（高分子化学与物理专业论文）含羧基聚氨酯的分子间相互作用研究.pdf

中墨科学技术大学博士学位论文 摘要 聚合物分子间的相互作用是高分子物理中根本性的基础研究之一，氢键是一 种研究最活跃也是最重要的分子问相互作用，其中聚氨酯( p u ) 中的氢键一直 是典型的研究课题，而由二羟甲基丙酸( d m p a ) 和二羟甲基丁酸( d m b a ) 扩 链生成的含羧基p u 不仅是研究分子间相互作用复杂而理想的体系，而且可用 于超分子自组装，但尚无有关工作的详细研究报道。本工作首先全面研究了 d m p a 和d m b a 的分子间氢键。在合成并全面表征以聚四氢呋喃( p t h f ) 为软 段、d m b a 和4 ，4 - 二苯甲基二异氰酸酯( m d i ) 、甲苯二异氰酸酯( t d i ) 和六次 甲基二异氰酸酯( h d i ) 分别为硬段的系列含羧基聚氨酯( p u ) 的基础上，利用 红外光谱( f t i r ) 深入研究了模型软段、含羧基模型硬段和含羧基多嵌段p u 的 氢键相互作用，并首次利用分子力学( m m ) 模拟全面系统地研究了给体和受体 的各种构象变化与氢键之间的关系，揭示了单给体和多受体以及两给体和多受体 体系的氢键相互作用规律，建立了用m m 研究p u 氢键相互作用的方法：还成功 地通过分子间相互作用实现了含羧基p u 与聚4 乙烯基毗啶( e 4 v e ) 的纳米粒子自 组装，利用静态和动态光散射技术( s l s 和d l s ) 以及f t i r 和m m 对所形成的 纳米粒子自组装体的机理进行了研究。 1 在晶体结构基础上对d m p a 的深入研究表明，d m p a 晶体中伴随高度氢 键化的o h 和c o o h ，并存在位于9 9 7 和7 9 0c m “的两个结晶谱带。两个羟基的 存在使d m p a 中的c o o h 通过与o h 的氢键相互作用以特殊的开链多聚体方式 排列，但却具有羧酸二聚体的光谱特征，尤其仍存在一直被认为只有典型羧酸二 聚体特有的位于9 0 0 9 5 0c m “的面外变形振动谱带y o o h ，并首次发现在低温 下位于1 8 2 8e m “附近的t o o h 谱带的倍频谱带；而d m b a 和d m p a 由于分 子和晶体结构的差异使氢键相互作用类型和强度都发生了明显改变。 2 通过分别研究模型软段和模型硬段包括不含c o o h 的模型硬段，明确了 n h 与c = o 和醚氧分别形成氢键以及引入c o o h 所引起的氢键的变化。两种模 型软段h d i ，p t h f 和t d i ，p t h f 的v n h 处于3 2 9 6 - 3 3 0 2e m ，而三种模型硬段 h d i d m b a 、m d i d m b a 和t d i ，i ) m b a 的v n h 处于3 3 l9 3 3 4 4c m 一，说明n h 与醚氧形成的氢键强度比与c = o 形成的高。在p u 模型硬段中引入c o o h ，使 v c = o 、5 n h 和v n h 谱带都明显变宽，说明引入c o o h 使n h 和c = o 都处于多 擅蔓中田科学技术大学博士学位论文j u n e ，2 0 0 3 种氢键状态，而羧酸二聚体比n h 和c = o 形成的氢键具有更强的热稳定性。 含羧基多嵌段p u 共聚物系列样品均只出现一个明显的t g ，而且t g 随硬段 含量的增加而增加，并基本符合f o x 经验方程，表明其软硬段混容性较好，反映 在软硬段之间存在明显的氢键相互作用。对氢键与硬段含量和温度关系的研究表 明，位于3 3 0 0c m o 附近v n h 谱带以及位于2 5 0 0 2 7 0 0c m “之间与v o h 振动有关 的谱带，可分别用于研究羧基p u 中由两种给体形成的氢键。 3 超分子自组装是一种高效、快速制备纳米颗粒的方法，因而一直是近年 来蓬勃发展的热门研究领域。以p t h f 、t d i 和d m b a 合成的含羧基多嵌段p u 共聚物与p 4 v p 在混合溶剂中通过分子间氢键相互作用成功地实现了纳米粒子的 自组装，这是含羧基p u 首次通过非共价键实现自组装。其中p 4 v p 为核，p u 为壳，当c o o h 和p 4 v p ( 结构单元) 的毫摩尔数分别为1 3 5 和1 5 6 时，自组 装体的流体力学尺寸砥为1 0 0 7n m 。根均方半径r b 和风的比值为o 8 6 。在固 定p 4 v p 浓度和混合溶剂比时，自组装体的和r g 虽随p u 浓度的增加而增加， 但两者之比基本保持在0 。8 - 0 。9 的范匿，说明这种自组装体的形状并不随粒子尺 寸而变化，所形成的自组装体为纳米粒子实心球。 研究结果还表明，硬段中含羧基p u 和p 4 v p 之间不仅存在o h 与p 4 v p 之 间、也存在n h 与p 4 v p 之间、以及两种氢键给体和溶剂t h f 之间的相互作用， 而它们之间的竞争结果决定着所形成纳米粒子的稳定，自组装体尺寸则可通过调 节羧基p u 的浓度加以控制。 4 分子模拟在现代科学研究中具有无可比拟的优势，已成为研究分子间相 互作用的重要工具。本工作通过c o m p a s s 力场，分别首次对2 类p u ( - - 醇扩 链聚醚型和含羧基p u ) 氯键的生成可能性和生成几率给出了明确的结论。 由二酵扩链聚醚型p u 中的1 个给体( n h ) 和4 个受体可形成4 类可能的 氢键，即n h o = c ( t y p ei ) n h o - - c = o ( i i ) ，n h n h ( i i i ) ，n h o c h 2 ( i v ，软 硬段之间) ；而由给体和受体的各种构象变化可形成含上述4 类氢键的5 7 种可能 的氢键复合物。通过模拟研究明确了由第1 类氢键的2 种构象所组成的二聚体在 硬段氢键中的生成几率占9 4 5 ，为硬段氢键的主要存在形式；而第1 v 类氢键 的2 种氢键复合物则是软硬段氢键的主要存在形式。模拟结果还首次得出n h 与 醚氧氢键的统计平均强度比n h o = c 的高，从而与删氧氢键的v n h 在f t i r 2 中田科学技术大学博士学位论文j u n e ，2 0 0 3 光谱中出现在较低波数完全一致。 在上述研究聚醚型p u 氢键的基础上，我们进一步用m m 通过对4 8 种不同 构象的含羧基p u 进行了模拟研究，探讨了两给体( 即羧基中的o h 和氨基甲酸 酯中的n h ) 和多受体( 即代表硬段的羧基c = o 、氨基甲酸酯c = o 和羧基中的 羟基0 原子以及与代表软段的醚氧) 形成氢键的规律和特点，明确了8 类氢键 形成的可能性、键长和几率，并通过多分子体系模拟进行了验证。其结果表明， 羧酸之间形成的氢键几率最大( 9 0 ) ，但多种氢键类型并存以及一个受体同 时与两个给体形成氢键也是含羧基p u 氢键相互作用的显著特点。 在自组装体系的复杂相互作用关系中，发现c o o h 与p 4 v p 模型分子中的n 原子所形成的氢键最强，其键能达一1 0 4 3k c a l m o l ，因此尽管各种相互作用非常 复杂，c o o h 仍主要与p 4 v p 形成氨键，同时由于c o o h 与t h f 也有较强的分 子间相互作用，从而保证了纳米粒子的稳定性。尽管对同一受体，c o o h 和n h 都能与之形成氢键。但c o o h 起主要作用；而对不同的受体。c o o h 和n h 与 之形成氢键的几率差别较大。当软段醚氧作为受体时，绝大部分氨键来自c o o h ( 9 6 3 7 ) ，当t h f 中的醚氧作为受体时，2 3 的氢键来自c o o h ( 6 8 2 6 ) ，而 当p 4 v p 的n 原子作为受体时c o o h 形成的氨键比n h 多1 0 倍( 9 0 1 7 ) 。 摘要中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o ni so n eo ft h eb a s i ci n v e s t i g a t i o n si np o l y m e rp h y s i c s h y d r o g e nb o n d i n gi s t h em o s ti m p o r t a n ti n t e r a c t i o nw h i c hh a sb e e nt h et o p i co f r e s e a r c hf o rm a n y y e a r s ，w h e r e a sp o l y u r e t h a n e s ( p u ) w i t h t h ep e n d e n t c a r b o x y lb a s e d o n d i m e t h y l o lb u t a n o i ca c i d ( d m b a n dd i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) a s w e l l a sd m b aa n dd m p at h e m s e l v e sa r et h ec o m p l i c a t e db u ti d e a lo b j e c t i v e su s e dt o s t u d y t h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s p uw i t ht h ep e n d e n tc a r b o x y li sa ni n t e r m e d i a t e o fw a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n ea n dan e wp o t e n t i a lp o l y m e rf o rs e l f - a s s e m b l yw i t h p o l y ( 4 一v i n y l p y r i d i e n e ) ( p 4 v p ) i n t h e p r e s e n tw o r k ，a s e r i e so fs e g m e n t e dp u c o p o l y m e r sw i t ht h ep e n d e n tc a r b o x y lw e r ep r e p a r e db a s e d o np o l y ( t e t r a h y d r o f u r a n ) ( p t h f ) ，d i m e t h y l o l b u t a n o i ca c i d ( d m b a ) o r d i m e t h y l o lp r o p i o n i ea c i d ( d m p a ) a n d 1 ，6 - h e x a m e t h y l e n ed i i s o c y a n a t e ( h d i ) ，o rd i p h e n y l m e t h a n e 一4 ，4 - d i i s o c y a n a t e ( m d i ) o rt o l y e n ed i i s o c y a n a t e ( 2 ，4 2 ，6 = 8 0 2 0t d i ) m o d e ls o f ta n dh a r ds e g m e n t sa sw e l l a st h eh a r ds e g m e n tw i t h o u t c a r b o x y lw e r e a l s op r e p a r e df o rc o m p a r i s o n f t i r ，cn m r ，1 hn m r ，g p c a n dd s cw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s en e w p u c o p o l y m e r sw i t ht h ep e n d e n tc a r b o x y l f t i rw a s u s e dt oi n v e s t i g a t et h eh - b o n d i nb o t hd m p aa n dd m b a ，e s p e c i a l l yb a s e do nd m p a sc r y s t a ls t r u c t u r e ；f t i ra n d m o l e c u l a rm e c h a n i c s ( m m ) w e r eu s e dt os t u d yt h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n si nb o t h m o d e lh a r ds e g m e n t sa n ds e g m e n t e dp u c o p o l y m e r sw i t hp e n d e n tc a r b o x y l m m w a s a l s ou s e dt os t u d yt h ee f f e c to fc o n f o r m a t i o n so fd o n o r sa n da c e e p t o r so nt h eh - b o n d i nt h ep o l y e t h e rb a s e dp ua n dp uw i t hc a r b o x y l sf o rt h ef i r s tt i m e d y n a m i cl a s e r l i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) a sw e l l a ss t a t i cl a s e r l i g h ts c a t t e r i n g ( s l s ) w a su s e dt o i n v e s t i g a t et h es e l f - a s s e m b l yb e t w e e ns e g m e n t e dp u w i t ht h ep e n d e n tc a r b o x y la n d p 4 v pc o m b i n e dw i t hf t i ra n dm m m e t h o d s i tw a sf o u n dt h a tt h eh i g h l yc r y s t a l l i z e dd m p a i sa l s oh i g h l yh - b o n d e dw i t ht h e o b v i o u sc r y s t a lr e l a t i n gb a n d sa t9 9 7a n d7 9 0c m t h ep a c k i n gm o d eo fc a r b o x y l i c a c i di ss i m i l a rt ol o n g - c h a i np o l y m e r st os o m ee x t e n tb u tp o s s e s s e st h ed i m e rs p e c t r a c h a r a c t e r i s t i c ，e s p e c i a l l ys t i l ls h o w i n g t h ep r o m i n e n to u t - o f - p l a n eb e n d i n gv i b r a t i o n a l 4 摘要中国科学技术大学博士学位论文 b a n d7 0 o h w h o s eo v e r t o n eb a n dw a sa l s of o u n df o r 也ef i r s tt i m ea tl o w t e m p e r a t u r eo n l y 1 1 1 eh b o n d si nd m b a h o w e v e r , s h o w e do b v i o u sd i f f e r e n c ei n b o t hc a r b o x y l i cp a c k i n gm o d ea n dh y d r o x y l i ca s s o c i a t i o na l t h o u g ht h e i rm o l e c u l a r s t r u c t u r e sa r es i m i l a r i n c o r p o r a t i o no f t h ep e n d e n t c a r b o x y li n t ot h ep o l y u r e t h a n em o d e l h a r ds e g m e n t s b r i n g sv a r i e t i e so f h b o n dp a t t e r n s ，b a s e do nt h et w oh b o n dd o n o r s ，u r e t h a n en h a n dc a r b o x y l i co h ，a st h e r ea r es e v e r a l c h a n g e si n t h eh b o n d e dr e l a t i n gb a n d s c o m p a r e dw i t ht h em o d e lh a r ds e g m e n tw i t h o u tc a r b o x y l t h eb r o a d e n i n go f s e v e r a l b a n d s r e l a t i n gt h eh b o n d si nf t i rs p e c t r ai so b v i o u s ，i n c l u d i n gv c 2 0 ，8 n h ( a m i d e i i ) a n d6 n h ( a m i d e1 1 1 ) e s p e c i a l l y t h i ss u g g e s t st h e r e a r em o r eh - b o n ds t a t e sf o rn h a n dc = o o b v i o u s l yt h e r ea r et h r e es t a t e sf o rc = oi n c l u d i n gc a r b o x y l i cd i m e r , u r e t h a n eh b o n d e dc = oa n df r e ec = 0 i tw a sa l s of o u n dt l l a tt h eh b o n d e d c a r b o x y l i co h i sm o r es t a b l et h a nn h a c c o r d i n gt ot h e i rt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e ， s u g g e s t i n gc a r b o x y l i cd i m e ri ss t r o n g e rt h a nu r e t h a n eh b o n d e dc = o b e s i d e s ，t h e v n ho ft h et w om o d e ls o f ts e g m e n t s ( h d i p t h ：fa n dt d i p t h f ) w a sf o u n di n 3 2 9 6 - 3 3 0 2c m “w h i l et h a to ft h et h r e em o d e ls e g m e n t s ( h d i ，d m b a ，m d i d m b a a n dt d i d m b a ) i n3 31 9 - 3 3 4 4 c m s h o w i n g t h eh - b o n db e t w e e nn ha n de t h e rh a s h i g h e rs t r e n g t ht h a nt h a tb e t w e e n n ha n d c a r b o n y l t h e s e g m e n t e dp ue o p o l y m e r sw i t ht h ep e n d e n tc a r b o x y l s h o wo n l yo n e o b v i o u st gi n c l u d i n gw h e nt h eh a r ds e g m e n ti n c r e a s e sf r o m2 5t o6 4 a n dt g i n c r e a s e sw i t ht h eh a r ds e g m e n tc o n t e n tc o n t a i n i n gt h e c a r b o x y l ，w h i c hb a s i c a l l y a c c o r d sw i t hf o x e q u a t i o n ，e s p e c i a l l y w h e nt h eh a r d s e g m e n ti s b e l o w4 4 ， i n d i c a t i n g t h es o f ta n dh a r d s e g m e n t sh a v eg o o dc o m p a t i b i l i t y n l ec a l c u l a t e d s o l u b i l i t yp a r a m e t e r ss u g g e s t t h a tt h e i m p o r t a n t c o n t r i b u t i o nf o rt h e i m p r o v e d c o m p a t i b i l i t yr e s u l t s f r o mt h ec o o hr e l a t i n gh b o n d n ef u r t h e r s t u d yo nt h e r e l a t i o n sa m o n gh b o n d s h a r ds e g m e n tc o n t e n ta n dt e m p e r a t u r es h o wt h a tt h ev n h b a n da ta b o u t3 3 0 0c m a n dt h ev o h r e l a t i n gb a n d a t2 5 0 0 - 2 7 0 0c m 。1c a nb eu s e dt o s t u d yt h eh - b o n d sf o r m e d b a s e do nt h e s et w od o n o r s o n eo ft h es e g m e n t e dp uw i n lt h ep e n d e n te a r b o x y lb a s e do np t h f - t d ia n d d m b aw a su s e dt of o r mt h e s e l f - a s s e m b l y w i t hp 4 v pi nt h em i x e ds o l v e n t s 5 摘要中国科学技术大学博士学位论文 s u c c e s s f u l l y t h i si st h ef i r s tt i m ef o rp u w i t hc a r b o x y l ，a l s oas e g m e n t e dc o p o l y m e r w h e r et h ec a r b o x y lg r o u pi so n l yi nt h eh a r ds e g m e n t ，t of o r mas e l f - a s s e m b l y t h e c o r ei sp 4 v pw h i l et h es h e l li sp u w i t ht h es i z eo f10 0 7n n lw h e nt h em m o lr a t i oo f c a r b o x y la n dp 4 v p i sa t1 3 5a n d1 5 6 ，r e s p e c t i v e l y t h er a t i oo fr g r hi si nt h e o 8 - 0 9 a l t h o u g hr go rr hi n c r e a s e s w i mh a r ds e g m e n tc o n t e n t s u g g e s t i n gt h e a s s e m b l yi ss p h e r i c a ls o l i d t h er e s u l t sa l s os h o w e d t h a tt h eh b o n d si nt h ea s s e m b l y a r en o t o n l yf o r m e d b e t w e e nc o o ha n dp 4 v p , b u tb e t w e e nn ha n dp 4 v pa sw e l l i n a d d i t i o n n ha n dc o o hc a nf o r mt h eh - b o n d sw i 也t h f , l e a d i n gt ot h en a n o m e t e r p a r t i c l e ss t a b l ei nt h em i x e d s o l v e n t s i tw a sf o u n dt h a tt h em o d eo f p r e p a r a t i o n i st h e k e y t ot h es e l f a s s e m b l y i nt h es i m u l a t i o nw o r k ，t h em o l e c u l a rm e c h a n i c s ( m m ) m e t h o dw i t hc o mp ：a s s f o r c ef i e l dw a sf i r s t l yu s e dt os t u d yt h eh b o n d si nt h ep o l y e t h e rb a s e dp o l y u r e t h a n e m o d e lm o l e c u l e sw i t ho n es i n g l ed o n o rn h f o u rt y p e so fh - b o n d p a t t e r n si n c l u d i n g n h o = c ( t y p ei ) ，n h o - c 2 0 ( t y p ei i ) ，n h n h ( t y p ei i i ) ，n h o c h 2 ( t y p e i v ) ，w h i c ha r eu s u a l l ys p e c u l a t e di nt h ep o l y e t h e rb a s e dp u ，w e r es y s t e m a t i c a l l y e x a m i n e db ys e a r c h i n ga l lp o s s i b l ec o n f o r m a t i o n so ft h ed o n o r sa n dt h ea c c e p t e r s b a s e do n5 7c o n f o r m e r s ap r e d o m i n a n ti n t e r a c t i o n c o n f i g u r a t i o n ( 9 4 5 ) ，w h i c h c o n s i s t so f t h et w oh b o n d s b e l o n g i n g t or y p ei ( n h 0 2 c ) ，h a sb e e nf o u n dt ob et h e m a i nf o r mo fh a r ds e g m e n tw h i l et h et w oi n t e r a c t i o n so f t y p ei vf n h e t h e ro x y g e n ) a r ea v a i l a b l ei nt h eh a r d s o f t s e g m e n ti n t e r a c t i o n b e s i d e s ，t h es t a t i s t i c a v e r a g e h b o n d s t r e n g t h b e t w e e nn ha n de t h e rw a s f o u n d ，f o rt h ef i r s tt i m e ，t ob eh i g h e rt h a n t h a tb e t w e e nn ha n d c = o ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h ef t i r r e s u l t m mw a sa l s ou s e dt of u r t h e rs t u d yt h e4 8h - b o n dc o m p l e x e s f o r m e db yt w o d o n o r s ( o h f r o m c a r b o x y la n d n hf r o mu r e t h a n e ) a n d m u l t i p l ea c c e p t e r s ( c = of r o m c a r b o x y la n du r e t h a n e ，o hf r o me a r b o x y l ) i nt h ep u w i t hc a r b o x y l t h ep o s s i b i l i t y , e n e r g y , l e n g t ha n dp r o b a b i l i t yo f8t y p e sh b o n d sw e i eo b t a i n e d m u l t i p l em o d e l m o l e c u l e sw e r eu s e dt ot e s t i f yt h eh - b o n dt y p e i tw a sf o u n dt h a tt h ep r e d o m i n a n t i n t e r a c t i o nc o n f i g u r a t i o n ( 9 0 ) i st h ec a r b o x y l i cd i m e r , w h i l em u l t i p l eh b o n d s c o e x i s t e n c ea n dt h eh - b o n df o r m e d b y o n e a c c e p t e r w i mt w od o n o r sa tt h es a m et i m e a r et h eo b v i o u sc h a r a c t e r i s t i c si nt h e s ep uw i t hc a r b o x y l s b e s i d e s ，b e t ho ha n d 6 中国科学技术大学博士学位论文j u n e 2 0 0 3 n hf o r mh b o n d sw i t he t h e r , s h o w i n gt h i si st h em a i nr e a s o nf o rb e t t e rc o m p a t i b i l i t y b e t w e e ns o f ta n dh a r ds e g m e n t s i nt h e c o m p l i c a t e d i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n si n s e l f - a s s e m b l ys y s t e m ，t h e h b o n db e t w e e nc o o ha n dp 4 v pw a ss h o w nt ob et h es t r o n g e s t ( 1 0 4 3k c a l m 0 1 ) ， t h e r e f o r es u c hah b o n dw i l lb ec o m p a r a t i v e l yf o r m e di nt h em u l t i p l eh - b o n dd o n o r s a n da c c e p t o r s m e a n w h i l e ，c o o hc a na l s of o r mas t r o n gh b o n dw i t ht h f , m a k i n g t h es e l f - a s s e m b l ys t a b l yd i s s o l v e di nt h ed i l u t es o l u t i o n t h o u g hb o t hc o o ha n dn h c a r lf o r mt h eh - b o n d sw i t ht h es a m ea c c e p t o r , y e tt h em a i nh - b o n dw i l lc o m ef r o m c o o h t h e r ew i l lb eab i gp r o b a b i l i t yd i f f e r e n c ew h e nd i f f e r e n ta c c e p t o r sf o r m i n g h b o n d sw i t hb o t hc o o h w h e nt h ee t h e rf r o mp t h fi sa st h e a c c e p t o r , m o s t h b o n dr e s u l t sf r o mc o o h ( 9 6 3 7 ) ，w h e nt h ee t h e rf r o mt h fa st h ea c c e p t o r , a b o u tt w ot h i r d so fh b o n d sf r o mc o o h ( 6 8 2 6 ) w h i l ew h e np 4 v pi sa st h e a e c c p t o r , t h eh - b o n d f r o mc o o hw i l lh a v e10t i m e sm o r et h a nn h ( 9 0 17 、 7 第一章前言中国科学技术大学博士学位论文 第一章前言 1 1 聚氨酯( p u ) 简介 1 1 1 总论 主链上含有_ n h c 0 0 一重复基团的高聚物称为聚氨基甲酸酯 ( p o l y u r e t h a n e ) ，常简称为聚氨酯( p u ) 。p u 是一类具有优异综合性能的聚合物， 已广泛用于弹性体、泡沫材料、粘合剂、涂料、人造革和建筑材料等工农业和日 常生活中的各种领域，成为一类在国民经济中不可缺少的高分子材料，因而在 1 9 9 7 年p u 就被原化工部确定为全国重点化工发展行业。 p u 的发展经历了6 0 多年【1 5 ，如果从主要原料异氰酸酯的合成算起，时间 还要往前推近个世纪。早在1 8 4 9 年德国化学家伍尔兹( w n n z ) 就制得了脂肪 族异氰酸酯，1 8 5 0 年德国化学家霍夫曼( a w h o f f m a n ) 合成了苯基异氰酸酯， 但直到1 9 3 7 年德国法本公司( i , g f a r b e n b a y e r 公司的前身) 的奥托拜尔( o b a y e r ) 博士才首先将异氰酸酯用于p u 的合成。此后美国于2 0 世纪4 0 年代初开 始研究，并于6 0 年代从原料生产到p u 及其制品的开发与加工逐渐形成了一个 完整的体系，在世界p u 工业中取得了领先地位。日本也于6 0 年代初开始生产 p u ，并逐渐形成了自己的特色。我国对p u 的研究起步于2 0 世纪5 0 年代，1 9 8 6 年后进入了迅速发展时期，并取得了长足的进步。 p u 优异的物理性能和加工性能决定于其链结构和聚集态结构。它是通过大 分子二醇与异氰酸酯反应，经小分子二醇或二胺扩链而得到的一类由交替排列的 软段和硬段构成的多嵌段共聚物。其大分子链由玻璃化温度低于室温的柔性链段 ( 亦称软链段或软段) 和玻璃化温度高于室温的刚性链段( 亦称硬链段或硬段) 嵌段组成。一般是分子量在1 0 0 0 3 0 0 0 范围的大分子二醇构成软段，二异氰酸酯 和小分子扩链剂( 如二胺和二酵) 构成硬段。由于熟力学上的不相容性，软段和 硬段产生微相分离，硬段形成微区( d o m a i n ) 并分散在软段基质( m a t r i x ) 中 起物理交联作用。正是这种两相结构赋于p u 许多宝贵的性能，引起了许多高分 子学者的兴趣，进行了大量多层次高水平的研究探讨，并已发表了许多优秀的文 章、综述和专著 6 1 6 】。 8 第一章前言中国科学技术大学博士学位论文 p u 制备所需的3 种原料都包含二大类。其中多元醇包括聚酯和聚醚类，聚 酯型p u 比聚醚型p u 具有较高的强度和硬度以及抗热氧化性；而聚醚型p u 则 具有较好的柔顺性、优越的低温性能以及耐水解性、耐酸碱性和耐老化。常用的 聚醚包括聚氧化丙烯醚二醇( p p g ) 、聚乙二醇醚、聚四氢呋哺多元醇( p t h f ) 和共聚醚二醇；常用的聚酯包括已二酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二 醇分别合成的聚酯二醇以及聚一已内酯( p c l ) 、聚烯烃二醇、羟基聚丁二烯 ( h t p b ) 、聚碳酸酯( p c ) 、蓖麻油等。 异氰酸酯可分为芳香族和脂肪族两类，其中芳香族异氰酸酯具有更高的反应 活性【5 。常用的芳香族异氰酸酯是4 ，4 - 二苯甲基二异氰酸酯( m d i ) ，甲苯二异 氰酸酯( t d i ) 以及1 ，5 一萘二异氰酸酯( n d i ) 、苯二甲基二异氰酸酯( x d i ) 等； 常用的脂肪族异氰酸酯是六次甲基二异氰酸酯( h d i ) 和3 - 异氰酸酯基亚甲基 3 ，5 ，5 一三甲基环己基二异氰酸酯，简称异氟尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 等；小分子 扩链剂也可分为两大类，即二醇类和二胺类。常用的二醇扩链剂是1 ，4 丁二醇， 其次是乙二醇、丙二醇、1 ，6 己二醇、1 ，4 环已二醇等；常用的二胺扩链剂，工 业上一般采用3 ，3 1 二氯4 ，4 二氨基二苯甲烷( m o c a ) ，而在基础研究中还包括 乙二胺等。由醇类扩链剂与二异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯硬段( 以丁二醇 h d i 为例) ，见图1 1 ，而由胺类扩链剂与二异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯脲硬段 ( 以乙二胺h d i 为例) ，见图1 2 。当软段参与反应时则形成多嵌段p u 共聚物( 以 聚四氢呋喃、丁二醇、h d i 为例) ，见图1 - 3 。 正是这些种类不同原料的组合，改变了p u 分子中的链结构和分子间相互 作用，从而满足了不同性能和用途的需要。除了醇类和胺类扩链荆外，如果在扩 链剂中同时含有c o o h 等功能团，并在氨基甲酸酯形成后保留在大分子链中， 则c o o h 进一步被中和后即可成为水分教p u 。 1 1 2 水基p u 和含羧基p u 水基p u 是指以水代替有机溶剂作为分散介质的p u 体系。水基p u 除了具 有p u 的优异性能外，由于以水为介质，无毒、不燃烧、无废液，使用时不污染 环境，同时可节省大量昂贵的溶剂，因而逐渐受到人们重视。水基p u 的起源可 追溯到上世纪4 0 年代，但直到6 0 年代末，随着各发达国家环境保护法的确立和 9 日渐强化，有机溶剂型涂料中的挥发性有机物的排放愈来愈受到限制后才得到迅 速的发展。国内的研究工作始于1 9 7 2 年，现已在胶粘剂、织物整理剂、皮革涂 h ( _ 一) f o h + o = g = n 一y n = g = o - - - ， 一仁卜卜r 吐一o h 一_ ( 卜一一卜p n 00| | o = c = = n y n 一( 卜o ) 一。 卜y n c o 一x o 一( 卜一 li h 、h ( x c h 2c h z - c h 2 - c h 2 ，y c h 2c h 2 - c h 2 c h 2 一c h 2 - c h 2 - ) f i g 1 1 u r e t h a n eh a r d s e g m e n t f o r m