（土壤学专业论文）淀粉系载磷保水剂的制备及应用研究.pdf

华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学饶论文 如需保密，解密时间年 月日 是否保密 召 独创性声明 本人声明所至交的论文是裁个人在导师指导下避行的研究工作及取得的研究成果恳我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外论文中不包含其他人已经发表或撰写迸的研究成果。 也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料，指导教癖砖虼递行 了审定与我一溺工作的弼志对本研究所做的任何贡献均已在论文孛做了明确的说明，芳表示了 谢意。 研究生签名：互g 竿 耐同： 撕l 。年月 易露 学位论文使用授权书 本入完金了解华中农业大学关予保存，使用学位论文的规定，印学生必须按照学棱要衷提交 掌位论文鲍印制本和电子版本；学授有权保存提交论文的印刷版和电子版，井提供露蒙检索晕嚣凝 览服务，可以采用影印、结印或狂摇等复创手段保存汇绽学位论文本人霹意华中农业大学可 以用不网方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部残部分内容并授权串藿瓣学毅求信息研 究所和北京万方数据殷份有限公司将本人学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信 惠服务包括但不限予汇编复捌、发行信惠网络传播等) 。同时本人保留在其钝媒体发表论文 的权力 注：缳密学位论文( 即涉及技术秘密、商业秘密或申请专舞唾等潜在嚣耍提交保密的论文) 在解密 后适用予本授权书吨 张王晚洋 名：吕参扒 签名鹾期：却l 口年歹月g 日 签名日期：匆渺年多月8 日 吣5 叭4洲4 删5 08i 1y 淀粉系载磷保水剂的制备及应用研究 目录 i i i i 1 剂的简述与分类1 系保水剂的研究进展3 1 3 淀粉系保水剂的吸水机理4 1 4 保水剂耐盐性的研究进展5 1 4 1 盐离子对保水剂的影响研究5 1 4 2 提高保水剂耐盐性的途径6 1 5 保水剂与磷肥肥效的研究进展7 1 6 保水剂在农业生产中的应用8 1 6 1 保水剂在土壤中的施用方法8 1 6 2 保水剂与土壤水分及土壤物理性质9 1 6 3 保水剂对土壤表面蒸发的影响9 1 6 4 保水剂对植物生长的影响1 0 1 7 论文研究的目的及意义。1 l 1 8 试验研究的内容和技术路线。1 1 1 8 1 研究内容1 l 1 8 2 技术路线1 2 2 试验材料与方法13 2 1 淀粉系载磷保水剂的制备1 3 2 1 1 试验原料1 3 2 1 2 淀粉系载磷保水剂的合成一1 3 2 2 淀粉系载磷保水剂各性能指标的测定方法1 4 2 2 1 纯水吸水倍率的测定方法一1 4 2 2 2 淀粉系载磷保水剂吸液速率的测定方法1 5 2 2 3 淀粉系载磷保水剂的耐盐性能试验设计1 5 2 2 4 淀粉系载磷保水剂的红外光谱结构测定1 5 2 2 5 淀粉系载磷保水剂中磷元素的测定方法及步骤1 6 2 3 盆栽试验16 2 3 1 供试材料1 6 2 3 2 试验设计1 7 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 2 3 3 测定项目与方法1 7 3 结果与分析1 8 3 1 淀粉系载磷保水剂各种性能指标。1 8 3 1 1 淀粉系载磷保水剂纯水吸水倍率1 8 3 1 2 淀粉系载磷保水剂的p h 值1 8 3 1 3 淀粉系载磷保水剂吸水速率1 9 3 1 4 淀粉系保水剂的再生性能2 0 3 1 5 淀粉系载磷保水剂保湿性能2 1 3 1 6 淀粉系载磷保水剂在不同浓度氯化钠溶液中的吸水倍率2 2 3 1 7 淀粉系载磷保水剂在三种不同盐溶液中的吸液倍率2 3 3 1 8 保水剂的红外光谱特征2 4 3 2 淀粉系载磷保水剂与土壤相互作用。2 5 3 2 1 淀粉系载磷保水剂在土壤中的吸水倍率2 5 3 2 2 淀粉系载磷保水剂对土壤水分蒸发的影响2 7 3 2 3 淀粉系载磷保水剂溶出液中的磷含量2 9 3 2 4 淀粉系载磷保水剂对土壤中速效磷含量的影响3 0 3 2 5 淀粉系载磷保水剂对土壤中全磷的影响3 l 3 3 盆栽试验3 1 3 3 1 淀粉系载磷保水剂对油菜的出苗率的影响3 1 3 3 2 不同处理及保水剂的不同用量对油菜生理指标的影响3 2 3 3 3 油菜生物学产量及油菜和土壤中磷元素3 3 3 3 4 淀粉系载磷保水剂对土壤容重的影响3 5 3 3 5 温度对淀粉系载磷保水剂的影响3 5 4 讨论3 7 4 1 盐离子对淀粉系保水剂的影响。3 7 4 2 淀粉系载磷保水剂中磷的效能。3 7 5 结论3 9 参考文献。4 1 致谢4 5 淀粉系载磷保水剂的制备及应用研究 摘要 干旱缺水是我国农业生产面临的重大问题，抗旱节水是我国农业发展的必然选 择。另外，在我国无论是北方还是南方土壤中总磷量都较低，有效磷易被土壤固定， 作物难以利用。增加土壤中水分含量、降低土壤水分蒸发和提高土壤中磷的利用率 都极其重要。 本文以玉米淀粉为骨架材料，丙烯酸、丙烯酰胺为单体，采用溶液聚合法，将 磷肥加入反应体系中，制备出磷肥品种和含磷量不同的6 种淀粉系载磷保水剂 ( w p 0 、w p l 、w p 2 、w p 3 和w pi 、w pi i ) 。并对合成的淀粉系载磷保水剂的性 能指标进行鉴定。同时以油菜为供试作物进行了盆栽试验，采用4 种试验处理，分 别为c k ( 不施保水剂，但加入于w p 2 号保水剂理论p 2 0 5 等量的磷h e ) 、w p 0 、w p 2 和w p i i ，4 个磷肥水平，分别为0 0 0 、o 5 0 、1 0 0 、2 0 0 9 k g 土，每个水平重复三 次。在油菜的生长过程中定期观测油菜的叶长、叶宽、茎粗等形态指标，收获后测 定土壤性质和油菜生物量。主要研究结果如下： 1 、合成的淀粉系保水剂具有较高的吸水倍率，对蒸馏水的吸水倍率最高达 2 0 8 1 7 9 g ( w p 0 ) ，其中，载磷保水剂的吸水倍率比不载磷保水剂( w p 0 ) 要小，在 1 4 5 1 3 9 g - 2 0 5 7 4 9 g 之间。 2 、淀粉系载磷保水剂吸水速率较快，同时具有较好的再生性能。实验表明淀粉 系载磷保水剂在第2 m i n 时吸水倍率可达到7 0 3 9 9 g ，在前16 m i n 吸水速度快，之后 趋于平稳并达到饱和状态。对淀粉系载磷保水剂的再生性测定表明经过6 次吸水干 燥循环试验，吸水倍率仍能达到1 7 5 8 4 9 g 。此外，淀粉系载磷保水剂保湿性能和抑 制土壤水分蒸发性能均优于对照处理，说明保水剂具有良好的吸水保水性能。 3 、溶液中的盐分浓度和盐基离子种类显著影响保水剂的吸水倍率。在0 9 的 氯化钠溶液中吸液倍率最高为3 4 3 5 9 g ；在相同浓度和相同阴离子下，三种不同阳 离子对保水剂的影响大小为：m 9 2 + n a + k + 。说明合成的保水剂具有较强的吸水 性，但是阳离子对保水剂的吸水倍率影响较大。 4 、淀粉系载磷保水剂释磷效果较好。对淀粉系载磷保水剂溶出液中磷的测定和 施入土壤后对土壤中全磷及速效磷的测定表明，无论是溶出液中的磷还是土壤中的 全磷和速效磷，其值均要比不加磷的w p 0 号淀粉系保水剂要高，说明磷肥与淀粉系 保水剂复合具有可行性，并且淀粉系载磷保水剂有载磷的功效。 5 、淀粉系载磷保水剂能改良土壤物理性质和提高土壤抗旱性能。淀粉系载磷保 水剂能够提高油菜的出苗率，在干旱时能够保持土壤中的水分，减少水分的蒸发， 延长油菜的生长时间。同时淀粉系载磷保水剂还能降低土壤的容重，改善土壤结构。 6 、淀粉系载磷保水剂的磷肥肥效受土壤温度和水分状况影响。对理论磷含量相 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 同的w p 2 、w p i i 、c k 处理比较，油菜苗期盆栽中的油菜在生理指标和生物学产量 上，c k 处理都要优于淀粉系载磷保水剂。但在不同温度下对这些处理的培养实验研 究结果表明，较高温度下施用淀粉系载磷保水剂土壤中磷元素的释放快，而在低温 下，则较慢，说明淀粉系载磷保水剂具有缓释功能，并且释磷的速度受温度和水分 的影响。 关键词：保水剂；玉米淀粉；干旱；吸水倍率；磷肥；缓释；油菜 淀粉系载磷保水剂的制备及应用研究 a b s t r a c t d r o u g h tr e s i s t a n c ea n ds a v i n gw a t e ri s a ni n e v i t a b l ec h o i c ef o rc h i n a sa g n c u l t u r a l d e v e l o p m e n t ，b e c a u s ew a t e rs h o r t a g ei st h em a j o rp r o b l e mi na g r i c u l t u r a lp r o d u c t i o ni n o u rc o u n t r y i na d d i t i o n ，t h et o t a lp h o s p h o r u sc o n t e n ti ns o i li sn o th i g hi nb o t hn o r t ha n d s o u t ho fc h i n a ，e f f e c t i v ep h o s p h o r u si se a s i l yf i x e di nt h es o i l ，a n dc r o p sa r ed i f f i c u l tt o u s ei t i n c r e a s i n gs o i lm o i s t u r ec o n t e n t ，r e d u c i n gs o i lm o i s t u r ee v a p o r a t i o na n di m p r o v i n g t h eu t i l i z a t i o no fp h o s p h o r u si n t h es o i la r ee x t r e m e l yi m p o r t a n t i nt h i sp a p e r , s i xk i n d so ft h es t a r c hs u p e ra b s o r b e n tr e s i n ( s s a r ) a r es y n t h e s i s e dw i t h u s i n gc o r ns t a r c h a sm a t r i x ，a c r y l i ca c i da n da c r y l a m i d ea sm o n o m e r , a d d i n gt h e p h o s p h o r u st ot h er e a c t i o ns y s t e mw i t has o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n , t h e s es s a r sa r e d i f f e r e n ti nt h ep h o s p h o r u sc o n t e n ta n dp h o s p h o r u sc o m p o u n d s ( w p 0 、聊1 、w p 2 、w p 3 a n dw pi 、聊i i ) t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h es s a rw e r ei d e n t i f i e d t h er a p ea st e s t e d c r o p sf o rt h ep o t - e x p e r i m e n ts e t t e du pf o u rt r e a t m e n t s ，n a m e dc k ( w i t h o u tt h es t a r c h s a r ，b u th a v et h ep h o s p h o r u sw i t ht h ee q u i v a l e n tp 2 0 5c o n t e n to f w p 2 ) 、w p 0 、w p 2a n d w pi i ，f o u rp h o s p h o r u sl e v e l s ，w e r eo 0 0 、0 5 0 0 、1 0 0 、2 0 0 9 k gs o i lr e s p e c t i v e l y ， r e p e a t e dt h r e et i m e sf o re a c hl e v e l t h el e n g t ha n dw i d t ho ft h el e a fa n ds t e md i a m e t e r a n do t h e rm o r p h o l o g i c a li n d e xo fr a p ew e r eo b s e r v e dd u r i n gt h eg r o w t hp r o c e s so fr a p e t h ec h a r a c t e r so ft h es o i la n dt h eb i o m a s so fr a p ew e r ed e t e r m i n e da f t e rt h eh a r v e s t t h e m a j o rf i n d i n g sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h es t a r c hs a rh a sh i g hw a t e ra b s o r p t i o nr a t e t h ew a t e ra b s o r b e n c yi nd i s t i l l e d w a t e ri su pt o2 0 8 17 9 g ( w p 0 ) t h ew a t e ra b s o r b e n c yo fs s a rw i t h o u tp h o s p h o r u si n d i s t i l l e dw a t e ri sh i g h e rt h a nt h e s ew i t hp h o s p h o r u s ，t h ew a t e ra b s o r b e n c yo fs s a rw i t h p h o s p h o r u si sb e t w e e n1 4 5 1 3 9 g - 2 0 5 7 4 9 g 2 t h es s a rh a sf a s tw a t e r a b s o r p t i o n r a t ea n d g o o dr e g e n e r a t i o n p e r f o r m a n c e e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ew a t e ra b s o r b e n c yi nd i s t i l l e dw a t e ro fs s a r w i t hp h o s p h a t ec a nr e a c h7 0 3 9 9 gd u r i n gt h ef i r s t2m i n u t e s t h er a t eo fa b s o r p t i o ni s f a s ta tt h ef i r s t16m i n u t e s ，t h e nl e v e l so f fa n dr e a c h e sw a t e rs a t u r a t i o n t h er e g e n e r a t i o n o fs s a rw i t ht h ep h o s p h a t eb yc y c l eo fw e t t i n ga n dd r yi ss t i l lw e l la f t e r6t i m e s ，w a t e r a b s o r b e n c yi ss t i l l1 7 5 8 4 9 g i na d d i t i o n ，t h em o i s t u r er e t e n t i o na n di n h i b i t i n gs o i lw a t e r e v a p o r a t i o no ft h es s a r w i mp h o s p h a t ea r es u p e r i o rt ot h ec o n t r o lt r e a t m e n t ， i n d i c a t i n gt h a tt h es s a r h a sah i g h e rw a t e rr e t e n t i o n 3 t h ec o n c e n t r a t i o na n dt y p eo fb a s ei o n si ns o l u t i o na f f e c tt h ea b s o r p t i o nr a t eo ft h e s s a rs i g n i f i c a n t l y w a t e ra b s o r b e n c yi su po n l yt o3 4 3 5 9 gi n0 9 n a c ls o l u t i o n ；t h e i l l 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 s e q u e n c eo fi n f l u e n c ep o w e ro fr e d u c i n gt h ew a t e ra b s o r b e n c yi sm g 。2 + n a + k + a tt h e s a m ec o n c e n t r a t i o na n dt h es a m ea n i o nb e c a u s et h es s a rh a ss t r o n g e rw a t e ra b s o r p t i o n ， b u tt h ec a t i o nh a sg r e a t e ri m p a c to nw a t e ra b s o r b e n tr a t et ot h es s a r 4 t h es s a rw i t ht h ep h o s p h o r u sh a sg o o dp h o s p h o r u sr e l e a s e t h ep h o s p h o r u s c o n t e n t sb o t ht h et o t a la n dt h ea v a i l a b l ep h o s p h o r u si sh i g h e ri n t h es o l u t i o no ri nt h es o i l w i t ht h es s a rw i t hp h o s p h o r u st h a nw i t h o u tp h o s p h o r u s t h i sm e a n st h a tp h o s p h a t ea n d t h es s a rc o m p o s i t i n gs y s t e mi sf e a s i b l e ，a n dt h es s a rw i t ht h ep h o s p h o r u sd o e sh a v e c o n t a i np h o s p h o r u se f f e c t 5 t h es s a rw i t hp h o s p h o r u sc a l li m p r o v es o i lp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n di m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo fs o i ld r o u g h t t h es s a r w i t hp h o s p h o r u sc a ni n c r e a s et h eg e r m i n a t i o n r a t eo f r a p e ，d u r i n gt h ed r o u g h ts e a s o nt h es o i lw i t hs s a rc a nm a i n t a i nah i g h e rm o i s t u r e l o n g e r ，r e d u c ew a t e re v a p o r a t i o n ，f i n a l l ye x t e n d i n gt h eg r o w t ht i m e sf o rr a p e a tt h es a m e t i m e ，t h es s a rw i t ht h ep h o s p h o r u sc a nr e d u c es o i lb u l kd e n s i t ya n di m p r o v es o i l s t r u c t u r e 6 t h ep f e r t i l i z e re f f i c i e n c yo fs s a ri sa f f e c t e db ys o i l t e m p e r a t u r ea n dw a t e r c o n d i t i o n w i t ht h es a m ep h o s p h o r u sc o n t e n ti nt h e o r y ，w p 2 、w pi i 、c k ，c kt r e a t m e n t i sb e t t e rt h a nt h es s a ri nr a p e s e e dp l a n t sa n db i o m a s sy i e l do np h y s i o l o g i c a li n d i c a t o r s i ns e e d l i n gp e r i o d b yi n c u b a t i o ne x p e r i m e n tw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e st h ep h o s p h o r u s r e l e a s e sf a s t e ra tah i g h e rt e m p e r a t u r et h a na tal o w e rt e m p e r a t u r e t h i sm e a r n st h a tt h e s s a rw i t ht h ep h o s p h o r u sh a st h ef u n c t i o no fp - r e l e a s e ，a n dp h o s p h o r u sr e l e a s i n gr a t ei s a f f e c t e db yb o t ht h et e m p e r a t u r ea n dm o i s t u r e k e yw o r d s ：w a t e r r e t e n t i o na g e n t ；c r o ns t a r c h ；a r i d i t y ；w a t e ra b s o r b e n c y ；p h o s p h a t e ； s l o wr e l e a s e ；r a p e i v 淀粉系载磷保水剂的制备及应用研究 1 1 保水剂的简述与分类 1 前言 长期以来，在干旱缺水和土壤退化日益严重的大背景下，各国都在倡导发展节 水农业，除了微灌、滴灌等物理节水技术外，化学节水技术在各国也蓬勃发展起来。 保水剂作为化学节水技术中的重要化学制剂，在各国的研究领域都占有重要一席， 它主要是通过改善植物根土界面环境、供给植物水分的一种化学节水技术。保水剂 又称为高吸水性树脂( s u p e r a b s o r b e n tr e s i n ，s a r ) ，是一种高分子材料，能够吸收 数倍于自身重量的水分而又被称为“超强吸水剂 。近年来，随着人们对保水剂研究 的深入和细化，无论从原料的选择、各成分的用量还是合成的方法，都有很大的发 展，同时也依据不同的方式对种类繁多的保水剂予以分类。 一、以保水剂原料来源分类 保水剂属于高分子化合物，在其合成过程中，有多个组成部分，各部分在保水 剂合成中的用量不同，作用和功能也不同。 表1 保水剂的主要原料及其作用 t a b l e1t h em a i nr a wm a t e r i a lo fs a ra n di t sr o l e 保水剂的组成部分种类及作用 骨架材料 单体 交联剂 引发剂 其他助剂 有天然高分子和合成高分子，分子链上有各种活性基，如淀粉、纤维 素、木质素等。提供活性基团，可进行接枝反应。 水溶性烯类，既可以与淀粉或者纤维素等进行共聚反应又可以自身聚 合形成大分子化合物。 使分子链之间发生交联，形成网状高分子 有化学引发、光引发或者辐射引发，用于激活自由基。 表面活性剂、防黏结剂等，能够使反应液中的物质更好的分散。 在上表的保水剂组成部分中，骨架材料和其他助剂可以或缺。 从保水剂合成过程中所使用的原料可以将保水剂分为三类：( 1 ) 淀粉系类保水剂。 骨架材料为天然的淀粉产品，如玉米淀粉、小麦淀粉、淀粉衍生物( 淀粉酯、淀粉 醚等) 、淀粉分解物等，必须有烯类单体的参与。目前主要的淀粉系保水剂有：淀粉 接枝一元酸( 如淀粉接枝丙烯腈类，淀粉接枝丙烯酸类等) 、淀粉接枝多元酸( 淀粉 接枝丙烯酸和丙烯酰胺类、淀粉接枝丙烯酸甲酯和丙烯醇等) 。( 2 ) 纤维素类保水剂。 即有骨架材料并且为纤维素，包括天然纤维和人造纤维，纤维素类保水剂吸水倍率 较低，另由于目前的理论和技术原因，还未见到纤维素类保水剂文章的大量发表。 ( 3 ) 树脂类保水剂，即在合成过程中没有骨架材料，所需原料一般为单体、交联剂、 引发剂、碱和分散介质。现主要有三大体系：聚丙烯酸系、聚丙烯腈系和非离子型 聚合物体系( 如聚丙烯酰胺系和改性聚乙烯醇等) 。树脂类保水剂与前两种保水剂相 比，其优点是分子结构中不存在多糖类单元，产品不易腐败( 邹新禧，2 0 0 2 ；许晓 秋，2 0 0 4 ) 二、以保水剂合成过程中的反应类型分类 在保水剂的合成过程中，从反应类型出发，有三种方式：接枝共聚、羧甲基化 反应和交联反应( 黄占斌，2 0 0 5 ) 。 接枝共聚有自由基型接枝共聚和离子型接枝共聚两种，两者反应的中心都是亲 水性单体与聚合物主链上的活性中心发生聚合反应。接枝共聚反应常存在于淀粉系 类保水剂和纤维素类保水剂，如淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸等。 羧甲基化反应主要存在于纤维素、淀粉等多糖类高分子合成保水剂中，但由于 吸盐率相对较低，一般使用较少。 交联反应是使含有羧基、酰胺基、羟基和羧酸盐类等单体自身交联或加入交联 剂进行聚合和共聚反应，进而得到网状交联结构。此类反应主要是树脂类保水剂的 合成反应，研究最多的是水溶性高分子的交联反应。 三、以保水剂的合成方法分类 保水剂的合成方法有多种，既有传统的又有现代的，既有复杂的又有简单的， 归纳如下。 表2 保水剂的合成方法 t a b l e2s y n t h e s i so fs u p e r a b s o r b e n tr e s i n 本体聚合法单体+ 弓俐删剂最觯的方法 篙嚣料 合法案黑赭黧谶溅攀纛攀 翟鞴鞴筹豫茹 端；? 反相乳液油相分散介质+ 乳化剂+ 反产物粒径小，比表面易出现面团现象致使 聚合法 应液+ 引发剂交联剂 大，吸水速率快 吸水倍率降低 微波赫翥嚣旱搿溯顸溶妻萎薹 淀粉系载磷保水剂的制备及应用研究 杨晓丽等( 2 0 0 5 ) 在合成中采用了水溶液聚合法，在交联剂木糖醇和引发剂过硫 酸铵下引发丙烯酸溶液合成了聚丙烯酸钠超强吸水保水剂，所得保水剂吸水倍率高 达1 3 3 4 9 g ，吸盐率( 生理盐水) 达1l o n g 。j u n p i n gz h a n g ( 2 0 0 6 ) 在用淀粉接枝丙烯 酸中也采用了水溶液聚合法，合成了快速溶涨多孔的超强吸水保水剂，其比无孔的 保水剂吸水能力大，吸水速度也快。 朱秀林等( 1 9 9 8 ) 以丙烯酸为原料，首先采用反相悬浮聚合制备保水剂的一次粒 子，然后在丙烯酸水溶性单体分散液中加入制备好的一次粒子进行聚合，最后得到 了1 5 7 m m 粒径的保水剂，吸水倍率高达1 5 0 0 9 g 。申艳敏( 2 0 0 5 ) 也采用反相悬浮共 聚合成丙烯酸丙烯酰胺高耐盐性树脂，以环已烷为分散介质，过硫酸钾为引发剂等， 并研究了各成分对树脂的吸液性能的影响，在最佳工艺下得到的保水剂在蒸馏水和 生理盐水中吸液倍率分别为1 0 9 2 9 g 和1 7 1 9 儋。并具有良好的热稳定性和保水能力。 除此之外，还有其它的分类方法，如根据高吸水性保水剂的亲水化方式分为疏 水性聚合物亲水化法和亲水性单体聚合法等。根据高吸水性保水剂的交联方式分为 添加交联剂网状化反应，反应单体自交联网状化反应，辐射交联网状化反应等。又 可从形态上将保水剂分为粉沫状、薄片状和纤维状，其中以粉沫状保水剂应用为广。 1 2 淀粉系保水剂的研究进展 世界上第一批保水剂的诞生正是由淀粉作为骨架材料接枝丙烯腈开始的，是在 1 9 6 1 年由美国农业部北方研究所c r r u s s e l l 研发合成的，并在玉米、大豆种子涂层、 造林等方面取得良好效果( 陈宝玉，2 0 0 3 ) ，之后各国竞相开始研究。1 9 7 5 年美国 谷物加工公司g e f a n t a 把淀粉接枝丙烯腈共聚物皂化水解得到高吸水树脂，并由 h e n k e l c o 试现工业化，其商品名为s u p e r s l e r p e r 。之后日本三洋公司以重金将其专 利购买，因为丙烯晴共聚物的残留单体有毒、不安全，三洋公司在此基础上用丙烯 酸代替丙烯晴研制出淀粉一丙烯酸接枝共聚物，并于1 9 7 8 年以i m 3 0 0 代号投放市 场。相比之下，淀粉接枝丙烯腈的共聚物在强碱下皂化水解时，由于反应物材料非 常的粘稠，操作和控制都十分困难，而淀粉接枝丙烯酸( 钠) 工艺简单，成本低， 因此成为淀粉类高吸水性树脂的主要产品( 周明，2 0 0 5 ) 。目前，世界上一些发达国 家，如日本、美国和西欧等国在高吸水性保水剂的研究、生产和应用方面仍占有重 要的地位( h u i s o n g ，2 0 0 6 ：j u n p i n gz h a n g ，2 0 0 6 ) 。 到2 0 世纪8 0 年代初期，我国开始高吸水性保水剂的研究工作。近三十年来， 全国有四十余家单位研究开发保水剂。在1 9 8 2 年，华南工学院张力田教授对国际上 有关吸水树脂所取得的成就做了综述。同年在国内中科院化学研究所的黄美玉等人 首先合成出聚丙烯酸钠高吸水性材料( 阮波，2 0 0 8 ；赵红伟，2 0 0 6 ) 。湖北省化学研 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 究所以过硫酸铵氧化还原体系代替贵重的铈盐引发剂合成了淀粉接枝丙烯晴高吸水 性保水剂。中科院成都分院分析测试中心在水不混溶的有机介质和表面活性剂共同 体中皂化淀粉接枝丙烯腈共聚物，使反应中不出现高粘度、皂化不完全的情况，进 而除掉了有毒的丙烯腈( 赵红伟，2 0 0 6 ) 。随着人们的研究，可以做为单体接枝到淀 粉上的有：丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸胺等，由于丙烯酸具有独特的优点，即无毒工 艺简单并且易于接枝到淀粉上，目前，国内在淀粉系保水剂的制备中单体的主要成 分使用的是丙烯酸，李云雁( 2 0 0 4 ) 以k 2 s 2 0 8 作为引发剂，采用水溶液聚合法制备 了玉米淀粉接枝丙烯酸的保水剂。赵永全等( 2 0 0 1 ) 在常温下糊化玉米淀粉，用高 锰酸钾作引发剂，进行丙烯酸与淀粉接枝共聚。也有以丙烯酸衍生物作为单体与淀 粉接枝反应，黄承亚等( 1 9 9 6 ) 将四基丙烯酸部分中和，引发剂采用硝酸铈铵，将 其与木薯淀粉接枝共聚反应，并对反应机理进行了研究。 淀粉广泛存在于生物界，原料来源广泛，种类多，产量丰富，特别是我国农业 产业资源极为丰富，而且价格低廉，因此以淀粉作为骨架材料接枝单体制备的保水 剂成本低( 黄占斌，2 0 0 5 ) 。又因淀粉作为天然高分子化合物的分子链上的活性基团， 在引发剂下，产生自由基与单体反应，因此得到的保水剂兼有天然大分子和人工合 成高分子化合物的特点( 赵妍嫣，2 0 0 8 ) 。并且淀粉系保水剂很安全，在土壤中可以 被微生物分解，易于降解，对环境无不良影响( a 1 一h a r b iar ，1 9 9 9 ；陈宝玉，2 0 0 3 ： c h i n - s a nw ，2 0 0 3 ) 。因此淀粉系保水剂有很大的应用前景。 1 3 淀粉系保水剂的吸水机理 与以物理方法吸水的纸浆、海绵等不同，淀粉系保水剂不仅比它们的吸水量要 大，更重要的是淀粉系保水剂都属于高分子电解质，是淀粉的分子链上的活性点位 与作为单体的乙烯基在引发剂与交联剂作用下以化学反应为基础合成的( 靳敏， 2 0 0 8 ；s u d ak ，2 0 0 0 ) 。从结构上看，羧基、羟基等亲水性官能团大量的存在于淀粉 系保水剂的主链和侧链上，这些基团是作为淀粉系保水剂吸水动力内因存在的( 庄 文化，2 0 0 7 ) 。同时淀粉系保水剂分子链无限长地连接着，具有一定的交联度，具有 三维空间网络空间结构( 陆雪萍，2 0 0 2 ) 。 在淀粉系保水剂接触到水后，其结构中的亲水基团首先以氢键与水结合吸收膨 使其吸持大量水分，如淀粉本身所具有的大量的羟基( - o h ) ，接枝链 c o o h ) ( w e n f ul ，2 0 0 4 ) 。又因与水的接触，离子型亲水基团会发 后的阴离子彼此间的静电斥力又使淀粉系保水剂内部的网络结构发生 离子保持电中性的阳离子因不能向外扩散，致使淀粉系保水剂的三维 有浓度差的存在，由此又会因渗透压的存在使水分进一步的进入保水 4 淀粉系载磷保水剂的制备及应用研究 剂的网格内，直至达到各种力的平衡( 赵妍嫣，2 0 0 7 ) 。至此，保水剂的吸水过程完 成，并且保水剂在水中只膨胀形成凝胶而不溶解，当其内水分释放后，只要分子链 未被破坏，仍有吸水能力( 王艳菊，2 0 0 1 ；王亚飞，2 0 0 7 ) 。 高吸水性树脂的吸水能力可用f l o r y 公式定量表示( x u e - p i n gc h e n g ，2 0 0 4 ；邹 新禧，2 0 0 2 ) ： qm 573 v 。vo q 旷一吸水倍率 v n 结构单元体积 s 外部溶液的电解质的离子强度 w 广固定在高分子上的电荷浓度 v 。广保水剂的交联密度 ( 1 2 x 1 ) 1 水与高分子的电解质网络的亲和力 式中分子项表示淀粉系保水剂对水的吸附能力，其中位置的第一项是由于淀粉 系保水剂阳离子的存在所表现出的网络结构内外浓度差异，即渗透压。第二项表示 淀粉系保水剂的亲水基团所产生的吸水能力。总的吸水倍率除受分子表示项的影响， 还受到分母项v 。o 的影响，即保水剂交联度( 邢传波，2 0 0 8 ) ，故在淀粉系保水剂 的合成过程中，不仅要有大量亲水基团的接枝共聚，而且适度的交联度也至关重要。 1 4 保水剂耐盐性的研究进展 1 4 1 盐离子对保水剂的影响研究 溶液中盐离子对保水剂的影响可分为两类，一类是钠盐、钾盐等一价盐对保水 剂的影响，另一类是钙盐、镁盐等多价金属盐对保水剂的影响，众多试验表明两种 形式的盐均对保水剂的吸液倍率有较大的影响。 黄占斌等人( 2 0 0 2 ) 在对保水剂测定中发现，二价阳离子钙、镁等对钠类保水 剂吸水力拮抗作用明显，当钙、镁离子在溶液中浓度达到了2 0 0 m g k g 时，保水剂的 吸水倍率由2 2 8 9 g 减少到l o o g g 左右。同时证明保水剂的吸水倍率不受尿素的影响， 原因在于尿素无离子析出，与保水剂上面的钠离子没有交换反应，所以不会产生离 子拮抗作用。 由上述的f l o r y 公式知，外部溶剂的离子强度越大，保水剂的吸收能力越低， 其作用机理有两方面：一方面吸收盐水时网络内外的渗透压减小；另一方面外部离 子的存在抑制了离子基团的离解，网络结构由扩展状态转变为卷曲态，即所谓的盐 效应和同离子效应。 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 保水剂因存在吸收纯水能力较强而在盐溶液中吸液倍率低的原因，限制了其在 农林领域的应用。耐盐性高吸水保水剂的研制，是近年来国内外研究的热点和重点。 1 4 2 提高保水剂耐盐性的途径 一、引入的基团多样化，除多引入羧酸基、叔胺基和磺酸基等离子型基团，更 多的要引入非离子型亲水基团，如羟基和酰胺基( 田巍，2 0 0 9 ) 。 默丽敏等( 2 0 0 0 ) 用淀粉丙烯酸丙烯酰胺进行二元接枝共聚，有效提高了吸 水树脂的耐盐性。s u d ak ( 2 0 0 2 ) 等对丙烯酸和丙烯酰胺进行研究，也得出与两种 单体的共同聚合物相比，两种单体各自的单一聚合物无论是在吸水倍率还是耐盐性 上效果都要差很多。m p a d a m a n a b h a 等人( 2 0 0 1 ) 对多种单体采用不同的结合进 行聚合，如丙烯酸、丙烯酞胺、丙烯晴、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、四基丙烯酸2 轻 乙基醋，对得到的不同组分的产物研究，分析表明增多单体的种类可以增加其相应 的耐盐性能。 二、在合成中使用耐盐性交联剂，这种交联剂分子量一般较大并且含有亲水基 团，增加保水剂网络结构的复杂性，既可提高保水剂的吸水倍率又能提高其耐盐性。 周明等( 2 0 0 3 ) 用玉米淀粉与丙烯酸和丙烯酰胺单体在引发剂硝酸铈、交联剂 n ，n 亚甲基双丙烯酰胺作用下接枝共聚，得到的保水剂在5 的氯化钠溶液中吸水 倍率为5 8 9 g ，在1 5 的氯化钠溶液中吸水倍率为3 8 g 。陈日清等( 2 0 0 6 ) 采用水 溶液聚合法，以n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为氧化还原引发剂， 乙二胺四乙酸为螯合添加剂，丙烯酰胺和部分中和的丙烯酸为单体，制备的保水剂 在纯水和盐水吸水倍率分别达到9 0 0 9 g 和1 9 0 9 g ，并且对各部分用量做了探讨和研 究。 三、添加无机层状矿物粉体。有机无机复合成为材料研究的热点，在保水剂的 研究中也一样，研究较多的是高吸水性树脂与粘土类物质的复合，如膨润土、高岭 土等。无机材料的加入不仅使高吸水性树脂有较高的吸水倍率、较好的耐盐性，也 能降低生产成本。 张小红等人( 2 0 0 3 ) 以丙烯酸和高岭土为原料，用反相悬浮聚合法合成了聚丙 烯酸钠高岭土复合高吸水性树脂。并对合成过程中的主要影响因素如反应温度、 交联剂用量、引发剂用量、中和度和高岭土添加量进行了研究。结果表明：丙烯酸 与高岭土的复合保水剂在纯水中吸水倍率达到了5 1 2 9 g ，比纯聚丙烯酸提高了2 0 。 在生理盐水中吸水倍率更是达到了8 1 9 g ，并且用反相悬浮聚合法合成的复合高吸水 树脂后期操作处理容易。龙飞等人( 2 0 0 4 ) 在引发剂过硫酸铵和交联