（物理化学专业论文）双金属非晶态合金催化剂用于麦芽糖加氢反应的研究.pdf

t h er e s e a r c ho nb i m e t a l l i ca m o r p h o u s a l l o y c a t a l y s t sf o rm a l t o s eh y d r o g e n a t i o n b y y a n p i n gr e n ad i s s e r t a t i o n p r e s e n t e dt ot h em a s t e rd e g r e ec o m m i t t e eo fn a n k a iu n i v e r s i t yi n c a n d i d a c yf o rt h ed e g r e e o f p h i l o s o p h ym a s t e r u n d e rt h es u p e r v i s i o no fp r o f e s s o rw e il i i n s t i t u t eo f n e w c a t a l y t i cm a t e r i a l ss c i e n c e c o l l e g eo fc h e m i s t r y , n a n k a iu n i v e r s i t y a p r i l2 0 0 8 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：f 毛拖车 历d 8 年j 月珂日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在 箩年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 名痴 学位论文作者签名： 乙艳车 解密时间： zd 年鸟只 e t 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 彳砂艳争 细圆d j 这 摘要 摘要 非晶态合金作为一种催化新材料，因为其制备能耗低、环境友好和经济性 等特点，近年来，逐渐成为备受人们关注的新一代加氢催化剂。 本论文制备了非负载型和负载型n i f e b ，n i c o b 双金属非晶态合金催化剂， 并应用于麦芽糖加氢生成麦芽糖醇反应。首先，采用化学还原法制各了非负载 型n i f e b 和n i c o b 双金属非晶态合金催化剂，用i c p 、x r d 、s e m 、t e m 和 x p s 等方法对催化剂物性结构进行了表征。另外，还考察了制备条件，如金属 的含量，硼镍物质的量比等因素对非负载型双金属非晶态合金结构、形貌、粒 径大小及麦芽糖加氢性能的影响。结果表明，在n i b 中引入第二种金属f e 和 c o 元素，对其在电子和结构上产生了影响。并且，第二种金属的加入使催化剂 的比表面积增大，使n i 活性位充分暴露且更富电子，从而提高了催化剂的加氢 活性。 在制备负载型催化剂时，采用不同制备方法制备了不同负载量和不同载体 的n i f e b 和n i c o b 非晶态合金催化剂。结果表明，在制备负载型n i f e b 催化剂 时，金属诱导化学镀法为最佳制备方法；当n i 的负载量为1 5 ，镍铁物质的量 比值是3 ：1 ，制备的n i f e b # a 1 2 0 3 催化活性最好。制备负载型n i c o b 催化剂时， 镍钴物质的比值对催化剂活性的影响不大；催化剂的活性随负载量的增加而提 高，催化性能相对稳定；采用纳米s i 0 2 作为负载型n i c o b 催化剂载体所得催化 剂活性最佳。 关键词：非晶态合金，化学还原，金属诱导化学镀，麦芽糖加氢 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l y , a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sh a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nb e c a u s eo f t h e i ru n i q u ec a t a l y t i ca c t i v i t y a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sn e e dl o w e re n e r g y , p r o d u c e s l e s sc o n t a m i n a t i o nw i t hl o w e rc o s t s oi th a st h eg r e a tp o t e n t i a lt or e p l a c er a n e yn i c a t a l y s tw h i c hi su s e dc o m m o n l yi ni n d u s t r y t h es y n t h e s i so fa m o r p h o u sn i f e ba n dn i c o bc a t a l y s t sw a ss t u d i e di nt h i s d i s s e r t a t i o n t h ef e ，c o - p r o m o t e dn i - ba m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y t h ec h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi c p , x r d ，t e m ， s e ma n dx p s ，a n dc a t a l y t i ca c t i v i t yw a se v a l u a t e db ym a l t o s eh y d r o g e n a t i o n r e a c t i o n s as e r i e so ff e a n dc o - p r o m o t e dn i ba m o r p h o u sc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n t p a r t i c l es i z e sw e r ep r e p a r e db yt h ec h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c e so f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st h em o l er a t i oo fm ( f e ，c o ) n ia n dt h eu s a g eo ft h e i n d u c i n ga g e n to nt h ep r o p e r t i e so ft h ef e - - a n dc o p r o m o t e dn i - ba m o r p h o u sa l l o y s w e r ei n v e s t i g a t e d t h ef e - ，c o - p r o m o t e dn i ba m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t se x h i b i t e d h i g h e ra c t i v i t yc o m p a r e dw i t ht h en i - ba m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t si nl i q u i d p h a s e h y d r o g e n a t i o no fm a l t o s e i ti sf o u n dt h a tt h ec o n v e r s i o ne n h a n c e m e n tw a sd u et oa c h a r g et r a n s f e rf r o mf e ，c ot ot h em e t a ln i ，w h i c hs t r e n g t h e n e dt h em e t a l - c a r b o n b o n da n dw a sf a v o r a b l et ot h ec = ob o n dd i s s o c i a t i o n t h es u p p o r t e df e - a n dc o - p r o m o t e dn i - - ba m o r p h o u sc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y s e v e r a lm e t h o d s t h ee f f e c to fp r e p a r e dm e t h o do nt h es u p p o r t e df e - a n d c o - p r o m o t e dn i ba m o r p h o u sc a t a l y s t sw a ss t u d i e d ，a n da no p t i m a lp r e p a r a t i o n p r o c e d u r ea d j u s t i n gf o rs u p p o r t e da m o r p h o u sc a t a l y s t sw a sd e v e l o p e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h es u p p o r t e df e - p r o m o t e dn i b t - a l u m i n aa m o r p h o u sc a t a l y s t sw e r et h e b e s ta n dp r e p a r e da sf o l l o w s ：t h el o a d so fn ii s15 ，t h em o l a rr a t i oo fn ia n df ei s 0 2 5 ，t h em e t h o di sm i e p ( m e t a l - i n d u c i n gp o w d e re l e c t r o l e s sp l a t i n g ) r e s p e c t i v e l y t h el o a d i n ga m o u n to fb o t hn ia n dc oh a st h em o s ti m p o r t a n te f f e c to nt h ea c t i v i t i e s o fs u p p o r t e dc o - p r o m o t e dn i ba m o r p h o u sc a t a l y s t b u tt h em o l a rr a t i oo fc oa n dn i h a sn oo b v i o u se f f e c t a n dn a n o s i z e ds i l i c o nd i o x i d ei st h eb e s ts u p p o r to ft h e i i a b s t r a c t s u p p o r t e dc o p r o m o t e dn i ba m o r p h o u sc a t a l y s t s k e yw o r d s ：a m o r p h o u sc a t a l y s t ；c h e m i c a lr e d u c t i o n ；m e t a li n d u c i n ge l e c t r o l e s s p l a t i n g ；h y d r o g e n a t i o no fm a l t o s e i i i 目录 目录 第一章文献综述。1 第一节非晶态合金。1 1 1 1 非晶态合金的制备方法1 1 1 2 非晶态合金在催化反应中的应用5 1 1 3 第三组分对非晶态合金催化剂性能的影响一6 1 1 4 非晶态合金催化剂的表征8 第二节麦芽糖加氢反应l o 1 2 1 麦芽糖醇的性能1 0 1 2 2 麦芽糖醇的用途1 0 1 2 3 麦芽糖醇的市场容量及前景11 1 2 4 麦芽糖醇的研发及生产概况1 2 1 2 5 麦芽糖醇的生产技术1 3 1 2 6 麦芽糖浆的氢化技术1 4 1 2 7 麦芽糖加氢的催化剂1 5 第三节论文的研究思路1 6 参考文献1 8 第二章实验部分2 4 i v 目录 第一节实验原料及仪器。2 4 第二节催化剂的制备2 5 2 2 1 非负载非晶态合金催化剂的制备2 5 2 2 3 负载非晶态合金催化剂的制备2 6 第三节催化剂的活性评价2 8 2 3 1 麦芽糖加氢反应2 8 第四节催化剂的表征一3 0 2 4 1 催化剂物相结构的确定3 0 2 4 2 组成测定3 0 2 4 3 粒径尺寸3 0 2 4 5 比表面与孔结构测定3l 2 4 6 表面形貌与颗粒大小3l 2 4 7 表面元素组成与形态的确定3 l 第三章非负载双金属非晶态合金的制备及性能研究3 2 第一节双金属催化剂的理论基础3 2 3 1 1n i 、f e 和c o 的电子结构分析3 2 3 1 2 原子簇模型3 2 第二节非负载双金属非晶态合金催化剂的制备和性能研究3 7 3 2 1 麦芽糖加氢反应条件的确定3 7 v 目录 3 2 2n i f e b 非晶态合金制备条件对其结构与性能的影响3 8 3 2 3n i c o b 非晶态合金的制备和制备条件对其结构与性能的影响4 2 3 2 4 双金属催化剂的加氢活性4 3 3 2 5 双金属催化剂的结构4 4 3 2 6 麦芽糖加氢反应的机理5 0 参考文献。5 2 第四章负载型双金属非晶态合金的制备及其性能研究5 4 第一节载体的选择5 4 3 1 1 二氧化硅5 5 3 1 2 氧化铝5 6 第二节负载型n i f e b 非晶态合金的制备及加氢性能研究5 7 4 2 1 纳米二氧化硅的改性5 8 4 2 2 负载型n i f e b 非晶态合金催化剂的制各。5 9 4 2 3 催化剂的表征6 2 第三节负载型n i c o b 非晶态合金的制备及加氢性能研究6 7 4 3 1 负载型n i c o b 非晶态合金催化剂的制各6 7 4 3 2 催化剂的表征6 8 图4 1 4 是n i c o b n a n o s i 0 2 的x r d 谱图。6 9 4 3 3 催化剂的活性评价7 0 v 1 目录 第三节本章小结7 1 参考文献7 3 第五章本文结论及展望7 4 硕士期间发表论文情况。7 6 作者简介7 7 致 射一7 8 v h 第一章文献综述 第一章文献综述 非晶态合金又称无定形合金，金属玻璃，是一种具有长程无序而短程有序 结构特点的合金，非晶态合金没有晶界，质地均匀，具有一般金属不具备的特 征，如优良的力学、电学、磁学及化学性质，良好的抗辐射性能及抗腐蚀性， 被称为二十一世纪的新材料【l 】。 非晶态合金是由美国标准计量局的b r e n n e ra 于1 9 4 7 年用电解和化学镀法 首次制备【2 1 。但非晶态合金的第一个发展阶段是以1 9 6 0 年d u w e z 等通过熔融骤 冷的方法首次制备出a u - s i 非晶态合金开始【3 】。非晶态合金作为新型催化材料的 研究始于2 0 世纪八十年代初【4 】。其作为催化材料较晶态催化剂具有很多优点：1 ) 组成可在较大的范围内调变，可以得到适于不同反应的优化的电子结构和几何 结构；2 ) 化学均匀性，催化活性中心可以均一分布在组成和结构均匀的环境中； 3 ) 配位不饱和的活性位浓度高，表面能高。自从s m i t h 在第七届国际催化会议 上提出了使用非晶念合金作为催化剂的论文后【5 】，出现了一大批有关该主题的文 章。非晶态合金对加氢反应显示出的高的比活性和优良的选择性也愈来愈受到 人们的重视【6 。j 。 第一节非晶态合金 作为一种技术潜力很大的新型材料非晶态合金的制备方法引起了国内 外广大科学工作者的注目，经过多年的研究，大体上可以将非晶态合金的制备 方法分为两大类：物理方法和化学方法。这两种方法分别渗透到非晶态合金制 备的各个领域。 1 1 1 非晶态合金的制备方法 1 1 1 1 纯态非晶态合金的制备方法 非晶态合金的制备方法大致可分为三类【1 1 】：1 ) 通过蒸发、电解、溅射、化 学还原等方法使金属原子或离子凝聚或沉积而成；2 ) 由熔融合金通过急冷快速 第一章文献综述 固化而形成粉末、丝、条带等；3 ) 利用激光、离子注入、喷镀、爆炸等方法使 表面层结构无序化。其中，作为催化剂最常用的制备方法是熔融急冷法和化学 还原法。 1 1 1 2 非晶态合金作为催化剂材料的主要制备方法 一、熔融急冷法 骤冷法子1 9 6 0 年由美国加州理工大学d u w e z 教授提出，他首次将熔融的液 体合金以1 0 6k s 的冷却速度冷却制得a u 7 0 s i 3 0 非晶态合金( 液滴喷射技术) ， 这为非晶态合金材料的工业化提供了一条有效的途径。该方法已成为目前制备 非晶态合金材料的主要方法，已经实现大规模生产。 但是，液体骤冷法制备的非晶态合金作为催化剂具有表面积小( n i p n i b 。一定条件下非晶态合金可以通过组元原子热运动 迁移、位置重排而转变为晶态，n i p b 非晶态合金因n i 、p 间较强的键合作用及 引入原子半径较小的b 原子后合金中原子尺度不均匀性增加，使各组元原子的 迁移能垒增加，故表现出高的非晶结构稳定性。h u a i m i n gw a n g 等制备的 n i 3 2 5 c 0 3 1 5 8 3 5 8 超细粉催化剂苯加氢催化活性高于骨架镍【6 2 1 。z h o n g - b i ny u 等用 化学还原法制各了系列n i c o b 双金属非晶态合金，用x p s 、i c p 、b e t 等手段 研究了c o 的加入量与n i c o b 结构及性能的关系。结果表明，随着c o 加入量的 增加，n i c o b 的表面积缩小，但相对于体相而言表面富镍，当c o 的加入量为 l o 5 0 时，可以提高催化剂的苯加氢活性【6 3 1 。g u o h u iw u 等用采用化学镀方法 ( 1 0 c a le l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 在陶瓷管上制备了n i r u p 、n i p 非晶态合金膜，d s c 结果表明，n i r u p 的晶化放热峰温为6 2 8k ，高于n i p 晶化放热峰温4 7k ，显示 了较高的稳定性，乙醇脱氢反应评价结果显示，n i r u p 的催化活性高于n i p 非 晶态合金膜。n i p 非晶态合金膜中加入少量的r u 可以促进h 2 在膜表面的吸附， 增强氢与膜之间的化学相互作用畔】。胡伟康等【6 5 】用电沉积法制取的非晶态 n i 4 1 5 m 0 3 5 5 f e 2 3 o 合金电极不但具有较高的析氢反应电催化活性和电化学稳定性， 而且在间歇电解条件下具有较强的抗停电能力和抗氧化能力，然而r a n e yn i 合 金和n i 6 0 m 0 4 0 合金在间歇条件下，电化学稳定性不够理想。张菊等【6 6 】实验证实 在c o b 中掺入c u 或n i 并不能改善c o b 的热稳定性。这可能与添加的原子半 径与c o 相近( c o ，c u ，n i ，分别是0 1 2 5 3n l n ，0 1 2 7 8n n l 和0 1 2 4 6n m ) 或与 n i ，c u d 轨道未成对电子数少有关，然而其机理有待进一步研究。马爱增将 n i b s i 0 2 浸渍于含n a h 2 p 0 2 h 2 0 ，n i ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 和一种添加金属盐( 硫酸 铜、醋酸钴或硫酸铁) 的溶液中，制得了n i m p b s i 0 2 系列催化剂( m = f e 、c o 、 c u ) 。显然f e ，c o 促进了活性，c u 的加入使活性下降。唐忠等【67 】用化学还原 沉积法制备了n i c u - b a 1 2 0 3 负载型非晶态合金催化剂，其二烯烃加氢催化活性 优于商品催化剂。乔明华等【6 8 】通过改变溶液中的n a 2 w 0 4 浓度以化学还原法制 备了一系列超细非晶态n i w b 合金，表征结果表明，w 的加入可以降低b 的给 电子能力，进而影响b 对羰机基的活化和镍对氢的解离吸附能力。另外，w 的 加入也使催化剂表面镍含量和比表面积发生规律性变化。l i a n g f uc h e n 等【6 刿用 化学还原法在n i b 中引入w ，r u 和m o ，并用于p 一氯代硝基苯，得到了很好 的加氢活性。w ，r u 和m o 的加入使催化剂颗粒变小，表现高的热抵抗能力， 并在电子和结构方面对n i b 进行了影响。r u 在本反应中为催化活性，r u 的加 7 第一章文献综述 入可以阻止n i b 的团聚。w 和m o 的加入不但阻止了活性位的团聚而且保护了 非晶结构。 马爱增等【7 0 】用浸渍还原法制备了负载型n i m b ( m = z n 、a g 、c u 、c o 、 m n 、m o 、w 和f e ) 催化剂，研究了这类催化剂的结构及乙烯中微量乙炔的选 择加氢性能，加入金属添加剂可以在一定范围内调控非晶态合金的热稳定性， z n 、w 、m o 能提高晶化温度，c u 和a g 能降低晶化温度，而f e 对晶化温度无 影响，z n 、a g 、c u 、m n 和w 添加剂有助于提高负载型非晶态合金催化剂对乙 烯中微量乙炔的选择加氢活性，但c o 、f e 、m o 却降低催化剂的活性。r o n g b i n z h a n g 等【7 l 】研究了稀土元素( l a 、s m 、y b ) 的加入对负载型非晶态合金n i b a 1 2 0 3 催化剂性能的影响，结果表明，稀土元素的加入有助于n i o 的还原，提高催化 剂的稳定性，并使活性镍的比表面积增加。 1 1 4 非晶态合金催化剂的表征 1 1 4 1x r 蜮射线衍射分析 x 射线衍射可以用来确定非晶态结构。非晶态合金的衍射峰特征是弥散的宽 带，而不是晶态合金所表现出的分离的尖蜂。根据衍射峰的峰位和半峰宽可以 近似得出非晶态合金中相邻分子或原子的平均距离和短程有序范卧7 2 1 。镍系非 晶态合金的特征衍射峰是出现在2 0 为4 0 - - 5 0 。间的弥散峰。对于负载型非晶态合 金，当载体在2 0 为4 0 - - 5 0 0 间出现强衍射峰时，非晶态的特征弥散峰将会被掩盖。 1 1 4 2 电子显微镜 利用电子扫描显微镜可以观察到非晶态合金的微观结构，如网络形状，斑 纹及均匀程度。用透射电镜可以观察非晶态合金的粒度大小及分布。用透射电 镜进行的选区电子衍射( s a e d ) 也是确认非晶态结构的有效手段之一。由于电 子波长比x 射线短，因此s a e d 可用来区分非晶和微晶。非晶态物质电子衍射 图象的基本特征是具有一个或少数几个很宽的弥散环【7 3 】。 1 1 4 3 差示量热法( d s c ) 差示量热法( d s c ) 可以通过测量样品在吸热过程中本身热性质的变化，从 而给出非晶态合金在热处理过程中或在特定的反应条件下活化所引起的晶化情 况，给出非晶态合金的晶化温度、晶化焓和激活位能等，结合x r d 可以表征非 8 第一章文献综述 晶态合金在热处理过程中的结构变化。 1 1 4 4e x a f s 外延x 射线吸收精细结构，是近年来随着同步辐射光源的出现而快速发展 起来的一种实验方法，它不要求样品具有长程有序结构，这对长程无序而短程 有序的非晶态材料的研究是十分适宜的，而且e x a f s 能分别在各个不同元素的 吸收限能量段进行扫描【7 4 1 。e x a f s 方法能够给出非晶态合金的结构，键长和配 位原子情况，对于非晶态材料的结构分析已成为重要的研究手段 7 5 1 。 1 1 4 5x p s x p s 可以用来研究非晶态合金催化剂的表面原子状态。n i p 非晶态合金中 n i 和p 主要以原子态存在7 6 , 7 7 ，粒径分别为2 0n m 和11 0n m 的n i 6 5 8 3 5 ，n i 8 9 p l l 的x p s 表征结果如表1 5 。 表1 2n i 6 5 8 3 5 ，n i 8 9 p l l 的x p s 表征结果对比 壁璺丛堡p 丝( 型!里2 d 曼边堡! f 型 氧化态还原态氧化态还原态氧化态还原态 n i 6 5 8 3 5 8 5 6 。08530|1 9 3 01 8 8 1 n i s 9 p 1 1 8 5 5 51 3 2 71 2 9 4 5lf 阜痕|851。8|1 3 0 。0 | 1 8 7 1 n i 6 5 8 3 5 中原子态b 的结合能比单质b 的结合能高1 0e v ，n i 8 9 p i l 中原子态 p 的结合能比单质p 的结合能低0 5 5e v 。这可能是n i 与p 或b 间存在相互作用， 部分电子从n i 转移到3 p 上，形成“缺电子镍”，而在n i b 中会形成与之相反的“富 电子镍”。 1 1 4 6 其他方法 i c p 测催化剂的组成和负载量，t p r 测非晶态合金的晶化行为及其与载体的 相互作用，确定非晶态合金催化剂的前驱态中氧化物的种类及被氢还原的能力； a e s 测非晶态合金的表面电子态和组元间的电子转移；s e m e d x 和h i 汀e m 测 非晶态转变为晶态的形貌、结构和粒径变化；化学吸附法测定催化剂的活性比 表面积和活性金属原子的原子数；b e t 测催化剂的比表面积，孔容和孔径分布。 t p d 确定催化剂的活性中心的种类和对氢的吸附量及吸附力的强弱；氢吸附确 9 第一章文献综述 定催化剂的活性，比表面积和分散度；固体n m r 确定元素在催化剂表面的分布。 化学滴定确定催化剂金属离子的还原度；瓜与r a r n a n 光谱考察非晶态合金与载 体的几何作用。 第二节麦芽糖加氢反应 麦芽糖醇是由麦芽糖氢化而得到的糖醇，它有液体状和结晶状两种产品。 结晶状麦芽糖醇为无色透明状，熔点1 3 5 1 4 0 ，对热和酸很稳定。作为麦芽糖 醇的原料，麦芽糖的含量要达到6 0 以上为好，否则氢化后总醇中麦芽糖醇不 到5 0 ，就不能被称为麦芽糖醇。 1 2 1 麦芽糖醇的性能 1 2 1 1 麦芽糖醇的理化性质7 8 】和麦芽糖醇的生理功钳7 9 1 】 麦芽糖醇的理化性质及生理功能如下：极易溶解于水，可以和水在很大程 度下互溶；有很好的口感，没有杂味，甜度为蔗糖的9 0 ，可以作甜味剂，适 用于制作各种低热量、低脂肪食品；有显著的吸湿性，利用这种吸湿性可以作 为各种食品的保湿剂，防止蔗糖的结晶析出；性能稳定，不易被霉菌、酵母及 乳酸菌利用，可防止龋齿生成；具有乳化稳定性，可用作脂肪代用品，以生产 低热量食品，其昧与脂肪相同；在动物体内很难被消化代谢，是很好的低能量 甜味剂，人体摄入时，血糖不会迅速升高，不刺激胰岛素分泌；在膳食中不仅 具有低热量，而且与高脂食品同食时，它也能抑制脂肪在人体中的贮存。所以 麦芽糖醇可能成为一种新一代的功能性甜味剂，特别适用于糖尿病患者食用的 营养型食糖替代品。 1 2 2 麦芽糖醇的用途 8 2 - 8 5 】 1 2 2 1 功能性食品添j n n 麦芽糖醇独特的理化性质和生理功能使其成为替代其他甜味剂的功能型糖 醇。麦芽糖醇在体内几乎不分解，所以可用做糖尿病人、肥胖病人的功能性食 品原料。麦芽糖醇的风味口感好，具有良好的保湿性和非结晶性，在糖果、巧 1 0 第一章文献综述 克力生产中可用来制造各种糖果，包括发泡的棉花糖、硬糖、透明软糖等。麦 芽糖醇有一定的粘稠度，且具难发酵性，所以在制造悬浮性果汁饮料或乳酸饮 料时，添加麦芽糖醇代替一部分砂糖，能使饮料口感丰满润滑。在冷冻食品中 的应用冰淇淋中，麦芽糖醇能使产品细腻稠和，甜味可口，并延长食品的保存 期。麦芽糖醇作为食品添加剂，被允许在冷饮、糕点、果汁、饼干、面包、酱 菜、糖果中使用，可按生产需要确定用量。 麦芽糖醇益处是不会产生蛀牙，防止龋齿生成。麦芽糖醇像其他多元醇一 样，不利于口腔中细菌发酵产生酸而形成牙洞或侵蚀牙齿珐琅，形成蛀牙。f d a 已经批准麦芽糖醇的无糖食品使用“不产生蛀牙”的标志。麦芽糖醇其甜度相 当于蔗糖低热量的甜味剂：2 1 卡克适用于各种低热量、低脂肪及无糖食品尤其 适用巧克力食品因为它不影响血糖升高和胰岛素水平，有利于糖尿病人不会产 生蛀牙宜于糖尿病人饮食控制血糖、血脂、体重是糖尿病管理的三个主要目标。 麦芽糖醇吸收缓慢，因此，当使用麦芽糖醇时，由于血糖升高而需要的胰岛素 将大大减少。麦芽糖醇的低热量有利于减肥( 热量2 1 卡克，蔗糖4 0 卡克) 。 用麦芽糖醇代替蔗糖可生产多种无糖、低热量糖尿病人食品。安全性f d a 认定 麦芽糖醇可安全使用。特别规定麦芽糖醇在硬糖果中可加到9 9 5 ，在止咳糖浆 中可加到9 9 ，在软糖中8 5 ，在香口胶中可达到7 5 ，在非标准化的果酱中 5 5 ，在饼干和绵蛋糕中3 0 。麦芽糖醇作为安全食品配料，已用于各类人和动 物用品中，世界食品和农业组织世界卫生组织、食品添加剂专业委员会认可其 安全性，对其每日使用量不规定。发展趋势麦芽糖醇的好味道、低热量以及对 比大多数其他糖醇的高甜度，使得其应用广泛，随着低热量和低脂肪产品的要 求，麦芽糖醇的需求将越来越广。 1 2 2 2 工业原料 麦芽糖醇是一种多元醇，可进一步深加工合成麦芽糖醇脂肪酸酯，这是一 种新的表面活性剂，可作增稠剂，也可作为增塑剂，还可用做聚醚的起始剂， 进而和异氰酸酯反应生产泡沫材料。 1 2 3 麦芽糖醇的市场容量及前景 在世界食品添加剂总市场中，甜味剂约占2 0 ，位居首位。目前市场上主 要采用的甜味剂有蔗糖、麦芽糖醇、木糖醇、阿斯巴甜、糖精、甜蜜素、阿力 l l 第一章文献综述 甜和甜菊糖等。虽然阿斯巴甜【8 3 1 、糖精、甜蜜素【8 4 】、阿力甜和甜菊糖其甜度是 蔗糖的几十倍到上千倍不等，但其安全性都曾受到过质疑，这在一定程度上影 响了它们在甜味剂领域的应用【s 5 , 8 6 1 。作为特定人群如糖尿病人、肥胖病人、心血 管病人食用的甜味剂，蔗糖和木糖醇的性能远不及麦芽糖醇，与麦芽糖醇相比， 木糖醇热值和市价均较耐拶7 1 。 目前，我国仅糖尿病人的食糖需求就达3 0 0 0 0 吨年，每年制作的无糖月饼 需1 0 0 0 吨，其它如北京锄禾公司生产的无忧糖也需大量的麦芽糖醇等。日本、 美国等从八十年代中期开始生产麦芽糖醇，日本的麦芽糖醇年产量已达1 2 0 0 0 吨，价格超过4 0 0 日元k g ，而美国的年消耗量也达万吨以上。麦芽糖醇，生产 能力为5 0 0 0 吨年，其成本价约为6 8 0 0 元吨，市售价为1 4 0 元吨。麦芽糖醇工 业生产能产生很好的经济效益，还会带来巨大的社会效益有利于提高人们的健 康水平。随着人们生活水平的提高，对麦芽糖醇的需求量越来越大，麦芽糖醇 的市场前景谨慎乐观。 1 2 4 麦芽糖醇的研发及生产概况 目前国际上对麦芽糖醇进行研发和生产的国家主要集中在日本、美国和法 国。由于液体状麦芽糖醇的部分市场被还原性饴糖所挤兑，发展已有困难，日 本的林原商事公司已成功开发了粉末和结晶型麦芽糖醇并已申请专利。美国的 杰耐考阿公司则从提高酶技术方面大大降低结晶、粉末状的麦芽糖醇的生产成 本。丹尼斯克科特公司也欲参与麦芽糖醇的研发与生产。国内从事麦芽糖醇项 目研发的科研院所主要有天津市微生物研究所、中国食品发酵工业研究所、江 苏石油化工学院等。天津市微生物研究所与中国食品工业研究所曾一度合作进 行麦芽糖醇的生产与研制，目前它们再度合作开发研制糖醇的粉末化工艺，已 试制出粉末麦芽糖醇【8 引。江苏石油化工学院麦芽糖醇课题组从八十年代中期开 始研究该产品，1 9 9 0 年完成了小试研究后进行了5 0 吨年规模的中试，产品质 量稳定，麦芽糖醇含量在7 5 以上。1 9 9 1 年通过原化工部组织的中试鉴定，该 成果1 9 9 4 年获国家科技成果证书。1 9 9 2 年经过竞标承担了生物工程国家八五重 点科技攻关项目麦芽糖醇开发研究，进一步在1 0 0 0 吨年的装置上生产出9 0 的 麦芽糖，开发了加氢和造粒新工艺，麦芽糖醇单程转化率大于9 9 5 。1 9 9 7 年 通过国家鉴定。国际上实现麦芽糖醇工业化的时间也较晚。直到1 9 8 6 年，日本 1 2 第一章文献综述 才进行大规模生产，现在美国、法国、德国、意大利等国家也开始生产麦芽糖 醇。美国和日本的年产量都已超过十万吨。以日本为例，1 9 8 5 年起步时年产5 0 0 0 吨，1 9 9 0 年达到2 5 0 0 0 吨，现已超过十万吨，平均以每年5 0 0 0 吨的速度增长， 其产品除了本国还销往台湾、香港、东南亚等地。国内尚无规模化生产，见诸 报端的生产麦芽糖醇的单位有江苏建湖米厂【8 9 】和安徽蚌埠果糖厂，但产量很低。 河北宝硕股份有限公司拟投资年产1 0 0 0 0 吨的麦芽糖醇项目。高淳红宝丽集团 拟采用某高校的专利技术生产麦芽糖醇，生产能力为5 0 0 0 吨年。 1 2 5 麦芽糖醇的生产技术 麦芽糖醇的生产技术分为调乳、液化、糖化、压滤、脱色、离交精制、氢 化和后处理几个步骤，具体内容如下： 1 2 5 1 调乳 将c a c l 2 溶解后倒入溶有淀粉的调乳罐内，进行搅拌，用纯碱水调p h 值， 然后加入耐高温的0 【淀粉酶。此时，淀粉与水的质量比控制在l ：1 0 2 0 ，o 【淀粉 酶( 6 0 0 0u g ) 的加入量是淀粉质量的o 5 左右。 1 2 5 2 液化 液化是酶法制取麦芽糖醇的关键工序。淀粉的性状呈颗粒状态，具有结晶 性结构。液化的目的是将淀粉与a 淀粉酶在悬浮液中达到充分地混合，增加酶 与底物( 淀粉) 的接触面积，破坏淀粉的结晶结构。此时q 淀粉酶就可以随机 地切断淀粉分子结构的a 1 ，4 糖苷键，迅速降解大分子淀粉，将其初步水解成糊 精，降低其粘度，还可以促使部分蛋白凝固。液化温度应控制在9 0 1 0 0 ，最 适p h 值控制在5 5 7 0 ，液化d e 值( 葡萄糖在液化淀粉中的质量百分数) 在1 0 1 2 之间。液化后的料液外观要求水渣分离，即取样滴下液精，呈透明，粘度小， 碘色反应为紫红色。 1 2 5 3 糖化 液化浆冷却至6 0 左右，顺序加入普鲁兰酶和p 淀粉酶，搅拌，保温数十 小时。在糖化2 4h 后，应不断检测其d e 值，在d e 值几乎不变时，糖化结束。 碘液反应为无色。然后升温，灭酶。在糖化时采用双酶协同水解，主要水解支 1 3 第一章文献综述 链淀粉a 1 ，4 糖苷键，提高麦芽糖的含量。 1 2 5 4 压滤 其目的是除去糖化液中的杂质，保证后道工序的顺利进行。用板框式压滤 机压滤，以硅藻土为助滤剂，直至得到澄清的滤液为止。 1 2 5 5 脱色 先将糖化清液加热至6 0 ，加入少许活性炭，搅拌升温，保温数十分钟。 静嚣1 5 2 0 分钟后过滤，滤出液必须为无色。为增加流动性、改善过滤性和减少 糖份损失，过滤必须在一定压力和适宜温度下进行。 1 2 5 6 离交精制 经脱色后的糖液还含有金属离子、无机盐类、少量的氨基酸和离子型色素， 必须用阴、阳树脂交换除去。该工艺所用的阳离子树脂为强酸性苯乙烯系树脂， 阴离子树脂为大孔弱碱性苯乙烯系交换树脂。此时必须注意离交终点的控制， 通常采用滴定n i 2 + 、c 1 含量或用酸度计测p h 值控制。离交结束后，用软水淋洗 离交柱，以完全收集糖份。 1 2 5 7 氢化 由离交精制工序制得的固形物含量为7 5 左右的无色纯净的高麦芽糖浆在 碱性条件下，按淀粉投入量的8 加入镍催化剂，通入高压氢气进行氢化反应。 麦芽糖在加氢时会分解，也会有其它副反应发生，为了制得高含量的麦芽糖醇， 选择加氢条件就显得尤为重要。实验证明：加氢压力在8 x 1 0 6 1 x 1 0 7p a 、温度在 1 3 0 1 3 5 以及适量的催化剂效果较好。用高压计量泵控制加氢速度，用比色法 控制反应终点，还原糖含量应 n i 2 a 1 3 n i a i n i a l 2 ，其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直 接影响骨架n i 催化剂的活性。多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不 溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如添2 【l s n ，p b ，m n ，c u ，a g ，m o ， c r ，f e ，c o 等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善 催化剂的选择性和稳定性。 骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸附有大量的活化氢，并且n i 本身 的活性也很容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均 15 第一章文献综述 放在有机溶剂中，如乙醇等。也可以采用钝化的方法，降低催化剂活性和保护 膜等，如 j 1 1 入n a o h 稀溶液，使骨架镍表面形成很薄的氧化膜，在使用前再用氢 气还原，钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。催化剂的活性、选择性、稳 定性等性能与催化剂的成分和处理过程中n a o h 的浓度、处理时间、温度等因素 有关。 1 2 7 2 其他催化剂 醛酮的加氢一般比烯键的加氢较为困难，因为它既可加氢成醇，也可加氢 成烃。在p t 催化剂上，氢解尤其剧烈，不太适合醛酮的加氢。骨架n i 、c o 在 室温下，对c = o 就有良好的活性，但随反应温度的提高，氢解亦越显著。因此， 工业上常用活性稍低，负载于硅藻土的n i 系催化剂或c o 系催化剂。 在葡萄糖加氢中催化活性顺序【9 0 , 9 1 】为：r u n i r h p d ，这说