（高分子化学与物理专业论文）对hdpemth阻燃体系的改性研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 对h d p e m t h 阻燃体系的改性研究 摘要 氢氧化镁( m t h ) 是用于聚烯烃无卤阻燃最具有发展前途的阻燃剂之一。 本文研究了在高密度聚乙烯( h d p e ) 中添加m t h 对体系的力学性能、燃烧性 能、加工性能等影响。研究表明，要使h d p e 的阻燃性能达到一定的要求，m t h 的添加量要在6 0 以上，而如此高的添加量对体系的力学性能造成了严重影响； 因此，我们研究了m t h 与其它无卤阻燃剂，如硼酸锌( z b ) 、微胶囊化红磷 ( m r p ) 、可膨胀石墨( e g ) 以及二茂铁在h d p e 体系中的阻燃协同效应、复 合阻燃体系的燃烧特性以及体系的力学性能。本文发e g 对h d p e m t h 体系具 有较好的阻燃增效作用：二茂铁具有较好的抑烟作用：阻燃增效剂的加入不同 程度地降低了体系的力学性能。 研究了表面改性剂，如高级脂肪酸、硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂以及羟 基硅油对m t h 的表面改性。结果表明，采用表面改性剂可以大幅度提高 h d p e m t h 体系的断裂伸长率，改善阻燃体系的加工性能，但是往往导致体系 的拉伸强度降低( 硅烷类偶联剂基本保持不变) 以及阻燃性能下降。采用扫描 电子显微镜( s e m ) 对改性前后的h d p e m t h 体系的微观结构进行研究，实验 发现经过偶联剂改性后的阻燃体系两相界面模糊，m t h 微粒能够很好地分散到 h d p e 中。 通过对有卤和无卤阻燃体系的复配进行了探讨，找到了两组分之间最佳的 配比关系。结果表明，复合阻燃剂对h d p e 热解性能、阻燃性能、物理机械性 能的影响都优于氢氧化镁阻燃剂；复合阻燃剂集两种阻燃剂的优点于一身，例 如：阻燃效果较好、添加量较少等优点，存在的不足为发烟量较后者多。通过 s e m 对两种体系燃烧后的残渣进行微观结构分析，从而得出复合阻燃体系是固 相阻燃和气相阻燃两种不同的阻燃机理共同作用的结果。 在m t h 阻燃h d p e 中因含有大量的无卤阻燃剂而使得体系的力学性能严 重劣化以及韧性大大降低。本文研究了过氧化二异丙苯( d c p ) 对h d p e m t h 体系进行交联。发现适度交联时，可提高体系的力学性能，阻燃性能也有一定 对h d p e m t h 阻燃体系的改性研究 的提高。在m t h 阻燃h d p e 中引入三元乙丙( e p d m ) 橡胶对体系的力学性能、 加工性能、燃烧性能等影响。结果发现，在h d p e m t h 中加入e p d m 橡胶并 经过硫化后，不仅大大提高了阻燃体系的力学性能，而且体系的阻燃性能也有 大幅度的提高。 关键词：无卤阻燃；协同作用；表面改性；复合阻燃体系：三元乙丙橡胶 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo nm o d h 疆c a t i o n so fh d p e ，m 陌hc o m p o s i t e t h er e s e a r c ho nt h eu s eo fm a g n e s i u mh y d r o x i d e ( m t h ) a sam a i nf l a m e r e t a r d a n ti nh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) w a sp e r f o r m e d 1 1 l ee f r e c t so f m t h o i lt h ec o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c sw e r es t u d i e d i th a sb e e nf o u n dt h a tm o r et h a n6 0 b vw e i g h to fm t hw a sr e q u i r e dt oo b t a i na l la d e q u a t el e v e lo ff l a m er e t a r d a n t p r o l 搬 t yo fh d p e ，a n ds u c hh i 西l o a d i n gl e v e l so fm 1 hd a m a g e dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h ef i l l e d m a t e r i a l ss e r i o u s l y t h es t u d i c so ft h es y n e r g i s t i ce f f e c t b e t w e e nm t h s o m eo t h e rh a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n t sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r f i e s s u c ha sz i n cb o r a t e ( z b ) ，m i c r o c a p s u l a t e dr e dp h o s p h o r o u s ( m r p ) e x p a n d a b l e g r a p h i t e ( e g ) a n d f e r r o c e n ei nh d p ew e r ec o n d u c t e d i tw a sf o u n dt h a tt h e r ew a s ag r e a ts y n e r g j i s t i ce f f e c tb e t w e e nm t ha n de go ni m p r o v i n gf l a m er e t a r d a n c yo f t h ec o m p o s i t ea n db e t w e e nm t ha n df e r r o c e n eo ni m p r o v i n gt h ec a p a c i t yo fs m o k e e m i s s i o n b u tm e c h a n i c a lp r o p e a i e sw e r ed a m a g e dt os o m ee x t e n tb e c a u s eo f l o a d i n gs y n e r g i s t i ca g e n t s n l ee f f e c t so fs u r f a c em o d i f i e r se , g s t e a r a t ea c i d ，s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，t i t a n a t e c o u p l i n ga g e n ta n dh y d r o x i d es i l i c o n eo i lo nt h ep r o p e r t i e so ft h eh d p e ，w 【t h c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d ag r e a ti n c r e a s e o ft h ee l o n g a t i o na tb r e a ko ft h e h d p b f m t hc o m p o s i t e sw i t hs u r f a c em o d i f i e r sw a sf o u n d ，c o m p a r e dw i t ht h e t e m p o s i t e sw i t h o u tt h em o d i f i e r s t h ea d d i t i o no fs u r f a c em o d i f i e r sl e dt oad e c r e a s e o ff l a m er e t a r d a t i o no ft h eh d p e ，m t hc o m p o s i t e t h es c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o g m g h ( s e m ) p h o t o e so f f r a c t u r es u r f a c e so f t h ea b o v ec o m p o s i t ec o n t a i n i n g m o d i f i e r ss h o w e dt h a tm t h p a r t i c l e sw e r ew e l ld i s p e r s e di n t ot h ep o l y m e rm a t r i x a n dt h a tm a n yd e b o n d e dm t hp a r t i c l e sw e r en o tc l e a r l ys e e no nt h ef r a c t u r e s u r f a c e 1 1 h ec o m p o u n d e df i r e r e t a r d a n tc o m p o s e do f m 珊a n db r - s bh a l o g e nr e t a r d a n t w a ss t u d i e da n dt h eo p t i m u mr a t i ow a sf o u n d t h er e s u l ts h o w e dt h ee f f e c t so f c o m p o u n d e df l a m e r e t a r d a n to nf l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n df l a m ep r o p e r t i e sw e r eb e t t e rt h a nt h ee f f e c t so nm t hn l ec o m p o u n d e d f l a m e r e t a r d a n tg a t h e r e dm e r i t sb e t hm t ha n db r - s bh a l o g e nr e t a r d a n ts u c ha sb e r e r f l a m er e t a r d a n ta n dl o wl o a d i n g e t c b u ti t sd e f e c tw a sm o r es m o k et h a l l m t h s s e mp h o t o e sw h i c ha n a l y z e d 也em i c r o s t r u c t u r eo fr e s i d u e sa f t e rb u r n i n g s h o w e dt h ec o m b u s t i o nm e c h a n i s mo fc o m p o u n d e df l a m er e t a r d a n tt h a tw a st h e r e s u l to fc o r p o r a t ea c t i o no fb o t hs o l i dc o m b u s t i o na n dg a sc o m b u s t i o n t oc r o s s l i n kh d p es y s t e mw i t hd i c u m y lp e r o x i d e ( d c p ) a t p r o p e rc r o s s l i n k i n g 对h d p e m t h 阻燃体系的改性研究 d e g r e e s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n df l a m er e t a r d a n tw e l x ：i m p r o v e d e p d mw a s u s e dt oi n c r e a s et h em e c h a n i c a lp r o p e r d e so f t h ec o m p o s i t e i n c o r p o r a t i o no f e p d m e l a s t o m e ri n t ot h eh d p e m t hc o m p o s i t ev i a 、兀l l e a n i z a t i o ni n c r e a s e dn o to n l y t e n s i l ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t eg r e a t l y , b u ta l s ot h ef l a m er e t a r d a n c yc o m p a r e d w i mt h ec o m p o s i t ew i t h o u te p d m k e y w o r d s ：n o - h a l o g e nr e t a r d a n c y ；s y n e r g i s t i ce f f e c t ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ； c o m p o u n d e df l a m e r e t a r d a n t ；e p d m 青岛科技大学研究生学位论文 符号说明 p h r ：质量份数( 每1 0 0 份基体树脂中添加剂的份数) o i ：氧指数 i t ：着火时间，s s e a ：比消光面积，m 2 k g p r h r ：最大热释放速率，k w m 2 t h r ：总热释放量，m j m 。2 s p r ：烟释放速率，m 2 s e h c ：有效燃烧热，m j k g m f r ：熔融指数，g 1 0 m i n 青岛科技大学研究生学位论文 第一部分文献综述 阻燃剂的发展概况及趋势 随着科学技术的进步发展，人们生活水平的提高，化学建材塑料加工品及 有机高分子聚合材料越来越广泛地用于建筑、交通、电器、通讯等领域。由于 这些材料固有的易燃性，由此而带来的火灾隐患己成为全球关注问题，尤其是 电子、电气工业中所用的塑料制品和电缆料等，有的是在高压、发热、放电等 条件下工作，容易燃烧引起火灾，因此阻燃问题越来越受到世界各国的重视。 运用阻燃剂提高塑料及有机高分子聚合材料的燃点温度是降低可燃性的有效措 施。现阶段主要是通过降低其易燃性，减缓其燃烧速度的方法来解决问题，这 就是阻燃剂的功能。世界各主要国家都制定了严格的阻燃剂标准和法规，最近 十几年来，阻燃剂取得了长足的进展i l 2 ”。 随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂品种日益增多，人们对 阻燃剂性质的认识也越来越深入，围绕三大合成材料而进行的阻燃技术研究日 益广泛和深入，逐渐形成了包括阻燃剂的制备与性质、阻燃材料与阻燃处理技 术、阻燃机理和阻燃环境效果评价等较完整的学科研究体系。一些发达国家先 后制定出各种具有法律效力的阻燃法规和评价材料燃烧性能的标准，为阻燃技 术的发展创造了极为有利的条件。1 9 5 4 年，美国f l a m m a b l ef a b r i ca c t 制定了编 号为a a t c c s t m 3 3 的“织物纤维的燃烧试验”祛。1 9 6 6 年，f e n i m o r e 和m a r t i n 根据材料在不同氧浓度中的燃烧情况，反复测定了使材料持续燃烧所需的最低 氧浓度，得到了很好的重复性，提出了“氧指数”的概念，从而使得阻燃材料 的燃烧性能有了科学的定量手段，对现代阻燃科学技术产生了深远的影响，并 得到十分广泛的运用。随着现代科技的发展，许多先进的分析测试仪器和处理 方法等被应用于阻燃研究，如傅立叶变换红外光谱仪，热分析技术，x 线光电 子能谱( x p s ) ，锥形量热仪( c o n ec a l o r i m e t e r ) 等，成为阻燃科学理论研究的有效 手段 4 l o 按组成分，阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两类。目前世界上有机 对h d p e m t h 阻燃体系的改性研究 阻燃剂用量仍然最多，1 9 9 8 年约为5 0 0 k t ，其中溴系阻燃剂是用量最大的有机 阻燃荆之一，约占阻燃剂总用量的2 3 。与无枧阻燃剂相比，有机阻燃剂的分 解温度与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻与气相及凝聚相同 时起到阻燃作用，添加量小阻燃效果好，不会降低聚合物材料的j 7 - 性能和力 学性能、电性能等，而且与聚合物相溶性好，易于添加。但是有机阻燃剂，尤 其是含卤阻燃剂的缺点是降低被阻燃材料的抗紫外稳定性，燃烧时生成较多的 烟、腐蚀性气体和有毒气体。自1 9 8 6 以来，阻燃领域内开展了多溴二苯醚类阻 燃剂的毒性与环境问题的争议，所谓的d i o x i n 问题之争，促进了十溴二苯醚新 型替代品的研究与开发( 包括膨胀型阻燃剂及无卤阻燃剂) 。目前，降低阻燃材料 燃烧时生烟量及有毒气体量的呼声日高，阻燃剂的无卤化是人们希望的目标。 目前各国有关科研机构都在积极研制高性能无机阻燃剂，因为这种阻燃剂 最大的优点是不用含卤元素的化合物，耐热性好，无毒、无腐蚀，在燃烧时不 产生有毒和腐蚀性气体，不会造成二次污染，属生理无害物质，对环境友好。 无机阻燃剂在国际上的需求量增长率最大，其增长高达3 1 。缺点就是添加量 大，有时要达到基质材料的6 0 才能得到良好的阻燃效果，从而降低了材料的 加工性能和力学性能、电学性能。需要采用新技术，如微细化，表面改性，微 胶囊化等进行改进【5 】。微细化的目的是让无机阻燃剂在高聚物中分散均匀，在 基体中处处起到阻燃作用。表面活化则是为了改善无机阻燃剂与高聚物之间的 相溶性，以减轻由于添加无机阻燃剂而使高聚物强度的下降1 6 j 。近年来，无机 填料及功能材料的表面改性是一个非常活跃的研究领域。国外已对碳酸钙、氢 氧化镁( m t h ) 、氢氧化铝( a t h ) ，白炭黑等表面改性作了许多的研究。美、 目发达国家的一些公司研制了微细化和超微细粒子的a t h ，以降低颗粒表面的 水蒸汽分压，使燃烧时产生的水蒸发快，从而迅速降低材料表面温度，达到阻 燃效果7 8 】。 我国的无机阻燃剂阻燃技术近年来有所发展，但和国外相比，还有一定的 差距。因此，在大力发展常用阻燃剂的基础上，通过用微粒化、微胶囊化、表 面改性以及交联等新技术，研究开发多功能阻燃剂【l 】，已成为阻燃领域科研工 作的一个热点课题。 二聚烯烃的燃烧机理 青岛科技大学研究生学位论文 决大多数塑料都是可燃的，这些可燃塑料在受热后，首先进行水分蒸发或 熔融，然后降解或裂解，产生挥发性的可燃气体，并同时生成炭化残渣或焦油 状物，这些残渣或焦油状物能吸收热量，进一步促进聚合物的裂解。当塑料表 面升至一定的温度后，挥发性可燃气体便自发地或由火焰引起燃烧，前一种情 况称为自燃，后一种情况称为骤燃，塑料燃烧的全部历程如图1 所示： f i g 1t h ei l l u s t r a t i o no f c o m b u s t i o np r o c e s so f p l a s t i c s 图1 塑料材料燃烧示意图 p e 在受热时其热裂解产物为烯烃、石蜡、脂环碳氢化合物。烃类的燃烧一 般可认为是下列自由基的链反应： r i - i + 0 2 _ c o 十h 2 0 r h _ h + r + 0 2 _ r c h o + h o h 0 十c o h + c 0 2 h o + 0 2 _ + h o + o r 0 2 + r h _ r o o h + r 链反应开始后，如果塑料分解的速度不能提供燃烧所需的挥发性气体，火 焰就会自行熄灭，这样的塑料属于“自熄性”塑料。h d p e 不属于此类塑料。 另一个燃烧所必需的条件是氧的供给。易燃的塑料即使是在较低的氧浓度 对h d p e m t h 阻燃体系的改性研究 下也能燃烧。目前，国际通用的一种测定塑料燃烧性能的极限氧指数法就是根 据这个现象来制定的。所谓极限氧指数( l o i ) 是指在n j 0 2 的混合气体中时一定 规格的试样燃烧的最低氧浓度。 三阻燃机理 燃烧反应的三要素：氧气、燃料和热度，缺其一燃烧便不能发生。阻燃剂 的作用机理就是在发生燃烧时抑制一种或几种燃烧要素的发生，达到阻止或减 缓燃烧的目的。 1 隔离膜机理 在高温下，有的阻燃剂可以在聚合物表面形成一层隔离膜，隔绝了空气， 从而起到阻止热传递、降低可燃性气体释放量和隔绝氧的作用，从而达到阻燃 的目的。阻燃剂形成隔离膜的方式有两种：一是利用阻燃剂热降解产物促进聚 合物表面迅速脱水碳化，进而形成碳化层。由于单质碳不产生火焰的蒸发燃烧 和分解燃烧，因此具有阻燃保护效果。含磷阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就 是通过这种方式实现的；二是某些阻燃剂在燃烧温度下分解成不挥发的玻璃状 物质，包覆在聚合物表面，这种致密的保护层起到了隔离膜的作用。硼系和卤 化磷类阻燃剂具有类似特征【9 j 。 2 自由基捕获机理 在聚合物燃烧过程中，大量生成的自由基促进气相燃烧反应，如能设法捕 获并消灭这些自由基，切断自由基连锁反应，就可以控制燃烧，进而达到阻燃 的目的。卤系阻燃剂的阻燃机理就属于此类。 3 冷却机理 阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其它吸热反应，降低聚合物表面和燃 烧区域的温度，防止热降解，进而减少了可燃性气体的挥发量，最终破坏维持 聚合物持续燃烧的条件，达到阻燃目的。 4 协同作用机理 将现有的好的阻燃剂进行复配，使各种作用机理共同发挥作用，达到降低 阻燃剂用量并起到更好的阻燃效果。 青岛科技大学研究生学位论文 四聚烯烃的无卤阻燃 无机类阻燃剂因具有热稳定性好、不挥发、一般不产生有毒有害气体、毒 性低( 绝大多数是无毒的) 等优点，已越来越受到世界各国的高度重视，有可 能成为今后发展无卤阻燃的主旋律。无机类阻燃剂一般都是由矿物加工而成的， 而我国的矿产资源相当丰富，如锑的储量和开采量都位居世界第一，铝、镁、 钼、硼等资源也较为丰富，这为我国的无机阻燃剂的发展奠定了有利的基础。 在无机类阻燃剂中常用的锑类阻燃剂主要是氧化锑，它本身并没有明显 的阻燃作用，只是卤素阻燃剂的优良的协效剂，它只有与含卤的阻燃剂一起使 用时才显示其阻燃效果。硼酸锌和氧化锑一样，也是一种阻燃协效剂( 通常和 氢氧化物阻燃剂共用) 。铝类、锡类和铁类的化合物实际上是阻燃消烟剂，不过 这些化合物的价格较贵。目前，在聚烯烃的无卤阻燃中常用的无机阻燃剂主要 是会属氢氧化物类阻燃剂、无机磷类阻燃剂、氮类、硅类以及膨胀型阻燃剂。 1 磷类阻燃剂 磷和含磷化合物是阻燃剂中重要的一种。含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、 不挥发、不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。 含磷的无机阻燃剂包括红磷、磷酸盐、聚磷酸铵等。无机磷类阻燃剂历史 悠久。阻燃性能好，其中磷酸盐主要是由于木材、纸张的阻燃以及防火涂料中， 磷酸盐因易溶于水而使其应用受到限制。磷类阻燃剂的阻燃机理通常是在高温 的情况下分解生成磷酸，使材料表面脱水炭化，隔绝空气而达到阻燃目的。实 际上，在无卤阻燃聚烯烃中所用的无机磷类阻燃剂主要是磷酸铵和红磷。 ( 1 ) 聚磷酸铵 聚磷酸铵( 简称a p p ) ，它是最近二十几年来迅速发展起来的一种重要的阻 燃剂。其通式为( n h 4 ) 。+ 2 p 。0 3 。+ i ，短链a p p ( n = 1 0 2 0 ) 为水溶性，长链a p p ( n 2 0 ) 为水难溶性。 a p p 的合成方法很多，主要有下列一些方法：聚磷酸铵化法；p 2 0 5 和( n h 4 ) 2 h p 0 4 ；磷酸和氨气缩合法；磷酸和尿素缩合法；( n i - h ) h 2 p 0 4 和尿素缩合法： ( n 1 - 1 4 ) 3 p 0 4 和p 2 魄缩合法等。 a p p 具有含磷量大。含氮量高，热稳定性好，分散性好，毒性低等优点， 它除了被用于涂料、木材、纸张的阻燃外，还可以用于塑料制品的阻燃。a p p 【i i l 在聚乙烯中的作用效果较好，但是目前的成本较高。a p p 虽然具有上述的一些 优点，且用途也较为广泛，但也存在着一些缺点，如在潮湿的空气中容易吸湿， 对h d p e m t h 阻燃体系的改性研究 用它处理纸张会使纸张发黄变脆等。这可以通过将其进行微胶囊化处理，以减 轻或克服上述的缺点。 有机磷阻燃剂与无机磷相同，但是它对材料的机械物理性能影响比较小， 它与高聚物具有良好的相容性，且渗出性小。有机磷阻燃剂存在的缺点是流动 性强，发烟量大，易于水解和热稳定性差，毒性较大等，因此其应用受到了一 定的限制。 ( 2 ) 红磷 红磷是一种可以单独使用的阻燃剂，它在空气中能自燃，加热至2 0 0 。c 左右 会发生着火燃烧生成p 2 0 5 。红磷具有吸湿性，在潮湿的空气中能缓慢发生下列变 化： 空气 r h 3 p 0 4 + h ，p 0 3 + h 3 p 0 2 + p h 3 ( 少量) 金属氢氧化物是很好的抑制荆，能够减少红磷的燃烧速度。 红磷作为阻燃剂与传统的阻燃剂( 如卤化物s b 2 0 3 ) 相比发烟量小、低毒、应 用范围广，能单独使用，也可与其它阻燃剂共同使用。其用量少，阻燃效果尚 可。但是红磷不能直接使用于聚乙烯中，因为它易吸湿受潮，易氧化，与树脂 相容性差，长期与空气接触会放出剧毒的磷化氢气体，污染环境。干燥的红磷 粉尘有爆炸的危险。因此必须对其进行稳定化处理，表面微胶囊化处理是一种 切实可行的办法 1 ”“j 。要使红磷阻燃剂真正达到微囊化的目的是使红磷表面稳 定化，可以隔绝其表面与周围介质中氧气、水反应，防止磷化氢和磷酸的生成。 此外，用有机树脂处理后的红磷，其表面包覆一层有机层，该阻燃剂能很容易 地分散到有机聚合物中，它与有机树脂之间的相容性大大提高，这样就对基体 树脂的机械力学性能影响较小。包覆前后材料性能的对比见表l 。 有关红磷微胶囊化方面的研究，国内外学者在这方面都做了不少工作 1 2 “1 3 1 。 其处理方法通常是在红磷表面沉积一层无机物或包覆一层有机物，或者先用无 机物处理后再包覆一层有机层。这些处理方法通常被称为红磷的微胶囊化。红 磷包覆的发展趋势是从铝、镁盐包覆转向钛、钴盐包覆，从单层包覆转向双层 ( 或多层) 包覆，随着红磷的包覆( 微胶囊化) 技术的不断发展，其应用范围 也越来越越广。目前，红磷阻燃剂可用于环氧树脂、聚氨酯、聚烯烃、酚醛树 脂等绝大多数聚合物的阻燃。 青岛科技大学研究生学位论文 t a b 1t h ec o m p a r i s o n so f c h a r a c t e r i s t i c si nm i e r o e a p s u l a t e dr e d p h o s p h o r o u sa n d r e d p h o s p h o r o u s 表1 包覆与未包覆红磷性能比较 、 数据 材料 性能包覆未包覆 吸湿量 1 21 0 5 磷含量， 8 59 9 1 0 0 自燃温度，3 0 0 3 5 02 5 0 2 6 0 p h 值变化 0 83 5 爆炸粉尘浓度f 限 6 03 5 ( g ，c m 3 ) 引起阻燃落高 m m 6 0 0 4 0 0 磷化氢放出量空气 l 1 8 p p m 水 m t h 促进炭化作用a 硼 舯h 吸热量a t h m t h 分解温度a n m t h a t h 的阻燃机理：a t h 在受热后释放出结晶水，蒸发，释放热量，降低温 度，分解放出的水蒸气可稀释火焰区可燃气体的浓度，并有一定的冷却作用， 有助于在聚合物表面形成炭化层，既可阻止热量和氧气的进入，又可阻止小分 子的可燃气体逸出【3 引。m t h 较a t h 的阻燃效果更为明显，因为m t h 除了脱水 吸热外，还有促进炭化层形成，阻止材料表面进步氧化。a t h 因分解温度较低 ( 大约在2 0 0 左右) ，和大部分聚烯烃的加工成型温度差不多，其结晶水容易 在聚合物加工成型时分解，在制品中产生气泡，这不仅会影响其阻燃效果，而 且也会影响材料的力学性能。因此其应用受到一定的限制。m t h 的分解温度要高 得多，它并没有a t h 的缺陷，在3 4 0 c 以下是稳定的。总之，m t h 作为无卤阻燃 对h d p e m t h 阻燃体系的改性研究 剂要比a t h 更有应用前景和发展前途。在实际阻燃技术中，由于a t h 具有吸热 量大的特点，而m t h 又能促进表面炭化。所以二者经常联合使用以发挥协效作 用。另外，a t h 和m t h 由于在固相中能促进碳化过程，而抑制了烟灰的形成， 所以还有抑烟作用。 在相周的填充量下，不同的a t h 、m t h 配比其胆燃效果差别不明显，但两 种复合使用比单独使用效果要好，因为虽都是脱水反应，但在分解温度和吸热 量上有差别。a t h 在2 0 0 3 0 0 c 之间分解，吸热量为1 9 6 7 。2 k j k g ；m t h 在3 4 0 4 9 0 。c 之间分解，吸热量为7 8 3 k j k g 。a t h 的吸热反应是在聚合物从凝相变为 液相之间产生，故对抑制材料早期温度的上升起作用，m t h 需在更高的温度下 才水解，并同时有炭化效果。文献专利中报道，a t h 和m t h 混用不仅可以加 宽阻燃作用的范围，还可以提高阻燃性能。所以a t h 和m t h 适量配比混合具 有一定的协同效应【3 7 j 。文献报道1 ：1 的a t h 和m t h 混合在聚乙烯中有最佳 的阻燃效果【3 8 1 。 五聚烯烃改性技术进展 随着聚烯烃塑料制品的应用范围越来越广，对其要求也越来越严格。为了 满足不同用途的需要，除了积极地开发新的树脂外，另一方面是利用物理或化 学方法来改变塑料制品的一些性能，以达到预期的目的。一般来说，对塑料进 行改性耍比合成一种新的树脂容易得多，尤其是物理改性，因此塑料改性技术 已日益受到人们的高度重视。 由于p e 树脂呈非极性，与添加量大的无机阻燃剂a t h 、m t h 的相容性较差， 简单共混，虽可以提高某一方面的性能，但体系力学性能下降太多，不能满足 实际应用的需要。因此需要对阻燃剂及p e 树脂基体进行技术处理，以获得综合 性能优良的p e 材料。针对上述的不足，科研工作人员对a t h 、m t h 主要进行 以下的改性与处理： 1 添加阻燃增效剂 添加阻燃增效剂可以提高阻燃能力，减少阻燃剂的用量，能有效抑制材料 燃烧时的滴落现象，而且其和a t h 、m t h 等无机阻燃剂有协同效应，起到改善 青岛科技大学研究生学位论文 材料力学性能的作用。阻燃增效剂有有机硅化合物、红磷及磷化合物、硼酸锌、 金属氧化物等。 据文献报道，硼化物、磷化物、硬脂酸钡和有机硅化物是a t h 和m t h 阻燃 p e 的有效的阻燃增效剂t 3 9 , , 4 6 | 。目前，a t h 和m t h 以及它们与红磷、炭黑的并 用阻燃体系，在无卤阻燃聚烯烃电缆料中正得到广泛的应用1 4 7 1 。王正洲等人1 4 8 1 分别用红磷、膨胀石墨作m t h 的阻燃增效剂，发现微胶囊化红磷有一个最佳的 添加量，在这一点的极限氧指数最高，还可以推迟材料的点燃时问。但是，添 加红磷会增大材料燃烧产生的发烟量。膨胀石墨在阻燃过程中则是通过生成膨 胀层、阻隔热反馈来增效阻燃的，所以膨胀率大的石墨的阻燃效果更好，但石 墨本身属于可燃材料，所以会提前点燃时间。杨永芳等【4 9 】研究了石墨、可膨胀 石墨、膨胀石墨聚乙烯复合材料的阻燃性能。结果表明，石墨具有一定的阻燃 增效作用。童乙真、t ：德t 4 l l 研究了有机硅化合物和碱土金属有机盐( 硬脂酸钡) 对a t h m t h 阻燃体系的增效作用。通过对试样进行热分析测定，说明有机硅 在阻燃过程中生成陶瓷状的s i c 焦化层，能起到隔热隔氧作用。周素蓉等人f 5 0 】 将有机硅化合物应用于e v a m t h 阻燃体系中，不但能改善m t h 在e v a 树脂 中的分散，使体系的力学性能降低较少，而且能改善加工性能，使阻燃性能明 显提高。郭锡坤、杨建英1 5 l j 研究了红磷、聚磷酸铵与a t h ，m t h 之间的协效 作用，通过差热分析研究发现磷系阻燃剂阻燃过程中生成的聚磷酸、聚偏磷酸 有强烈的脱水作用，从而能够加剧a t h ，m t h 的吸热分解反应，起到增效作用，所 以会提前点燃时间。邵宗龙、时虎等人 5 2 - 5 3 1 通过六氯环三磷腈三聚体的亲核取 代反应制备了磷腈化合物作为m t h 的阻燃增效剂。研究结果表明磷腈化合物与 m t h 共同使用，可以得到氧指数达3 2 以上的无卤低毒阻燃聚乙烯电缆料。另 外，硼酸锌与金属氧化物的阻燃作用也均有报道。在m t h a t h l d p e 体系中， 由于加入了少量的金属络合物或硝酸银和硼酸锌，此体系具有很好的阻燃增效 作用，可以较少的配合量达到阻燃要求，同时体系力学性能下降较少1 5 。近年 来大力开展了对二价金属的氧化物或氢氧化物对a t h 、m t h 的增效作用的研 究，如m n 、f e 、c o 、z n 、n i 等【5 5 1 。 2 改善无机阻燃剂与树脂基体的相容性 改善阻燃剂与基体材料的相容性的方法是用偶联剂或表面活性剂等表面处 理技术对无机颗粒进行处理或对基体树脂进行接枝处理。常用的偶联剂有硅烷 和钛酸酯偶联剂：无机颗粒表面活性剂有硬酯酸盐以及带极性基团的聚合物( 如 对h d p e m t h 阻燃体系的改性研究 环氧树脂等) 。 王珂【5 州用偶联剂a 系列对m t h 进行处理后填充h d p e ，发现材料综合力 学性能明显提高：m t h 处理温度与时间对力学性能影响不大；m t h 填入量增 加，可明显提高阻燃性能，但会使力学性能下降。王艳丽i ”l 用硅烷偶联剂对m t h 表面进行处理后高填充h d p e 时，拉伸强度得到明显提高，冲击强度略有提高， 而对断裂伸长率的影响十分不明显，材料仍呈脆性断裂行为。若在该体系中加 入5 份羟基硅油，并改用钛酸酯偶联剂处理m t h 得到的高填充h d p e 的断裂 伸长率达到5 3 3 ，表现出拉伸韧性断裂行为，其断裂伸长率比未改性填充体 系提高了9 倍，缺口冲击强度提高了2 1 倍。当将羟基硅油的加入量提高到1 0 份时m t h 高填充h d p e 的断裂伸长改性率和冲击强度分别达2 8 0 8 和 3 7 3 k j m 2 ，材料表现出良好的韧性断裂行为。王正洲等人【5 8 】用硅烷交联聚乙烯， 制备了以m t h 做为阻燃剂的无卤阻燃聚乙烯，研究了硅烷用量、交联时间对材 料力学性能和阻燃性能的影响。硅烷作用的机理是其分子中含烷氧基和烷基等 两类基团，其中烷氧基水解生成的硅醇可与m t h 表面的羟基官能团生成氢键， 而另一部分基团则扩散到聚烯烃表面，与大分子链缠绕，从而改善阻燃剂与聚 烯烃间的相容性。朱德钦等人1 5 9 1 分别用铝钛酸酯偶联剂、高聚物( 环氧树脂或中 羟值端羟基聚丁二烯) 处理剂及包裹橡胶弹性体等方法对a t h 进行了处理，发 现这3 种处理方法可使a t h 的表面张力分别下降0 0 1 1 j m 2 ，0 0 1 1 j m 2 ， o 0 1 3 j m 2 。由此可见，用橡胶弹性体包覆的a t h 效果最好，是对a t h 改性的 一种好方法。通过对m t h 表面进行处理，可制得具有较大长径比的改性纤维状 m t h ，使其均匀的分散在基体中，力学性能比未处理前有较大的提高。于建等 人【删采用了水镁石对h d p e 进行了复合改性研究，结果表面在适当的偶联剂处 理下，水镁石对h d p e 的复合，不仅可以改善体系的阻燃性能，其阻燃效果和 m t h 基本相同，而且可以使复合体系的机械性能特别是冲击强度得到大幅度的 提高。当水镁石的添加量为5 0 时，体系的冲击强度则达到基体树脂的4 3 6 5 倍，氧指数为2 4 1 。可见，随着工艺条件逐步完善，水镁石将逐渐取代m t h 。 任庆利等人采用镁铝水滑石阻燃剂对p e e v a 共聚物复合体系进行研究，在 镁铝水滑石阻燃剂的添加量为7 0 份时得到了电性能、机械性能和阻燃性能兼优 的复合材料。 3 对树脂进行改性 对基体树脂进行改性也是使所得材料具有优良综合性能的重要手段。 青岛科技大学研究生学位论文 方征平【6 2 】等用过氧化二异丙苯( d c p ) - 使a t h 阻燃p e 体系中树脂发生交联， 适度的交联可提高体系的拉伸强度和断裂伸长率。徐剐叫等对m t h 阻燃p e 材 料进行电子束辐照，材料经电子束辐照后p e 大分子上被引入了极性基团( 羰基 等) ，增加了p e 与m t h 的相容性，使阻燃材料的拉伸强度得到提高。马以正， 侯海林【“】将l d p e 与e p d m ( 乙丙橡胶) 共混，利用降低l d p e 结晶度扩大晶区 分子间空穴和增多晶区间子带分子量的理论，实现了在改善材料韧性的同时又 提高无卤阻燃剂填充量的效果。用a t h 和微胶囊化红磷协效阻燃，得到了氧指 数达到3 0 的p e 材料。张军、钱晓琳等人 6 5 】发现，随着m t h 添加量的增加， 泡沫塑料泡孔会变大且不均匀，其伸长率、永久变形量、冲击回弹性等性能都 有所下降，如果用e v a 部分代替l d p e ，不但可以提高l d p e 的分子链柔顺性， 而且e v a 中的v a 极性基团还可以改善无机阻燃剂与基体树脂的相容性，从而 实现了泡沫塑料发泡质量及力学性能的改善。尼龙一6 和e v a 的共混可以提高体 系的成炭能力【6 “。聚丙烯7 , 烯丙烯共聚物的共混，可以提高其阻燃性能1 6 7 1 。 k a n a k o k a j i 等人【6 8 】研究了在发泡后的p e 材料表面浸渍一层乙烯基磷酸低聚 物，然后用辐照方法使p e 与这种低聚物在材料表面发生接枝交联，从而在材料 表面形成阻燃层。研究结果说明，这种方法所制得的阻燃泡沫聚乙烯比用卤系 阻燃剂阻燃的产品阻燃能力更好。 六无机阻燃剂的研究方向 1 超细化 目前，a t h 、m t h 超细化和纳米化是主要的开发和研究方向。一方面超细 化的氢氧化物进行填充不仅不会降低材料的机械性能，而且会对刚性粒子起增 塑增强的作用，另一方面超细化后，在同样使用量下，因其比表面积增大而强 化了阻燃效果。据文献报道，将金属氢氧化物超细微化，并用有机硅偶联剂、 脂肪酸进行表面改性处理或用e v a 包覆，改善与树脂的相容性，使其在树脂中 迅速分散为一体，这样在其体系中即起到应力集中的作用，提高制品的韧性， 又降低了火焰的传播速度，使燃烧时生成的烟量、有毒气体的量和腐蚀性气体 的量都相当少，大大提高了其阻燃抑烟效果1 6 9 1 。 对h d p e m t h 阻燃体系的改性研究 2 复合化 通过各种阻燃体系的复配使用，复合阻燃体系取多种阻燃剂的优点，弥补 了单一阻燃剂的不足。从而在获得更佳的阻燃效果同时较好的保持了材料原有 性能。李良波等7 0 1 研制了超微细m i 和十溴联苯醚、硅烷偶联剂复配阻燃体 系与高密度聚乙烯的填充共混材料，超微细复合阻燃体系显著提高了体系的阻 燃性能。 复合阻燃材料为合成材料的阻燃开辟了广阔的前景，因此无机胆燃剂之j _ 白j 以及无机与有机阻燃剂之间的复配使用，已成为研究工作的一个热点。 3 抑烟化 火灾报告统计，火灾中有真正烧灼致死的人数仅占1 5 ，而8 5 的人是死于 毒烟导致的窒息。当代阻燃技术中“阻燃”和“抑烟”同等重要，因此开发抑 烟阻燃剂就显得尤为重要。迄今为止，常用的添加剂有a t h 、m t h 和碳酸钙， 二茂铁及其衍生物则因价格昂贵而很少使用f 7 1 。钼化合物在工业上应用还很有 限，但正在迅速增长，已大量商品化的钼抑烟剂是三氧化铝和八钼酸铵，其次 是铝酸钙和铝酸锌还有含铝复配物。据报道三氧化铝和氧化铜、氧化铁或氧佬 镉的混合物抑烟作用比单一的三氧化钼更为明显1 7 2 1 。 4 聚合物无机纳米复合化 目前，阻燃高分子材料主要采取添加型或反应型阻燃剂，但是这经常导致 材料成本提高，材料某些性能恶化，材料的难度增加以及引起的一些环境问题。 以这种传统方法来赋予材料阻燃性是以牺牲和降低材料的某些性能为代价的。 2 0 世纪9 0 年代兴起的聚合物无机纳米复合材料开辟了阻燃材料的新途径，被 国外有关文献称为阻燃技术的革命【7 3 l 。将经过有机改性的纳米层状硅酸盐 ( o m l s ) 及多种常规阻燃剂和金属氧化物结合用于阻燃p e 。结果表明， p e o m l s 纳米复合材料的热释放率( h r r ) 峰值可比纯p e 降低5 0 6 0 ， 伸长率变化很小。以5 p h r a p p + 1 0 p h r o m l s 1 或以5 p h r 磷酸苯酯+ 1 0 p h r o m l s - i 阻燃p e ，则材料的h r r 峰值可比纯p e 分别降低6 3 及5 9 ，而伸长率则降 低甚微。由此可见，a p p 或磷酸酯与o m l s 向的协效作用十分明显 列。 七前景展望 青岛科技大学研究生学位论文 聚烯烃阻燃在未来一段时间的发展将呈现以下几个特点： 1 无卤化进程将加快。 2 随着阻燃改性技术的发展，磷系、氮系、膨胀型阻燃剂的进一步发展， 以及阻燃剂复配技术的进步提高，阻燃剂的无卤化进程必将进步深化。 3 阻燃剂将向功能化方向发展。 4 特别是各种增效剂的应用，复配技术的发展，阻燃剂将从原来以牺牲材 料的部分力学性能来换取阻燃性能，转化为不但赋予材料阻燃性，而且改善材 料的物理机械性能或加工性能或降低成本。 5 高效、低烟、低毒化进程加快，抑烟已