（分析化学专业论文）北黄海近岸及胶州湾壬基酚污染现状和风险评估.pdf

北黄海近岸及胶州湾壬基酚污染现状和风险评估 摘要 壬基酚是非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚的合成原料又是其降解产物， 具有毒性、生物难降解性及生物积累性，极低的浓度即可造成严重影响，其在环 境中的分布以及生态风险评估已成为科学领域的研究热点。 本文以壬基酚( n p ) 为研究对象，优化了海水水体和沉积物中壬基酚的分 析检测方法；在建立方法的基础上对北黄海近岸和胶州湾水体和沉积物中n p 进 行了分析检测，并对污染物分布特征和影响因素进行了初步讨论；用实验室培养 的方法，研究了n p 对北黄海和胶州湾3 种优势藻种及2 种重要饵料藻类生长的 影响，计算了e c 5 0 和非检测效应浓度( n o e c ) ，并根据欧盟对壬基酚的风险评 估报告，用风险商的方法对北黄海和胶州湾壬基酚的污染现状进行了初步生态风 险评估。主要结论如下： i 优化了气相色谱一质谱联用检测水体和沉积物中n p 的分析方法。水样 以固相萃取气质联用方法检测，沉积物以索氏提取气质联用方法检测。优化后水 样固相萃取最佳条件是p h = 3 0 5 0 ，以c h 2 c l z c h 3 0 h ( v v 8 0 ：2 0 ) 混合液进行 洗脱。确定了样品气质( g c m s ) 分析条件，并利用标准品确定了n p 特征离子 峰，在选择离子( s m ) 模式下外标法进行定量。 水样以a g i l e n to d s c 1 8 柱固相萃取浓缩富集，基质加标平均回收率为 8 9 3 ，相对标准偏差( s d ) 为4 9 。；沉积物用c h 2 c 1 2 索氏提取4 8 h ，基质加 标平均回收率和相对标准偏差分别为8 7 4 和6 3 。用g 伽s 定性定量，在选 定的色谱条件下n p 各同分异构体能够实现分离。 在上述分析方法的基础上，对北黄海近岸和胶州湾水体、沉积物中壬基 酚化合物污染现状进行了调查，其分布特征如下： 辽宁近岸水体壬基酚浓度范围在1 5 1 7 6 2 7n g l ，山东近岸壬基酚浓度范围 在1 1 5 - 1 6 6 5 g l 。辽宁近岸壬基酚污染比山东近岸严重；北黄海表层沉积物 船含量为9 2 - 3 8 0 5 n g gd w ，平均浓度1 1 1 7 n g gd w 。水体和沉积物中n p 均 在港湾、河口区出现高值，这与大量工业、生活污水的排放有关。 胶州湾水体中n p 浓度为2 3 6 1 9 2 9n g l 。空间上，胶州湾水体中n p 东部 高于西部，湾口处浓度较低。胶州湾表层沉积物中n p 浓度为1 1 ，9 1 0 3 5n g gd w ， 其浓度从河口区1 0 3 5n g gd w 降至湾内1 1 9n g gd w ，河口区浓度明显高于湾 内。水体和沉积物中n p 均在河口区出现高值。 利用实验室培养研究了n p 对旋链角毛藻、中肋骨条藻、尖刺拟菱形藻、 盐生杜氏藻和青岛大扁藻的急性毒性，研究结果表明n p 在一定浓度下对五种藻 的生长都存在抑制作用，抑制随浓度增大而增大。e c 5 0 和无效应浓度( n o e c ) 值因藻种所属门类的不同而有明显差异，而且同- f j 类不同种属的藻类也明显不 同，删研究藻种抑制顺序为旋链角毛藻 中肋骨条藻相差 尖刺拟菱形藻 盐生 杜氏藻 青岛大扁藻。 以风险熵( r q ) 为标准对生态风险进行初步评估： 北黄海水体r q 咖值处于0 0 5 - 2 1 1 之间，仅四个站r q 1 ，需要采取相应 的风险消减措施：沉积物r q 值处于0 2 4 9 7 6 之间，6 0 站位r q i ，二者相比， 沉积物生态风险更大。胶州湾水体中r q 啪时为0 1 0 0 5 0 ，沉积物中r q 5 c d 岫t 为 0 3 1 - 2 6 5 ，跟北黄海类似，沉积物中生态风险更大，底栖生物受n p 影响的可能 性更大。 关键词：壬基酚；浓度分布特征；气相色谱一质谱：生态风险评 n d is t rib u tio nc h a r a c t e ris tic so fn o n y lp h e n oisinn o r t h y eiio ws e aa n ddia o z h o ub a yc o a s t ai e n vir o n m e n ta n dt h e e c oio gic airis ka s s e s s m e n t a b s tr a c t n o n y l p h e n o l sa r er a wm a t e r i a l so ft h ei o n i cs u f f a c t a n tn o n y l p h e n o le t h o x y l a t e s a l s oi t sd e g r a d a t i o np r o d u c t s t h e ya r ct o x i c ，p e r s i s t e n ta n d b i o a c c u m u l a t i v e ，e v e n e x t r e m e l yl o wc o n c e n t r a t i o nc a nc a u s es e r v e re f f c a m u c hc o n c e r nh a sb e e nf o c u s e d o nt h e i rd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c si n e n v i r o n m e n ta n dt h e i r e c o l o g i c a l r i s k a s s e s s m e n ti so fu r g e n tn e e d t h i sp a p e rt o o kn o n y l p h e n o l sa sr e s e a r c ho b j e c t am e t h o dw a se s t a b l i s h e da n d o p t i m i z e dw h i c hi ss u i t a b l ef o rs e a w a t e ra n ds e d i m e n t s b a s eo nt h ee s t a b l i s h e d a n a l y t i c a lm e t h o d ，t h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft a r g e tc o m p o u n d si ne n v i r o n m e n t m a t r i c e so fn o r t hy c u o ws e aa n dj i a o z h o u b a yw e r es t u d i e d t h ee f f e c to f n o n y l p h e n o lo na l g aw a ss t u d i e db yl a b o r a t o r ye x p e r i m e n t s ，e c s oa n dn o e cw e r e c a l c u l a t e db yf i t t i n gm e t h o d so fl o g i s t i cc u r v e b a s eo nt h eo c c u r r e n c e s t u d y , a p r i m a r ye c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n to fn pw a sa t t e m p t e db yt h ec a l c u l a t i o no fr i s k q u o t i e n t s m a i nc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： i as e n s i t i v ea n a l y t i c a lm e t h o dw h i c hc a nd e t e r m i n a t en o n y l p h e n o li s o m e r s b yg a sc t l r o m a t o 孕a p h y 。m a s s s p e c t r o m e t r y ( g c - m s ) i nm a r i n ee n v i r o n m e n t a l s a m p l e sw a se s t a b l i s h e d t h ew a t e rs a m p l e sw e r ee x t r a c t e db ys o l i dp h a s ee x t r a c t i o n a n ds e d i m e n ts a m p l e sw e r ee x t r a c t e db ys o x h l e te x t r a c t i o n i nt h ep r o c e s so fs o l i d p h a s ee x t r a c t i o n ，t h ee l u e n t i o np o l a r i t ya n dp hc a n m o s t l yi n f l u e n tt h er e c o v e r i e s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a th er e c o v e r i e sw e r eh i g ha n ds t a b l ei nt h ec o n d i t i o n o fp h = 3 0 5 0 ，c h 2 c b j c h 3 0 h ( v v8 0 ：2 0 ) t h eg c m sa n a l y t i c a lc o n d i t i o n sw e r e d e t e r m i n e d t h es t a n d a r do fn pw a sd e t e r m i n e du n d e rt h es e l e c t e dc h r o m a t o 星彳a a l l i c c o n d i t i o n s ，a n dt h ec h a r a c t e r i s t i ci o n sw e r es e l e c t e db ym s c h r o m a t o g r a m s r l l t h ew a t e rs a m p l e sw e r ee x t r a c t e db ya g i l e n to d s - c 1 8c o l u m n sw i t ht h e a v e r a g es p i k e dr e c o v e r i e sa n dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sw e r e8 9 3 a n d4 9 r e s p e c t i v e l y ；t h es e d i m e n ts a m p l e sw e r ee x t r a c t e db yd i c h l o r o m e t h a n e ，w i t ht h e a v e r a g es p i k e dr e c o v e r i e sa n dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sw e r e8 7 4 a n d6 3 r e s p e c t i v e l y t h ev a r i o u sc o m p o u n d si s o m e r sc a ng e tb a s e l i n es e p a r a t i o nu n d e rt h e s e l e c t e dc h r o m a t o g r a p h i cc o n d i t i o n s i i b a s eo nt h ee s t a b l i s h e da n a l y t i c a lm e t h o d ，t h ep o l l u t i o ns t a t u so ft a r g e t c o m p o u n d si ne n v i r o n m e n tm a t r i c e so fn o r t hy e l l o ws e aa n dj i a o z h o ub a yw e r e s t u d i e d t h ec o n c e n t r a t i o no f 册i nl i a o n i n ga n ds h a n d o n gc o a s t a lw a t e rs a m p l e sw e r c 1 5 1 - 7 6 2 7n g la n d1 5 1 6 6 5n g lr e s p e c t i v e l yt h ec o n c e n t r a t i o no fn pi ns u r f a c e s e d i m e n ts a m p l e sw e r e9 2 - 3 8 0 5 n g g t h eh i g hv a l u e so fn pp r e s e n t e di nt h eh e h a r b o r , t h er i v e re s t u r i e sf o rt h ee m i s s i o no fd o m e s t i cs e w a g c sa n d i n d u s t r y w a s t e w a t e r s t h ec o n c e n t r a t i o no fn pi nj i a o z h o ub a yw a t e rs a m p l e sw e r ef r o m2 3 6 t 0 1 9 2 9 n g l t h ec o n c e n t r a t i o no fn fi ns u r f a c es e d i m e n ts a m p l e sw a s1 0 3 5n g gi nm o s h u i e s t u a r ya n d11 9n g gi nt h eb a y t h en o n y l p h e n o lc o n c e n t r a t i o n si nr i v e r se s t u a r y w e r em u c hh i g h e rt h a ti nj i a o z h o ub a y t h el a b o r a t o r ye x p e r i m e n t so fn o n y l p h e n o le f f e c to na l g ai n d i c a t e dt h a tn p h a st h ei n h i b i t o r ya c t i o nu n d e rc e r t a i nc o n c e n t r a t i o nt of i v ek i n do fa l g a e 。sg r o w t h s ， a l t h o u g hs u p p r e s s e si n c r e a s e db yt h ec o n c e n t r a t i o n t h ee c 5 0a n dt h en o e cv a l u e s w e r eo b v i o u sd i f f e r e n t ，t h es e n s i t i v es e q u e n c ew a s c o s t a t u m p p u n g e n sc o s t a t u m d u n a l i e l l as a l i n a p l a t y m o n a sh e l g o l a n i d i c a i v e c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n to fn pi nn o r t hy e l l o ws e aa n dj i a o z h o ub a y ： t h ev a l u eo fr q w a t e ra n dr q s e d i m e n ti nt h ew a t e ra n ds e d i m e n to fn o r t h y e l l o ws e aw e r ec a l c u l a t e d 嬲0 5 2 1 1a n d 0 2 4 9 7 6r e s p e c t i v e l y t h e r ew e r eo n l y4 v a l u e so fr o w a t e r ) lb u ts i x t yp e r c e n to ft h er o s e d i m e n tb e y o n d1 t h er i s ko fn p i ns e d i m e n tw a sh i g h e rt h a nt h a ti nw a t e r h a r m f u lb i o l o g i c a le f f e c t s e s p e c i a l l y e n d o c r i n ed i s r u p t i n ge f f e c t sm i g h th a p p e nt os o m ei n v e r t e b r a t e s p a r t i c u l a r l yt h e b e n t h o s t h ev a l u eo fr q w a t e ra n dr q s e d i m e n ti nt h ew a t e ra n ds e d i m e n to fj i a o z h o u b a y w a sc a l c u l a t e da s 0 1 0 0 5 0 a n d 0 3 1 2 6 5 r e s p e c t i v e l y t h er i s ko fn pi ns e d i m e n t w a sh i g h e rt h a nt h a ti nw a t e r h a r m f u l b i o l o g i c a l e f f e c t s e s p e c i a l l ye n d o c r i n e d i s r u p t i n ge f f e c t sm i g h th a p p e nt os o m ei n v e r t e b r a t e sp a r t i c u l a r l yt h eb e n t h o s t h i s w a ss i m i l a rt ot h en o r t hy e l l o ws e a k e y w o r d s ：n o n y l p h e n o l ；c o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ；g c - m s ；e c o l o g i c a lr i s k a s s e s s m e n t v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼! 垫婆查基地孟要挂型直盟鲍：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：壶位军 签字日期细旁年主月如日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 左i 吏萍 l 导师签字 北黄海近岸及胶州湾壬基酚污染现状和风险评估 u 日i j 置 环境中的壬基酚( n o n y l p h e n o l ，n p ) 主要源于洗涤剂、纺织、造纸、医药和 化妆品等行业中非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚( n o n y l p h e n o le t h o x y l a t e s ， n p e o s ) 的分解或降解过程，每年约有5 0 0 k t 的n p 进入水体或土壤( 吴海珍等， 2 0 0 6 ) ，在各种环境介质中广泛存在，水体、沉积物、空气、土壤均有检出。 大量野生动物与实验动物研究证明了n p 的雌激素效应和生物毒性，其对生物 体产生的不良作用包括影响内分泌、影响生殖和发育、影响免疫及促癌作用等 ( 夏茵茵等，2 0 0 4 ) 。壬基酚由于其毒性、生物难降解性及生物积累性，极低 的浓度就可对生物造成严重影响，研究表明1 叽m o 驵。的4 - n p 导致人体m c f - f 乳腺癌细胞增生的能力与3 0 p m o l1 1 7 3 雌二醇相当( s o t o 甜a l ，1 9 9 1 ) ，在各国 政府和学术界引起了广泛关注。 早在上世纪8 0 年代东北大西洋海洋环境保护公约( o s c a r 公约) 就把壬基 酚列入需限制使用的化学品。日本环境厅1 9 9 8 年5 月公布的关于环境内分泌 干扰物的战略计划9 8 ) 中把壬基酚列为优先进行风险评价的化合物。1 9 9 9 年世 界自然基金会公布的环境中被报告具有生殖和内分泌干扰作用的化学物质清 单壬基酚被怀疑为内分泌干扰物。联合国环境保护署( 【刀旺p ) 制订的2 7 种优 先控制的持久性有毒污染物( p e r s i s t e n t t o x i cs u b s t a n c e s ，p 1 _ s 泛一。澳大利亚及 西欧一些国家，也都有非正式的相应协议对其进行限制。 国内，壬基酚生产和使用量大，且尚没有任何相关的法规限制此类污染物 的使用和排放，所以环境中的壬基酚污染程度应引起重视，目前我国关于壬基 酚的环境分布数据还十分有限，河口及海洋环境中的研究更少，渤海湾、珠江 三角洲等地区有少量报道，胶州湾仅有一人报道过( f ue ta l ，2 0 0 7 ) ，北黄海还未 见有壬基酚污染状况的报道出现。本文比较系统地研究了北黄海和胶州湾近岸 海水和表层沉积物中n p 的浓度水平和分布规律，初步探讨了影响分布的因素； 利用实验室培养，研究了n p 对北黄海和胶州湾3 种常见藻种及2 种重要饵料 藻的急性毒性，在此基础上对北黄海和胶州湾两个地区的生态风险水平进行了 评估。得到了一系列有价值的结果，为n p 的进一步研究提供参考。 由于水平有限，本文在该领域的研究尚存在定的不完善之处。在此，真 诚的希望各位专家、老师及同学对本文提出宝贵的意见。 北黄海近岸及胶州湾壬基酚污染现状和风险评估 1 文献综述 1 1 壬基酚概述 1 1 1 壬基酚结构性质 壬基酚( n o n y l p h e n o l ，n p ) ，分子式c 9 h 1 9 c 6 1 - 4 0 h ，分子量为2 2 0 3 4g t o o l 。 壬基酚的物理状态为浅黄色粘稠液体，在标准状态下，熔点约为8 c ，沸点 2 9 0 3 0 0 c 之间，闪点为1 4 1 1 5 5 ，2 0 时的相对密度为o 9 5 ，粘度为2 5 0 0 m p a s ， 2 5 0 c 时的蒸汽压约为0 3 p a 。壬基酚在水中的溶解度与p h 有关，2 0 ( 2 为5 4 3 m g 儿 其正辛醇水分配系数r _ o g 肠w 为4 2 8 ( a b e le ta t , 1 9 9 4 ) ，水溶性差，易溶于正己 烷、二氯甲烷、甲醇等有机溶剂。壬基酚具有的这种疏水性、亲脂性及半挥发性， 决定了其在各种环境介质中的迁移、转化等环境地球化学行为。通过水气交换， 水体中的壬基酚被蒸发到大气中，以气态和颗粒态( 气溶胶) 的形式存在，并且 气溶胶中的浓度要大于它在气相中的浓度，即优先与颗粒物结合，再以干湿沉降 的形式返回到水体、土壤和沉积物中。在水体环境中，这些化合物主要被吸附于 悬浮颗粒物( 矿物、生物碎屑、胶体物质和有机质) 中，最终通过物理化学及生 物作用沉积于水体底部，然后在底栖生物的体内积累，同时可以通过生物链进入 人体从而影响人类健康。目前为止，已经确认了2 2 种n p 的异构体( w h e e l e re t a l ，1 9 9 7 ；t h i e l ee ta l ，2 0 0 4 ) ，但一份近期的报道引用了检测到8 0 种异构体 ( g u e n t h e r e ta l ，2 0 0 5 ) 。几种典型壬基酚同分异构体结构如图1 - 1 。 4 - 1 - e t h y l 一1 3 一d i m e t h y l p e n t y l - p h e n o l 4 - 1 ，1 ，5 - t r i m e t h y l p h c n t y l - p h e n o l 2 4 - 1 - c h y l 一1 ，4 - d i m e t h y l p e n t y l p h e n o l 入洲 一洲 北黄海近岸及腔州湾壬基酚污染现状和风险评估 o h q 1 ，1 , 2 , 4 - t e t r a m e t h y l p h e n t y l - p4 - i ，1 - d i m e t h y l p h e n t y l - p h e n o l 4 n o n y f p h e a t y l 。p h e n o l h e n o l 图1 1 几种典型壬基酚同分异构体结构 i l 2 壬基酚生产现状和用途 目前，国外壬基酚生产主要集中于美国、日本、意大利、德国等发达国家， 总生产能力为5 0 万嘟年，7 0 以上的壬基酚用于生产表面活性荆，用于纺织、 清洗和农药乳化剂方面；其余用于生产树脂、橡胶稳定剂和树脂改性剂等。 国内，壬基酚工业始于上世纪9 0 年代，目前生产能力为2 3 万吨年。我 国壬基酚主要用于生产表面活性剂，其中合成壬基酚聚氧乙烯醚( n p e o s ) 是壬 基酚产品的最大用途，约占国内壬基酚总消费量的8 0 左右( 赵午生等，1 9 9 4 ) 。 n p e o s 在我国已广泛应用于洗涤剂、纺织、农药、涂料、皮革、建材和造纸等 行业。在合成洗涤剂方面。可用于生产复配粉、液体洗涤剂，2 0 0 0 年消费壬基 酚的折合量为1 5 万吨；在纺织方面，n p e o s 主要用于精纺和精纺呢绒的洗涤， 2 0 0 0 年折合消费n p l 0 0 0 吨；在纸浆和造纸方面，n p e o s 可用作纸用碱抽提脱 树脂剂、低泡洗涤剂和分散剂、废纸脱墨剂等，2 0 0 0 年折合消费n f 2 0 0 吨；在 建材行业，n p e o s 可用于水性漆和混凝土中，2 0 0 0 年折合消费n p 3 0 0 多吨；壬 基酚在电子行业的应用主要是生产改性酚醛树脂，制造层压板，随着电子行业的 发展，对n p 的需求在不断增加( 黄振军等，2 0 0 2 ) 。 从世界范围看，n p 的消费将呈下降趋势，但由于n p 和n p e o s 具有低成本、 高表面活性等特性，它们还将继续在传统领域应用。 1 2 壬基酚的雌激素效应 早在1 9 3 8 年，研究人员就曾发现烷基酚类具有雌激素活性，但是直到最近， 人们才开始细致地研究这类物质与内分泌干扰的关系。m u l l e r ( 1 9 7 8 ) 等人报道 3 北黄海近岸及胶州湾壬基酚污染现状和风险评估 烷基酚类化合物可以阻止雌二醇与雌激素受体结合，并能够将雌激素受体上已结 合的激素取代下来。s o t o ( 1 9 9 1 ) 等人发现从聚苯乙烯塑料试管中游离出来的壬 基酚可以诱导人的雌激素敏感型乳腺癌细胞m c f - 7 增生，这些发现都进一步证 明烷基酚类具有雌激素活性。此后，j o b l i n g 与s u m p t e r ( 1 9 9 3 ) 又利用虹蹲鱼体 外生物评估法证实4 - 辛基苯酚( 0 p ) ，4 壬基苯酚( n p ) 及4 - 壬基- 苯氧基乙酸 ( n p l e c ) ，4 一壬基苯氧基双氧乙烯醚2 e o ) 均具有雌激素活性。 目前，大量野外观察证实了n p 可导致生物的性别比例异常。英国一些污水 处理厂出水口下游的河流中发现斜齿鳊鱼的雄性个体出现了雌性化特征，研究证 实污水中含有的能够影响鱼类生殖分泌功能的活性物质为壬基酚( j o b l i n g 鲋 a l ，1 9 9 3 ) 。壬基酚可以引起水生无脊椎动物的畸形发展( p l a n a s ，2 0 0 2 ) ；可使雄 鼠的精子质量下降( 范奇元等，2 0 0 1 ) ；壬基酚可诱导雌鼠子宫的早期发育( 邓 茂先等，2 0 0 2 ) ；4 - n f 导致人体m c f f 乳腺癌细胞增生( s o t o e ta l ，1 9 9 1 ) 。由于 其毒性、生物难降解性及生物积累性，极低的浓度就可对生物造成严重影响，现 在，壬基酚被普遍认为是有代表性的环境内分泌干扰物，为联合国环境保护署 ( u n e p ) 带f j 订的2 7 种优先控制的持久性有毒污染物( p 1 s ) 之一，在各国政府和学 术界引起了广泛关注。 1 3 壬基酚研究进展 1 3 1 壬基酚分析检测方法 n p , n p e o s 在水体、淤泥及土壤等环境介质中广泛存在，样品中浓度极低且 基体复杂，一般不能直接进行测定。因此，样品的预处理( 提取、浓集、净化) 便 成为这类物质测定的关键。常用的测定方法为气相色谱质谱联用( g 渊) 技 术，随着高效液相色谱( 瑚 ，l c ) 的发展，近年多采用液相色谱法。 1 3 1 1 壬基酚样品前处理方法 1 3 1 1 1 水体中壬基酚及其相关化合物的预处理 目前常用的水体样品预处理方法有液液萃取( s e ) 、固相萃取( s p e ) 、固 相微萃取( s p m e ) 、超临界流体萃取( s f e ) 等。 ( 1 ) 液液萃取( s e ) 在水样处理中，液液萃取具有处理能力大、分离效果好、回收率高、可连 续操作及易于自动控制等特点，在痕量n p 测定领域得到广泛应用。l e e 和p e a r 先 4 北黄海近岸及胶问湾壬基酚污染现状和风险评估 用乙酸乙酯将样品中的n p 和0 p ( 辛基酚) 在线衍生化，并以石油醚作萃取剂将污 水处理厂排放水及水底淤泥中的n p 和o p 同时萃取出来( l e ee ta l ，1 9 9 5 ) 。近年在 液液萃取基础上又发展了液膜分离技术，用于痕量壬基酚样品的分离富集。梁 霞等研究了不同极性有机溶剂作液膜对痕量n p 的富集性能，结果表明，极性较 弱的正己烷作液膜萃取n p 时萃取效率较高( 梁霞等，2 0 0 3 ) 。液液萃取缺点需大 量使用有机溶剂，易造成环境的二次污染。 ( 2 ) 固相萃取( s p e ) 固相萃取在痕量壬基酚样品预处理中得到了广泛的应用，它与液一液萃取相 比有机溶剂消耗少、分离效果好、操作简单、省时、省力、便于自动化；与经典 的索氏提取相比所需样品预处理时间短，重复性好。 在壬基酚及其相应醚类化合物的富集分离中，常用的吸附剂有o d s ( c 1 8 ) ( m a r c o m i n i ，1 9 8 9 ) 、石墨化炭黑( g c b ) ( c r c s c c n z i ，1 9 9 5 ) 、聚苯乙烯二乙烯 ( ( k v i s t a d ，1 9 9 8 ) ) 和c a p c e u p a km f - p h ( ( m o t o y a m a , 1 9 9 9 ) ) 等。v o o g t 等先用索 氏提取法对港湾及污水底部沉积物进行分析样品的提取，然后以o d s 作为吸附剂 萃取n p 及n p e o s ，为提高灵敏度，采用去活a 1 2 0 3 吸附色谱柱进一步净化，此 方法可将水样及淤泥样品中的船和多种n p e o s 同时萃取出来( v o o g t e t a l ，1 9 9 7 ) 。 f e r g u n s o n 等应用了一种新式的连续流动、高温、超声萃取系统，该系统以o d s 为萃取剂，可将n p ，n p l e 0 ，n p 2 e 0 及n p e c s 等同时萃取出来( f e r g u n s o ne ta l ， 2 0 0 0 ) 。s p e 在坏境样品的萃取中应用比较广泛，该方法不需对样品做进一步处 理即可进入检测系统，分析时间较短。 在固相萃取( s p e ) 基础上发展起来的国相微萃取( s p m e ) 是一种新型环 境友好的样品前处理技术，无需有机溶剂，操作简便，适于室内使用和野外的现 场取样分析，集取样、萃取、富集、进样于一体，便于实现自动操作。但涂层易 磨损，使用寿命有限。 ( 3 ) 超临界流体萃取( s f e ) 超临界流体萃取由于高效、快速、后处理简单，易于和其他仪器分析方法联 用，可避免样品转移的损失，是一种很理想的样品前处理技术。l e e 等对污水处 理厂排放水及处理残渣中的n p 采用c 0 2 超临界流体萃取后进行在线乙酰基衍生 化，经硅胶柱净化后测定其中的n p ，发现衍生化萃取效果较好( i c ee t 口z ，1 9 9 7 ) 。 5 北黄海近岸及胶闸湾壬基酚污染现状和风险评估 但超临界流体萃取同时存在一些问题，如萃取装置昂贵，操作过程对安全性要求 高，需要大量溶剂循环，难以实现连续化操作。 总之，由于环境样品中往往同时含有a p s 及a p e o s ，目前样品的分离富集多 集中在两者与其它物质的分离上。经典样品预处理方法一般所需时间较长，有机 溶剂消耗量大，自动化程度低、分离富集本身重现性不高，有时易在分离富集过 程中形成乳状液。比较新的样品预处理方法如s p e ，s p m e ，s f e 等方法中，以s p e 应用最多。 1 3 1 1 2 沉积物样品中壬基酚及其相关化合物的预处理 沉积物中壬基酚的预处理方法有索氏提取( s o x h l e te x t r a c t i o n ，s e ) 、振荡提 取、超声提取( u l t r a s o n i ce x t r a c t i o n ，u e ) 、微波辅助萃取( m i c r o w a v ea s s i s t e d e x t r a c t i o n ，眦) 等。 ( 1 ) 索氏提取( s e ) 索氏提取( s e ) 又称脂肪提取，是最常用的液一固萃取方法，常用来处理固体 样品如污水处理后的残渣、淤泥、河水底泥等，以实现分析物与基体物质的预分 离。多种物质同时测定时，可用索氏提取将不同分析物逐步萃取出来。常用萃取 剂有甲醇、正己烷、异丙醇、二氯甲烷等，或者采用两种有机溶剂。m a r c o m i n i 以甲醇作萃取剂对洗涤剂、淤渣、土壤及河底沉积物中的l a s ( 直链烷基苯磺酸 盐) 、n p ，n p i e o ，n p 2 e o 进行了萃取，回收率8 5 一1 0 0 ( m a r c o m i n ie ta l ，1 9 8 7 ) 。 h u 等采用索氏提取法，以二氯甲烷甲醇为萃取剂索氏提取2 4 h ，采用去活化a l z 0 3 吸附色谱柱同时实现多种污染物的分离富集，分析了渤海及其支流南排污河底泥 中多氯联苯、烷基酚等多种有机污染物的含量分布状况，其中n p e o s 回收率为 9 2 1 0 5 ，n p 回收率为8 0 ( h ue la l ，2 0 0 5 ) 。 索氏提取法长期以来被作为国际上有机污染物的标准提取方法，但存在诸 多不足，溶剂用量大、萃取时间长( 一般在1 6 h 以上) 且操作复杂，萃取后的样品 仍需进一步净化，不易实现自动化。 ( 2 ) 微波辅助萃取( m a e ) 微波辅助萃取是利用微波加热来加速溶剂对固体样品中目标萃取物的萃取 过程，因其快速高效、不破坏被测物质，消耗溶剂少，无污染等优点在环境分析 领域得到广泛应用。f o u n t o u l a k i s 等通过微波提取的方法对下水道淤泥中的壬基 6 北黄海近岸及胶州湾壬基酚污染现状和风险评估 酚进行了提取，并将其与传统的索氏提取法和超声法进行了对比，在重现性、灵 敏度、精确度方面做了全面评估。对壬基酚提取的回收率达到了9 1 4 ，检测限 达到了2 8 6m g g ( f o u n t o u l a k i se ta l ，2 0 0 5 ) 。 ( 3 ) 超声提取( u l t r a s o n i ce x t r a c t i o n ，u e ) 超声提取是利用超声空化作用，使固体样品与溶剂充分接触，从而使其在 溶剂中分散、乳化，加速了样品溶解速度。与常规提取法相比，超声提取具有提 取时间短、产率高、无需加热等优点。超声提取已经在实际中被证明适合于气相 基质，回收率为7 2 7 8 ，绝对检测限在p g 级，这样低的检测限甚至允许对远 距离微污染空气取样测定。 除以上常用前处理方法，其它新发展起来的前处理方法还有基质固相分散萃 取( m s p d ) 、支持液膜萃取( s l m e ) 、微孔膜液液萃取( m m u 正) 、液相微萃 取( l p m e ) 、电萃取( e e ) 、凝胶渗透色谱( g p o ) 、免疫亲和色谱技术( 认c ) 忘占 专予o 1 3 1 2 壬基酚检测方法 目前壬基酚常用的检测方法有气相色谱法、气相色谱一质谱联用和高效液相 法，目前文献报道中气质联用技术占了很大比例，近二十年来液相色谱在壬基酚 的检测中得到了很大的发展。 ( 1 ) 气相色谱质谱联用技术( g c m s ) 气质联用技术分辨率高，用质谱定性，基峰明显不同，通过对质子分子离子 峰的分析，可以实现壬基酚多种同分异构体的测定，这是g c m s 的一大优势，目 前为g c f i d 和h p l c 方法所不及。周益奇等利用壬基酚与n ，0 双( 三甲基硅烷基) 三氟乙酰胺( 简称b s t f a ) 柱前衍生气相色谱质谱法测定污水中壬基酚，将1 1 种常 见壬基酚同分异构体完全分离，方法检出限为0 5 5 n g l ( 以4 一n p 为标准，信噪比 为3 时的信号对应4 n p 的浓度) ( 周益奇等，2 0 0 5 ) 。m 越等人在碱性条件下以五 氟吡啶作为衍生试剂，用g c m s 检测了水体中烷基酚含量，方法检测限 6 9 3 1 5 7 n g c l ，回收率为9 1 1 1 1 2 ，建立了一套检测水体中壬基酚的简便灵敏 的实验方法( m i 甜a l ，2 0 0 3 ) 。 气质联用因其灵敏度高检测限低得到广泛应用，但由于检测器易受其他有 机物的污染，影响灵敏度，所以对样品的预处理要求较高。w 也可用气相色谱 7 北黄海近岸及腔州湾壬基酚污染现状和风险评估 直接测定，气相色谱本身分离效率高，+ 分离速度快，但壬基酚挥发性较差，同时 壬基酚异构体种类多，单纯用气相色谱检测需要多种标准品，根据保留时间定性 比较困难。 ( 2 ) 高效液相法( h p l c ) 由于m 圾短链n p e o s 的挥发性较差，特别对于聚合度n 4 的难挥发性 n p e o s 不能用g c m s 直接分析，比较适合用高效液相色谱( m l c ) 2 t 高效液相色 谱质谱( h p l c m s ) 进行测定。反相h e l c ( m i - w l c ) 中，烷基链上碳原子个数决 定烷基酚及其乙氧基醚化合物的保留行为，因此可根据碳原子个数的不同将各烷 基酚同系物分开，多采用c 1 8 或c 8 柱，流动相多用甲醇水或乙腈水( 或磷酸缓冲 溶液1 ，只能分离聚合度1 1 4 的n p e o s 具有较好的分离效果。正相和反相h p l c 分离效率 都比较低，特别是各级n - p e o s 的分离效果不好，为解决这一问题，邵兵等采用伪 反相色谱理论( 即正相分析柱，反相流动相) 并结合固相萃取的方法，用c 1 8 和 硅胶串联的分离技术，同时实现分离e o 为1 以上的所有n p e o s ，标准样品n p l e 0 ， n p 2 e o ，n r 3 e o ，n p 4 e o ，n t 5 e 0 和n p 6 e o 的检测下限均为1 0 # g l ( s n = 1 0 ) ， 并采用此方法对重庆地区的长江和嘉陵江流域进行了环境调查( 邵兵等，2 0 0 1 ) 。 由于环境样品中非离子表面活性剂的降解产物种类多，结构复杂，目前单独 针对烷基酚的分离富集及测定的