（分析化学专业论文）锂离子电池正极材料的组分分析与方法研究.pdf

摘要 随着全球电子和信息产业的快速发展，移动通讯处理机、便携式计算机、电动车辆、 医疗器械、军用设备以及空间技术等领域迫切需要可以提供能量密度大、性能安全可靠、 环境友好、工作寿命长、可反复使用的移动电源。锂离子电池因其工作电压高、比能量 高、自放电率小、无记忆效应、安全性好、循环寿命长、对环境无污染等优点而备受青 睐。在众多锂离子电池材料中，尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料因具有锰资源丰富，价格便 宜，无毒，绿色环保被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。 本论文综述了锂离子电池的发展概况，开展了尖晶石型锂锰氧化物的制备研究，确 立了对锂离子电池正极材料中的锂、铝、氟、锰元素的分析方法，主要内容如下： 首先，综述了锂离子电池的发展概况，锂离子电池的工作原理，重点阐述了尖晶石 型锂锰氧化物研究现状和锂、锰及锰价态、铝、氟元素的分析方法研究现状。 其次，探索了锂离子电池正极材料中锰、铝、锂、氟元素的分析方法。采用差示光 度法对锂离子电池正极材料中的锰进行研究，并探讨了最佳的测定条件，同时与硫酸亚 铁铵容量法测定锂离子电池正极材料中的锰进行了比较，结果满意；研究了计算法测定 锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂中锰平均价态的方法和测定条件，同时探索了四价 锰的测定方法；利用钍试剂分光光度法对锂离子电池材料中锂含量的测定进行了研究， 并寻找了最佳的测定条件，与火焰原子吸收分光光度法测定锂离子电池材料中的锂进行 比较，结果相符；详细探讨了乙醇沉淀锰k f 置换e d t a 容量法测定锂离子电池材料中 铝含量的方法，并确定了最佳的实验条件；采用氟试剂分光光度法快速测定锂离子电池 材料中的氟，并对其最佳实验条件进行了考察，与二甲酚橙褪色光度法间接测定锂离子 电池材料中的氟进行了比较，结果表明前者较佳。 最后，对锂、铝、氟元素分析方法室温不确定度进行了评定。对乙醇沉淀锰k f 置 换e d t a 容量法测定锂离子电池材料中的铝、钍试剂分光光度法测定锂离子电池材料中 锂、氟试剂分光光度法快速测定锂离子电池材料中的氟的不确定度进行了评定，得出影 响各元素不确定度的主要因素。 通过实验，详细探讨和研究了锂离子电池正极材料l i m n 2 0 4 的相关元素含量的分析 方法并对方法的不确定度进行了评定。具体包括：l i 、a l 、f 、总m n 、m n ( i v ) 含量 的测定以及m n 平均价态的测定；分别对锂、铝、氟测定方法的不确定度进行了评定。 关键词：锂离子电池；正极材料：锂；锰；铝；氟；元素分析方法；不确定度评定 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i d l yd e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ca n di n f o r m a t i o ni n d u s t r i e si nt h ew o r l d t h e d e m a n df o rm o b i l ep o w e ra r ei n c r e a s e di nm a n yf i e l d ss u c ha s c e l lp h o n e s ，n o t e b o o k c o m p u t e r s ，e l e c t r i cv e h i c l e ，m i l i t a r ye q u i p m e n ta n ds p a c et e c h n o l o g y 1 1 1 el i t h i u m - i o n b a r e r i e sr e c e i v em u c hc o n c e r n sb e c a u s eo fi t sh i g hv o l t a g e ，h i g he n e r g yd e n s i t y , l o ws e l f d i s c h a r g er a t e ，n om e m o r y , g o o ds a f e t y , l o n gc y c l i n gl i f ea n dn o n p o l l u t i o n a m o n gt h e n u m e r o u sl i t h i u m i o nb a r e f i e sm a t e r i a l s ，s p i n e ll i m n 2 0 4i so n eo ft h em o s tp r o m i s i n ga n o d e m a t e r i a l sb e e a u s eo fi t sa b u n d a n tr e s o u r c e s ，l o wc o s t ，n o n t o x i c i t y , e n v i r o n m e n t a l a c c e p t a b i l i t y 1 1 l i sm a s t e rd i s s e r t a t i o nh a sb e e nd e s c r i b e dt h ed e v e l o p m e n to fl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ， s y n t h e s i z e dt h es p i n e ll i m n 2 0 4c a t h o d em a t e r i a lb ys o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o da n ds o l g e l m e t h o d , e s t a b l i s h e dt h ea n a l y t i c a lm e t h o do fl i t h i u m ，m a n g a n e s e ，a l u m i n i u m ，f l u o r i n e n l e m a i nc o n t e n t sa l ef i t sf o l l o w s ： f i r s t l y , ag e n e r a li n t r o d u c t i o ni sg i v e no nf o l l o w i n ga s p e c t s ：t h ed e v e l o p m e n ta n ds t a t u s o ft h el i t h i u m - i o nb a r e f i e s ，w o r k i n gp r i n c i p l e ，c o m m o nc a t h o d em a t e r i a l s e s p e c i a l l yt h e d e v e l o p m e n to fs p i n e ll i m n 2 0 4a n da n a l y t i c a lm e t h o d sf o rl i t h i u m ，m a n g a n e s ea n dt h e a v e r a g ev a l e n c eo fm a n g a n e s e ，a l u m i n i u m ，f l u o r i n e s e c o n d l y , ，n l i sp a p e re x p l o r e st h ea n a l y t i c a lm e t h o d o fl i t h i u m ，m a n g a n e s e ，a l u m i n i u m ， f l u o r i n e md i f f e r e n t i a ls p e c t r o p h o t o m e t r yw a su s e dt od e t e r m i n eh i 曲c o n t e n tm a n g a n e s ei n c a t h o d em a t e r i a l so fl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s s i m u l t a n e o u s l y ，t h eo p t i m u mm e a s u r e m e n t c o n d i t i o n sw e r es t u d i e d d e t e r m i n a t i o na v e r a g em a n g a n e s ev a l e n c ei nc a t h o d em a t e r i a l l i m n 2 0 4 o fl i t h i u m i o nb a t t e r yw e r es t u d i e db yc h e m i c a lc a l u a t i o nm e t h o d m e a n w h i l e ，w e s t u d i e dt h ed e t e r m i n a t i o no fm a n g a n e s e ( i v ) ；t h o r i ns p e c t r o p h o t o m e t r i cw a su s e dt o d e t e r m i n el i t h i u mi nc a t h o d em a t e r i a l so fc a t h o d em a t e r i a l so fl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s a tt h e s a m et i m e ，t h eo p t i m u mm e a s u r e m e n tc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d t h ea l u m i n i u mi nc a t h o d e m a t e r i a l so fl i t h i u m i o nb a t t e r yw e r es t u d i e db ye t h a n o lp r e c i p i t a t em a n g a n e s e - k f d i s p l a c e m e n t - e d t av o l u m e t r i cm e t h o di na l k a l i n i t ym e d i u m a l s o ，t h eo p t i m u m m e a s u r e m e n tc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d f l u o rr e a g e n ts p e c t r o p h o t o m e t r i cw a su s e dt o d e t e r m i n ei i t h i u mi nc a t h o d em a t e r i a l so fc a t h o d em a t e r i a l so fl i t h i u m i o nb a t t e r i e s a l s o ，t h e o p t i m u mm e a s u r e m e n tc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d f i n a l l y , t h ee v a l u a t i o no f t h o e sm e t h o d su n c e r t a i n t yw e r es t u d i e d w ea n a l y z e dt h e u n c e r t a i n t yi nd e t e r m i n a t i o no fl i t h i u n , a l u m i n i u m ，f l u o r i n ei nc a t h o d em a t e r i a l so fl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s 1 1 1 em a i ns o u r c e so fu n c e r t a i n t i e sw e r eo b t a i n e d i nt h i sm a s t e rd i s s e r t a t i o n , w es t u d i e dt h ea n a l y t i c a lm e t h o d so fl i t h i u m ，m a n g a n e s e ， a l u m i n i u m ，f l u o r i n ei ns p i n e ll i m n 2 0 4a n de v a l u a t i o nt h eu n c e r t a i n t yo fl i t h i u m ，a l u m i n i u m ， f l u o r i n e a b s t r a c t k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ；c a t h o d em a t e r i a l ；l i t h i u m ；m a n g a n e s e ；a l u m i n i u m ； f l u o r i n e ；e l e m e n t sa n a l y t i c a lm e t h o d ；e v a l u a t i o no fu n c e r t a i n t y i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i e j录i 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 锂离子电池概述1 1 2 1 锂离子电池的发展1 1 2 2 锂离子电池的组成2 1 2 3 锂离子电池工作原理2 1 2 4 锂离子电池正极材料3 1 3 正极材料中元素含量分析5 1 3 1 锰含量分析方法5 1 3 2 锰价态分析8 1 3 3 铝的检测方法。1 0 1 3 4 锂的检测方法1 2 1 3 5 氟的检测方法1 2 1 4 选题依据与主要研究内容1 4 第二章锂离子电池正极材料的组分分析与方法研究1 5 2 1 锂离子电池正极材料的合成1 5 2 1 1 实验药品15 2 1 2 实验仪器与设备16 2 1 3 锂离子电池正极材料的合成1 6 2 1 4 电极片的制作及电池的组装1 7 2 1 5 电极片的制作及电池组装。1 7 2 1 6 小结17 2 2 差示光度法测定锂离子电池正极材料中的锰1 7 2 2 1 实验原理1 8 2 2 2 实验试剂与仪器1 8 2 2 3 材料1 9 2 2 4 实验方法l9 2 2 5 结果与讨论1 9 2 2 7 小结2 3 2 3 锂离子电池材料中锰平均价态的研究2 4 2 3 1 实验原理2 4 2 3 2 主要试剂2 4 目录 2 3 3 实验方法2 4 2 3 4 结果与讨论2 5 2 3 5 应用2 6 3 2 6m n ( i v ) 测定方法的探索2 6 2 3 7 小结。2 8 2 4 锂离子电池材料中铝含量的分析研究2 8 2 4 1 实验原理2 9 2 4 2 实验试剂2 9 2 4 3 实验部分3 0 2 4 4 结果与讨论3 0 2 4 5 小结3 2 2 5 锂离子电池材料中锂的分析方法研究3 2 2 5 1 实验原理3 2 2 5 2 实验方法3 3 2 5 3 结果与讨论3 3 2 5 4 小结4 0 2 6 锂离子电池材料中氟的分析方法研究4 0 2 6 1 原理4 0 2 6 2 实验试剂4 1 2 6 3 实验方法4 l 2 6 4 结果与讨论4 2 2 6 5 样品测定4 7 2 6 6 二甲酚橙分光光度法测定锂离子电池材料中的氟4 7 2 6 7 、结4 9 第三章锂离子电池材料中铝、锂、氟测定方法的不确定度评定5 0 3 1 乙醇沉淀锰氟化钾置换e d t a 容量法测定锂离子电池正极材料中铝的不确定度评 j 毫j 5 ( ) 3 1 1 实验部分5 0 3 1 2 不确定度来源5 1 3 1 3 不确定度评定51 3 1 4 合成标准不确定度5 4 3 1 5 扩展不确定度5 5 3 1 6 小结5 5 3 2 分光光度法测定锂离子电池材料中锂含量不确定度评定5 5 3 2 1 实验部分5 5 3 2 2 不确定度来源5 6 3 2 3 不确定度评定一5 6 i i 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文7 9 i i i 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着全球人口的不断增长和经济的高速发展，人们对能源的消费水平也增长快速。 在2 0 0 8 年世界一次能源消费构成中，石油占3 4 8 ，天然气占2 4 1 ，煤炭占2 9 2 。 与1 9 9 8 年相比，世界一次能源消费量增加2 7 1 ，即8 8 1 的世界能源来自不可再生的 化石燃料。化石燃料的巨大消耗以及有限的资源储存量造成的温室效应和空气污染已经 严重威胁到人类生存的环境u 】。改革开放三十多年来，我国经济获得了快速发展，特别 是第二产业的快速发展，占据了每年消耗能源的很大比重。现在，我国的经济发展受环 境制约的作用越来越明显，转变经济发展模式，走资源节约型、环境友好型发展之路， 最终实现生产发展、生活富裕、生态良好的可持续发展已刻不容缓。因此，开发高效、 方便、安全的新型绿色能源已迫在眉睫。 全球电子信息产业的快速发展，移动通讯数字处理机、便携式计算机、电动车辆的 研发与投产 2 - 3 】、医疗仪器电源、军用设备以及航空航天技术【4 - 5 j 等的发展，都迫切需求 能提供大能量、大功率密度、性能安全可靠、环境友好、工作寿命长、可反复使用的移 动电源，而传统的二次电池，如铅酸蓄电池、镉镍电池以及镍氢电池，因开路电压低、 能量密度小、使用寿命短、记忆效应突出、严重污染环境以及自放电率大等缺点而逐渐 被淘汰。在能源问题和环境问题日益突出的今天，人们迫切希望开发出一些能量密度高、 使用寿命长、安全的绿色能源，锂离子电池就是在这样的环境中应运而生的。 1 2 锂离子电池概述 1 2 1 锂离子电池的发展 在二十世纪六七十年代，人们就开始了对锂二次电池的研究。科研人员进行大量实 验研究，效果甚微。一是因为负极锂在经过多次充放电后，锂表面容易形成多孔结构和 锂枝晶。特别是大电流充放电时更易产生这种树枝状结构的枝晶，它可以穿透隔离膜， 严重时折断脱落，不仅降低了电池的存储容量，还有可能引起电路内部短路。二是因为 锂离子电池在初次充放电时沉积在负极锂片上的高活性锂容易与电解液反应，在电极表 面形成钝化膜，因消耗了锂盐和电解质致使充放电效率低，影响锂电池的循环性能和使 用寿命【6 1 。有人提出采用l 合金作为负极，充电时负极析出l i 可以向灿中扩散， 达到抑制晶枝产生的目的【。7 1 。八十年，m a r m a n d 8 1 提出“摇椅式”电池的构想，但这种理 论当时未被给以重视。g o o d e n o u g h 课题组等合成了可逆地嵌入脱出锂的层状化合物 l i m 0 2 ( m ：n i 、c o 、m n ) 。这改变了必须使用锂源做负极材料的现状，促进了正负极 材料的快速发展。1 9 9 1 年索尼公司采用可以使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替金属锂， 能可逆脱嵌和嵌入锂离子的高电位氧化钴锂为正极材料，以l i p f 6 + e c + d e c 为电解质 液，研制出了新一代锂离子蓄电池，揭开了锂离子二次电池的商业化序幕 9 1 ，并首次提 江南大学硕士学位论文 出“锂离子电池”这一概念。同年，加拿大m o u l i 能源公司研制成功c l i n i 0 2 锂离子电池， 它采用可以对锂离子脱嵌的碳材料做负极材料，过渡金属氧化物做正极材料，大大提高 了锂离子的安全性能。随着索尼公司将锂离子电池成功导入市场，贝尔电讯公司对聚合 物锂离子电池进行了报道，锂离子二次电池的研究与开发受到世界的广泛关注。 我国正逐步发展成为锂离子电池制造大国，但是我国却不是电池制造强国。原创性 技术少，科技含量不高，是制约我国步入世晃电池强国的主要原因。十二五规划明确指 出坚持把科技进步和创新作为加快转变产业发展方式的重要支撑，坚持自主创新，增强 核心技术的突破能力，促进科技成果向现实生产力的转化。因此要使我国的锂电池工业 步入世界电池强国行列，深入系统的基础研究和应用研究是很重要的，而且也是很必要 的。 1 2 2 锂离子电池的组成 锂离子电池主要包括正极、负极、电解质、隔膜和外壳【l o 】。锂离子电池正负极均为 能可逆脱嵌锂的化合物，且至少有一种电极材料在电池组装前已处于富锂状态。 正极包括活性物质、导电剂、粘结剂，它们的性能直接决定着电池性能的好坏。活 性物质的电极电位越正，电池的电动势就越高；活性物质的比容量越大，电池的比容量 也就越大；活性物质的电化学活性越高，电极反应速度也就越快。现在，正极材料研 究较多的是三种富锂的过渡金属氧化物l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 【l1 。1 2 j 。 负极材料包括负极活性物质、导电添加剂、粘结剂。选择的负极材料电势应尽可能 接近金属锂的电势，且能可逆嵌入锂离子。 隔膜，可以让离子自由通过，却是电子绝缘体的一种特殊的复合膜。隔膜质量直接 影响到锂离子电池的循环性能和使用寿命【l3 1 。 电解液由电解质和溶剂组成。电解液是在电池正、负极之间起传导作用的离子导体， 它本身的性能以及和正、负极形成的界面状况很大程度上影响着导电的效率。 外壳，又称电池容器，作用是盛装电解液、隔膜和正负极组成的极群组。 1 2 3 锂离子电池工作原理 锂离子电池工作原理：在充电时正极材料中的锂离子开始脱离正极，进入电解液， 透过隔膜，移向负极，并在负极上捕获一个电子被还原为锂存贮在具有层状结构的石墨 层中，充电的结果是正极处于贫锂状态，负极处于富锂态。放电时负极中锂会失去一个 电子而成为锂离子，进入电解液透过隔膜，移向正极，并存贮在正极材料的晶格中，放 电的结果是正极为富锂态，负极处于贫锂态。锂离子电池进行充放电循环时，锂离子在 正负极之间来回移动发生“嵌入脱嵌”反应，人们形象地把锂离子电池称为“摇椅电池 ( r o c k i n g c h a i rb a t t e r y ) ” 1 4 - 1 5 】。为保持电荷的平衡，充、放电过程中应有相同数量的 电子在外电路进行传递，与锂离子一起在正负极间迁移，这样便构成回路。锂离子二次 电池实质上是一个锂离子浓差电池。锂离子电池工作原理如图： 2 第一章绪论 图1 - 1 锂离子电池工作原理 f i g 1 - 1m e c h a n i s mo fl i t h i u mi o nb a t t e r i e s 锂离子电池的组成表达式可表示为： ( 一) c i iil i p f 6 e c + d m c il i m x o v ( + ) 负极和正极的电极反应如下： 充电 正极反应： l i m 。o y ；= = = l i ( 1 一x ) m x o y + x l i + + x e 。 放电 充电 负极反应：n c + xl i + + x e = = = = l i x c n 放电 充电 电池反应：l i m 。o y + n c ；= = = l i ( 1 - x ) m x o y + l i x c n f 1 放电 锂离子电池与其它电池相比，具有如下优点： ( 1 ) 工作电压高：锂离子电池的工作电压原则上可达3 6v ，是镍镉和镍氢电池的 三倍。( 2 ) 比能量高：是镍镉电池的4 倍，镍氢电池的2 倍，锌负极电池的2 5 倍。 随着研究的深入，其能量密度还有提高的潜力。( 3 ) 安全性好使用寿命长。( 4 ) 工作温 度范围大。锂离子二次电池的电解液主要是以有机碳酸酯的非水溶剂体系为主，可在 2 0 6 0 的范围内正常工作。( 5 ) 自放电率小。锂离子电池在初次充放电过程中，易在 碳负极表面形成一层固体电解质中间相( s e i 膜) ，而它只允许离子通过，电子无法通行， 有效地防止了自放电的发生，增加了电池的储存寿命，减少容量衰减。( 6 ) 无记忆效应。 ( 7 ) 比功率大，可进行大电流充放电。( 8 ) 对环境无污染。锂离子电池一般不含有镉、 汞等有毒物质，电解液毒性也较小。( 9 ) 锰原料丰富。基于以上优点【1 6 。1 7 1 ，锂离子电池 将成为未来高f l 邑- - 次电池的主要研究方向和发展方向。 1 2 4 锂离子电池正极材料 锂离子电池涉及到的材料有十多种，每种材料都会对电池的性能有所影响，正负极 材料和电解液对锂离子电池材料的影响是主要的。这三种材料中正极材料的性能对锂离 子电池的性能起决定作用1 8 】。研究和开发高性能正极材料，是提高锂离子电池性能的一 3 江南大学硕士学位论文 个重要的突破点。 锂离子电池正极材料主要是一些能够进行脱嵌锂的化合物。主要有以下几类：( 1 ) 嵌锂的过渡金属氧化物：l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 【1 9 2 0 】等。( 2 ) 嵌锂的金属硫化物：如 l i x t i s 2 ；( 3 ) 其它，如l i f e p 0 4 2 h 等。 l i m n o 体系的材料，因锰资源丰富，价格廉价且又无环境污染，被认为是最有发 展前途的锂离子电池正极材料，近几年科学工作者对l i m n o 体系进行了大量的研究。 能用做正极材料的主要有l i m n 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i 4 m n 5 0 9 和l l i m n s o l 2 。尖晶石型l i l v r 1 2 0 4 理论比容量为1 4 8 m a h g ，实际容量1 1 0 1 3 0m a h g ，循环性能大于5 0 0 次，较好的稳定 性、价格低、清洁无污染、可进行大电流充放电，备受科学工作者的青睐【2 m 3 1 。 j b o o o d e n o u g h 课题组于1 9 8 3 年首次报道了用l i m n 2 0 4 作为锂离子电池正极材料。 l i m n 2 0 4 具有尖晶石结构，为f d m 3 对称性立方晶系，氧占据面心( 3 2 e ) 作面心立方密堆 积，锰占据八面体( 1 6 d ) 位置，7 5 的m n 原子交替位于立方紧密堆积的氧层之间，2 5 的m n 原子位于相邻层【2 4 1 ；锂离子占据四面体( 8 a ) 位置，可以直接嵌入由氧原子构成的 四面体间歇位。一个尖晶石晶胞有3 2 个氧原子，1 6 个锰原子，8 个锂原子。根据晶体 结构学理论，会形成6 4 个四面体间隙位和3 2 个八面体空隙。8 个锂占据6 4 个四面体间 隙位( 8 曲的1 8 ；1 6 个锰离子占据八面体空隙( 1 6 d ) 的1 2 ，另外一半八面体间隙位( 1 6 c ) ， 四面体8 b 和4 8 f 则空着。所以，锂离子可以通过空着的相邻四面体和八面体间隙沿 8 a - 1 6 c 8 a 的通道在 m n 2 0 4 的三维网络中进行脱嵌1 2 引。 8 a 3 2 e 1 6 c 1 6 d oo 审一 i l l - m r a j a i h r l i 盘嚣n 蛔 l 矗岫一t 啊t a l l n 啪c 哦i n 4n 翻时 b n 虫h t o t l l m r a i l o h 图1 2l i m n 2 0 4 的结构示意图 f i g 1 - 2s k e t c ho fl i m n 2 0 4l a y e r e ds t r u c t u r e 虽然l i m n 2 0 4 作为锂离子电池正极材料具有很多优点，但也存在着一些较难克服的 缺点：电池稳定性和循环性能不太好，高温下容量衰减严重。尖晶石型l i m n 2 0 4 的容量 衰减过程是一个十分复杂的过程，其机理至今尚不是十分清楚，经过深入研究科研人员 提出了几种可能的机理：( 1 ) 正极材料的溶解。l i m n 2 0 4 中的m n 3 + 在电解液中会逐渐溶 解，一般认为：一方面m n 3 + 离子会发生岐化反应，变为m n 4 + 和m n 2 + ；另一方面是m n 2 0 3 的直接溶解。溶解的m n 在充电状态下主要沉积在负极上，导致电极阻抗增大，同时循 环过程中可嵌脱的l i + 数量也会减少 2 6 - 2 刀。( 2 ) 相变。这里所说的相变是材料过充或过 放电时发生的相变，这是尖晶石型l i m n 2 0 4 容量损失的一个非常重要原因。在深度放电 4 回西 第一章绪论 过程中，当m n 的平均化合价小于或等于3 5 时会发生j a h n t e l l e r 效应，尖晶石中的 m n o d 正八面体结构发生畸变，经过多次循环后，正极材料便会粉化，导致电池容量降低【2 8 2 引。 ( 3 ) 过充电引起的容量衰减。负极材料过充电时锂离子被还原并沉积在其表面，阻塞 了锂离子的嵌入，同时沉积下来的锂易与电解液反应而消耗电解液，从而导致放电效率 降低和容量损失。正极材料在过充电时也会生成电化学惰性物质破坏电极间的容量平衡 造成不可逆的容量损失。( 4 ) 电解液的还原会改变电解质的浓度进而对电池的容量产生 不良影响。电解液中常含有氧、水、二氧化碳等杂质。二氧化碳还原产生的一氧化碳会 使电池内压升高，导致安全隐患1 3 0 l 。目前解决正极材料溶解的研究主要是通过掺杂和表 面修饰，来提高和改善l i m n 2 0 4 的电化学性能。 为了克服尖晶石型锰酸锂的容量衰减，改善其电化学性能，科研人员进行了许多工 作，如选择恰当的电解质体系、优化工艺条件、控制好产物的粒度与表面积、阴阳离子 掺杂改性、表面包覆等。其中掺杂改性被认为是简单而有效的改善尖晶石型锂锰氧化物 电化学性能的方法，即在制备l i m n 2 0 4 时掺入少量的金属元素或非金属元素( 如：c o 、 c r 、n i 、c u 、灿、v 、f 、b 等) 等，可提高锂离子电池的循环稳定性【1 8 】。l i m n 2 0 4 按引 入掺杂离子种类可以分为：“阴离子”技术、“阳离子”技术、以及“阴阳离子”复合技术。 掺杂的阴离子主要有氧、氟、硫和硒等。用于掺杂的阳离子主要有c ，、a 1 3 + 、c 0 3 + 、 f e 3 + 、c u 2 + 等，引入过量的锂，即“富锂方案，也被认为是一种阳离子掺杂【3 卜3 2 1 。阴阳 离子复合掺杂，由于它们各自对锂离子电池正极材料的效应不同，使得尖晶石型l i m n 2 0 4 的初始容量和循环性能得到提高。近年来报道较多的是，在锰酸锂中同时掺入阴、阳离 子，来提高其性能。 1 3 正极材料中元素含量分析 锂离子电池正极材料中主要元素有：基体l i 、m n 以及掺杂的阴阳离子。准确、方 便、快速的测定各元素含量的方法对锰酸锂材料的性能的研究以及电池生产厂商对产品 的检测具有重要的意义。 1 3 1 锰含量分析方法 锰含量的分析方法主要有：容量法、分光光度法、原子吸收光谱法和原子发射光谱 法【3 3 1 。容量法是测定锰常用的方法，主要包括电位滴定法，硫酸亚铁铵容量法，e d t a 容量法，硫脲容量法和草酸盐容量法等。 1 容量法 硫酸亚铁铵容量法按氧化剂的不同又可分为：过硫酸铵硫酸亚铁铵容量法，高氯 酸硫酸亚铁铵容量法，硝酸铵硫酸亚铁铵容量法。韩吉慧等人采用盐酸、磷酸分解样 品，在磷酸介质中，二价锰被高氯酸氧化成紫色的焦磷酸锰络合物，以n 苯代邻氨基 苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液成亮绿色即为终点，进而测定锰的 含量【3 4 1 。李青霞用盐酸、氢氟酸、磷酸溶解样品并滴加硝酸破坏其中的碳及有机物后， 在磷酸介质中用硝酸铵将二价锰氧化至三价，以稀硫酸溶解盐类，n 苯代邻氨基苯甲酸 5 江南大学硕士学位论文 为指示剂用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，测定结果与标准值吻合，相对标准偏差小于 0 1 嘣3 5 1 。j o h nk n o e c h 等【3 6 】人用高氯酸、磷酸对铁矿石进行处理，锰以焦磷酸锰的形式 存在，此时焦磷酸锰可被二价铁盐溶液进行滴定，也可用分光光光度法进行测定。 e d t a 直接容量法的原理是：在p h = 6 7 的氨性溶液中，以百里酚酞或铬黑t 为指 示剂，锰离子被e d t a 溶液直接滴定。常用的有直接络合滴定法和返滴定络合法。冉广 芬等人用酸将试样分解后，氨水调节溶液p h 值在7 左右，加入氨性缓冲溶液，以及适 当掩蔽剂掩蔽其它离子，以铬黑t 为指示剂，用e d t a 标准溶液滴定溶液由酒红色变为 纯蓝色即为终点。并进行了酸溶解、锰含量测定条件以及指示剂选择试验1 3 7 1 。于永丽等 人用e d t a 络合滴定法测定锰酸锂中总锰量，样品经酸溶解后，取适当溶液用六次甲基 四胺调整溶液p h 为6 0 并适当过量，以二甲酚橙作指示剂，用e d t a 标准溶液滴定， 当溶液由紫红色变为亮黄色时即为滴定终点。e d t a 返滴定法原理是在试液中先准确加 入过量e d t a 的标准溶液，根据l v l n 2 + 与e d t a 生成的络合物比m g + 与e d t a 生成的络 合物稳定的性质，用镁标准溶液返滴定过量的e d t a 3 8 o 张君介绍了在硫磷混酸介质中， 以硝酸银作催化剂，过硫酸铵作氧化剂，硫脲为滴定剂，二苯胺磺酸钠为指示剂测定锰 矿、锰合金中锰元素的方法1 3 9 】。 2 a g n 0 3 + ( n h 4 ) 2 s 2 0 a = a 9 2 s 2 0 s + 2 n h 4 n 0 3 ；a g e s 2 0 s + 2 h 2 0 = a 9 2 0 2 + 2 h 2 s 0 4 ： ( n h 4 ) 2 8 2 0 8 将m 一+ 氧化为m n 什；2 m n s 0 4 + 5 a 9 2 0 2 + 3 h 2 s 0 4 = 2 h m n 0 4 + 5 a 9 2 s 0 4 + 2 h 2 0 。 草酸钠容量法是用定量的草酸钠作还原剂溶解软锰矿样品，再用高锰酸钾标准溶液 滴定过量的草酸钠，从而准确测定软锰矿l v l n 0 2 。但由于在酸性和加热条件下，极易引 起草酸钠的分解。若在空气氛围中，草酸钠有可能被空气氧化，也带来误差。有人曾提 出在惰性气体气氛下进行，这使操作复杂化。因此，现在不经常使用草酸钠容量法测定 锰含量。 c g o p a l a r a o 等采用草酸钠法测定了高锰酸钾的量。取适当的待测溶液于三角瓶中， 加入适量的硫酸和硫酸锰( 催化剂) ，用草酸钠或草酸标准溶液进行滴定，溶液由橘红 色变为黄色即为滴定终点，通过草酸或草酸钠标准溶液的消耗体积就可算出混合溶液中 高锰酸钾的量 4 0 l 。 电位滴定法是用仪器指示终点的滴定方法，它的实质仍是各种滴定反应，通过电位 的突越来判断滴定终点。与化学滴定法比较而言，自动电位滴定法具有如下特点：能自 动记录电位突越时滴定液所用体积，准确度高；适用于有色溶液或浑浊溶液滴定；适用 于非水溶液滴定指示终点，许多有机物的滴定在非水溶液中进行，难以找到合适的指示 剂，可采用电位滴定；还可连续滴定，同时可对多组分进行测定。李培采用高锰酸钾电 位滴定法测定电解液中高含量锰，克服了滴定法因大量钴存在( 不能准确判断滴定终点) 干扰锰含量的测定，且方法简便快速，相对标准偏差为0 1 0 0 1 3 ，回收率在9 7 1 一 1 0 4 4 【4 。d o n gx u e z h i 等人报道了在三乙酸氨存在下锰( ) 可催化k 1 0 4 氧化结晶紫的 反应，结晶紫电极作指示电极用催化电位滴定法测定谷物中微量锰。实验表明，该方法 灵敏度高、准确度高。该方法测定谷物中锰的结果可与原子吸收分光光度法相比较【4 2 】。 2 分光光度法 6 第一章绪论 分光光度法具有快速准确、灵敏度高、选择性好等特点，是检测金属离子的重要手 段之一。分光光度法分析锰普遍应用于河水饮用水、钢样【4 3 j 、尿液、中成药、矿石m j 、 合金中锰及食品中锰【4 5 】含量的检测等。古映莹等人采用过硫酸铵光度法测定锰锌铁氧体 中的锰含量。利用强氧化剂过硫酸铵将m n ( i i ) 氧化为高价锰m n ( v i i ) ，然后在分光光 度计上于5 4 0 n m 波长处测定高锰酸根的吸光度，通过标准曲线求其含量。对于锰锌铁氧 体，由于铁含量比较高( 铁在酸性条件下呈黄色) ，对高锰酸根的吸光度有一定影响， 因此在绘制标准曲线的时候，按比例添加相应浓度的三价铁，以消除影响1 4 6 1 。刘志丹等 人以高碘酸钾为氧化剂，建立了快速分光光度法测定碳酸锰含量的方法。用0 1m o l l 盐酸处理反应混合物并离心除去二氧化锰杂质，高碘酸钾将溶液中的二价锰氧化为七价 锰，采用光度法测定碳酸锰的含量。0 1 0m g l 范围内该方法的测定结果与原子吸收光 谱法吻合【4 7 1 。t h o r b u mb u r n sd 【4 8 】等人把锰以苄基三丁基高锰酸盐的形式萃取到氯仿相 中然后在5 4 8 n m 处通过分光光度法进行测定，实验考查了p h 、试剂浓度以及共存离子 对测定结果的影响，该方法可用于不同钢材品种中锰的测定，测定6 0 1 x g 锰的相对标准 偏差为0 1 9 ( n = 7 ) 。 原子吸收光谱法是测定微量锰的常用方法，分为火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子 吸收光谱法。火焰原子吸收光谱法的基