（凝聚态物理专业论文）稀土纳米结构sio2发光材料的制备及性能研究.pdf

捅要 本文采用溶胶凝胶法和水热法制各了不同掺杂类型和不同结构的纳米s i 0 2 发光材 料，通过荧光( p l ) 光谱、红外吸收谱( i r ) 、原子力显微镜( a r m ) 、透射电镜( t e m ) 等现代 分析手段对样品进行了表征，并对其发光机理进行了分析。 通过研究不同含水量、退火温度等因素对样品的荧光强度，磷光强度和发光寿命等 性能的影响，得知无论对于粉末还是薄膜形态的n ”掺杂s i 0 2 发光材料，这些因素同时 影响着t b 3 + 的发光性能，且对发光强度的影响形成了一个竞争机制。经7 5 09 c 退火处理 样品的发光强度，随含水量的增加，先减弱后增强之后又减弱。通过分析样品的磷光特 性，得知含水量对磷光与荧光强度的变化趋势一致，且对发光衰减时间也有明显的影响。 最终，确定正硅酸乙酯，无水乙醇和蒸馏水的最优摩尔比为1 ：4 ：4 ，陈化时间为一天，在 6 5 0 8 0 0 存在最佳退火温度使得样品s i 0 2 ：r e 3 + 发光最强。 采用s 0 1 g e l 法分别制备了z n 2 + 、s n 2 + 和a 1 3 + 等金属离子掺杂的s i 0 2 ：r e 3 + 发光干凝胶 和薄膜，薄膜分别镀在玻璃片和硅片上。充分利用f 7 0 0 0 荧光光谱仪分析了不同金属 离子掺杂s i 0 2 ：r e ”样品的发光性能。通过掺杂金属离子改变稀土离子的微观环境使得样 品s i 0 2 ：r e ”，m n + 发光效率增大。同等条件下，粉末发光最强，玻璃上镀的薄膜发光强 度次之，硅片上镀的薄膜发光最弱。由于局域场增强或能量转移效应，金属离子掺杂 s i 0 2 ：r e ”样品发光较不掺杂的强；金属离子掺杂样品所需的最佳退火温度比无掺杂样品 的有所降低；不同类型金属离子掺杂s i 0 2 ：r e 3 + 样品发光最强时对应的最佳浓度不同，如 当r e 是n 时，z n ：+ 掺杂的最佳浓度为0 4 ，而s n 2 + 为0 2 。此外，比较了利用水热 法和溶胶凝胶法制备得到s i 0 2 ：t b 3 + z n 2 + 样品的发光性能，发现利用前者得到样品的发 光不如后者的强，主要因为形成的基质网络结构不同。 采用s 0 1 g e l 法制备了核壳结构分别为s i 0 2 ：t b 3 + 包覆s i 0 2 颗粒( s i s i t b ) 和s i 0 2 包覆s i 0 2 ：t b 3 + 颗粒( s i t b s i ) 两种结构，通过改变纳米材料的结构使得样品发光效率 增大。在一定条件下核壳结构的发光强度较粉末s i 0 2 ：t b ”的强，且得出0 8s i s i t b z 样品发光效率最高，即核质量为0 8 9 的s i 0 2 颗粒分散在2 5 m l 的s i 0 2 ：t b 3 + 溶液，未经 陈化得到的样品发光效率高。随着核质量的增加，发光离子数也增加，发光增强，但增 加到一定值时，发光减弱。通过分析过滤后所得澄清溶液和沉淀所得样品的发光性能， 发现上清液所得产物均比下层沉淀的发光强，而与核质量或结构无关。 关键词：s 0 1 g e l 法，稀土掺杂s i 0 2 ，发射光谱，金属离子，核壳结构 a b s t r a c t s i 0 2n a n o - m e t e rl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s 谢n 1d i f f e r e n tt y p e so fd o p i n go ro fd i f f e r e n t s t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db yt h e s o l g e l a n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d s t h es a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r u m ( p l ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n dt h el u m i n o u sm e c h a n i s mw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h r o u g ht h er e s e a r c ho fd i f f e r e n tf a c t o r ss u c ha st h em o l a rr a t i oo fh 2 0a n da n n e a l i n g t e m p e r a t u r et ot h ef l u o r e s c e n c e ，p h o s p h o r e s c e n c ei n t e n s i t ya n dp h o s p h o r e s c e n c el i f e t i m eo f t h es a m p l e ，i ts h o w e dt h a ta l lt h ef a c t o r sh a di n f l u e n c eo nt h el u m i n o u si n t e n s i t yo ft b ”d o p e d s i 0 2x e r o g e l so rf i l m s ，a n dr e s u l t e dac o m p e t i t i v em e c h a n i s m w i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to f w a t e r ，t h el u m i n o u si n t e n s i t yo f t h es a m p l e sa n n e a l e da t7 5 0 f i r s tw e a k e n e d ，t h e ne n h a n c e d a n dl a s tw e a k e n e da g a i n t h r o u g ha n a l y z i n gt h e p h o s p h o rp r o p e r t i e so ft h es a m p l e s ，w ef o u n d t h a tt h ev a r i a t i o nc u r v e so ft h ep h o s p h o r e s c e n c ea n dl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yv s t h em o l a r r a t i oo fh 2 0s h o w e dt h es a m et r e n d a n dt h em o l a rr a t i oo fh 2 0a l s ol a r g e l ya f f e c t st h ed e c a y t i m eo ft h ep h o s p h o r e s c e n c e a d d i t i o n a l l y ，t h eo p t i m u mm o l er a t i oo ft e o s ：e t o h ：h e oi s s e ta s1 ：4 ：4 t h ea g i n gl a s to n ed a y ，a n dt h eo p t i m u ma n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea tw h i c ht h e l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo fs i 0 2 ：r e 3 十s a m p l e sa r es t r o n g e s te x i s t e di nt h ee x t e n tf r o m6 5 0t o8 0 0 s i 0 2 ：r e 3 + l u m i n e s c e n tx e r o g e l sa n df i l m sd o p e dz n 2 + ，s n 2 + ，a 1 3 + a n do t h e rm e t a li o n s w e r ep r e p a r e dr e s p e c t i v e l yb yt h es o l g e lm e t h o d ，a n dt h ef i l m sw e r ec o a t e do nt h ea e r o g e l g l a s s e so rs ic h i p s t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t yo fd i f f e r e n tm e t a li o n sd o p e ds i 0 2 ：r e 3 + s a m p l e s 、析t l ld i f f e r e n tf o r m sw e r ea n a l y z e db ym a k i n gf u l lu s eo ft h ef 7 0 0 0f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t e r i tw a se x p e c t e dt h a tt h ea d d i t i o no fm e t a li o n sc a nc h a n g et h em i c r o c o s m i c e n v i r o n m e n to fs a m p l e ，a sar e s u l t , t h el u m i n o u se f f i c i e n c yo fs i 0 2 ：r e 3 + ，m n + w o u l di n c r e a s e u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h ep o w d e rp e r f o r m e dt h es t r o n g e s tl u m i n o u si n t e n s i t y , f o l l o w e d b yt h ef i l mc o a t e do ng l a s sa sa n ds is u b s t r a t ei nt u r n d u et ot h ee f f e c to fl o c a l f i e l d i n c r e a s i n go re n e r g yt r a n s f e r , t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft h em e t a li o n sd o p e ds i 0 2 ：r e 3 + s a m p l e sw e r es t r o n g e rt h a nt h a to fn o n d o p e ds i 0 2 ：r e 3 + s a m p l e ；t h eo p t i m u ma n n e a l i n g t e m p e r a t u r ea l s ob e c a m el o w e r ；i tc o r r e s p o n d e dt ot h ed i f f e r e n to p t i m a lc o n c e n t r a t i o n so f d o p e dm e t a li o n sw h e nt h es a m p l e se m i t t e dt h es t r o n g e s tl i g h tr e s p e c t i v e l y , s u c ha s0 4 f o r z n 2 + ，a n d0 2 f o rs n 2 + i na d d i t i o n , t h el u m i n o u si n t e n s i t yo ft h es a m p l eo fs i 0 2 ：t b 3 + ，z i l 2 + p r e p a r e dt h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a lm e t h o di sw e a k e rt h a nt h a to ft h es a m p l ep r e p a r e db y s o l - g e lp r e p a r a t i o n , m a i n l yb e c a u s eo fd i f f e r e n tf o r m a t i o no f m a t r i xn e t w o r k i no r d e rt oi n c r e a s et h el u m i n o u se f f i c i e n c yo fr a r ee a r t h d o p e ds i 0 2s a m p l e sb y c h a n g i n gt h es t r u c t u r eo fn a n o - m a t e r i a l s ，t w ok i n d so fc o r e s h e l ls t r u c t u r e sw e r ei n t r o d u c e d ， i n c l u d i n gs i 0 2 ：t b ”c o a t e ds i 0 2l l a n o s p h e r e sp a r t i c l e s ( s i s i t b ) a n ds i 0 2c o a t e d s i 0 2 ：t b ”n a n o - s p h e r e sp a r t i c l e s ( s i t b s i ) u n d e rac e r t a i nc o n d i t i o n ，t h el u m i n o u s i n t e n s i t yo fc o r e s h e l ls t r u c t u r ew a ss t r o n g e rt h a nt h a to ft h ep o w d e r s ，c o n c l u s i v e l y , t h e o 8 s i s i - t b zs a m p l er e a c h e dt h eh i g h e s tl u m i n o u si n t e n s i t y , w h i c hm e a n st h a tt h e p r o d u c t i o no b t a i n e df r o ms i 0 2n a n o s p h e r e sw i t h0 8 9n u c l e a rq u a l i t ys c a t t e r i n gi nt h e2 5 m l s i 0 2 ：t b 3 + s o l u t i o nw i t h o u ta g i n gh a dah i g h e rl u m i n o u se f f i c i e n c y w i t ht h ei n c r e a s i n go f n u c l e a rq u a l i t y , n u m b e r so fi o n sa l s oi n c r e a s e d ，l e a d i n gt oh i g h e rl u m i n o u si n t e n s i t y h o w e v e r , t h el i g h tb e g a na b a t i n gw h e nt h en u c l e a rq u a l i t yi n c r e a s e dt oac e r t a i nv a l u e ，p r o b a b l y b e c a u s et h ec o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n ge f f e c to ft h el u m i n o u si o n sh a p p e n e d t h r o u g ht h e a n a l y z i n gt h el u m i n o u sp r o p e r t yo ft h ec l a r i f y i n gs o l u t i o na n dt h ed e p o s i t i o ns a m p l e sa f t e r f i l t e r i n g ，i ts h o w e dt h a tt h el u m i n o u si n t e n s i t yo ft h ep r o d u c t so ft h eu p p e rc l a r i f ys o l u t i o na r e s t r o n g e rt h a nt h a to ft _ h ep r e c i p i t a t i o nn om a t t e rh o wm u c hn u c l e a rq u a l i t y k e yw o r d s ：s o l - g e lm e t h o d ，r a r ee a r t hd o p e ds i 0 2m a t r i x ，e m i s s i o ns p e c t r u m ，m e t a li o n s ， c o r es h e l ls t r u c t u r e 1 l l 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：薹趁 指导教师签名：瑚坦王圣 7 ，年g 月h 日劾“年月l2 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本 论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 菇稻 p 产年多月2 ，日 西北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩举办了第一届国际纳米科学技术会议，从此，纳米技术 受到广泛关注。2 0 0 9 年1 0 月第八届中国国际纳米科技研讨会在湘潭市召开，来自美国、 德国、加拿大、新加坡、日本、伊朗和国内的6 0 0 多名专家学者参加了这一研讨活动， 可见，各国专家正加强合作，携手开展纳米技术研究【l 】o 近十年来，人们对纳米材料的研究一直呈增长趋势，而且纳米材料应用广泛，几乎 涵盖如化学、生物，工程材料等领域。其中，纳米稀土发光材料在生物、农业、光电子 学和光学材料的发展中发挥着十分重要的作用。目前要使纳米发光材料得以实际应用， 还必须从理论和实践上做更深一步的研究【1 1 。图l 是通过s c ! 科学引文索引( i s iw 曲o f k n o w l e d g e ) 查阅在近1 0 年来关于不同主题的著名文献数量按时间分步的柱状图( 截止日 期是2 0 0 年2 月2 1 日) ，( a ) 主题为纳米材料，可见科技界对纳米材料的研究保持逐年增长 的趋势。 豫出解 喾嚣8 ：t t m 铑出簟年謦嚣 拄袄田 2 0 0 92 0 52 99 1 4 0 = m a m a2 0 0 95 0 51 75 1 3 9 一 2 81 2 317 3 4 8 4 一 2 0 0 04 t 41 2 0 3 3 2 一 2 0 0 71 0 71 5 0 9 1 7 薯 一 2 0 0 74 0 7 1 2 8 1 6 2 _ 2 0 0 55 59 1 8 7 8 一 2 0 0 63 8 01 1 7 7 9 3 _ 2 0 0 66 28 7 4 4 7 i 2 0 0 53 6 61 1 3 4 5 3 一 2 0 0 4 4 30 0 6 4 9 2 0 0 42 6 88 3 0 7 5 _ 2 0 1 03 34 4 4 2 0 0 31 9 05 8 0 9 6 2 3 3 1 4 3 7 2 4 2 0 0 21 6 95 2 3 0 7 2 0 0 21 62 2 5 6 7 l 2 0 0 11 1 13 4 4 0 0 l 2 0 0 1 1 t 1 5 5 1 5 i 2 0 1 01 0 73 3 1 6 0 l ( a ) 主题为纳米材料 ( b ) 主题为s o l - g e l 图1 近1 0 年每年的文章数量比例分析 为了降低合成纳米发光材料的成本，寻找简单、经济的制备方法成为了关注热点。 其中s 0 1 g e l 法逐渐受到人们的青睐，如图1 ( b ) 是近1 0 年来关于溶胶凝胶法的著名文献数 量按时间的柱状分步图。利用溶胶凝胶法( s 0 1 g e 0 n 备的纳米材料可应用于各种领域， 特别是可制得高效率发光的掺杂型纳米发光材料。 如今，l e d 作为一个重要的照明设备，表现出替代传统照明设备的能力，如白炽灯 和荧光灯。目前，绝大多数l e d 的光源是基于g a n b a s e d 半导体芯片，与此相比较，将 发光玻璃和半导体芯片集成可以被看作是未来l e d 的发展方向。把玻璃塑造成为棱镜代 替当前在l e d 中的普通塑料棱镜，这样，玻璃镜既相当于发光体，又可以作为l e d 芯片 1 第一章绪论 的防护层，系统不需要额外的封装。在制造l e d 过程中，与荧光材料相比，发光玻璃具 有低的制造成本，简单的生产过程，自由的光环效应等一些优点。可见，发光玻璃替代 l e d 荧光体的前景可待【2 】。 纳米s i 0 2 材料具有如绝热性良好、透明性高、反射指数低、密度低且具有多孔结构、 机械弹性好、表面积大等许多独特性能，因而在光学、催化、传感、高能物理、机械等 领域获得了广泛应用【3 1 。尤其是随着溶胶凝胶科学技术的兴起和飞速发展，大块凝胶制 备时易裂这一难点问题已被解决，使得s i 0 2 凝胶玻璃具有了更为深远的应用前景【4 】。同 时s i 0 2 作为发光材料的基质，有利于在硅片上制备成薄膜，易与半导体工艺结合，或直 接制作成发光玻璃，发展前景良好。 利用s 0 1 g e l 法制备掺杂型纳米二氧化硅发光材料已成为研究热点，大量研究工作集 中在包括有机染料、稀土离子和过渡金属离子等掺杂二氧化硅玻璃的光学性质上。对于 稀土掺杂二氧化硅发光材料，如何有效地提高其发光效率成为人们关注的焦点。e r 3 + 受 到人们的关注是因为它的内层4 f g 宦, 子转移辐射出的1 5l x m 波长是非常重要的通信波长。 而n 3 + 由于较强的内层4 f 电子跃迁( 4 0 0 - 6 0 0 r i m 波段发射) 和较长的荧光寿命，是可见 光l e d 一种潜在的荧光候选物。 1 2 氧化物基质材料 一般发光材料由基质和发光中心组成，掺杂离子被基质吸收的能量激发，其由激发 态返回到基态有三种可能情况：无辐射跃迁即荧光猝灭、辐射跃迁即发光或敏化发光。 材料的组成或结构发生微小变化就会导致材料巨大的性能差异，不同材料的发光过程和 发光机制不同，至今许多材料的发光机制还未真正了解【5 j 。 被广泛地用作发光中心或掺杂中心的稀土离子由于电子能级丰富、稳定性好、色纯 度高等优点，具有一般元素所无法比拟的光谱性质，并且随着分离和提纯技术的进步， 稀土离子已经成为发光和激光材料的基本成分。 发光材料按照基质组成成分大致可以分为：硅酸盐、铝酸盐、一v 族氮化物、i i 一 、一、一族以及有机聚合物等。不同的基质材料各具有一定优势，同时也具有 一定缺陷。例如由于硫化物发光体的稳定性差，限制了它的发展和应用。而氧化物作为 发光体的基质大部分具有很好的禁带宽度，且能利用溶胶凝胶法制成薄膜，故本节主要 对目前发光基质材料中常见氧化物的发展做一综述。 通常，氧化物能带宽度大，具有良好的光电属性，人们开始尝试在如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 t i 0 2 等氧化物材料中掺杂稀土离子。由于这些材料禁带宽度很大，可以有效地抑制由能 2 西北大学硕士学位论文 量激发所带来的温度淬火效应；同时这些绝缘氧化物中含有足够的氧空位，稀土离子在 这些材料中有着很高的固溶度，可以产生更多的光激活稀土离子来实现高效发光1 6 。 1 2 1s i 0 2 材料【7 1 1 】 稀土掺杂纳米s i 0 2 材料集合了稀土的良好发光性能和s i 0 2 材料优越性能，因此这种 材料一直是研究热点。这里主要介绍长期以来我们实验室对以s i 0 2 为基质发光材料的研 究情况。利用s 0 1 g e l 法制备的材料s i 0 2 ：e u 3 + 、s i 0 2 ：t b 3 + 、s i 0 2 ：t b 3 + , e u 3 + 和s i 0 2 ：e u a + , d y 3 十 分别发射红光、绿光、蓝光和白光。利用f t - i r 、t g a d s c 、p l 光谱等现代分析技术， 对发光材料的微观结构进行表征，并研究了退火温度、退火时间、干燥参数、基质成分 等制备工艺参数对其发光性能的影响。研究发现由于氧化硼、碱土氧化物与氧化铝可能 形成共熔相，从而提高了材料的发光强度。 1 2 2t i 0 2 材料陋1 5 1 纳米t i 0 2 是一种重要的宽带隙半导体材料，具有优良的力学、电学、光学特性和较 好的热稳定性，故在诸多领域有广阔的应用前景。如果将已知具有良好发光性能的稀土 离子掺杂在利用s 0 1 g e l 过程形成均匀分布的t i 0 2 网络结构中旧，就会影响到光生电子和 空穴的运动状况或分布状态，从而改善其发光特性。女u e u 3 + 、e r 3 + 、t b 3 + 等稀土离子掺杂 纳米t i 0 2 基质材料，可能成为潜在的具有自清洁功能的集成光学器件材料【1 3 】。 我们实验室制备和研究了t i 0 2 ：e u s + , t b 3 + ( e u 3 + 部分转化为e u 2 + ) 、t i 0 2 ：e u 3 + , d y 3 + 和 t i 0 2 ：e u 3 + 等以t i 0 2 为基质的发光材料，分析了不同的激发波长、掺杂浓度、退火温度等 工艺参数对发光性能的影响，并讨论了其变化机理【。由于t i 0 2 作为基质材料不利于高 温高压反应，而灿2 0 3 在这方面可以弥补，故提出以复合氧化物t i 0 2 m 2 0 3 为基质材料， 如t i 0 2 a 1 2 0 3 ：e u 3 + 和t i 0 2 a 1 2 0 3 ：e u 3 + , d y 3 + 等发光材料1 4 1 。m a g d a l e n az a l e w s k a 等人研究 t s i 0 2 t i 0 2 ：t b 3 + 的发光性质，发现纳米t i 0 2 粒子与镶嵌在s i 0 2 中n 3 + 之间有能量传递， 使得发光效率增加【”j 。 1 2 3z n o 基质材料 z n o 优良的光、电、声性能使其成为光电领域研究的热点，它是一种直接宽带隙 ( 3 3 7 e v ) 半导体材料。近年来利用s 0 1 - g e l 法制备稀土离子分散在z n o 纳米材料中的研究也 越来越多【1 6 ，1 7 1 。纳米z n o 材料吸收的能量通过基质中的缺陷传递给稀土发光中心，发生 能量转移，使得这些材料的发光效率增加。 经过1 0 余年的努力，在z n o 基质发光材料的制备、发光性能和机理等方面的研究取 得了显著进步，但若要使这种发光材料得以实际应用仍需大量研究，如：深入研究各种 3 第一章绪论 有效离子掺杂纳米z n o 基质材料，以得到强度高，稳定性好、波谱范围广的发光材料， 从而制备出具有高效率和高稳定度发光的光电子器件。 1 2 4g a 2 0 3 基质材料 1 3 g a 2 0 3 在光电子器件方面有广阔的应用前景，是一种很好的氧基电致发光材【1 8 1 。 t e f l 器件的发光性能与发光层的结晶度有关，更取决于发光层的晶体结构和结晶取向， 研究表明单斜晶系的g a 2 0 3 基质材料对发光有利。j o n gs uk i m 等人利用s o i g e l 法制备了 纳米1 3 g a 2 0 3 ：e u 3 + 发光材料，并分析了制备工艺对其发光性能的影响，发光效率仍有待 进一步增强。 1 2 5s n 0 2 基质材料【1 9 - 2 0 s n 0 2 是一种宽带隙( 3 8 e v ) 氧化物半导体。s n 0 2 薄膜具有很好的化学稳定性和热稳 定性，而且制造成本低。e l h o u i c h e th 等人在s i 片上利用s 0 1 g e l 法制备了s n 0 2 ：t b 3 + 和 s n 0 2 ：e u 3 + 薄膜，发光除了稀土离子自身直接吸收能量外，还与s n 0 2 间存在能量传递。 近期研究报道t l i + 掺杂s n 0 2 ：e u 3 + 使得发光有所增强，还使得s n 0 2 的结晶温度降低。 1 2 6z r 0 2 和h f 0 2 基质材料【2 1 2 2 】 z r 0 2 和h f 0 2 因具有能带间隔宽和声子振动频率低，非常适合做发光稀土离子的基质 材料；高折射率和可见光区的透过性使得其能用作波导材料；高的致密性使得其作为发 光体很受吸引。最近，由于它们具有介电常数高、漏电电流低以及与s i 接触热稳定性良 好，最有望替代s i 0 2 材料。在金属氧化物和稀土离子间存在能量转移，使得材料性能增 强，大量关于稀土掺杂的研究正在进行中。 1 2 7 稀土氧化物基质材料 2 3 2 4 光电功能材料c e 0 2 的禁带宽度为3 1 e v ，可覆盖3 0 0 - - 一4 5 0 n m 的紫外吸收带，而对可 见光却几乎不吸收。玻璃中掺杂c e 0 2 在透过率保持不变的前提下，还具有防紫外线功能。 近年来，c e 0 2 在发光材料上的应用逐渐得到研究者的重视，利用s 0 1 g e l 法制备c e 0 2 ：e u 3 + 薄膜的成本较高，后来人们提出p e c h i n is o l - g e l 法，使得价格有所降低。 近几年发展起来的透明薄膜发光材料具有更高的衬度、空间分辨率、热传导率、均 匀性和附着力等优点，因而有望成为取代传统荧光粉的新一代x 射线成像材料薄膜，其 透光性直接影响着发光材料的光输出。g d 2 0 3 ：e u 3 + 因其优越的发光性能，在高能射线发 光材料中占有重要地位。a g a r c i am u r i l l o 利用s o l 唱e l 法制备出可作为具有高效率红光发 射i 拘g d 2 0 3 ：e u 3 + ，t b 3 + 波导薄膜材料【2 5 1 。 这些氧基化物在外界环境下的热化学稳定性很好，但是它们的结晶温度很高，不适 4 西北大学硕士学位论文 合于玻璃基底，使用受限。由于这些原因，近来的研究趋向于可低温制备氧化物。 1 2 8 硅基氧化物薄膜 s i 在发光特性方面明显处于劣势地位，但是结合半导体硅工艺在硅片上镀制一种发 光介质( 薄膜) 就能很好的改善这种情况，这也有利于集成光学的发展。下面介绍部分 氧化物与s i 片的结合程度。s i 0 2 薄膜在s i 上的稳定性良好，对s i 0 2 薄膜进行有效地掺杂( 也 称掺杂半导体玻璃) 能实现s i 0 2 薄膜的光发射。t i 0 2 在s i 上稳定性差，t i 0 2 与s i 衬底及多 晶硅栅极之间存在界面反应问题，需引入一层中间过渡层形成堆垛结构，这就增加了工 艺的复杂程度并且减弱了t i 0 2 的高介电常数优势。z r 0 2 在s i 上的热稳定性不如h f 0 2 好， 但在对h f 0 2 进行热处理时有可能会从非晶转变成多晶，多晶h f 0 2 栅介质性能变差；在s i 衬底上直接淀积h f 0 2 会形成h f 硅化物或h f 硅酸盐的中间层，使等效氧化物的厚度减小； h f 0 2 相对s i 0 2 作栅介质时载流子迁移率偏低【2 1 忍2 6 期，要实现这种硅基薄膜还有待进一 步完善。 综上，本文主要讨论的是以s i 0 2 为基质材料，并对其进行改性，希望得到发光性能 良好的材料。 1 3 发光材料的制备方法 在纳米材料的制备方法中，主要是通过化学或物理过程，采用一定手段控制生成产 物的尺寸和形状。高温固相反应法、溶胶凝胶法、水热法、液相沉淀法等方法都可用 于制备纳米发光材料。本文主要利用了溶胶凝胶法制各了稀土掺杂发光材料，且和水热 法制备的材料进行了对比。 1 3 1 溶胶凝胶法 溶胶是指固态离子( 大小为1 - - - 1 0 0 n m ) 分散于液体介质中所形成的多相体系；当 溶胶受到某种作用( 如温度变化、搅拌、化学反应等) 而导致体系黏度增大到一定程度， 可得到一种介于固态和液态之间且呈高度分散的冻状物，即凝胶；溶液溶胶凝胶转变 过程没有明显的界限，形成凝胶时，由于液相包裹与固相骨架中，整个体系失去活性【4 1 。 2 0 世纪8 0 年代，大部分元素都能制成醇盐m ( o r ) n ( m 为金属元素，如s i ，面， z r ，a l 等；r 为烷基c m h 2 m + l ；1 1 为金属的离子价) ，且水解产物容易在后处理过程中除 去；利用s 0 1 g e l 法还可以制备各种形态材料，如纤维( 拉制操作一般从1 0 p a * s 黏度开 始) 、薄膜( 调节溶液的黏度和提拉或甩胶速度控制膜厚，一般比拉纤维所需的黏度低) 、 粉末或块状等；在利用s 0 1 g e l 法制备块体或薄膜时，出现的开裂问题已被解决( 通过增 5 第一章绪论 强固相骨架强度、减少毛细管力或添加化学添加剂d c c a ) ，制备纳米超细粉末时出现 的团聚问题已通过冷冻干燥f d p 技术解决，这些因素促使s 0 1 g e l 法发展非常迅速， 本节着重介绍这种方法的工艺原理【4 】。 在醇盐醇水体系中，反应可表示为： m ( o r ) 。+ x i - 1 2 0 一m ( o h ) 。m ( o r ) 。+ x r o h ( 水解反应) m ( o h ) 。m ( o r ) 似一m o 吡+ ( x 2 ) h 2 0 + ( n - x ) 2 r o r ( 脱水和脱醇反应) 实际上，体系中所发生的反应过程是很复杂的。以正硅酸乙酯乙醇水体系为例，下面 这些反应可能先后或同时发生： 水解反应( 水分子中的氧原子与硅原子发生亲核结合1 s i ( o r ) 4 + h 2 0 _ h o s i ( o r ) 3 + r o h h o s i ( o r ) 3 + h 2 0 专( o h ) 2 s i ( o r ) 2 + r o h ( o h ) 2 s i ( o r ) 2 + h 2 0 专( o h ) 3 s i ( o r ) + r o h ( o h ) 3 s i ( o r ) + h 2 0 一s i ( o h ) 4 + r o h 失醇缩聚反应三s i o r + h o s i 三一兰s i - o s i 三+ r o h ( 氧桥合作用) 失水缩聚反应兰s i o h + h o s ih 暑s i - o s i 量+ h ，of 氧桥合作用1 在该反应体系里，硅原子会有三种可能的连接基团：烷基( o r ) 、羟基( o h ) 和 氧基( o s i ) 基团。一般失水缩聚的反应速率较快，而失醇缩聚的反应在催化或较高 的温度条件下才能以明显的速率进行；因此控制体系中的含水量，酸碱度和体系的温度 对水解缩聚反应的产物至关重要1 4 j 。 1 3 1 1 加水量的影响 在醇盐醇水体系中，体系中的含水量是影响水解和缩聚化学平衡的重要因素。仍 以s i ( o r ) 4 ( r = c h 3 ，c 2 h 5 ) r o h h 2 0 系统为例，当水与醇盐的摩尔比小于2 时，反应一直 受到水解速度的控制，此时主要形成线性聚合物；当加水量增大时，反应主要以失水缩 聚的的方式进行，形成具有网络结构的聚合物。 1 3 1 2 催化剂的作用 通过加入酸或碱调节溶液的p h 值，对反应体系随陈化时间变化的黏度和产物结构 有重要影响。在p h 7 的条件下，t e o s 发生亲核水解反应，水解产物趋于形成单体硅酸溶液，聚合反应以脱 水聚合为主。在p h ( 8 0 0 ) ( 7 0 0 ) ( ) 。薄膜样品中t b 3 + 的发光 强度随着退火温度的升高先增强后减弱。这可能是由于随着退火温度的升高，样品的网 络结构发生变化，水分子不断挥发，且羟基o h 含量由于缩聚反应的进行逐渐减少，对 发光的猝灭作用逐渐减弱，发光增强。样品经7 5 0 退火处理后，游离的水分子和o h 基本上已经完全消除，且在基质网络中t b ”离子分布间隔适中，发光达到最强；随着退 火温度的进一步升高，基质网络结构的对称性发生变化，体积收缩，t b 3 + 局部密度增大， 浓度猝灭对发光占主导作用，导致发光强度降低。此外，由3 3 4 节可知，退火温度对 样品形貌( 比表面积) 影响很大，且样品的粗糙度最大时对应样品的发光最强；这可能 由于粗糙度越大，样品的表面积越大，光照射到样品表面上时，会有更多的电子被激发 辐射发光，这样就导致发光增强。 m 5 0 05 5 06 0 06 5 05 0 05 5 06 0 06 5 0 w - v e l e n g i i ! r m w v e l en g t h i n m 图1 4 不同含水量配比的薄膜样品的发射光谱 为了研究含水量对薄膜样品发光特性的影响，将a ，b ，c ，d 号配比所得溶胶旋涂 镀膜经7 5 0 、8 5 0 退火处理得到所需样品。图1 4 给出了它们的发射光谱。从图中可 以看出，经7 5 0 退火处理得到样品的5 d 4 7 f 5 发光强度随着含水量比例的升高先增强后 减弱，当摩尔比为1 ：4 ：4 时，发光达到最强。结果与干凝胶结果一致，只是发光强度相 对较弱。经8 5 0 退火处理的样品，摩尔比为1 ：4 ：2 时，发光达到最强，与干凝胶结果 不一致，可见薄膜样品的发光强度不仅与含水量、退火温度有关，还与样品的形态关系 2 4 西北大学硕士学位论文 密切。 综上，从发光强弱和节能角度考虑，t e o s ，e t o h 与h 2 0 摩尔比为1 ：4 ：4 时得到的 基质最适合于t b 的发光。既可以节省时间( 陈化一天) ，又可以使最佳热处理温度降低 ( 1 ：4 的对应7 5 0 为最佳退火温度，1 ：8 的对应8 0 0 为最佳退火温度) 。 3 4 本章小结 本章利用红外光谱、三维光谱、a f m 等表征手段分析了退火温度、陈化时间、基质 配比等因素对纳米s i 0 2 ：t b ”干凝胶和薄膜性能的影响。结果表明浓度猝灭效应、大声子、 缺陷空位等几方面对荧光发光强度和发光衰减都有影响。 对于干凝胶样品，当配比为1 ：4 ：4 时，经6 5 0 退火样品的发光最强，当配比为1 ：4 ：5 时，经7 5 0 退火样品的发光最强，当配比为l ：4 ：6 时，经8 5 0 退火样品的发光最强。 经7 5 0 退火处理得到的样品，随着含水量的增加，发光强度先减弱后增强之后又减弱。 可见，含水量和退火温度同时影响着t b ”的发光。 结合红外光谱分析可知，随着退火温度的升高，o h 基团和h 2 0 分子不断减少， 大声子( - o h 和h 2 0 分子) 对荧光的猝灭作用减弱，荧光加强。而随着退火温度的升 高，发生团聚，非晶s i 0 2 尺寸发生收缩，t b 3 + 彼此间的距离靠近，浓度猝灭的几率增大， 导致荧光猝灭。含水量和退火温度对发光强度的影响形成了一个竞争机制。 通过研究磷光和发光衰减过程，得知基质中存在的缺陷能级，对样品的发光影响明 显。配比为1 ：4 ：6 的样品经8 5 0 。c 退火处理后，t b 3 + 的5 d 4 7 f 5 发光寿命随着含水比例的 升高先减小后增加之后又减小。 对于硅基s i 0 2 ：t b ”发光薄膜，在室温下进行测试，用2 2 5 n m 波长光激发时，有单 色性很好较强的绿光发射。样品经7 5 0 退火时，配比为l ：4 ：4 时对应发光最强，发光 效率最高，且此时薄膜样品的粗糙度最大；8 5 0 退火时，1 ：4 ：2 时发光强度达到最强。 可见退火温度，含水量对薄膜样品的发光强度和表面形貌均有关系。 综上，无论是干凝胶还是薄膜样品，当正硅酸乙脂，无水乙醇，蒸馏水总的摩尔比 为1 ：4 ：4 ，陈化时间为一天，经退火温度在6 5 0 到8 0 0 区间内存在一最佳温度使得所 制备的样品发光最强。 2