况是常规的p p 含有氆_ 晶和b 晶， 只是铲晶型的比例远远高于p 晶型1 4 5 1 在不同的晶型结构中，p p 的分子链构象基本上都呈三重螺旋结构，但球晶的形 态和及其晶片结构之白j 的相互排列却有很大差异，所以不同的p p 具有不同的结晶 参数和机械性能【6 j 。与其他结晶聚合物一样，p p 结晶过程包括成核和晶核生长两个 阶段：首先，p p 熔体从熔融状态冷却，其中的一些有序的高分子链开始形成很小的 晶坯，当晶坯长到一定尺寸时，就形成了热力学上稳定的晶核。随后，受热运动影 响，该晶核不断的吸附周围的无规大分子链段，不断长大，进入稳定的生长阶段。 p p 结晶过程的总速率受到上述晶核形成和晶粒生长两个阶段速率的制约。成核方式 可以分为均相成核和异相成核。均相成核是指处于无定形态的聚合物熔体由于热涨 落( 即温度的降低) 而自发地形成品核的成核过程，这种方式往往获得的晶核数量 少，结晶速度慢，球晶尺寸大，结晶度低，制品的加工和应用性能较差。相反，异 相成核是指聚合物熔体中的固相“杂质”( 如成核剂) 或未被破坏的p p 晶核，在其表 中山大学硕士学位毕业论文 面吸附形成晶核的成核过程。显而易见，异相成核能提供更多的晶核，在球晶生长 速度不变的情况下加快结晶速度，降低球晶尺寸，提高制品的结晶温度和结晶度， 这些结晶参数的改变将赋予p p 材料许多新的性能。因此，异相成核实际上是p p 结 晶改性的理论基础啊。 1 , 2 成核剂的发展概况和种类 聚合物材料结晶度的高低，结晶形态和结晶结构的差异将影响聚合物材料的性 能，从而影响其应用。所以聚合物材料在加工过程中，常常要控制聚合物的结晶过 程，以得到实用的高分子制品，人们在研究中发现，在聚合物中加入某些物质，能 够降低聚合物的球晶尺寸，提高聚合物的结晶速度，有时还能提高聚合物的结晶度， 改善聚合物的物理与力学性能等。 自从实现p p 的工业化以来，很多无机物就作为一种塑料添加剂对p p 的性能起 到改性作用。但是直到2 0 世纪7 0 年代中期，日本人h a m a d 发现在p p 中添加透明 剂( 山梨醇缩二苯甲醛d b s ) 可提高其透明性和光泽度，而且经改性的即热变形 温度、剐性及屈服强度提高，结晶速度加快，加工周期缩短，这才提出了成核剂的 概念【引。从此以后，成核剂及其改性技术才在世界范围内得到普遍采用，并与8 0 年 代初实现成核p p 的商业化，随后许多国家采用加入成核剂的方法生产出了高透明、 高光泽、韧性优良的p p 树脂。成核p p 是目前改性p p 中应用最广泛、品种最多和 研究最深入的改性方法。 成核剂的发展迄今为止主要经历了三个阶段。7 0 年代出现的第一代产品( 山梨