（化学专业论文）掺杂效应和尺寸效应对钼酸钠na2moo4相变性能的影响.pdfVIP

原创性声明 本人声明：所* 交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究l ：作及取得的研究成果。除本文已经 注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得内墓直太堂及其 他教育机构的学位或i 肛t r , 而使用过的材料。与我一同i ：作的同：基对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：砬重益 指导教师签名： 日 期：丝坠垒。! ； e t期：型! ! ： ：! j 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采 j 影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使j j 涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙占人学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：巫立：重量 指导教师签名： 日期：塑! ! ：! ! ! ! 日 期： 耳。_y 掺杂效应和尺寸效应对钼酸钠( n a 2 m 0 0 4 ) 相变性能的影响 摘要 钼酸钠( n a 2 m 0 0 4 ) 固一固相变焓相对较大( 胴= 5 2 6k j m 0 1 ) ，因此它是 一个很有应用前景的相变储能材料。 n a 2 m 0 0 4 有四个不同的晶型结构对应三个相变过程： a0 8 三p 一2 譬yo 譬6 a 一一y 一0 它的熔点为6 8 0 。c ，o c 相和1 3 相分别为立方和正交结构，y 相为正交结构， 口在6 3 8 。c 时会转变为六方6 相。 l 9 拓宽n a 2 m 0 0 4 的固一固相变温度可以使其在应用时更加灵活和方便。本论 文主要研究掺杂效应和尺寸效应对n a 2 m 0 0 4 相变温度和相变焓的影响，实验 结果同时还提供了在掺杂过程中如何保持相对较大相变焓的有效方法。具体 研究结果如下： 1 采用高温固相反应制备出n a 2 m o l w x 0 4 和n a 2 m o l _ y s y 0 4 体系样品， 并对其进行x r d 、e d x 和d s c 表征。x r d 和e d x 数据表明两个体 系在本研究所掺杂的氛围内均形成了固溶体。d s c 结果显示在 n a 2 m o l 毗0 4 体系中固一固相变温度升高，在n a 2 m 0 1 y s y o 体系中固一 固相变温度降低；n a 2 m 0 1 吐w x 0 4 体系的固固相变总焓下降值比 n a 2 m o l 哕s y 0 4 体系小。 2 研究发现掺杂n a 2 w 0 4 和n a 2 s 0 4 后会使n a 2 m 0 0 4 相变温度改变，相 变总焓变小。分析了掺杂效应对n a 2 m 0 0 4 的相变温度影响机理。为了 广 i 拓宽n a 2 m 0 0 4 的相变温度，同时保持相对较大的相变总焓，应该选择 本身固固相变焓大的材料进行掺杂。 3 分别用溶胶凝胶法和反相微乳液法合成了n a 2 m 0 0 4 纳米颗粒并对所 得纳米颗粒进行x r d ，t e m ，d s c 和激光粒度分析，同时研究了分散 剂和超声对颗粒大小的影响。 4 探讨了尺寸效应对n a 2 m 0 0 4 固固相变温度和相变焓的影响。结果表 明小颗粒大的表面能使得n a 2 m 0 0 4 纳米颗粒的相变温度，熔点和相变 焓都不同程度降低。 气 关键字：钼酸钠，相变，掺杂效应，尺寸效应，能量储存 l l 鼍 ； 内蒙古人学硕i j 论文 t h ei n f l u e n c e so f d o p i n ge f f e c ta n ds i z ee f f e c t o nt h ep h a s et r a n s i t l 0 n sp e r f o r m a n c e o fs o d i u m m o l y b d a t e ( n a 2 m 0 0 4 ) a b s t r a c t s o d i u mm o l y b d a t e ( n a 2 m 0 0 4 ) i sap r o s p e c t i v ec a n d i d a t ea sap h a s et r a n s i t i o n m a t e r i a lf o re n e r g ys t o r a g e ，s i n c et h i sm a t e r i a lh a sr e l a t i v e l yl a r g ee n t h a l p y ( a h = 5 2 6k j m 0 1 ) f o ri t ss o l i d s o l i dp h a s et r a n s i t i o n s n a 2 m 0 0 4e x h i b i t st h r e ep h a s et r a n s i t i o n sa m o n gf o u rs o l i dp h a s e s ： 4 5 8 1 2 b2 譬y 兰s 三6 a n di tm e l t sa t6 8 0 t h et 7 p h a s ea n dpp h a s eh a v eac u b i cc e l la n da n o r t h o r h o m b i cc e l l ，r e s p e c t i v e l y t h eyp h a s ea l s oh a sa no r t h o r h o m b i cc e l l ，w h i c h t r a n s f o r m sa t6 3 8 t ot h eh e x a g o n a l8 p h a s e i no r d e rt ou s en a 2 m 0 0 4f l e x i b l y ，t o m o d i f y i t ss o l i d - s o l i dt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e si sap r a c t i c a lw a y t h i sp a p e rf o c u s e so nt h ei n f l u e n c e so fd o p i n ge f f e c t a n ds i z e e f f e c to nt h ep h a s et r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ea n dt r a n s i t i o ne n t h a l p y o f n a 2 m 0 0 4 e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s op r o v i d e dv a l u a b l ei n f o r m a t i o na b o u th o wt o k e e pr e l a t i v e l yl a r g ep h a s et r a n s i t i o ne n t h a l p yi n t h ed o p i n gp r o c e s s t h em a i n c o n c l u s i o n si nt h i sp a p e ra r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h es a m p l e si nt w om a t e r i a ls y s t e m sn a 2 m o l 灏x 0 4a n dn a 2 m o l 9 0 4w e r e p r e p a r e db yu s i n gc o n v e n t i o n a ls o l i dr e a c t i o n sa n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ， e d xa n dd s c t h ex r da n de d xd a t ai n d i c a t e dt h a ta l lt h e s a m p l e s i i i 龟 j 够 l 、 内蒙古人学硕i j 论文 s t u d i e di nb o t hs y s t e m sf o r m e ds o l i ds o l u t i o n s t h ed s cd a t ai n d i c a t e dt h a t i nt h es y s t e mn a 2 m o l w x 0 4 ，t h es o l i d - s o l i dt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e si n c r e a s e d a n di nt h es y s t e m n a 2 m o l 哕s y 0 4 ，t h e s o l i d s o l i dt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s d e c r e a s e d t h et o t a l e n t h a l p yo ft h es o l i d s o l i dt r a n s i t i o n si nt h es y s t e m n a 2 m o l 灏x 0 4 ，d e c r e a s e dm u c hl e s st h a nt h a ti nt h es y s t e mn a 2 m o l 芎s y 0 4 2 t h ev a r i a t i o n so ft h ep h a s et r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ea n dt r a n s i t i o ne n t h a l p y w i t ht h ed o p i n gc o n t e n t si nt h es y s t e m sn a 2 m o l 灏x 0 4a n dn a 2 m o l 9 0 4 w e r ed e s c r i b e da n dt h em e c h a n i s mo fd o p i n ge f f e c tw a sd i s c u s s e d i no r d e r t om o d i f yt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e so fn a 2 m 0 0 4a n da l s ot ok e e pi t sr e l a t i v e l y l a r g et o t a le n t h a l p y , i ti sn e c e s s a r yt oc h o o s ead o p i n gm a t e r i a lw i t hl a r g e t o t a le n t h a l p y 3 n a 2 m 0 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o da n dr e v e r s e m i c r o e m u l s i o nm e t h o d t h ep o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e di nd e t a i l sb yx r d ， t e m ，d s ca n d l a s e r g r a i n s i z e a n a l y z e r , r e s p e c t i v e l y i n f l u e n c e so f d i s p e r s a n ta n du l t r a s o n i ct r e a t m e n tt ot h ep r e c u r s o rs o l u t i o n so nt h ep a r t i c l e s s i z ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d 4 t h ei n f l u e n c e so fs i z ee f f e c to nt h es o l i d s o l i dt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e sa n d e n t h a l p i e sa r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts m a l l e rn a n o p a r t i c l e s e x h i b i th i g h e rs u r f a c ee n e r g ya n dl e s se n t h a l p yo fp h a s et r a n s i t i o n ，r e s u l t i n g i nt h ed e c r e a s e so ft h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dm e l t i n gp o i n t k e y w o r d s ：s o d i u m m o l y b d a t e ，p h a s et r a n s i t i o n ，d o p i n ge f f e c t ，s i z ee f f e c t ，e n e r g y s t o r a g e i v 内蒙古人学硕i j 论文 目录 第一章前言1 1 1 弓i 言1 1 2 相变储能研究的历史与现状2 1 3 相变材料的分类5 1 3 1 固液相变材料6 1 3 2 固固相变材料一7 1 4 部分相变材料的熔点和相变焓9 1 5 相变储能材料的应用1 1 1 5 1 相变储能技术在太阳能存储领域中的应用1 1 1 5 2 相变储能技术在建筑节能领域中的应用1 1 1 5 3 相变储能在电力系统的“削峰填谷”中的应用1 2 1 5 4 相变储能材料在纺织工业中的应用1 3 1 5 5 其它应用1 3 1 6 本论文的选题依据及研究思路1 3 第二章实验部分1 5 2 1 实验试剂与预处理方法1 5 2 2 样品的制备1 5 2 2 1 高温固相法简介1 5 2 2 2 样品制备方法1 6 2 3 样品的表征与测试1 6 2 3 1x 射线衍射分析1 6 2 3 2 热重差示扫描量热分析1 6 2 3 3x 射线能谱分析1 6 2 3 4 透射电镜分析1 7 2 3 5 粒度分析1 7 第三章n a 2 m 0 1 。w x 0 4 ，n a 2 m 0 1 y s 。0 4 体系相变温度、相变焓的研究。1 8 3 1n a 2 m 0 1 x w ，0 4 体系相变温度、相变焓的研究一1 9 v 内蒙古人学硕i j 论文 3 1 1 样品的制备19 3 1 2 结果与讨论1 9 3 2 n a 2 m 0 1 y s y 0 4 体系相变温度、相变焓的研究。2 4 3 2 1 样品的制备2 4 3 2 2 结果与讨论2 4 3 3 结j 沧3 0 第四章尺寸效应对钼酸钠相变温度和相变焓的影响3 1 4 1 粒度对相变影响的研究现状与发展趋势3 1 4 2 无机盐纳米材料的主要制备方法3 2 4 3 溶胶凝胶法制备n a 2 m 0 0 4 纳米颗粒及其相变性质研究3 2 4 3 1 溶胶凝胶法的基本原理3 2 4 3 2 分散剂、超声对颗粒尺寸的影响3 3 4 3 3 样品的制备3 4 4 3 4 结果与讨论3 4 4 4 反相微乳液法制备n a 2 m 0 0 4 纳米颗粒及其相变性质研究3 8 4 4 1 微乳液的定义3 8 4 4 2 微乳液的分类3 8 4 4 3 微乳液的组成3 8 4 4 - 4 反相微乳液制备纳米材料的原理3 9 4 4 5 实验部分3 9 4 4 6 结果与讨论3 9 4 5 结论4 2 第五章结论与展望。4 4 5 1 结论l 4 5 2 展望4 5 附录：咨询服务一超导热管取暖系统4 6 一、真空超导热管简介4 6 二、超导热管的优点4 6 三、超导液的成分4 7 四、热管成功用于实际供暖系统4 7 内蒙古人学硕l j 论文 参考文献4 9 致谢! ；：； 攻读硕士学位期l 日j 发表论文情况5 4 v l i 内蒙古人学硕i 。论文 第一章前言弟一早刖苗 1 1 引言 能源是社会发展的动力，几乎一切的人类活动都和能源有着密切的关系。能源主要可 分为两类：地球上存储有限的常规能源( 如煤、石油、天然气等化石燃料) 和不会衰竭的 可再生能源( 如太阳能、水能、生物能、风能以及来自海洋和地热能源等) 。当今，世界上 绝大部分国家都是以使用常规能源为主，这类能源储量有限，在短期内不可再生，存储量 会随着使用的增多而逐渐减少，能源问题己成为制约人类物质和精神生活进一步提高的严 重障碍。纵观整个世界，随着科学技术的进步与发展，人们对能源的需求同益增加，但同 时对能源的利用又存在很大的浪费，这样一方面造成能源的供给渐趋紧张，另一方面也加 剧了环境的恶化。因此，开发新型能源、提高能源利用率已经成为工业和社会发展的重要 课题。 利用相变材料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，p c m s ) 的相变潜热实现能量的储存和利用，有 助于提高能效和开发可再生能源，是近年来能源科学和材料科学领域中一个十分活跃的前沿 研究方向。相变储热材料是指在其相变化过程中，可以与外界环境进行热量交换( 从外界环 境吸收热能或向外界环境放出热量) ，从而达到控制环境温度和利用能量目的的材料。相变 材料具有特定功能，能在特定温度或温度范围( 相变温度) 下发生物质相态变化，伴随着相变 过程吸收或放出大量的相变潜热，可用来储热或蓄冷。相变材料还具有以下特点：相变过程 一般是一个等温或者近似等温的过程，相变材料自身的温度在相变完成前后变化不大，形成 一个宽的温度平台，这种特性有利于把温度变化维持在较小的范围内，这种利用材料的相变 过程来进行能量储存的方式称为潜热储能。 相变储热是利用相变材料的相转变潜热进行热能储存，具有蓄热密度高、温度波动小( 储、 放热过程近似等温) 、过程易控制等特点1 1 。3 l 。相变的形式有以下四种：( 1 ) 固液相变；( 2 ) 液 一汽相变：( 3 ) 固汽相变；( 4 ) 固固相变。常被利用的相变过程有固液、固固相变两种类型， 而固汽和液汽相变虽然可以储存较多热量，但因气体占有的体积大，使体系增大，设备复 杂，所以一般不用于储热。固液相变是通过相变材料的熔化过程进行热量储存，通过相变材 料的凝固过程来放出热量。而固固相变则是通过相变材料在发生相变时固体分子晶体结构转 内蒙古人学硕l j 论文 变而可逆地进行储、放热。 相变材料的理想性能应该是： ( 1 ) 相变温度在所希望的工作温度范围内；( 2 ) 单位质量的相变潜热大，因而储存相同热 量，所需的相变材料的质量就少；( 3 ) 密度大，因而封装材料的容器就小，结构也更加紧凑； ( 4 ) 比热大，可附带低多储存显热；( 5 ) 导热系数大，因而储、放热过程中所需的温差和时间 可减小；( 6 ) 对于固液相变材料，要求一致溶解性好，固、液相有相同的成分，否则固、液 相间的密度差将导致分层现象：( 7 ) 相变时体积变化小，因而封装和换热装置的设计更容易； ( 8 ) 相变时无过冷或过冷度很小，熔体应在相变材料的热力学凝固点上结晶凝固；( 9 ) 化学性 能稳定；( 1 0 ) 对封装容器无腐蚀性；( 1 1 ) 无毒、无爆炸性：( 1 2 ) 易于获得，价格便宜。 当然，实际上很难找到完全符合上述要求的材料，而只能根据具体需要，采用最符合要 求的相变储热材料。 相变储热以其储热密度大、储热器结构紧凑、体积小、热效率高、吸放热温度恒定、 易与运行系统匹配、易于控制等突出的优点，同趋成为储热系统的首选系统，在许多节能 和新能源利用领域具有诱人的应用前景，因而对相变蓄热材料、相变蓄热器的研究得到了 国内外学者的广泛关注。 1 2 相变储能研究的历史与现状 冰储冷，古已有之。冬天，在寒冷的地区，人们从湖面、河面冻结的厚冰层中获取硕 大的冰块，储存于“冰屋”中，利用锯术隔热，冰块可存放到夏天结束。“冰”盐水袋放入 到运送牛奶、肉类、果蔬中以保其鲜也是近代常用的方法。 相变储热在日常生活中的应用也可追溯到很早以i i 。上个世纪人们就利用相变储热材 料做成“热瓶 用于人体取暖。1 9 6 5 年，美国的m a v l e o u s 和d e s y 获得了一项专利，利用 相变材料制成了具有加热背挚的衣服，它们对长期在寒冷中工作的人如司机、探险家等有 定的帮助1 4 j 。在这种衣服中，以熔融锂水合盐作为热源，水在背挚中与其换热，并将热送 到衣服各处。 随着载人空间技术的迅速发展，美国n a s a 大力发展了相变材料热控技术。阿波罗1 5 ( t h ea p o l l o1 5l u n a rr o b e rv e h i c l e ) 将相变材料系统用于信号处理单元，驱动控制电子器件 和月球通讯中继单元，阿波罗1 5 飞行中产生的热被石蜡相变材料储存，在两次飞行问隙中， 2 内蒙占入学颀i j 论文 可移动的绝热装置被打歼，储存的热通过辐射方式散向空| 日j 。空间实验室s l - 1 采用了相变 材料以防止液体循环辐射系统中返回液体温度的过度变化1 5 1 。 尽管相变材料在特殊加热和冷却装置中有应用，但相变材料近年来最主要的研究和应 用在于建筑物的集中空调、采暖及被动式太阳房领域。 在相变储能的理论和应用研究方面，美国一直处于领先地位。在被动式太阳房领域， m a r i at e l k e s 做了大量工作。二战结束后不久，她对水合盐，尤其是十水硫酸钠 ( n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 ) 进行了长期的研究，对该材料的相变寿命进行了多达1 0 0 0 次的实验，预测 该材料可相变2 0 0 0 次，并在马萨诸塞州建起了世界上第一座相变材料被动太阳房。t e l k e se t c 在相变材料配置和性能研究、相平衡、结晶、相变传热、相变材料性能改善、相变材料封 装方式、相变储能系统设计等方面做了大量工作，1 9 8 3 年出版的由ga l a n e 主编的太 阳热储存：相变材料( s o l a rh e a ts t o r a g e ：l a t e n th e a tm a t e r i a l ) 是对这一领域以前工作的集 大成之作。目前，冰蓄冷空调技术广泛用于美国的宾馆、饭店、商场、写字楼等场所，这 项技术就是利用用电低谷时段制冷机组制冰，将冷量储存起来，第二天用电高峰时段，化 冰取冷，从而可以错开用电高峰期，减少负荷峰谷差，提高负荷率。 仅次于美困的是日本。日本三菱电子公司和东京电力公司联合进行了用于采暖和制冷 系统的相变材料的研究，他们研究了水合硝酸盐、磷酸_ 卦、氟化物和氯化物。在相变材料 应用方面，他们特别强调制冷和空调系统中储能。东京科技大学工业和工程化学系的y o n e d a 等人研究了一系列可用于建筑物取暖的硝酸共晶水合盐，从中筛选出性能较好的 m g c l 2 6 h 2 0 和m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 共晶盐( m p ，5 9 i * c ) 。位于l b a r a k i 的电子技术实验室对相 变温度范围为2 0 0 3 0 0 的硝酸盐及它们的共晶混合物进行了研究。 德国也进行了大量相变储能机理和应用的研究。s c h r o e d e r 等人对6 8 o 的相变材 料做了研究，他们推荐在储冷中采用n a f h 2 0 共晶盐( m p ，3 5 ) ，在低温储热或热泵应 用中采用k f 4 h 2 0 ，在建筑采暖系统中，采用c a c l 2 6 h 2 0 ( m p ，2 9 。c ) 或n a 2 h p 0 4 ( m p ，3 5 c ) 。 k r i c h e l 绘制了大量相变材料的物性图表。他认为石蜡、水合盐和包合盐是1 0 0 以下储能 用相变材料的最佳候选材料。德国的西门子公司在相变材料的研制中也很活跃，除了对水 合盐相变材料做了大量研究工作外，还研究了用于高温储热的在多孔陶瓷材料中充填相变 材料的技术。此外，瑞典、法国、意大利和前苏联在储能相变材料理论和应用研究方面也 做了大量工作。 加拿大c o n c o r d i a 大学建筑研究中心的f e l d m a nd 等人对大量的相变材料进行了筛选和 物性测试，选择出几种适合于作相变墙板的相变材料，如硬脂酸丁酯i 刚。他们还对普通建筑 3 堕鍪查查兰堡! ! 丝竺 材料对相变材料的吸收情况，相变材料和建筑材料的兼容性和稳定性进行了研究；进行了 相变墙板火焰阻力和烟火生成测试。另外，他们还对相变墙板在被动太阳房中使用情况进 行了测试和模拟。在被动式太阳房中分别使用了普通墙板和相变墙板( 采用浸泡法在石膏 板中浸入硬脂酸丁酯) 作对比试验，相变墙板使用房间的最高温度下降了4 。c ，相变材料凝 固放出的热量相当于总供热负荷的1 5 。 土耳其对相变储能墙板研究的工作主要集中在用于相变墙板的材料性能测试和传热分 析方面。土耳其的a h m e ts a r y 对脂肪酸的稳定性进行- f n 试1 7 ，引。得出结论：硬脂酸、棕榈 酸、肉豆蔻酸和月桂酸都比较稳定，能用于太阳能储存。他和另外两个人还研究了月桂酸 硬脂酸、肉豆蔻酸棕榈酸、棕榈酸硬脂酸的共晶混合物作相变材料的稳定性。试验证明： 它们的混合物作为相变材料，在加速循环后，熔化温度和融解热的变化都在合理的范围1 9 1 。 a h m e ts a r y 和k a m i lk a y g u s u z 还通过试验测试了肉豆蔻酸、癸酸和月桂酸的混合物的传热 特性1 1 0 1 1 1 。 我国对相变储热的理论和应用也进行了广泛的研究。中国科学技术大学1 9 7 8 年开始进 行相变储热的研究，陈则韶、葛新石、张寅平等人【1 2 】在相变材料热性测定个相变过程导热 分析方面做了大量工作，申请了多项专利。曾欣【1 3 l 对利用微波装置进行食品冷冻、解冻的 相过程进行了理论与实验研究。董志峰1 1 4 】研究了矩形腔内接触融化问题，张玉文【1 5 l 对有 分散热源时十八烷的融化传热过程进行了理论与实验研究，分析了分散热源以及自然对流 的影响。华中理工大学的陈文振、程尚模对水平矩形腔以及椭圆管内的触融化问题进行了 研列1 6 1 。对蓄热材料的研究始于2 0 世纪8 0 年代初，而且早期主要研究对象是相变储热材 料中的无机水合盐，在众多的无机水合盐相变蓄热材料中n a 2 5 0 4 1 0 h 2 0 是开发研究最早的 一种。1 9 8 3 年，华中师范大学阮德水纠1 7 l 对典型的无机水合盐n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 的成核作用 进行了系统研究，较好地解决了无机水合盐的过冷问题；胡起柱等人用d n s 法测定了新制 备的n a 2 s 0 4 - 1 0 h 2 0 和n a c l 均匀固态物质的初始融化热及上述样品在1 5 _ + 0 1 长时间保温 的融化热，并从相平衡和结晶机理讨论了初始化热值较低的原因；1 9 8 4 年，河北省科学院 能源研究所唐钰成等人对相变蓄热材料进行了大量热研究，并研制和试验了太阳房相变储 热器；1 9 9 0 年，哈尔滨船舶工程学院周云峰、温淑芝等人研制的储热材料，是由结晶碳酸 钠、结晶硫酸钠、尿素、硫酸钾、水和结晶剂组成。它具有良好的蓄热性能，原料成本低、 无毒、无腐蚀性，生产时对环境不造成任何污染，产品可以数年循环使用，适用于各种温 室冬季采暖，节约能源。其研究发明1 9 8 7 年获得了国家专利。同年，杭州大学化学系孙鑫 泉等人对n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 体系的潜热蓄热及其熔冻行为，并对熔化热的测定技术及计算公式 4 堕茎查叁兰! 翌! ：笙塞 进行了研究，该蓄热材料经1 5 0 0 次熔冻循环后，蓄热容量仍在1 2 5 6j g ；1 9 9 2 年，清华大 学阮德水、李元哲等人对相变蓄热材料在太阳房中的应用进行了基础研究( 国家“八五” 科技攻关课题) ，次相变蓄热材料是以n a 2 s 0 4 - 1 0 h 2 0 为基质的低共熔物，选择适合的容器， 次蓄热装置1 9 8 6 1 9 8 7 年冬在北京温泉乡被动太阳房中进行了应用实验。实验结果表明： 相变蓄热材料在白天有效储存多余太阳热能，夜间向室内供热，减少太阳房温度波动，提 高了室内温度。2 0 世纪9 0 年代中期，研究重点才转向有机储热材料及固固相变蓄热材料， 但研究的种类和方法还比较少。从应用范围来看，国内的储热材料目前只是应用在太阳暖 房、农用日光温室等领域，其他领域应用很少。2 0 0 0 年王剑锋等【1 8 】对常温组合相变材料、 提出了均匀等速相变传热的设想，建立了组合式柱内封装相变材料熔化固化循环相变储热 系统的物理模型，用有限差分法进行了数值模拟求解。结果表明，与采用单一相变材料的 传统储热系统相比，在给定相变材料组合方式和传热流体进口温度条件下，传热流体流量 存在最佳值，选用了三种石蜡作相变材料和水作传热流体的模拟计算结果表明，相变速率 可以提高1 5 2 5 左右；崔海亭等针对n a s a2 k w 高温相变吸热蓄热器采用单一熔点 的相变材料出现的问题，提出了由三种不同的相变温度相变材料组成的组合相变材料吸热 器模型，每段采用相同熔点的蓄热材料，建立了相应的物理模型，给出了数值求解方法， 计算了换热管最高温度、工质出口温度、换热管总相变材料熔化率等结果。并与单一相变 材料换热管吸热器进行了比较分析，说明采用组合相变材料换热管可以很好地发挥高温能 量线性传递的性能，较大的提高相变材料的潜热利用率、减少工质温度的波动、降低吸热 器质量达1 5 以上，这对于系统的优化、减少系统质量和运行费用是非常明显的。 1 3 相变材料的分类 根据使用温度范围的不同，相变储热材料可分为1 1 9 】：中、低温相变储热材料，高温相 变储热材料。一般使用温度高于1 0 0 的相变储热材料称为高温相变储热材料，以熔融盐、 氧化物和金属及其合金为主；使用温度低于1 0 0 的为中、低温相变储热材料，这类相变 材料以水合盐、石蜡类、脂酸类为主，在超低温类中也有利用液气相变类型的储热方式， 如液氮。 根据相变种类的不同，相变储热一般分为四类：固固相变、固液相变、液一气相变及 固气相变。由于后两种相变方式在相变过程中伴随有大量气体的存在，使材料体积变化较 5 内蒙古人学硕i j 论文 大，因此尽管它们有很大的相变热，但在实际应用中很少被选用，固固相变和固液相变是 实际中采用较多的相变类型。 1 3 1 固液相变材料 固液相变材料在温度高于相变点时，吸收热量，物相由固相变为液相，当温度下降， 低于相变点时，放出热量，物相由液相变为固相，可以重复多次使用。它具有成本低、相 变潜热大、相变温度范围较宽等优点。典型的固一液相变材料的是无机水合盐和有机物两类。 ( 1 ) 无机水合盐相变材料 无机水合盐有较大的熔解热和固定的熔点，是中低温相变材料中重要的一类，主要有 结晶水合盐类、熔解盐类、金属或合会类等。最典型的是结晶水合盐类，相变温度一般在0 1 5 0 之间不等，具有较大的熔解热和固定的熔点。它们具有使用范围广、导热系数大、 熔解热较大、储热密度大、相变体积变化小、一般呈中性、腐蚀性、毒性小、价格便宜等 优点。它是利用脱出结晶水使盐溶解吸热，吸收结晶水放热达到贮能的目的。其相变机理 如下： 衄。m i - i 一，o 毒器a b + 啦。一9 a b ，m h ：。；篆器a b 。p i - l , 。+ ( m - - p ) h 2 。一p 其中，m 和p 为结晶水的个数，t m 为熔点，q 为溶解热。 这类物质用得较多的是碱金属和碱土金属的卤化盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、碳酸 盐等盐类的水合物。其代表性如n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 、n a 2 h p 0 4 - 1 2 h 2 0 、c a c l 2 - 6 h 2 0 、 n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 、k f 1 0 h 2 0 、l i n 0 3 1 0 h 2 0 等。 但是，这类材料同时存在两个问题，一是过冷现象，物质冷凝到“冷凝点”时并不结 晶，而须达到“冷凝点”以下的一定温度才丌始结晶，同时使温度迅速上升到冷凝点，产 生这种现象的原因是大多数水合盐结晶时成核性差所致。解决过冷的办法通常是加成核剂； 另一个问题是出现相分离，即加热使结晶水合物变成无机盐和水时，某些盐类有部分不完 全溶解于自身的结晶水，而沉于容器底部，冷却时也不与结晶水结合，从而形成分层，导 致容积不均匀性，造成储能能力下降，解决这一相分离的办法主要有加增稠剂、加晶体结 构改变剂、盛装相变材料的容器采用薄层结构、摇晃或搅动等。总的来说，经加热一冷却循 6 内蒙古人掌顾f j 论文 环后混合物的分离和过冷现象，长期以来一直是结晶水合盐类相变储能材料的最主要难题。 ( 2 ) 有机物相变材料 有机类相变材料常用的有高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯或盐类、醇类、芳香烃类、芳 香酮类、酰胺类、氟利昂类和多羟基碳酸类等，另外高分子类有聚烯烃类、聚多元醇类、 聚烯酸类、聚酰胺类以及其它的一些高分子，其中典型的有尿素、c 。h 2 叶2 、g h 2 n 、c l oh 8 、 c f c 、p e 、p e g 、p m a 和p a 等。一般说来，同系有机物的相变温度和相变焓会随着其碳 链的增长而增长，这样可以得到具有一系列相变温度的储能材料，随着碳链的增长，相变 温度的增加值会逐渐减小。由于高分子类化合物类的相变材料是具有一定分子量分布的混 合物，并且由于分子链较长，结晶并不完全，因此它的相变过程有一个熔融温度范围。有 机类相变材料具有的优点是固体状态成型性较好、一般不容易出现过冷现象和相分离、材 料的腐蚀性较小、性能稳定、毒性较小。同时该类材料也存在如下缺点：导热系数小( 可 加入会属粉术的方法加以提高) 、密度较小、单位体积的储能能力较小，价格较高，并且有 机物一般熔点较低，不适于高温场合中应用，易挥发、易燃烧甚至爆炸或被空气中的氧气 缓慢氧化而老化。为了得到相变温度适当、性能优越的相变材料，常常须将几种有机相变 材料复合以形成二元或多元相变材料，有时也将有机相变材料与无机相变材料复合，以弥 补二者的不足，得到性能更好的相变材料，使之得到更好的应用。 1 3 2 固固相变材料 固固相变储能材料，由于在相变储能及释能情况下，都能保持固体形式，因此具有固 液相变材料不可比拟的优点。目前研究的固固相变材料主要有无机盐类、多元醇类和高分 子类1 2 0 】。 ( 1 ) 无机赫类 无机盐类相变材料主要是利用固体状态下不同晶型的变化进行吸热和放热，主要有层 状钙钛矿、l i 2 s 0 4 、k h f 2 等代表性物质，通常它们的相变温度较高，适合于高温范围内的 储能和温控。 ( 2 ) 多元醇类 多元醇类相变材料主要有季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基乙烷、 三甲醇丙烷、2 氨基甲基1 ，3 丙二醇等。这一类相变材料的种类不多，通过两两结合可以 配制出二元体系或多元体系来满足不同相变体系的需要1 2 。该相变材料的相变焓较大，相 变温度适合于中、高温贮能应用，对低温贮能不太适用。多元醇类相变材料的优点是可操 7 内蒙古人掌坝f ：论义 作性强、性能稳定、使用寿命长、反复使用也不会分解和分层、过冷现象不严重、对应用 影响不大。但是它们有一个严重的缺点，就是将其加热到固固相变温度以上，由晶态变成 塑性晶体，塑晶有很大的蒸气压，易于升华，从而导致其使用时仍需容器封装，而且是密 闭的压力容器，体现不出固固相变材料的优越性。 ( 3 ) 高分子类 在高分子类相变材料中研究较多的是高密度聚乙烯，它的熔点一般都在1 2 5 以上， 但通常在1 0 0 以上就会发生软化，经过辐射交联或化学交联之后，其软化点可提高到1 5 0 以上，而晶体的转变却发生在1 2 0 - 1 3 5 之间。这种材料的使用寿命长、性能稳定、无 过冷和析出现象、易于加工成各种形状、易于与发热体表面紧密结合、热导率高，具有实 际应用价值。 总之，固固相变材料与固液相变材料相比具有很大的优点：一是无需容器盛装，可以 直接加工成型；二是固固相变材料膨胀系数较小，体积变化小；三是无相分离现象；四是 无毒、无腐蚀、无污染；五是性能稳定，使用寿命长；六是使用方便，装置简单。因此固 固相变材料是很有前途的研究领域之一。 对于固固相变材料，今后的研究方向有：( 1 ) 研制一系列相变温度可调的固固相变材 料；( 2 ) 改善相变材料的导热性能和相变速率；( 3 ) 根据相变机理提高其相变焓，研制出高 能量密度的相变材料；( 4 ) 掌握相变材料之间的复合原则以及如何通过复合来提高材料的性 能以弥补不足；( 5 ) 开发出除具有相变储能功能外还具有其他功能的多功能相变材料，如导 电相变材料、可微波加热的相变材料、防水相变材料、可杀菌防虫驻的相变材料、形状记 忆相变材料等等；( 6 ) 降低成本、实现工业化。 根据材料的化学组成，又可将相变储热材料分为：有机类、无机类和混合类相变储热 材料，其中，石蜡类、非石蜡类是有机类中的典型相变储热材料，石蜡主要由直链烷烃混 合而成，可用通式c 。h 2 n + 2 表示；非石蜡类相变材料常用的是脂肪酸、酯、醇和某些聚合物 等；水合盐和余属是无机类中的典型相变储热材料。混合