（物理化学专业论文）有机溶剂中α型氢氧化镍的合成、结构及电化学性能.pdf

摘要 n i ( o h ) 2 是在n i c d 、n i - z n 和n i - m h 等碱性可充电池中已广泛应用的正极 活性物质。它有口一和n i ( o h ) 2 两种形念，目前实际应用的是一n i ( o h ) 2 。但 卢一n i ( o h ) ：的理论电化学容量偏低，制约了n i - 州电池综合电化学性能的提高。 a n i ( o h ) 2 虽具有较高的电化学容量，但在强碱性介质中不够稳定，易转变为口 型。近年来，人们采用化学共沉淀法在其中掺杂金属离子，得到取代的口n i ( o h ) 2 ，提高了稳定性，但在水溶液体系中得到的产品密度偏低，导致其体积比 容量低，难以达到实用化的要求。为了解决这一问题，本文首次在有机溶剂体系 中采用化学共沉淀法制备了a l 取代的d n i ( o h ) ! 。 经x r d 和f t i r 表征确认，在有机溶剂体系中采用化学共沉淀法合成得到 了a l 驳代的a - n i ( o h ) 2 。所得产品不仅堆积密度大( 1 5 1 7g - e m 4 ) ，电化学容量 高( 3 0 0 m a - h g 。) ，而且具有与一般a - n i ( o h ) 2 同样的易活化、放电中点电位高、 放电平台平坦等优点，其综合电化学性能明显优于商品霹- n i ( o h ) 2 。 采用有机溶剂法制备了不同a 1 含量的取代n i ( o h ) 2 ，用x r d 和f t i r 手段 测试了上述样品的相结构，研究了它们在6 0t o o ll 。k o h 中的结构稳定性，并探 讨了结晶度对电化学性能的影响。结果表明：a l 含量7 5 ( 摩尔百分比) 的样品 为a n i ( o h h 和卢- n i ( o h h 的混合结构，a l 含量1 3 2 和1 7 2 的样品则为纯a 相结构：在6 0t o o ll 。k o h 中陈化时的结构稳定性随着a 1 含量的增加丽增加， a 1 含量1 7 2 的样品在室温陈化3 0 天时结构非常稳定：随着a l 含量的增加，样 品的结晶度增加，电极极化减小，放电中点电位升高，电化学容量增大。 研究了有机溶剂中不同价态金属离子z n 、b i = 1 和t ，分别与a r 对n i ( o h ) ： 的复合取代。电化学性能测试结果表明：当z n 、a 1 取代量分别为3 和1 5 时。z n a i 复合取代样品的电化学活性最好；掺b i 使得析氧过电位显著增加。 关键词：a i ；9 4 弋a n i ( o h ) 2 ：复合取代口- n i ( o h ) 2 ；化学共沉淀法；有机溶剂 结构表征；电化学性能；结晶度；陈化；结构稳定性 誊黔首、锄嘲懑 匆全文公布 a b s t r a c t n i c k e lh y d r o x i d eh a sb e e nw i d e l yu s e da sp o s i t i v ea c t i v em a t e r i a li ns e c o n d a r y a l k a l i n eb a r e f i e ss u c h 髂n i - cd ，n i z na n dn i m h i th a st w op h a s e s 口a n d 口，a n d n o w a d a y s t h el a r e ri s a p p l i e d h o w e v e r , w i t hr e l a t i v e l y l o wt h e o r e t i c a l e l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t y ,口一n i ( o h h i n h i b i t st h e i m p r o v e m e n t o ft h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fn i m h 口一n i ( o h ) 2h a se x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e ，b u ti t c a r lb ee a s i l yt r a n s f e r r e dt o 声- n i ( o h ) 2d u et oi t s i n s t a b i l i t yi n s t r o n ga l k a l i n e s o l u t i o n i nr e c e n ty e a r s m e t a l l i ci o n s u b s t i t u t e d 口一n i ( o h ) 2w i t h h i 曲s t a b i l i t yh a sb e e np r e p a r e db ym e a n so fc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o ni na q u e o u s s o l u t i o n ，b u ti t st a p p i n gd e n s i t yi sl o w , a n dc o n s e q u e n t l yi t sa p p l i c a t i o ni sc o n f i n e d a 1 s u b s t i t u t e d 口- n i ( o h h w i t h h i 曲t a p p i n gd e n s i t y ( 1 5 1 7g c m - 3 ) a n d e l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t y 卜3 0 0 m a h g “) w a s s y n t h e s i z e du s i n g c h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d i no r g a n i cs o l v e n t t h es a m p l es h o w sh i 曲m e d i a t e d i s c h a r g e p o t e n t i a la n df l a td i s c h a r g ep l a t f o r m ，a n di t s e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei sm u c h b e t t e rt h a nc o m m e r c i a l 口n i ( o h ) 2 s a m p l e so f a i s u b s t i t u t e dd n i ( 0 h ) 2w i n lv a r i o u sa ic o n t e n tw e r ep r e p a r e di n o r g a n i cs o l v e n la n dt h e i rs t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d a n df t i r s t r u c t u r es t a b i l i t yo fe a c hs a m p l ei n6 0 mk o hw a ss t u d i e da n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nc r i s t a l l i n i t ya n di t se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt h es a m p l ew i t h7 5 ( m o l a rr a t i o ) a l i st h em i x t u r eo f a p h a s ea n d 霹p h a s e ，w h e r e a s t h es a m p l e sw i t h1 3 2 a n d1 7 2 a ia r ep u r e l y1 2 p h a s e t h es t a b i l i t yo fa i s u b s t i t u t e d 口n i ( o h ) 2i n6 0 mk o h i n c r e a s e sw i t ha 1 c o n t e n t i n c r e a s i n g t h es a m p l e w i t h17 2 a li st h em o s ts t a b l ea ta m b i e n t t e m p e r a t u r ef o r3 0d a y sd u r i n ga g e i n g c r y s t a l l i n i t yo fs a m p l e si n c r e a s e sw i t l lt h e i n c r e a s eo fa ic o n t e n t a sar e s u l t ，e l e c t r o d e p o l a r i z a t i o nd e c r e a s e s ，a n dh i 曲e r m e d i a t ed i s c h a r g ep o t e n t i a la n de l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t ya r eo b s e r v e d m u l t i s u b s t i t u t e d 口一n i ( o h ) 2o fd i f i e r e n tm e t a l s ( z n b ia n dt i ) a n da lw e r e p r e p a r e da n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew e r et e s t e d t h es a m p l ew i t h3 z n a n dl5 a ls h o w st l l eb e s te l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e t h eo x y g e n e v o l u t i o n o v e r p o t e n t i a li sr e m a r k a b l y e l e v a t e db y d o p i n g5 b i k e y w o r d s ：a 1 一s u b s t i t u t e d 口- n i ( o h ) 2 ；m u l t i s u b s t i t u t e d 口- n i ( o h ) 2 ；c h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o n ；o r g a n i cs o l v e n t ；s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n ；a g e i n g ； e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ；c r y s t a l l i n i t y ；s t r u c t u r es t a b i l i t y 浙江人学坝i 学位论义 第一章文献综述 能源问题一直是人们关注的一个焦点。化学电源作为能源的一个重要组成部 分，是一类将化学能直接转变为电能的装置，具有转化效率高的特点，f 在越来 越多的领域发挥出其不可替代的作用。近些年来，随着移动电子设各的不断发展 和人类环保意识的不断增强，一些新型、高能量密度、长寿命、无环境公害的绿 色电池如镍氢电池、锂离子电池、燃料电池等相继问世，并有了较快的发展。同 时，人们对化学电源的性能也提出了更高的要求，包括体积的小型化、更高的能 量密度、更长的循环寿命、对环境更加友好等。 以氢氧化镍作为正极活性物质的二次碱一陉可充电泡，在可充电池家族中占有 很重要的地位，它包括镍铁( n i f e ) 、镍镉( n i c d ) 、镍锌( m n n i ) 、镍氢( n i h 2 ) 和 镍金属氢化物( n i - m h ) 等电池品种，其中目前以n i m h 为主流。与其它常见的二 次电池相比较，n i m h 电池的能量密度虽不及采用有机电解质的锂离子二次电 池，但它具有高的性能价格比、高的体积功率密度和良好的低温性能和循环寿翕， 所以，n i m h 电池的发展得到了广泛的重视，在通讯设备、办公自动化及其它 民用电器上有大量的需求，对于目前成为研究热点的电动车来蜕，n i m h 电池 也是一个重要的动力来源。 n i - m h 电池是以储氢合金作为负极，氢氧化镍作为正极活性物质的新型高 容量二次碱性可充电池。n i - m h 电池中，作为负极的储氢合会，容量高寿命长， 氢氧化镍正极不能与其在电化学性能上相匹配。因此，提高n i ( o h ) ：的电化学容 量与循环寿命，是提高n i _ 旧电池综合电化学性能的关键。 1 1n i m h 电池基本原理及特点 n i m h 电池的正极活性物质为n i ( o h ) 2 ，负极活性物质主要采用能够可逆吸 放氢的储氢合会材料，如混合稀土l a n i 5 等。电解质通常采用6m o lr 的k o h 水 溶液。充放电时f 负极上发生的反应分别为： 正极： n i ( o h ) 2 + o h 一一n i o o h + h 2 0 + e 负极：m + x h 2 0 + xe 一一m h x + x o h 电池总反应：x n i ( o h ) 2 + m 一一xn i o o h + m h x 电池过充时， f 极： 4 0 h 。一2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 。 负极：4 h 2 0 + 4e 。一2 h 2 + 4 0 h 一 电池过放时， 正极：2 h 2 0 + 2 e 一h 2 + 2 0 h 珊江人半坝i 学位论文 负极：h 2 + 2o h 一2 h 2 04 - 2e 电极上氢气氧气的析出会使电池内压上升。为了实现电池密封，通常采用负 极活性物质过量的办法使氧气能够透过隔膜在负极上被还原。其还原途径主要 有以下两种： ( 1 ) 化学复合反应：1 2 0 2 + 2 i x m h x 一2 x m4 - h 2 0 ( 2 ) 电化学还原反应：1 2 0 2 + h 2 0 + 2 e 一2 0 h 从电池总反应来看，各电极反应均属固相反应机制，不产生任何可溶性金属 离子，电解质的成分和浓度保持不变，因此电池具有良好的可逆性；而且贮氢电 极具有良好的氢复合和氧复合能力，因此电池具有较好的耐过充放性能。 与传统的镍镉电池、铅酸电池相比，n i m h 电池具有以下显著的优点： ( 1 ) 电池的比能量密度为丽类镍镉电池的1 5 2 倍： ( 2 ) 具有更长的循环寿命； ( 3 ) 消除了由c d 负极引起的记忆效应； ( 4 ) 不存在重金属镉对环境的污染； ( 5 ) e e 池内阻小，可以进行3 c 倍率以上的快速充电： ( 6 ) 出于储氢电极具有良好的氧复合袒氢复合能力，因此n i m h 电池有较好 的耐过充放能力。 正是由于n i m h 电池的上述特点，使其具有较强的市场竞争力，得到了广 泛的研究和开发。 1 2 镍电极发展概况 自从1 8 9 7 年d u n 和h e s s l a c h e r 等首次将镍电极运用到碱性电池中以来， 镍电极以其优良的性能已被广泛地应用在n i f e 、n i c d 、n i z n 及n i h 2 和n i m h 电池体系中。在镍电极的发展历程中，导电基体虽然都由镍构成，但形式多样， 经历了袋式或有极板盒式镍电极、烧结式镍电极、纤维镍电极和泡沫镍电极；活 性物质进入导电基体的填充方式也各有千秋，直接影响了活性物质的利用率。 1 2 1 各种形式的镰导电基体 袋式或有极板盒式镍电极这类电极的导电基体是镍网、穿孔的镍带或镀镍 钢带。将粉未状的活性物质与导电剂、粘结剂混合均匀，填入由镍网、穿孔的镍 带或镀镍钢带做成的长圆筒或方形极扳盒内。由于此类导电基体表面积相对较 小，而且n i ( o h ) z 导电性很差。所以在电极制作中。必须加入适当的导电物质如 石墨、乙炔黑和活性炭等，并加入一定量的粘结剂增加活性物质颗粒之侧及活性 物质与导电基体之问的结合力，防止电极掉粉。此类导电基体的优点是加工工艺 简单，价格便宜，制作的镍电极性能适中；其缺点是活性物质利用率低，大电流 放电性能差，电极寿命短。原因是此类导电基体的穿孔面积只占镍带或镀镍钢带 浙江人学帧| 。；位论殳 总面积的1 0 - - 2 0 ，活性物质与导电基体接触面积小，导电性能差。因此，应 选择合适的导电剂和粘结剂种类，并要考虑各添加物质之间适当的配比。 烧结式镍电极此类导电基体发明于1 9 2 8 年，自2 0 世纪3 0 年代后期丌始进 入实用阶段，成熟于5 0 年代至6 0 年代初，其工艺仍在不断地发展。主要采用湿 法生产，目前普遍采用的生产工艺为“3 ：将羰基镍粉与发泡剂、c m c 等调制成 浆料，涂抹在冲孔镍带上，然后在9 0 0 高温及还原气氛保护下，烧结成高孑l 率 的基板，最后通过化学浸渍或电化学浸渍的方法把活性物质n i ( o h ) 2 沉积在导电 基体的孔隙中。此类导电基体的优点是7 l 率高( 7 5 ) ，表面积大，导电性能 及机械强度俱佳，可以进行大电流放电，温度适应性强，低温性能优良而且电 极使用寿命长。缺点是制作此类导电基体，耗电量大，成本高，尤其是烧结的工 艺条件相当苛刻，而且镍电极制作工艺繁杂，电极的放电容量又十分有限。 传统的镍镉电池多采用烧结式镍电极。在容量是镍镉电池两倍的镍会属氢化 物电池中，若还是采用烧结式镍电极，则会因为烧结基板的孔隙率只有8 0 左右， 在定程度上限制了活性物质n i ( o h ) 2 的填充，电极容量因此受到了限制，无法 与高容量的金属氢化物电极相匹配，需代之以具有更高孔率的新型基板，来提高 活性物质的填充水平，进而提高镍电极的容量。新一代的导电基体因此应运而生。 纤维镰电极和泡沫镰电援2 0 世纪8 0 年代以来，国内外积极丌发了纤维状 和泡沫状等新型的高孔隙率的镍导电基体，在提高电极容量和快速充电性能以及 简化制造工艺等方面有了重大进展【3 “。 纤维状和泡沫状镍导电基体出于采用了三维网络结构，因而具有重量轻、孔 率高( 一般都在9 5 以上) 、活性物质填充量大等优点，而且其孔径分布宽，均匀 性较好，用它制作的镍电极，其重量比容量比烧结式提高3 0 以上。在n i ( o h ) 2 的填充方式上可以大大简化生产工艺，还可以大幅度减少耗镍量。近年来，随着 纤维镍和泡沫镍导电基体制造技术的不断完善，纤维镍电极和泡沫镍电极作为烧 结式镍电极的替代产品得到了迅速的发展。但是，目前纤维状和泡沫状多孔导电 基体的生产成本较高，一些物理性能指标还有待于改进。 随着近年来镍氢电池的成功开发和应用，新研制出的高比能量和低成本的涂 膏式泡沫镍电极已得到越来越广泛的使用。现在的小型密封圆柱型n i m h 电池 多采用涂膏式镍电极，即以泡沫镍为基体，将n i ( o h ) 2 与导电剂和粘结剂等均匀 混合的膏状物涂刮在泡沫镍上制得。出于泡沫镍的孔隙率高达9 5 以上，因此其 内可填充更多的活性物质，从而提高了单电极的容量。 1 2 2 活性物质的裁入方式 热分解方式热分解方式是e j c a s e y 和p l “b o u r g a a l t 等在2 0 世纪5 0 年代术 发展起来的 “。浚方式是将多孔的导电基体浸入熔融的n i ( n 0 3 ) 2 中，然后取出， 放入煅烧炉中灼烧。n i ( n 0 3 ) 2 按下式分解： 浙江人学倾l j 学位论立 2n i ( n 0 3 ) 2 2 n i o + 4 n o ! + 0 2 灼烧的结果是n i o 留在导电基体的微孔内，然后n i o 在水溶液中生成n i ( o h ) 2 ， 其反应式为： n i o + h 2 0 一n i ( o h ) , 最后洗涤、干燥即可。根据电极的性能要求，反复进行数次的浸渍、灼烧、洗涤、 干燥，便制成了镍电极。令人遗憾的是，这种方法的生产工艺条件较为苛刻，目 自仍未得到广泛运用。 直接载人方式该方法生产工艺简单，形式多种多样，包括悬浮法和刮浆法 等，目前仍在大力发展。在早期袋式或有极板盒式时期，将活性物质n i ( o h ) 2 及 添加剂混和均匀后，直接注入到由导电基体制作的袋中或极板盒中而成。在塑料 粘结式镍电极时期，则将活性物质n i ( o h ) 2 、导电剂及粘结剂用滚压机压成块状， 然后按要求切成不同尺寸的极片，最后压在导电基体上而成。 ( 1 ) 悬浮法将活性物质及添加剂溶于有机溶荆中，然后将导电基体浸入其 中，活性物质n i ( o h ) 2 及添加剂便均匀填充入导电基体的微孔中。 ( 2 ) 刮浆法将活性物质n i ( o h ) 2 及添加剂制作成浆状物用刮浆机将其填入 在纤维镍或泡沫镍等孔径较大的导电基体的微孔中。 直接载入法还存在着一些不足，按此方法制作的镍电极只能达到一定的性能 要求，电极的均匀度、导电基体的导电能力严重制约着活性物质n i ( o h ) 2 的利用 率，甚至电极生产工艺等因素也对电极性能产生了不可忽略的影响。 化学浸渍方式与热分解方式一样，也是在2 0 世纪5 0 年代未发展起来的。 最基本的生产工艺流程为：多孔导电基体在镍盐溶液中浸渍一氢氧化钾溶液中碱 化一清洗一千燥。 根据电极性能的要求，可反复进行数次浸渍。为了缩短浸渍时间和减少浸渍 次数，目前多采用较高温度下的真空化学浸渍。 化学浸渍方式比较成熟，是目前运用最广泛的一种活性物质填充方式。用该 方法制作的镍电极稳定性较高，但活性物质的利用率仍然有限，只有7 0 左右， 而且导电基体的腐蚀非常严重。 电化学浸渍方式电化学浸渍方式是2 0 世纪7 0 年代发展起来的，以多孔导 电基体作阴极，纯镍板作阳极，微酸性的n i ( n 0 3 ) 2 水溶液或水乙醇溶液作电解 液，通以直流电，在导电基体微孔内形成活性物质n i ( o h ) 2 。 电化学浸渍方式生产周期短，易实现自动化，节省了原材料和能量，导电基 体的腐蚀性也比化学浸渍的小，因而提高了电极的使用寿命：以该方法生产的 n i ( o h ) 2 ，其活性比化学浸渍的高，凶而提高了n i ( o h ) 2 电儆的体积比容量和重 量比容量，但用电化学浸渍方法生产的镍电极存在均匀性较差等问题。 4 浙江人学坝1 j 学位论史 l _ 3 镰电极活性物质的结构和性质 一百多年前氢氧化镍作为电池一极材料得到应用以来，人们对其结构进行了 大量的研究。电化学工作者沿用早期晶体学的研究成果，把处于放电念的活性物 质n i ( o h ) 2 分为一n i ( o h ) 2 简写为( i i ) 和b n i ( o h ) 2 b ( i i ) ，而把处 于充电念的活性物质n i o o h 分为y n i o o h y ( i i i ) 和b n i o o h b ( i i i ) 。 对于以上几种物质形态之问的关系，b o d e 等早在上一世纪六十年代就进行了研 究，提出了如图1 1 所示的b o d e 循环1 7 1 。g a m e 等根据自己的实验结果，在b o d e 循环图的基础上，假设了一种中问态，原来的四种形态可以通过这一中问态进行 转变射。 p n l o h ) 口一n l i o h j ， 回：葚画 l u x i d a t i o nr 伐t u c t l o a 4l 8 一n i 0 0 h l牛 o x i 也u o nr o l u a ：t i o n 嘻l 卜n 1 0 0 f 画穹画 图1 1n i ( o h ) ：和n i o o h 各种晶型之间的相互转化图 f i g t r a n s f o r m a t i o n b e t w e e n n i ( o h ) 2 a n dn i o o hw i t hd i f f e r e n tf o r m n i ( o h ) 2 为六方晶系层状结构，其充放电反应即为质子在n i 0 2 层问的脱出或 嵌入。理论上，上述不同晶型的活性物质都可以看作是n i 0 2 的层状堆积，所不 同的是堆积方式、层间距及层问粒子存在着差异。n ( i i ) 、b ( i i ) 、b ( i i i ) 、 y ( i i i ) 电化学性质相近，而组成、结构、理化性质有不同程度的差别。实际上 镍电极中n i i o h ) 2 及+ n i o o h 的晶体结构、物理、化学、电极特性依生产方法、 工艺参数、添加剂的种类及添加量、电液组成及充放电制度的不同有很大的差别。 q - n i ( o m 。结构被称为t u r b o s t r a t i c 结构，x r d 图谱多为宽化的衍射峰， 匿 浙江凡学f ! 卜学位沦_ ； = 热分解实验表明在其层问不仅含有大量的以氢键与羟基键合的水，还含有许多其 它阴离子，这些阴离子藉与羟基键合的氢键，在层问稳定存在，并对稳定n - n i ( o h ) ：的层状结构起到了非常重要的作用。半径较小的碱金属离子也可能会嵌 入其品格中；b n i ( o h ) ：的晶体结构比n n i ( o h ) ：完整得多，x r d 图谱衍射峰尖 锐，它是c d i ：型的层状化合物，层与层之间靠范德华力结合；b n i 0 0 h 是0 一n i ( o h ) ! 去掉一个质子和电子的产物，两者的结构基本相同。但由于质子的脱出， 层与层之问排斥力增大，层间距由4 6 0 a 增大到4 8 5 a ，层面内n 卜n i 之问的排 斥力减少，晶胞参数a 值变小”1 ：y n i 0 0 h 是具有菱形c 1 9 晶胞的层状化合物， 其特点是采用a b b c c a 和a b c a b c 两种堆积方式，层间距较大，层与层之间能容纳 较多的物种。与1 3 一n i o o h 类似，由于层面内n i - n i 之问的排斥力减少，a 值与d n i ( o h ) ：相比变小。 c a - n i ( o h ) 2 不仅层间距与b n i ( o h ) 2 有差异，n i 0 2 层堆积方式也有所不同。 a n i ( o h ) 2 中，n i 0 2 层间距并不完全一致，可有多种n i 0 2 层间距共存，n i 0 2 层堆积时驳向有随机性，n i 0 2 层彼此之间呈无序状态，易形成以c 轴为对称轴 的螺旋结构，且层中往往会嵌入水分子及各种阴阳离子。两者的结构示意图如下 所示( 图1 2 1 。 歹n i 0 2 层 d - n i ( o h ) 2 图1 2n i ( o h ) ：两种晶型的层状结构示意图 f i g s c h e m a t i cd i a g r a mo fl a y e rs t r u c t u r eo f d i f f e r e n tn i ( o h h f o r m s 在氢氧化镍充放电过程中，活性物质具有不同的结构，其密度也有很大差别 ( 见表1 1 ) 。由于这种密度之间的差异及b o d e 循环的存在，造成镍电极在充放电 循环过程中体积会发生变化。 表1 1 电极活性物质c 【( i i ) 、p ( i i ) ，b ( i i i ) 、y ( i i i ) 的性质1 0 朋 沣：表中所标的“化态指充i u 或放i u 结柬后n i 的h 化态。由十放i u 小完令仃剩余容量的存n - 划此a n i ( 0 h ) 。椰0n i ( 0 h ) 冲h i 的价态人十2 。 6 浙江人学f i _ ：! 学位论业 u n i ( o h ) 2 y n i o o h 和b n i ( o h ) 2 b n i o o h 分别是两对可逆的氧化还 原电对。通常镍电极的充放电循环在b n i ( o h ) 2 和b n i o o h 恻进行，过充情况 下产生y n i o o h ，其还原产物为一n i ( o h ) 2 ，而a n i ( o h ) 2 在碱液中陈化，转 化为b n i ( o h ) 2 。 b b 电对循环中，每个n i 原子的电子转移数n e e 的理论值为l ，出于y n i o o h 中镍元素的价念尚无定论，约为3 ，5 一3 6 7 ，y 电对循环中n e e 的 理论值约为1 5 1 6 7 。 o n i ( o h ) 2 和b n i ( o h ) 2 不仅在充放电时得失电子数有差别，其氧化还原 的微观机理也略有不同。m s k i m 等 1 4 1 5 用石英微天平研究了q n i ( o h ) 2 ( 用电 化学浸渍法在会表面沉积而得) 和1 3 一n i ( o h ) 2 由q n i ( o h ) 2 在热碱中陈化得到 在氧化和还原时的重量变化，实验结果表明a n i ( o h ) 2 和b n i ( o h ) 2 的充放电 机理截然不同：n - n i ( o h ) 2 被氧化时重量增加，氢离子从品格中脱出，溶液中的 例离子嵌入品格，而被还原时重量则减少，氢嵌入，钾脱出；8 一n i ( o h ) 2 被氧化 时重量减少，这是由于其中的氢离子脱出晶格所致。 以前，镍电极的研究重点集中在b n i ( o h ) 2 上，可是目前0 一n i ( o h ) 2 的电 化学容量已接近于理论值，而且充放电过程中的电子转移数只能达到o 8 1 。而 u t n i ( o h ) 2 在充电念时镍的价念可高达3 5 3 6 7 ，y 电对在充放电过程中电 子转移数大于1 ，若用a n i ( o h ) 2 作为镍电极的活性物质，有望获得更高的放电 容量。 用a n i ( o h ) 2 作为电极活性物质，其优点如下： ( 1 ) 由于其充放电循环在一n i ( o h ) 2 y n i o o h 之问进行，而y - n i o o h 中 镍的氧化价态可以达到3 5 3 6 7 ，所以充放电时得失电子数多，比容量高。 ( 2 ) 没有了0 一n i ( o h ) z 充电成6 一n i o o h 后，再过充时生成密度较小的y n i o o h ，活性物质体积膨胀，导致电极损坏的缺点。 由于n n i ( o h ) 2 y - n i o o h 电对中活性物质的层问距比较大，有结构水存在， 质子可以较快的速度在固相扩散。一般认为，氢氧化镍中质子的固相扩散步骤是 充放电的速度控制步骤 i “7 i 此步骤速度加快有利于提高电极的充放电性能。 对于氢氧化镍电极来说，固相中的质子扩散步骤是充放电的速度控制步骤， 因此，当活性物质的颗粒变小时，质子扩散路径短，有利于加快整个电化学反应 的速度，并提高活性物质的利用率。k w a t a n a b e 等研究了几种氢氧化镍样品的 粒径与性能之间的关系，指出颗粒较小时电化学性能较好。因此，制造小颗粒 的、甚至粒径为纳米级的氢氧化镍成为一个研究方向，如：用草酸镍和氢氧化钠 制备超细颗粒的b n i ( o h ) 2 ，平均粒径约3 0n m ，用均相沉淀法制备了平均晶 粒大小为纳米级的b n i ( o h ) 2 啦，用离子变换树脂法制备了超细颗粒的氢氧化镍 和氧化镍”。当然，由于电极的性能并不只有放电容量一个指标，还需要对放电 电位、循坏寿命等进行综合评价，所以，也有研究者在分析了球形n i ( o h ) 2 粒径 分向对电化学活性的影响后指出：颗粒粒径在7 2 5u m 之间的样品电化学活性较 高，或者按一定粒径比例混合的n i ( o h ) 2 作为活性物质所制备的电极，其电化学 性能比较理想【2 2 埘1 。 1 4 n i ( o h ) 2 的制备 n i ( o h ) 2 的制备工艺大致可以分为化学合成法和电化学合成法两大类。下面 对各种工艺作一简单的介绍。 1 4 1 化学合成法 化学合成法主要包括化学沉淀法及粉末金属氧化法【2 4 也引，而莳者又包括水 溶液体系及非水体系。 水溶液体系中的化学沉淀法工艺过程可以简述为：将镍盐、苛性碱、络合 剂、添加剂等溶液以不同的加料方式加入到耐碱反应器中，控制溶液的浓度、反 应器的温度、混合液的p h 值及反应时问等工艺条件，使镍盐或镍的络合物与碱 之洲发生复分解反应，生成沉淀。工艺参数包括：镍盐及苛性碱浓度，络合剂与 镍毹的摩尔比，混合液的p h 值，反应物在反应器中的平均停留时间，反应温度， 反应器内的固液比，搅拌强度，搅拌时流体的形念等。 该方法原理简单，工艺条件比较容易控制，便于生产，对设备的要求也不高， 因此得到了普遍的应用。按是否使用络合剂又可分为络合沉淀法、缓冲溶液法和 直接生成法。 ( 1 ) 络合沉淀法以氨水作用于镍盐水溶液，形成镍氨配合物；调节反应液的 p h 值在1 1 左右，在苛性碱作用下镍离子被缓慢释放出来，并与氢氧根结合生成 n i ( o h ) 2 。控制反应过程中碱液的浓度及滴加速度，可得到不同形貌的n i ( o h ) 2 。 此工艺原理简单，操作方法简便，制备出的n i ( o h ) 2 粒度可控且纯度较高。但是 生产过程中需要加入大量氨水，操作环境恶劣，还需有后续的废水处理设备。 ( 2 ) 缓冲溶液法在p h = 1 0 。0 1 l 。4 的n h 3 i n h 4 + 缓冲溶液中同时加入镍离子溶 液和碱溶液生成沉淀。反应过程中同时加入n h 3 n h 4 + 缓冲液，以维持溶液d h 值 的稳定，避免局部溶液p h 值发生剧烈变化。反应物在反应器内平均滞留时问为 2 6h 。 此种工艺生产的产品粒度分布较窄，松装密度为1 3 9 1 8 0g c m 3 ，比表面积 大于1 7 2 m 2 g 。能满足现代碱性蓄电池发展的需要，但对设备及仪器的要求较高， 而且也需有后续废水处理装置。 ( 3 ) 直接生成法此种工艺是碱和赫直接反应生h 茂n i ( o h ) 2 。具体方法为在反应 器中加入l 2 体积的水，用n a o h 调节溶液的p h 值n 9 0 一1 3 0 之i 、白j 的某一确定值， 在连续搅拌下同时加入镍盐和碱溶液。调整n a o h 的加料速度，以保持反应液的 浙江人学顺卜学位论史 p h 值变化在很小的范围内。反应温度2 0 。c 一8 0 。c ，反应时间大f 1 0h 。此工艺制 成的球形n i ( o h ) 2 堆积密度大于2 0 9 c m 3 ，活性较高，但用这种方法，反应液的d h 值不易控制。 以上所述的化学沉淀法，在整个生产过程中对体系p h 值的控制精度要求较 高，因为p h 值直接影响了氢氧化镍晶核的成核及生长速度。造成p h 值上下波动 的主要因素有：流量的波动；由于搅拌不理想出现局部过饱和等。另外，反应体 系温度较高，碱性较强，又有大量细微的n i ( o h ) z 颗粒悬浮其中，p h 电极在此种 环境下长期工作，响应的灵敏度会降低，影响p h 测量的准确性。 非水体系中的化学沉淀法有机物首先是作为添加剂，在a n i ( o h ) 2 的形成 过程中作为反应界面 2 9 2r v k a m a t h 等在反应体系中添加葡萄糖和乳糖，得到 了n n i ( o h ) 2 ，而这些添加剂并没有在产品的相结构中出现；若反应体系中不加 葡萄糖和乳糖，得到的则是b n i ( o h ) 2 。夏熙等在乙醇溶剂体系中制备了平均晶 粒大小为1 6 9 眦的球形b - n i ( o h ) 2 ，该样品本身的电化学性能并不好，若将此 样品与常规的1 3 - n i ( o h ) 2 以最佳配比混合，则可大幅度提高单电极的放电容量。 这是采用有机溶剂作为合成氢氧化镍反应介质的首例报道 2 0 o 耢末金属氧化洼包括高压水解法和硝酸氧化法。 ( 1 ) 高压水解法这是一种新近发明的制备方法。在高压釜中，镍粉和水在催 化剂存在下通入氧气( 压力为1 0 - - - 3 5 大气压) ，控制温度1 8 0 2 3 0 ，反应时间6 2 4 h ，可直接生成氢氧化镍。催化剂可以是酸、镍盐、铵盐等。反应方程式为： n i + h z 0 + t 2 0 z 一一n i ( o h ) 2 会属镍粉由n i ( c o ) 。热分解得到： n i ( c o ) ；一一n i + 4c o 该方法所得产品结晶度好，堆积密度大于1 8 9 c m 3 ，且无副产物，但对设备 要求高，能耗大，因此生产成本较高。另外，反应体系中气液固三相共存，镍粉 的转化率受到限制，未转化的镍粉混入所生成的n i ( o h ) 2 中会造成分离的困难。 ( 2 ) 硝酸氧化法会属镍粉在硝酸水溶液中直接转化为n i ( o h ) 2 。反应不需要催 化剂和氧气，在常温常压下就可以进行。反应时需用1 ：1h n 0 3 调节p h 值以维持 其恒定。反应方程式为： 4 n i 十5 h 2 0 + h n 0 3 4 n i ( o h ) 2 + n h 3 反应的最佳工艺参数为：温度5 0 9 0 ，州值8 5 9 0 ，反应时间大于2 4h 。 该工艺过程简单，条件易于控制，可连续生产。 不常见的化学合成方法还有均相沉淀法 2 0 】、离子交换树脂法3 、c h i m i ed o u c e 法1 3 0 州1 等，在此不再赘述。 浙江人学坝l j 学位论史 1 。4 。2 电化学合成法 镰盐水滔液电解法以多孔的导电基体泡沫镍作为阴极，阴极两侧用两块相 同的纯镍板作为阳极，以一定浓度的微酸性n i ( n 0 3 ) 2 水溶液或水乙醇溶液作电解 液，控制一定的温度、电流密度及p h 值条件，通以直流电，在导电基体微孔内 形成活性物质n i ( o h ) 2 。阴极反应) b t 3 5 】： n 0 3 + 7 h 2 0 + 8e 一n h a + + 1 0 0 h n i 2 + 十2o h 一一n i ( o h ) 2 此法制得的n i ( o h ) 2 电般的体积比容量和重量比容量比化学浸渍的大，导电 基体的腐蚀也比化学浸渍的小，因而增加了电极的使用寿命。 醇盐电解法这是一种非水溶液电解法【3 6 】。电解槽中以纯余属镍板为阳极， 惰性电极为阴极，醇作电解液，另加入铵靛作为支持电解质。体系中不能有水存 在。此工艺制得的n i ( o h ) 2 纯度高、形貌好，但设备要求密封，操作工艺严格， 成本高，目前仍在进一步研究中。 1 5 n i ( o h ) 2 的掺杂改性 为了提高氢氧化镍电极的综合电化学性能，人们开始往电极中及活性物质的 晶格中掺杂各种各样别的元素，并研究这些掺杂元素对氢氧化镍的容量、充放电 电位及析氧过电位等性质的影响。添加剂的类型多种多样，其作用机理包括【3 7 】： 影响固相的导电性或传质能力，改变h e l m h o l t z 双电层结构，改变固相或电解 液的空间电荷分布场，改变主反应或副反应的交换电流密度，等等。j l w e i n i n g e r 对氢氧化镍中掺杂元素的研究有过总结，这些元素包括了第一主族的l i 、n a 、k 、 r b 、c s ，第二主族的b e 、m g 、c a 、b a ，副族元素中的m n 、c r 、f e 、c o 、z n 、 c d 和一些稀土元素，以及a l 、s n 、b i 等 3 s 1 。 添加剂对镍电极的作用可总结如下： ( 1 ) 提高镍电极活性物质利用率： ( 2 ) 改善镍电极的循坏寿命； ( 3 ) 提高镍电极的放电电位； ( 4 ) 改善镍电极在更宽温度范围内的性能及大电流充放能力； ( 5 ) 通过降低氧化电位提高析氧电位柬提高充电效率。 添加剂的载入有以下5 种方式： ( 1 ) 化学共沉积方式以化学共沉淀的方法将异种会属掺a n 氢氧化镍晶格 结构中，与n i ( o h ) 2 形成固溶体，得到所谓的层状双氢氧化物( l d h s ) 。 ( 2 ) 电化学共沉积方式 如用电化学浸渍方法制备掺c o 及掺z n 的a 1 取代c i n i ( o h ) 2 。 1 0 浙江人学蝴卜学位论上 ( 3 ) 表面包覆方式用化学镀的方法可球形y i ( o h ) 2 表面沉积一层c o ( o h ) 2 ， 使活性物质导电性能得到提高，降低氧化电位，提高电极的充电效率还可抑制 y n i o o h 的形成”。另外，在反应体系中加入适当的氧化剂，将包覆在n i ( o h ) 2 表面的c o ( o h ) 2 连续氧化成c o o o hz 4 0 o 除了单独镀c o 外，还可进行复合镀， 如复合镀c o 和z n 后，活性物质利用率及大电流充放能力均有所提高“”。 ( 4 ) 物理添加方式不能采用共沉积方式与n i ( o h ) 2 形成固溶体并渗透到 n i ( o h ) 2 晶格中以改变其内部结构的物质，多采用物理添加的方式。采用该方式 加入添加剂主要是改变活性物质的表面性能。 ( 5 ) 在电解液中加入添加剂如在电解液中加入l i + ( 通常以l