（物理化学专业论文）基于钴、镍和铜配合物的分子磁性材料的制备与性能研究.pdfVIP

摘要 分子磁性材料不仅是一种新型的功能材料，而且是涉及化学、物理、材料及生命科 学等交叉学科的新领域。它的出现打破了传统的磁性材料只来源于含有3 d 、4 f 轨道电 子的无机金属及其氧化物的界限，并且吸收了有机物低密度、柔软性、可加工性、生物 相容性等特点，因此既具有重要的学术意义，同时又具有特殊的应用潜力。然而，此类 新材料还处于探索的阶段，对于磁性的作用机制尚未有公认的解释。 分子磁性材料通常由顺磁金属离子与一种或多种有机配体( 和晶格水) 组成，因此材 料的性能取决与金属中心和配体的种类及其所形成的立体结构。为了揭示材料性能与组 成及结构间的内在本质关系，本论文采用水热合成方法，分别选择吡啶_ 2 。6 - 二甲酸离子 ( p d e 2 一) 和间苯二甲酸离子( i p 3 y g 桥联配体或骨架配体将c 0 2 + 、n i 2 + 和c u 2 + 离子连接成多 种维数的磁性骨架、2 ，4 ，- 联吡啶( 2 ，4 - b p y ) 及其衍生物为悬挂配体用来调节骨架结构，得 到了1 2 种新配合物。分别研究了( i ) 骨架配体和金属中心相同时，不同悬挂配体对配合 物的结构和磁性质的影响；( i i ) 骨架配体和悬挂配体相同，金属中心( 和配位水分子) 改变 时导致的配合物的结构和磁性的变化；( i i i ) 骨架配体和金属中心相同，悬挂配体不同而 形成的含有晶格水配合物时，晶格水的数量对配合物的磁性质的影响。同时总结了合成 产物的结构特征与磁性能间的关系，为此类化合物在新型分子磁性材料方面的应用提供 理论与实验基础。研究工作主要包括以下四部分内容： 1 、使用吡啶- 2 ，6 二甲酸离子( p d c 2 作为骨架配体即桥联配体、2 ，4 ，- 联吡啶( 2 ，4 ，- b p y ) 及其衍生物5 一苯基_ 2 ，4 ，_ 联吡啶( 5 _ p h 2 ，4 岫p y ) 或5 - ( 4 溴卜苯基- 2 ，4 一联吡啶 ( 5 3 2 的顺序依次减弱。 2 、以吡啶- 2 ，6 二甲酸离子和水为骨架配体，2 , 4 0 b p y 及其衍生物5 - p l l 一2 ，4 ，- b p y 和 5 一氯_ 2 ，4 ，_ 联吡啶( 5 c 1 2 ，4 - b p y ) 为悬挂配体与二价铜离子反应制备了三个新的配合物 【c u ( p d c ) ( 2 ，4 ，- _ 1 ) p y ) ( h 2 0 ) 】。4 h 2 0 ( 5 ) ，【c u ( p d c ) ( s - p h - b p y ) ( h 2 0 ) 。2 h 2 0 ( 6 ) 和c u ( p d c ) ( 5 c 1 2 , 4 b p y ) ( h 2 0 ) ( 7 ) 。在化合物5 和6 中存在不同构型的晶格水簇。配合物5 中类椅式构 型的八聚水分子( h 2 0 ) 8 沿a _ 轴堆积形成一个水分子带，而配合物6 中的六聚水自组装成 i 一个高度有序的类梳子型水链。与化合物5 和6 不同，7 不存在晶格水分子，只存在一 个配位水分子。研究表明c u 间的反铁磁相互作用随着晶格水数量的增加以7 6 5 顺 序减弱。 3 、合成了两个含有相同的骨架l 1 和悬挂l 2 配体的配合物 n i ( l 1 ) ( l 2 ) 2 h 2 0 。( 8 ) 和 c u 4 ( l 1 ) 4 ( l 2 ) 4 2 h 2 0 ( 9 ) ( l 1 = p d c 卜，l 2= 5 ( 4 b r ) - p h - 2 ，4 ，一b p y ) ，并结合 【c o ( l 1 ) ( l 2 ) 2 h 2 0 。( 3 ) 一起讨论了其结构和磁性改变的原因。在8 和3 中，金属离子具有 扭曲八面体构型的六配位几何结构，通过桥联配体p d c 2 - 连接形成具有l 2 为悬挂配体的 一维聚合链，而在配合物9 中，金属离子以五配位的扭曲四方锥型几何构型与l 1 和l 2 配位，形成四核铜簇。发现这些化合物中结构和磁性是金属及相应配位模式依赖的，即 在一维聚合物8 和3 中均存在反铁磁耦合，而在四核铜簇9 中发现铁磁耦合。同时，密 度泛函理论( d f t ) 计算表明四核铜簇9 中的q _ o 桥适合传递金属间的铁磁交换。 4 、选择间苯二甲酸离子( i p 为骨架配体，2 , 4 l b p y 为悬挂配体与不同金属离子( 钴、 镍和铜) 反应制得了三个新配合物 c u ( i p ) ( 2 ，4 b p y ) 2 】h a 0 。( 1 0 ) 、 c o ( i p ) ( 2 ，4 却y ) 2 h 2 0 n ( 1 1 ) 和 n i ( i p ) ( 2 ，4 - b p y ) 2 ( h 2 0 ) 。( 1 2 ) 。x 埘线晶体学研究显示在 1 0 和1 1 中金属离子被i p 2 - 离子连接形成含有八元环和十六元环的一维带子，而在配合 物1 2 中镍离子通过i p 卜离子和水分子连接成具有八元环和二十元环的一维带子。由于金 属中心的种类和或配位水分子，配合物1 1 中m m 距离短于配合物1 0 和1 2 中的距离。 金属离子间的反铁磁相互作用随着带子中金属金属距离的增加以1 1 1 0 1 2 减弱。 关键词：分子磁性材料；磁一结构相关性；配合物；晶体结构；羧酸配体；联吡啶配体 i i a b s t r a c t m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l sa r en o to n l yo n ek i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，b u ta l s oa n e wi n t e r d i s c i p l i n eo fc h e m i s t r y , p h y s i c s ，m a t e r i a l ，b i o l o g i c a l s c i e n c e c o m p a r e dw i t h t r a d i t i o n a lm a g n e t sw h i c ha r ea t o mb a s e dw i t hd - - ( o rf - ) o r b i t a l - b a s e ds p i ns i t e sa n dh a v e e x t e n d e dn e t w o r kb o n d i n gi nt h r e ed i m e n s i o n s ，m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l sa r e s u p e r i o ri n m a n ya s p e c t s ，s u c ha sl o wd e n s i t y , f l e x i b i l i t y , s o l u b i l i t y , t r a n s p o r t ，t t m i n gp r o p e r t i e sa n ds oo n t h e yh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo ft h em e a n i n g f u lc o n t r i b u t o r yt o m a g n e t i ct h e o r ya n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h em o d e mc h e m i s tc a nt r a n s f o r mm a t t e r , n o to n l yf o rp l e a s u r eb u tf o rt h ed e s i g no f n e ws y s t e m se x h i b i t i n gd e s i r e dm a g n e t i cp r o p e r t i e s s u c ha na m b i t i o n ，w h e nd e a l i n gw i t ht h e m a g n e t i cp r o p e r t i e so fp o l y n u c l e a rs y s t e m s ，n e c e s s i t a t e sg o i n gm a n yt i m e st h r o u g ht h ea r c s o fac y c l e ：( i ) t h es y n t h e s i so fan e wc o m p o u n dw h i c ho n el i n k sw i l le x h i b i td e s i r a b l e m a g n e t i cp r o p e r t i e s ；( i i ) t h ed e t e r m i n a t i o no fi t sm o l e c u l a ra n dc r y s t a ls t r u c t u r e ；( i i i ) t h e i n v e s t i g a t i o no f i t sm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，i e ，t h ed e t e r m i n a t i o no ft h es i g na n dt h es t r e n g t ho f t h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o n s ，t h ev a l u eo ft h e s p i ng r o u n ds t a t e ；( i v ) t h ee s t a b l i s h m e n to f m a g n e t o s t r t u r a lc o r r e l a t i o n s ；a n d ( v ) t h et h e o r e t i c a la n a l y s i s o ft h e m a g n e t o s t r u c t u r a l c o r r e l a t i o n s ，s ot h a ti tb e c o m e sp o s s i b l ei nt h ef o l l o w i n gc y c l et os y n t h e s i z en o v e lc o m p o u n d s w h o s em a g n e t i cp r o p e r t i e sw i l lb ee v e nc l o s e rt ow h a ti sd e s i r e do re x p e c t e d i nt h e p r e s e n tw o r k ，t w e l v en e wc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db a s e do n p y d i r d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l a t eo ri s o p h t h a l a t ea sb r i d g i n gl i g a n d sa n d2 , 4 _ b i p y r i d i n ea sw e l l a si t sd e r i v a t i v ea sp e n d a n t sw i t hd i f f e r e n tm e t a li o n s ，u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n t h e s t r u c t u r e so ft h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y , v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cm e a s u r e m e n t s ，i n f r a r e da n dt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s e s t h es t u d i e s o ns y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dr u l e sf o rt h e s en e wc o m p o u n d s ，a n dt h e e x p l o r a t i o no f r e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sf o rt h e s ec o m p o u n d sw e r ec a r r i e d o u t t h i sr e p o r tm a yp r o v i d eap r o m i s i n gs t r a t e g yf o rt h ed e s i g na n d e x p l o i t a t i o no fn e w m a g n e t i cc o m p o u n d sf o ru s e f u la p p l i c a t i o n s t h em a i nc o n t e n t si n t h i st h e s i sc a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h ep y r i d i n e - 2 ，6 - - d i c a r b o x y l i c a c i d ( h 2 p d c ) r e a c t sa st h eb r i d g i n gl i g a n du n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，w i t hd i v a l e n tc o b a l to rn i c k e li o n st of o r mf o u r1dp o l y m e r i c c o m p l e x e s c o ( p d e ) ( 2 ，4 ，- b p y ) 2 h 2 0 n( 1 ) ，【c o ( p d c ) ( 5 - p h - 2 ，4 l b p y ) 2 h 2 0 。( 2 ) ， 【c 0 2 ( p d c ) 2 ( 5 - ( 伸r p h ) - 2 ，4 ，- b p y ) 4 2 h 2 0 。( 3 ) a n di n i ( p d c ) ( 5 - p h - 2 ，4 ，_ b p y ) 2 h 2 0 。( 4 ) i n t h ep r e s e n c eo f2 ，4 - b i p y r i d i n e ( 2 ，4 b p y ) a sw e l la si t sd e r i v a t i v e s5 - p h e n y l - 2 ，4 ，_ b i p y r i d i n e ( 5 - p h _ 2 ，4 ，_ b p y ) o r5 - ( 4 - - b r o m o p h e n y l ) - - 2 ，4 b i p y r i d i n e ( 5 4 - b r - p h 心，4 l b p y ) a st h e i i i p e n d a n t s c o m p l e x e s1 - 4s h o wa n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h em e t a lc e n t e r s b r i d g e db yt h eo _ c - ob r i d g ei na t r a n sm o d e t h ep o l y m e r i cc o b a l tc h a i n so f2a r es e v e r e l y t w i s t e dc o m p a r e dt ot h o s eo f1b yt h ei n t r o d u c i n go fp h e n y ls u b s t i t u e n to np e n d a n t ，w h i l ef o r 3h a l fs e v e r e l ya n dh a l fl e s st w i s t e dp o l y m e r i cc o b a l tc h a i n sa r ea s c r i b e dt ot h eb r o m o p h e n y l s u b s t i t u e n to ft h ep e n d a n t a sar e s u l t ，t h es t e r i ch i n d r a n c eo ft h es u b s t i t u e n tg r o u p sf r o m n e i g h b o r i n gc h a i n sr e s u l t si nt h ed i s t o r t e ds t r u c t u r eo fp o l y m e r i cc h a i n s i tw a sf o u n dt h a t a n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nc o i ii o n sc a l lb et u n e db yt h es u b s t i t u e n to nt h e p e n d a n t s 2 t h r e en e wm o n o n u c l e a rc o m p l e x e s c u ( p d c ) l ( h 2 0 ) x h 2 0 ( l = 2 , 4 撕y ，x = 4 ( 5 ) ；l = 5 - p h _ 2 ，4 l - b p y ，x = 2 ( 6 ) ；l = 5 c l _ 2 ，4 l - b p y ，x = 0 ( 7 ) ) w e r ep r e p a r e di nt h er e a c t i o no f h 2 p d cw i t hd i v a l e n tc o p p e ri o n su n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n si nt h ep r e s e n c eo ft h r e e b i p y r i d y ll i g a n d sa sp e n d a n t s ，r e s p e c t i v e l y t h ed i v a l e n tc o p p e ri o n sa d o p t e dn 2 0 3f i v e c o o r d i n a t i o nw i t hp y r i d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l a t e ，o n ew a t e r , a sw e l la s2 ，4 铀p yo ri t sd e r i v a t i v e s u c ha s5 _ p 1 1 - 2 ，4 l 卸l yo r5 _ c l d o r o _ 2 ，4 ，- b i p y r i d i n e ( 5 c l _ 2 ，4 l 却y ) ，w h e r el a t t i c ew a t e r c l u s t e r sp o s s e s s i n gd i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o na r ef o r m e df o r5a n d6 i n5 ，( h 2 0 ) 8m o l e c u l e s a d o p t i n gac h a i r - l i k ec o n f o r m a t i o ns t a c ka l o n gt h ea - a x i st of o r maw a t e rt a p e h e x a m e r i c w a t e rc l u s t e rs e l f - a s s e m b l e sf o r m i n gah i g h l yo r d e r e dc o m b l i k ei n f i n i t ec h a i ni n6 u n l i k e5 a n d6 ，n ol a t t i c ew a t e rm o l e c u l ew a sf o u n di n7 ，e x c e p to n ec o o r d i n a t i o nw a t e rm o l e c u l ea s f o u n di n5a n d6 i tw a sf o u n dt h a tt h ea n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ec u i o n s c a l lb et u n e db yt h en u m b e ro fl a t t i c ew a t e rm o l e c u l e sf o rt h e s et h r e ec o m p l e x e s 3 as e r i e so fc o m p l e x e sc o n t a i n i n gt h ei d e n t i c a lb r i d g i n gl i g a n da n dp e n d a n t sa n d d i f f e r e n tm e t a l ss u c ha sn i 2 + ，c 0 2 + ，a n dc u 2 + w a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d i nt h en i c k e l a n dc o b a l tc o m p l e x e s 【m ( l 1 ) ( l 2 ) 2 - h 2 0 l n ( m = n i 2 + ( 8 ) o rc 0 2 + ( 3 ) ，l 1 = p d c 2 ，l 2 = 5 4 - b 咿i p b 2 ，4 岫p y ) ，t h em e t a li o n s a l eh e x a - - c o o r d i n a t e dw i t hd i s t o r t e do c t a h e d r a l g e o m e t r i e s ，a n db r i d g e db y t h e l 1 p d c 2 一f o r m i n g 1db a c k b o n ew i t hl 2 5 仁b r h h _ 2 ，4 l b p ya sp e n d a n t s h o w e v e r , i nt h ec o p p e rc o m p l e x 【c u 4 ( l 1 ) 4 ( l 2 ) 4 2 h 2 0 ( 9 ) ，t h em e t a li o n sa d o p tad i s t o r t e ds q u a r ep y r a m i d a lg e o m e t r ya n dt h eo - ob r i d g eo f p d c 2 一a d o p t sab a s a l - a p i c a ld i s p o s i t i o nb e t w e e nm e t a li o n st og i v eas q u a r ep l a n a rb a c k b o n e w i t hl 2p e n d a n t s a n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nm e t a li o n si nt h en i c k e la n dc o b a l t c o m p l e x e sh a sb e e no b s e r v e d ，t h ec o p p e rc o m p l e xp o s s e s s e sw e a k l yf e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g d u et oi t st e t r a n u c l e a rc l u s t e rs t r u c t u r e d f tc a l c u l a t i o n ss u g g e s t e dt h a tt h eo c _ ob r i d g e si n ab a s a l - a p i c a lm o d ea l er e s p o n s i b l ef o ri n t e r m e t a l l i cf e r r o m a g n e t i ce x c h a n g ef o rt h e t e t r a n u c l e a r c o p p e r c l u s t e r t h es u c c e s s f u lt r a n s f o r mo f m a g n e t i cp r o p e r t y f r o m a n t i f e r r o m a g n e t i c ( 8 ) o r ( 3 ) t of e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g ( 9 ) c a l lb es i m p l yt r a c e db a c kt ot h e t u n i n go fm e t a li o n sw i t hi n v e s t i g a t e dl i g a n d s a sar e s u l t ，t h em e t a li o np l a y st h ek e y r o l ei n t h em a g n e t i ct m n s f o f i n 。 c u ( i p ) ( 2 ，4 ，- b p y ) 2 1 h 2 0 n ( 1 0 ) ， c o ( i p ) ( 2 ，4 却y 糊h 2 0 n i v ( 1 1 ) a n d n i ( i p ) ( 2 ，4 却y ) 2 ( h 2 0 ) 】。( 1 2 ) w e r ep r e p a r e di nt h er e a c t i o no fi s o p h t h a l i ca c i d ( h 2 i p ) w i t hd i f f e r e n tm e t a li o n ss u c ha sc u ，c o a n dn i l lu n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n si nt h e p r e s e n c eo f2 ，4 ，_ b p yl i g a n d 1 1 1 em e t a li o n sa r eb r i 电e db yi p pa n i o n st of o r mid r i b b o nw i t h 8 - m e m b e r e da n d1 每- m e m b e r e dr i n gi nc o m p l e x e s10a n d1 1 w h i l en i c k e li o n sa r eb r i d g e d b yi p z a n i o n sa n dw a t e rm o l e c u l e sf o r m i n g1d r i b b o nw i t h8 - m e m b e r e da n d2 n e m b e r e d r i n gi nc o m p l e x1 2 i tw a sf o u n dt h a ta n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nm e t a li o n sc a n b et u n e db yt h en a t u r eo fm e t a lc e n t e ra n d o rt h ec o o r d l i n a t e dw a t e rm o l e c u l e k e y w o r d s ：m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l s ；m a g n e t o s t r u c t u r a lc o r r e l a t i o n ；c o m p l e x ；c r y s t a l s t r u c t u r e ；c a r b o x y l a t el i g a n d ；b i p y r i d i n el i g a n d v 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取 得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：垒塞缸 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：咎农缸 日 期：3 垃乒丘阜 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 特撕虢丛缢 日 期赴肛 电话： 邮编： 东北师范大学博士学位论文 第一章引言 从几千年前我们的祖先发现磁石可以吸引铁的现象以来，磁性材料就吸引了人们的 注意。历史上记载的人类对磁性材料的最早应用是中国人利用磁石能够指示南北方向的 特性，将天然磁石制成的司南，这一发明对航海业的发展有着重要的推动作用。随着社 会的发展和科技的进步，强铁磁性和亚铁磁性材料已经在国防( 如雷达和卫星通信中的 磁性器件、隐形材料等) 、科研( 如探测太空反物质的磁谱议、核磁共振成像仪等) 、高新 技术( 如无摩擦轴承发电机、磁悬浮列车等) 、日常生活( 如医疗器械、扩音器、麦克风、 数据存储材料、微电子器件、发动机等) 等各个领域得到了应用。 但是由于传统的磁性材料必须经过高温冶炼的过程，而且因为密度大，精密加工成 型困难，磁损耗大等原因，使得传统的磁性材料在高新技术和尖端科技的一些方面的应 用受到了很大的限制。而分子磁性材料因其结构种类的多样性，可用低温合成及加工的 方法制备，可得到磁与机械、光、电等方面结合的综合性能，具有磁损耗小等特点，在 超高频装置、高密度存贮材料、吸波材料、微电子工业和宇航等需要轻质磁性材料的领 域有很大的应用前景。 1 1 分子磁学基础1 】 1 1 1 磁性的起源 原子( 和离子) 中的电子不断的运动，存在着复杂的电磁相互作用。根据量子化学理 论，若原子中的电子间不存在相互作用，则每个电子的状态可以用主量子数疗、轨道角 量子数，、，在磁场方向分量m ，和自旋量子数s 这四个量子数来描述。其中前三个量子数描 述了电子在三维空间的运动，其取值为玎= l ，2 ，n y o 整数， o 代表铁磁耦合，j 1 0g r o u n ds t a t e s j a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 4 ，4 3 ：6 1 5 2 - 6 1 5 6 【9 4 f o g u e t - a l b i o ld ，o b r i e nta ，w e m s d o r f e rw ，e ta 1 d f tc o m p u t a t i o n a lr a t i o n a l i z a t i o no fa n u n u s u a ls p i ng r o u n ds t a t ei na nm nl2s i n g l e - m o l e c u l em a g n e tw i t hal o w - s y m m e t r yl o o p s t r u c t u r e j a n g e wc h e mi n te d ，2 0 0 4 ，4 3 ，2 - 6 9 5 b r e c h i nekb o s k o v i cc ，w e r n s d o r f e rw ，e ta 1 q u a n t u mt u n n e l i n go fm a g n e t i z a t i o ni nan e w m n l8 】2 + s i n g l e - m o l e c u l em a g n e tw i t hs = 13 j ja mc h e ms o c ，2 0 0 2 ，12 4 ：9 710 - 9 7 11 【9 6 a k oam ，h e w i t ti j ，m e r e a c r ev ，e ta 1 af e r r o m a g n e t i c a l l yc o u p l e dm n l 9a g g r e g a t ew i t har e c o r ds = 8 3 2g r o u n ds t a t e j a n g e wc h e mi n te d , 2 0 0 6 ，4 5 ：4 9 2 6 - - 4 9 2 9 2 3 东北师范大学博士学位论文 【9 7 】w a l d m a t mo ，a k oam ，g i i d e lhu ，e ta 1 a s s e s s m e n to ft h ea n i s o t r o p yi nt h em o l e c u l em n l 9w i t ha h i 曲- s p i ng r o u n ds t a t es = 8 3 2b y3 5g h z e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e j i n o r gc h e m , 2 0 0 8 ， 4 7 ：3 4 8 6 - 3 4 8 8 9 8 】b r o c k m a njt ，h u f f m a njc ，c h r i s t o ug ah i 【g hn u c l e a r i t y ，m i x e d - v a l e n c em a n g a n e s e ( i i i ，i v ) c o m p l e x ： m n 2 1 0 2 4 ( o m e ) s ( o z c c h 2 t b u ) 1 6 ( h 2 0 h d j 】a n g e wc h e m i n te d , 2 0 0 2 ，4 1 ：2 5 0 6 - 2 5 0 8 9 9 】b r o c k m a njt ，s t a m a t a t o stc ，w e m s d o r f e rw ，e ta 1 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fam n z 2 s i n g l e - - m o l e c u l em a g n e ta n da 【m n 2 2 ns i n g l e - - c h a i nm a g n e t j b o r gc h e m , 2 0 0 7 ，4 6 ：9 16 0 - 9171 【1 0 0 s t a m a t a t o stc ，a b b o u dka ，w e m s d o f f e rw ，e ta 1 c o v a l e n t l yl i n k e dd i m e r so fc l u s t e r s ：l o o p - a n dd u m b b e l l - s h a p e dm n 2 4a n dm n 2 6s i n g l e - - m o l e c u l em a g n e t s j a n g e wc h e mi n te d ，2 0 0 8 ，4 7 ： 6 6 9 4 _ 石6 9 8 【1 0 1 m u r u g e s um ，h a b r y c hm ，w e r n s d o r f e rw e ta l 。s i n g l e - m o l e c u l em a g n e t s ：a 2 5c o m p l e xw i t ha r e c o r ds = 51 2s p i nf o ram o l e c u l a rs p e c i e s j ja mc h e ms o e ，2 0 0 4 ，1 2 6 ：4 7 6 6 - - 4 7 6 7 10 2 m u r u g e s um ，t a k a h a s h is ，w i l s o na ，a b b o u dka ，e ta 1 l a r g em n 2 5s i n g l e - m o l e c u l em a g n e tw i t h s p i ns = 5 1 2 ：m a g n e t i ca n dh i g h - f r e q u e n c ye l e c t r o np a r a m a g n e f i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p i c c h a r a c t e r i z a t i o no fag i a n ts p i ns t a t e j i n o r gc h e r n , 2 0 0 8 ，4 7 ：9 4 5 9 - 9 4 7 0 【1 0 3 s t a m a t a t o stc ，a b b o u dka ，w e r n s d o r f e rw an e wm n 2 5s i n g l e - m o l e c u l em a g n e tw i t ha ns2 6 1 2 g r o u n ds t a t ea r i s i n gf r o ml i g a n d - i n d u c e d s p i n - t w e a k i n g i nah i g h - s p i nm o l e c u l e j p o l y h e d r o n ， 2 0 0 7 ，2 6 ：2 0 9 5 - 210 0 【1 0 4 z a l e s k icm ，d e p p e r m a nec ，d e n d r i n o u - s a m a r ac ，e ta 1 m e t a l l a c r y p t a t es i n g l e - m o l e c u l em a g n e t s ： e f f e c to fl o w e rm o l e c u l a rs y m m e t r y0 1 1b l o c k i n gt e m p e r a t u r e j ja mc h e ms o e ，2 0 0 5 ，1 2 7 ： 12 8 6 2 一l2 8 7 2 【1 0 5 s t a m a t a t o stc ，n a s t o p o u l o sv ，t a s i o p o u l o saj ，e ta 1 h i g hn u c l e a r i t ys i n g l e - m o l e c u l em a g n e t s ：a m i x e d - v a l e n c em n 2 6c l u s t e rc o n t a i n i n gt h ed m - p 扣d y l k e t o n ed i o l a t ed i a n i o n j j 】i n o r gc h e m , 2 0 0 8 ，4 7 ：1 0 0 8 1 - 1 0 0 8 9 1 0 6 s o l e rm ，w e m s d o r f e rw ，f o l t