（分析化学专业论文）浊点萃取与原子光谱联用技术在痕量金属元素分析中的应用研究.pdf

摘要 捅斐 浊点萃取技术具有相分离完全、操作简便、浓缩倍率高、对环境和操作人 员友好等突出优点，是一种新型的预富集分离技术。本文从以下几个方面进行 了浊点萃取技术及应用研究。 1 详细阐述了浊点萃取的原理及其研究背景和意义，对浊点萃取在原子光 谱、分子光谱、毛细管电泳和色谱等方面的联用及应用研究，尤其是在元素形 态分析方面的应用现状进行了综述。 2 研究了表面活性剂稀释相溶液引入石墨管后铜的原子化行为及对光谱背 景的影响，建立了水中痕量铜经浊点萃取后，无须化学改进剂的电热蒸发原子 吸收光谱( e n ，a a s ) 测定方法。方法成功应用于饮用水、自来水和海水中痕量 铜的测定，检出限为5n g l 。 3 研究建立了浊点萃取预富集、流动注射电感耦合等离子体原子发射光谱 法( f i a i c p a e s ) 同时测定水中镉钴铜镍锌的新方法。利用仪器的蠕动泵配以 微量注射阀组装流动注射系统，以流动注射形式进样既克服了浊点萃取浓缩后 试样量少的困难，同时又减少了浓缩相中大量有机溶剂对等离子体放电的影响。 方法成功应用于自来水、河水和海水中痕量镉、钴、铜、镍和锌的同时测定。 4 建立了浊点萃取、高效液相色谱电感耦合等离子体质谱( h p l c i c p m s ) 分离测定超痕量甲基汞( m e h g + ) 、苯基汞( p h h g + ) 和无机汞( h 9 2 + ) 的新方 法。详细研究了等离子体质谱中引入氩氧混合气对汞及背景信号的影响，确保 在引入大量有机溶剂时等离子体长时间运行的情况下稳定放电和炬管、采样锥 和截取锥表面不发生积炭现象。发现乙基汞( e t h g + ) 在浊点萃取过程中存在部 分分解现象。方法成功应用于水样和生物样品中三种汞形态的检测， m e h g + 、 p h h g + 和h 9 2 + 的检出限分别为1 3 、8 和6n g l 。 关键词：浊点萃取，原子光谱，液相色谱，电感耦合等离子体质谱，痕量元素， 形态分析 a b s t r a c t a b s t r a c t c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ( c p e ) i san e wk i n d o fp r e c o n c e n t r a t i o na n ds e p a r a t i o n t e c h n o l o g yw h i c hh a sm a n yp r o m i n e n tv i r t u e ss u c ha sc o m p l e t e l yp h a s es e p a r a t i o n ， e a s i l yo p e r a t i o n , h i g h l ye n r i c h m e n te f f i c i e n c ya n dk i n d f o re n v i r o n m e n ta n d o p e r a t o r s s o m ea s p e c t sa b o u tc p ea n di t sa p p l i c a t i o n sh a v eb e e ns t u d i e di nt h i s a s s a ya sf o l l o w ： 1 ) t h ep d n c i p l e ，b a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c eo fc p ew e r ee x p a t i a t e d t h ec o u p l i n g t e c h n o l o g i e s o fc p ew i ma t o m i cs p e c t r o m e t r y , m o l e c u l a r s p e c t r o p h o t o m e t r y , c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i sa n dc h r o m a t o g r a p h ye t c ，e s p e c i a l l yt h e i ra p p l i c a t i o n si n e l e m e n ts p e c i a t i o na n a l y s i sh a v eb e e nr e v i e w e d 2 ) a t o m i z a t i o nb e h a v i o r so fc o p p e ra n di n f l u e n c e so nt h es p e c t r a lb a c k g r o u n db yt h e d i l u t e ds u r f a c t a n ts o l u t i o ni n t r o d u c e di n t ot h eg r a p h i t ef u m a c et u b ew e r es t u d i e d t h e n o v e lt e s tm e t h o df o rt r a c ec o p p e rb yc l o u dp o i n te x t r a c t i o ne l e c t r o - t h e r m a l v a p o r i z a t i o na t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( e t v a a s ) w i t h o u tc h e m i c a lm o d i f i e r w a sp r o p o s e d t h em e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e di nd e t e r m i n a t i o no ft r a c ec o p p e r i nd r i n k i n gw a t e r , t a pw a t e ra n ds e aw a t e ra n dt h ed e t e c tl i m i tw a s5n g l 3 )an e w m e t h o dw i t h c l o u d p o i n t e x t r a c t i o n p r e c o n c e n t r a t i o n - f l o w i n je c t i o n - i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r yf o ra n a l y s i so f c a d m i u m ，c o b a l t ，c o p p e r , n i c k e la n dz i n ci nw a t e rs a m p l e sw a sd e v e l o p e d t h ef l o w i n j e c t i o ns y s t e mw a sa s s e m b l e dw i t ham i c r oi n j e c t i o nv a l v ea n dt h ei n s t r u m e n t e q u i p p e dp e r i s t a l t i cp u m p t h ec p ec o n c e n t r a t e ds a m p l ew a si n t r o d u c e di n t ot h ei c p w i t hf l o wi n j e c t i o nt e c h n i q u e i tn o to n l yo v e r c a m et h ed i f f i c u l t i e so fl i t t l ea m o u n to f s a m p l es o l u t i o nc o n d e n s e d ，b u tc a na l s or e d u c e d t h ei n f l u e n c eo fo r g a n i cs o l v e n tt o p l a s m ad i s c h a r g e t h em e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f c a d m i u m ，c o b a l t ，c o p p e r , n i c k e la n d z i n ci nt a pw a t e r , f i v e rw a t e ra n ds e aw a t e r 1 i a b s t r a c t 4 ) an o v e la n a l y s i sm e t h o df o rt h eu l t r a t r a c ea m o u n tm e t h y l 一，p h e n y l a n do r g a n i c m e r c u r yb yc o m b i n a t i o no fc l o u dp o i n te x t r a c t i o n t oh i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h yi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y ( h p l c - i c p - m s ) w a s d e v e l o p e d m e a s u r e sf o rs t a b i l i z a t i o no fp l a s m ad i s c h a r g ew e r es t u d i e di nd e t a i l t h e i n t r o d u c t i o no fa r 0 2m i x e do p t i o n a lg a si n t ot h ep l a s m ae n s u r e ds t a b l ep l a s m a d i s c h a r g ef o ral o n gt i m er u n n i n ga n da v o i d e dd e p o s i t i o no fc a r b o np a r t i c l e so nt h e s u r f a c e so ft h ei c pt o r c h ，s a m p l i n gc o n ea n ds k i m m e rc o n e i tw a so b s e r v e dt h a t e t h g + w a sp a r t i a l l yd e c o m p o s e dd u r i n gt h ep r o c e s so fc p e t h em e t h o dw a s s u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fm e h g + ，p h h g + a n dh 孑+ i nw a t e ra n d b i o l o g i c a ls a m p l e s ，a n dt h ea c h i e v e dd e t e c t i o nl i m i t sw e r e 13 ，8a n d6n g lf o r m e h g + ，p h h g + a n dh 9 2 + ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ；a t o m i cs p e c t r o m e t r y ；h p l c ；i c p - m s ，t r a c e e l e m e n t s ；s p e c i a t i o na n a l y s i s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：漾逮困签字日期： 彤年，胡妒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿态堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者虢陡也涸 签字日期：瞎年，砂刖 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：俾从 签字日期：1 椰髟年l 少月岬日 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产 权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利， 均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任 何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名谚k 也】圆 日期：形年，y 月髟日 第一章绪论 第一章绪论 分析复杂基体样品中的痕量甚至超痕量物质时，为达到分离基体、消除干 扰、富集待测元素和提高检测灵敏度的目的，分析工作者常需将样品中的待测 物质进行分离富集并与基体有效分离，然后再采用光谱、色谱或其它方法进行 检测。液液萃取是金属元素分离富集中应用最为广泛的前处理手段之一【l 】。但 该方法需使用大量有害的有机溶剂，富集倍率低，对环境和操作人员健康不友 好，而且整个前处理过程既耗时又繁琐，正逐渐被一些更为方便、简洁和环保 的分离富集方法所取代。浊点萃取即是其中之一。 浊点萃取( c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ，c p e ) 技术是通过改变温度、离子强度等实 验参数使表面活性剂产生浊点析相，将数十或数百毫升试样中的疏水性痕量成 份转移到数百微升的表面活性剂浓缩相的一种新颖的分离富集技术【2 1 。与常规溶 剂萃取相比较，该技术具有以下几个杰出的优点： 1 ) 无须使用大量有毒有害的有机溶剂，是一种对环境和操作人员友好的“绿 色分析方法； 2 ) 配合螯合剂萃取，具有一定的选择性。 3 ) 浓缩倍率高，一般可达1 - 2 个数量级。可根据需要改变表面活性剂种类 或用量； 4 ) 相分离简单、快速、完全、操作简便。 近几年来，有关浊点萃取技术的论文发表数量稳步增加。到2 0 0 8 年8 月止， 据w e bo f s c i e n c e 搜索标题直接涉及浊点萃取的文献统计，共发表文献2 6 1 篇。 其中，2 0 0 0 年至2 0 0 8 年共2 4 3 篇，占总文献数的9 3 ，年度发表的文献数情况 如图1 1 所示。2 0 0 0 年后发表的文献中涉及金属元素或其形态分析的文献有1 4 9 篇，占6 1 。由此可见，浊点萃取技术正日益受到分析化学工作者的关注，且 应用范围从痕量有机危害物、生物大分子等领域日益拓展至金属离子的富集和 分离，成为分离富集领域一个新的研究热点。 第一章绪论 6 0 o 2 0 0 02 0 0 12 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 52 0 0 62 0 0 72 0 0 8 年份 图1 1 浊点萃取论文发表年度统计 到目前为止，已经有十多篇有关金属离子浊点萃取的综述性论文发表在国 内外的各种期刊上【3 - 1 3 1 。s i l v a 掣3 1 综述了浊点萃取在金属离子及螯合物测定中的 研究进展，尤其在光谱设备与分离技术联用应用于金属离子形态分析方面作了 重点阐述。指出将化学计量学用于实验条件的优化、毛细管电泳应用于金属离 子的检测、新型自动化装置和微柱的研发将可能成为浊点萃取技术今后研究和 应用的热点。s a n z m e d e l 等【4 】贝0 以表面活性剂改变样品溶液的物理和化学性质、 改善有机相的分离机理及色谱分离与原子光谱检测联用等为主线综述了浊点萃 取技术在原子光谱领域的研究与应用。s t a l i k a s l 2 和p e r e i r a 【5 1 从浊点萃取技术的 方法特点、常规步骤、研究进展及在原子光谱法测定金属离子方面进行了阐述， 同时指出了浊点萃取技术与其它检测手段联用时所存在诸如自动化程度不够、 形态分析范围窄等问题。文献【小8 】从表面活性剂胶束相分离技术的原理及在环境、 生物、食品等领域的应用进行了阐述，具有一定的指导意义。在国内，梁沛等例 和肖珊美等【lo 】介绍了浊点萃取的原理和特点，各自总结了近年来c p e 技术在痕 量金属离子及形态分析中的应用进展并探讨了该技术的应用前景。马岳等【l 卜1 2 j 、 申进朝等【1 3 】和王志龙【1 4 】贝0 综述了c p e 在环境化学、生物大分子、有机化合物 分离分析及微生物转化方面的应用进展。可以相信，随着分析工作者的不断研 究和推广，c p e 富集技术将在金属离子及其形态分析方面取得更大的发展。 第一章绪论 1 1 金属离子浊点萃取技术的基本原理 1 1 1 基本原理 表面活性剂分子由两部分组成，一为亲油的非极性基团，又称疏水基 ( h y d r o p h o b i cg r o u p ) 或亲油基；另一为亲水的极性基团，又称亲水基( h y d r o p h i l i c g r o u p ) 。表面活性剂的疏水部分一般由烃基构成，特别是由长链疏水基构成，如 直链或支链烷基( c 8 c 1 0 ) 、松香酸衍生物、聚氧丙烯基、全氟烷基、聚硅氧 烷基等。亲水部分的结构可分离子型和非离子型，前者如十二烷基苯磺酸钠， 后者如对叔辛基苯基聚乙二醇醚( t r i t o nx 一1 0 0 ) 和聚氧乙烯辛烷基苯酚醚( t r i t o n x 1 1 4 ) 。疏水基部分在水溶液中聚集成核，而亲水部分向外张开形成胶束。表 面活性剂在水溶液中形成胶束的最小浓度称为临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l a r c o n c e n t r a t i o n ，c m c ) ，形成胶束的最低温度称为临界胶束温度( c r i t i c a lm i c e l l a r t e m p e r a t u r e ，c m t ) 。胶束溶液中，由若干表面活性剂分子或离子形成的胶束与溶 解在水溶液中的单个表面活性剂分子或离子达成平衡，只要单体的活度维持恒 定，溶液呈热力学平衡的体系【l5 1 。 浊点萃取法则是以表面活性剂胶束溶液的溶解性和浊点现象为基础，通过 改变实验参数使溶液中的疏水性物质和亲水性物质分离。当一个热力学平衡的 表面活性剂水溶液在外界条件( 如温度、压力、离子强度) 改变时，导致相分 离而出现溶液混浊的现象称浊点现象，此时的温度即为浊点温度。通过静置或 。 离心可形成二个透明的液相：一为表面活性剂浓缩相，约占总体积的5 ；另一 相则为水相，其中的表面活性剂相浓度等于c m c 。此时，若外界条件向反方向 变化，则二相随之消失，再次成为均匀透明的溶液【1 1 1 。溶解在溶液中的疏水性 螯合物与表面活性剂的疏水基团结合而被萃取到表面活性剂相，而亲水性的物 质则留在水相中，这种利用浊点现象使样品中疏水性物质与亲水性物质分离的 萃取方法即为浊点萃取。由于表面活性剂相的体积远小于水相，分析物在与基 体分离的同时得到很大程度的富集。 由于金属离子多以水合离子形式存在于水溶液中，因此，对金属离子的浊 第一章绪论 点萃取可以采用以下二种方式：一是通过与有机螯合剂反应生成疏水性物质与 表面活性剂作用；另一则是直接利用水合金属离子与表面活性剂作用而无需增 加螯合过程。目前，应用研究中极大多数是第一种形式，所以，本章仅讨论这 种模式。 1 1 2 萃取步骤和模式 待测金属离子与适当的螯合剂结合生成疏水性螯合物被增溶于表面活性剂 胶束之中，在一定温度下表面活性剂达到浊点，经离心或盐析后实现二相分离， 从而达到萃取分离和预浓集的目的。图1 2 所示为典型的表面活性剂水溶液由温 度引起的间歇式浊点萃取相分离过程【1 6 l 。由此，浊点萃取过程可以归纳为四个 主要步骤： 1 ) 螯合反应与增溶：在含待测物的溶液中加入螯合剂、表面活性剂( 浓度 远大于c m c ) 、缓冲溶液、离子强度控制剂等，金属离子与螯合剂反应生成疏水 性螯合物并被增溶于表面活性剂胶束之中。 2 ) 析相：对非离子型表面活性剂温度达到一定温度，而对于离子型表面活 性剂则是低至一定温度时，胶束溶液产生相分离【1 副。 3 ) 分离：利用机械离心手段使表面活性剂浓缩相沉淀至离心管底部，形成 几百微升左右相对粘糅的浓缩相和上层表面活性剂相当于c m c 的水溶液相。通 过倾析、泵吸或用吸管吸取等方式使上清液与沉淀后的表面活性剂相分离。 4 ) 稀释：浊点萃取得到的表面活性剂浓缩相粘度大，体积小，不利于直接 引入溶液喷雾或注射进样的分析检测设备。因此，须选择易于溶解表面活性剂 相且不会对后续检测造成影响的溶剂作为稀释剂。 第一章绪论 a l 铀州 图1 2 典型的间歇式非离子表面活性剂浊点萃取过程图1 1 6 】 浊点萃取也可以采用流动注射方式进行，既能提高样品处理的通量、改善 前处理的精密度，同时还能减少试剂的消耗量和污染的可能性。f a n g 等【l 。7 】首次 将流动注射技术与浊点萃取相结合，研究了待测溶液与表面活性剂相的混合、 硫酸铵盐诱导浊点、微柱富集和洗脱及与化学发光法的联合测定方法。由于f 队 流路系统难以实现离心分离操作，通常需要采用合适材料制成的微柱吸附表面 活性剂相，再以一定的试剂溶液进行洗脱。 1 2 影响浊点萃取的主要因素 整个萃取过程中须考虑介质p h 值、螯合剂和表面活性剂用量、加热温度与 时间、离心时间及萃取物的稀释剂选择。现以金属离子的萃取为例简要概括这 些影响因素：， 1 ) 表面活性剂及其用量的选择 选择表面活性剂时首先需要考虑其浊点温度，浊点温度应易于在实验室条 件下实现，方便操作。若使用浊点温度过高的表面活性剂，除操作不便外，还 会由于析相温度过高而影响螯合剂及生成的螯合物的稳定性。对于浊点温度较 高的非离子型表面活性剂，可通过加入电解质提高溶液的离子强度，使胶束中 的氢键断裂脱水，导致表面活性剂分子沉淀从而降低浊点温度，引发相分离。 而对于两性型表面活性剂，这类添加剂的作用刚刚相反。使用混合表面活性剂 可以在一定范围内控制浊点温度。如t r i t o nx 1 1 4 t r i t o nx 4 5 ，可以在0 2 2 第一章绪论 内根据比例而任意调节浊点温度。它们的关系式可用下式表示：c p ( ) = 2 1 4 一1 2 3 w ( w 为t r i t o nx 4 5 的质量百分含量) 1 1 2 】。到目前为止，非离子型表面活 性剂( 主要是t r i t o n 和p o n p e 系列) 在痕量金属离子螯合物的萃取中应用最为广 泛。因它们的浊点温度稍高于室温，适宜于相分离，且性质稳定、非挥发性、 无毒并对环境友好。 浊点萃取体系中表面活性剂的浓度影响萃取效率和浓缩倍率。若表面活性 剂用量过小则引起萃取不完全。但当表面活性剂的用量增加到一定值时，由于 浓缩相体积的增大稀释了待测物质，反而降低浓缩倍率。因此，应选择能定量 萃取被测物质的最低浓度，以得到最大的相体积比。 2 ) 螯合剂及其用量的选择 理想的螯合剂应对待测元素有较高的平衡常数，生成的螯合物有非常好的 疏水性，而尽量不与共存离子生成螯合物。要使待测物质能充分反应常需加入 过量的螯合剂以保证螯合反应的平衡向着正方向进行。同时，实际样品检测时， 可能存在的大量共存离子会干扰目标物的检测，此时，适当加大螯合剂的用量 可以降低共存离子的干扰。 3 ) 溶液的p h 值 对于金属离子进行浊点萃取时，常须将金属离子与一定的螯合剂反应形成 疏水性的螯合物。由于介质的p h 值会直接影响螯合物的生成，所以p h 值对浊 点萃取效率有很大的影响。同时，调节萃取体系的酸度能使部分共存元素不与 螯合剂反应从而达到有效消除部分基体干扰的目的。对于无螯合剂的浊点萃取 过程，由于介质的酸度直接影响金属离子与表面活性剂中聚氧乙烯基团的配位， p h 值的作用显得更为重要。 4 ) 离子强度 增大介质的离子强度有助于析相。这一方面是由于无机电解质的加入可因 聚氧乙烯链的脱水而致浊点温度降低，另一方面，无机盐能增强表面活性剂聚 合体和待测物的憎水性，从而有利于胶束相与水相的分离3 1 。因此，离子强度会 第一章绪论 影响萃取效率。对于分析海水等高盐试样时，控制离子强度是必要的。 5 ) 共存离子干扰 浊点萃取过程中不可避免的会产生共存离子的竞争性螯合反应，从而影响 萃取效率或引起光谱干扰，这在条件优化时须重点考虑。共存离子干扰可通过 选择性的螫合剂或合适的掩蔽剂、或通过改变介质酸度及螯合剂浓度进行消除。 6 ) 平衡温度和加热时间 一般来讲，提高平衡温度有利于萃取效率和增敏因子的提高，可能是由于 随着平衡温度的提高导致胶束脱水从而增大了相体积比而提高灵敏度。l u n o n i 等曾报道对于1 ( w w ) 浓度p o n p e7 5 ( 浊点为5 2 0 c ) 平衡温度从2 5 升到9 0 时，表面活性剂浓缩相的体积缩小近5 倍。然而，对于热不稳定的金 属离子螯合物，提高平衡温度可能会因产物的分解而导致回收率的降低。一般 来讲，平衡温度至少要比表面活性剂的浊点高出1 5 2 0 。 由于萃取介质及容容器具有一定的热容，加之金属离子的螯合反应及螯合 产物迁移进入胶束均也需要一定的时间，为保证待测物的定量萃取，一定的加 热时间是保证定量萃取的前提。 7 ) 稀释剂 浊点萃取得到的表面活性剂浓缩相为粘稠状液体，不适合直接用于分析。 因此，需要加入适量的溶剂进行稀释以降低粘度，常用的有含一定浓度硝酸的 甲醇、乙醇或水。溶液经稀释后须确保溶剂不挥发以维持溶液的浓度稳定。 1 3 浊点萃取在痕量金属离子测定中的应用进展 1 3 1 原子光谱 与浊点萃取在分子光谱及有机物测定方面的应用和研究相比，原子光谱方 面的应用研究相对较晚，但呈现出明显增长的趋势。 1 3 1 1 火焰原子吸收光谱法 早期的研究表明，原子吸收光谱法样品溶液中共存的有机溶剂或表面活性 第一章绪论 剂有利于改善f a a s 的检测灵敏度，并将此现象称为增感效应( e n c h a n c e m e n t e f f e c t ) 1 9 】。浊点萃取后，浓缩相中有大量的表面活性剂、螯合剂和有机溶剂等， 引入f a a s 后也会引起增敏作用。浊点萃取金属离子火焰原子吸收法测定的方法 最早应用于镉的测定，检出限达到o 4 “l ，1 5m l 的样品分析信号增强了1 2 0 倍【2 0 】。以后，在短短的十几年时间里，仅有关浊点萃取与原子吸收光谱的应用 研究论文发表数超过4 0 篇，涉及元素多达十余种。表1 1 列举了浊点萃取火焰 原子吸收光谱法在金属元素检测方面的应用实例。 特别值得一提的是最近有报道如c d 2 + 【2 5 】或其i 的配合物【2 6 】及p b 2 + 的水合离 子p b ( o h ) + 【6 0 】可与表面活性剂的聚氧乙烯基团作用直接形成螯合物而被萃取， 简化了浊点萃取步骤。g i o k a s 等【6 2 】采用以吡咯烷基氨基二硫代甲酸铵( a p d c ) 为螯合剂，t r i t o nx 1 1 4 为表面活性剂萃取水样中痕量的f e 、c o 和n i ，然后采 用图1 3 的方式进行流动注射( f l o wi n j e c t i o na n a l y s i s ，f i a ) 进样，采样环体积 为5 0u l ，方法测定f e 、c o 和n i 的检出限分别达到1 9 ，5 和1 1p g l 。采用流 动注射进样，减少了采样体积，克服浊点萃取最终可供检测溶液少( 约6 0 0l a l ) 的困难，可以增加重复进样的次数，实现一次预浓集可以平行测定三种以上元 素，同时，也改善了测定的精密度。 c燃蝴m k 。s 篙沦r 一 - 一上 p c 口 图1 3 浊点萃取f i a a a s 示意图【6 2 1 o n 第一章绪论 表1 1 浊点萃取火焰原子吸收光谱法应用举例 测定 样品螯合剂 表面检出限 备注 参考 元素活性剂 p g l 文献 a g 水样双硫腙“t o nx 1 1 40 5 6p f ：4 32 l a g 水样 b i 州t o n x 1 1 40 4 3p f ：5 02 2 a g土壤，泥浆。矿样 d d t c确t o nx 1 0 0 0 2e f ：2 1 2 3 a 舀a u 地质样品 d d t pt r i t o nx 11 4o 5 3 0 4 6e f ：9 1 1 3 02 4 c d水样 p a n t r i t o nx 11 40 4e f ：1 2 02 0 c d 水样无 p o n t e7 5o 5 6e f ：6 22 5 c d水样无州t o n x 1 1 41 0p f ：5 5 6 士1 32 6 c d 水样 p m b pt r i t o nx 1 0 00 6 4e f ：2 32 7 c d尿样a p d ct r i t o nx 1 1 40 0 0 5p f ：1 52 8 c d 水样，尿样 a p d c州t o nx 1 1 40 0 4e f ：1 32 9 c d 等水样8 羟基喹啉t r i t o n x 1 1 4o 8 一1 53 0 c d 水样，烟草 d d t p确t o nx 1 1 40 9l3 l c 止c u , 水样 t a n州t o n x 1 1 4 0 0 9 9 ，0 2 7 ， e f ：5 7 7 6 4 33 2 p b 。z n 1 1 0 0 9 5 c d n i 水样双硫腙 _ t o nx 1 1 40 3 1 1 2e f ：5 2 3 93 3 c d 。p b人发 d d t pt h t o nx 1 1 4 0 6 2 ，2 8 6 e f ：2 2 4 33 4 c 正p b 饮用水 t a c硎t o nx 1 1 40 0 7 7 1 0 5p f ：2 2 5 63 5 p a n ，p a h t o nx 1 0 0 c o 药物1 1 ，1 6p f ：2 8 5 ，2 1 7 3 6 5 - b r p a d a ps d s c o 马铃薯叶，牛肝 a p d ct r i t o nx 1 1 42 1l3 7 c o水样8 羟基喹啉 t r i t o nx 1 0 03 2 8p f ：2 03 8 c o n i 水样 m e b t a b r“t o nx 1 1 40 9 1 1|3 9 1 亚硝基2 c o n i 水样 p o n p e7 5 1 2 2 ，1 0 9 e f ：2 7 2 94 0 萘酚 c o n i水样t a n州t o n x 1 1 4o 2 4 0 4 4e f ：5 7 6 54 1 9 第章绪论 续上表 测定 样品螯合剂 表面检出限 备注 参考 元素活性剂 p g l 文献 c u 水样 a r st r i t o nx 1 1 41 0 7e f ：2 l4 2 c u水样p a nt r i t o nx 1 1 4o 3 5e f ：7 l4 3 c u水样癸酸，辛胺0 p 1 01 04 4 c u环境和生物试样p d b d m州t o nx 1 1 4o 6e f ：4 1 14 5 饮用水，天然水， c ud d t p州t o nx 1 1 40 9 4e f ：3 34 6 血浆和人发 l a u r i c 1 5 0 ，3 0 8 ，p f ：9 7 ，5 0 ，c u , c r , 天然水a p d c4 7 z n n i a c i d ( l a ) 3 0 4 2 6 61 0 2 1 0 6 c u ，n i ，c o环境样品 衅k o“t o n x 1 1 4 1 6 ，2 1 ，1 9 e f ：6 5 6 74 8 g e 水样五羟黄酮 t r i t o n x 1 1 4o 5 9p f ：2 0 04 9 h g 生物试样 d d t p硎t o n x 1 1 4 0 4 n g g e f ：1 05 0 m g 水样氯冉酸盐确t o nx 1 1 4o 7 5p f ：5 05 l m n 水样 p a n确t o n x 1 1 4o 2 8e f ：5 7 65 2 m n水样p a r p a no p - 75 op f ：2 05 3 m n 水样 p m b pt r i t o nx - 1 0 01 4 5e f ：2 05 4 m n 卤水 t a r州t o nx 1 1 4o 6p f ：8 45 5 m n牛奶和水样p a n秭t o nx 1 1 40 3 9e f ：4 9 1 5 6 n i水样 自合成试剂 “t o n x 1 1 4o 0 4 2e f ：5 05 7 5 一b r n i 炼油厂卤水 确t o nx 1 1 4o 2e f ：7 45 8 p k d 姆 n i z n 水样 p a nt r i t o nx 1 1 4 8 ，6 e f ：2 5 1 05 9 p b 唾液无 p o n p e7 55 3|1 8 p b ，c d水样t a nt r i t o nx 1 1 44 5 0 7 5e f ：1 5 1 2 0 36 0 v 水样 p a nt r i t o nx 1 0 00 6e f ：7 96 1 注：e f ，富集因子( e n r i c h m e n tf a c t o r ) ；p f ，浓缩因子( p r e c o n c e n t r a t i o nf a c t o r ) 1 0 - 第一章绪论 1 3 1 2 电热原子吸收光谱法( e t 从s ) 相比于与f a a s 的联用，浊点萃取后的浓缩相更适合于电热原子吸收光谱 法。主要原因是由于：1 ) 有机溶剂与石墨炉碳表面的接触角为0 1 0 0 ，与水溶 液的接触角8 5 7 0 相比，表面活性剂浓缩相更容易均匀地平铺在石墨平台的表面； 2 ) 表面活性剂的分散作用可有效防止样品溶液自聚【2 】。这二种特性均有利于样 品在蒸发、灰化过程中均匀受热，有效原子化，防止因受热不均引起溅射损失。 另外，浊点萃取浓缩相有效分离了实际样品的基体，对于一些易挥发性待测元 素可免于使用化学改进剂，简化石墨炉原子化步骤，提高检测效率【6 3 】。 由于c p e 技术与e t a a s 良好的适配性，自2 0 0 3 年b o r g e 等畔】首次报道采 用浊点萃取e t a a s 法测定血液中的c d 、p b 和p d 以来，c p e 与e t a a s 的联用 引起了人们的很大兴趣，短短5 年多时间共有2 7 篇论文发表，应用领域也不断 扩大。表1 2 列出了近年来一些成功的应用研究。 1 3 1 3 氢化物发生原子吸收光谱法( h g a a s ) b 6 y u k b a y r a m 等【4 9 】首次报道了浊点萃取预浓集氢化物发生原子吸收光谱法 ( h g a a s ) 测定水中痕量锗，检出限达到0 5 9 “g l ，典型的检测流程见图1 4 。 约2 5 0t a l 的表面活性剂浓缩相经酸化后加入一定量的消泡剂以防止在氢化反应 过程中产生大量的气泡。虽然方法可行，但步骤相对烦琐。 1 3 1 4 电感耦合等离子体原子发射光谱( i c p a e s ) i c p a e s 具有线性范围宽、基体影响小、多元素同时检测的优点【8 2 】。因此， 选择合适的广谱螯合剂进行c p e ，可以实现多种痕量元素的同时测定。但是， 将浊点萃取后的浓缩相稀释液引入i c p a e s 的雾化系统须考虑大量有机物引入 后i c p 放电不稳定的的问题。一般可以通过提高入射功率、加大冷却气流量、 降低样品提升量或采用f i a 技术进样等手段得以解决。 w u i l l o u d 等【8 3 】首次将水中汞经浊点萃取后以流动注射冷蒸气发生方式引入 i c p a e s 。以2 ( 5 溴2 吡啶偶氮) 5 二乙氨基酚( 5 b r - p a d a p ) 和单对壬基酚聚 氧乙烯醚( p o n p e5 ) 体系萃取汞后的浓缩相以s n c l 2 还原，5 0m l 水样经浊点萃 第一章绪论 表1 2 浊点萃取电热蒸发原子吸收光谱法应用举例 测定 样品螯合剂 表面检出限 备注 参考 元素 活性剂n g l 文献 a g 水样无p o n p e7 51 2 e f ：6 06 5 a l 生物和水样 p m b pt r i t o nx 11 49 0e f ：3 76 6 a s ( i i i ) 水样a p d ct r i t o nx 1 1 44 0e f ：3 66 7 b i 生物和水样双硫腙 t r i t o nx 1 1 42 0p f ：1 9 66 8 c d水样刚t r i t o nx 1 0 05 9e f ：5 06 9 e f ：c d ：1 2 9 ； c d p b 生物试样 d d t pt r i t o nx 1 1 4c d ：6 ：p b ：4 07 0 p b ：1 8 c d ：2 0 ；p b ：8 0 ；e f ：c d ：7 1 ；p b ： c d ，p b ，p d 血d d l l p州t o n x 1 1 46 4 p d ：1 4 3 4 ；p d ：1 0 0 c o饮用水无p o n p e7 51 0 e f ：1 57 1 c o 水样 p a n秭i o nx 1 0 03e f ：1 0 07 2 c u水样p a nt r i t o n x 1 1 45e f ：2 l6 3 f e ”v 5 +江水h at r i t o nx 1 0 0|7 3 h g 生物试样s b r p k q 心p o n p e7 51 0e f ：2 27 4 e f ：m n ：3 1 ；f e ： m n 。f e水样 p m b p t r i t o nx 1 0 0m n ：2 0 ；f e ：8 07 5 2 5 n i 水样 p m b pt r i t o n x 1 0 01 2 0e f ：2 77 6 p b水样双硫腙t r i t o n x 1 1 43 0e f ：1 9 17 7 p b 水样 5 b 卜p a d a pt r i t o n x 1 1 48 0e f ：5 07 8 p b 生物试样a p d ct r i t o n x 1 1 44 4 6p f ：2 2 57 9 v 土壤亚甲基蓝t r i t o nx 1 0 0 2 3n g ge f ：l o8 0 s n 水样8 羟基喹啉 t r i t o n x 1 1 41 2p f ：9 6 28 1 注：e f ，富集因子( e n r i c h m e n tf a c t o r ) ；p f ，浓缩因子( p r e c o n c e n t r a t i o nf a c t o r ) 取和冷蒸气发生i c p a e s 检测，检出限为4n g l ，富集倍率达2 0 0 。其后相关的应 用研究详见表1 3 。b e z e r r a 等1 8 9 】采用f i a 进样同时测定水中c d 、c r 、c u 、 m n 、 n i 和p b 等六种元素，克服了常规进样方式试样量不足的问题。o r t e g a - 等【9 2 j 采用 5 - b r - p a d a p 为螯合剂，正烷基苯基聚乙二醇醚( p o n p e7 5 ) 为表面活性剂， 流动注射在线浊点萃取后将表面活性剂相富集到填有棉花的小柱，再以4m o l l 的硝酸洗脱，流出液直接引入i c p ，方法成功应用于尿中钆的测定。“等1 9 6 - 97 j 将 浊点萃取应用到电热蒸发( e t v ) i c p a e s ，用于无机锑和铬形态的测定。 第一章绪论 三巫基三 + e i 噩蚕圈 二三三 - - - - - - - - - - 一 i p ha d j u s t m e n t i i