（凝聚态物理专业论文）反式聚乙炔中荷电元激发的dft计算.pdf

河北师范大学硕士学位论文 摘要 近十几年来，有机超导、有机光电二极管、电化学发光电池、 有机固体激光和有机白旋注入与输运等重要的科学发现，使得有 机光电材料越来越受到人们的重视。人们对高分子聚合物的电导 及其光学特性进行了广泛的理论研究，并取得了一些突破性的进 展。 本文基于全电子密度泛函理论，以典型的模型共轭聚合物反 式聚乙炔为研究对象，计算了c 2 0 h 2 2 ”和c j 2 1 h j 2 3 ”( n = l ，5 ) 中 的元激发的构型与荷电量的关系。结果表明： 1 ) c h 1 2 3 ”( 月= o 一5 ) 的最低能态结构中只有类孤子和类孤子 晶格。孤子的数目( ，) 与荷电量的关系为h ，= 2 x i n t ( n 2 ) + 1 。 这里，i n t ( n 2 ) 表示对n 2 取整。 2 ) c l2 0 h l2 2 ”( = o 一5 ) 的最低能态结构中，当n 为奇数时，仅 在链的中间形成一个类极化子，其它的元激发为类孤子； 当以为偶数时，所有的元激发均为类孤子。在我们的计 算范围内，无论一是奇数还是偶数，孤子的数目( 开，) 与 荷电量的关系为”，= 2 h l t o 2 ) 3 ) 在c 1 2 0 h 12 2 4 - 和c 1 2 i h l2 3 ( 2 1 5 ) 的最低能态结构中观察到自 旋为零的类孤子晶格 4 ) 所有的中性或带电的元激发都是弱局域的。与类极化子 相比，类孤子的局域性较好。 本文的计算结果，在全电子密度泛函理论的层次上增进了我 河北师范大学硕上学位论文 们对于电子晶格相互作用和电子一电子相互作用在带电聚乙炔中 元激发形成的理解。 关键词：全电子密度泛函理论、d m o l 软件包、反式聚乙炔、孤 子、极化子，孤子晶格 河北师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u r i n g l a s t t e n y e a r s ，l i g h t e m i t t i n g d i o d e sa n d e l e c t r o c h e m i c a l c e l l s ，d i s p l a yp a n e l s ，p h o t o v o l t a i cc e l l s ， p h o t o d e t e c t o r s ，t r a n s i s t o r s ，l i g h t e m i t t i n gf i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r s ， b i o s e n s o r s ，i m a g i n gd e v i c e s ，s o l i d s t a t el a s e r s a n ds p i nv a l v e s h a v ea t t r a c t e dm u c hc o m p r e h e n s i v ea t t e n t i o nr e c e n t l yb e c a u s eo f t h e i ra p p l i e df o r e g r o u n d r e c e n t l y ，n u m e r o u s b r e a k t h r o u g h e s h a v eb e e nm a d ei nc o n d u c t a n c ea n do p t i c sc h a r a c t e r so fp o l y m e r s t o c o n c l u d e ， u s i n g a l l e l e c t r o nd f t m e t h o d ， t r a n p o l y a c e t y l e n e ( t p a ) h a sb e e nc h o s e nb e c a u s eo fi t ss t a t u sa s a ne x t e n s i v e l ys t u d i e dm o d e lp o l y m e r w eh a v ec a l c u l a t e dt h e c o n “g u r a t i o n so fc j2 0 h l2 2 肿a n dc i2 i h i2 3 加( n = l ，5 ) a saf u n c t i o no f e l e c t r i cq u a n t i t y t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：( 1 ) t h e r ei sn op o l a r o n f o r m e di nc 1 2 1 h j2 3 ”( 0 n s5 ，u n i ti sp ) ，b u to n l ys o l i t o n l i k ea n d s o l i t o n l i k el a t t i c e ；t h ef u n c t i o n a lr e l a t i o nb e t w e e nn ( e l e c t r i c q u a n t i t y ) a n d 以( t h en u m b e r o fe x c i t a t i o n s ) i sd e s c r i b e da s 以= 2 x i n t 如2 ) + l ( i n t ( n 2 ) m e a n st a k i n gt h ei n t e g e ro fn 2 ) ；( 2 ) f o r c 1 2 0 h 1 2 2 ”( 0 ”5 ) ，w h e nni so d d ，o n l yo n ep o l a r o n l i k ef o r m si n t h em i d d l eo ft h ec h a i n ，o t h e re x c i t a t i o n sa r es o l i t o n 1 i k e s ；w h e nn i se v e n ，a l le x c i t a t i o n sa r es o l i t o n 一1 i k e s t h en u m b e ro fe x c i t a t i o u s i s n ，= n ；( 3 ) t h e c a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a ts o l i t o n - l i k e 河北师范大学硕士学位论文 l a t t i c ew i t has p i no fz e r of o r m si nc i2 0 h 1 2 2 。a n dc l2 i h i2 3 2 啦( 4 ) b o t hn e u t r a la n d c h a r g e de x c i t a t i o n s a r e w e a k l y l o c a l i z a b l e c o m p a r e dw i t hp o l a r o n l i k e ，s o l i t o n l i k e sa r ew e l ll o c a l i z a b l e a l l t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sp r o v i d eaf u r t h e ru n d e r s t a n d i n go f e l e c t r o n - p h o n o ni n t e r a c t i o n sa n de l e c t r o n e l e c t r o ni n t e r a c t i o n si n e x c i t a t i o n so fc h a r g e dt r a n s p o l y a c e y j e n ea ta l l e l e c t r o nd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yl e v e l k e y w o r d s ：a l le l e c t r o nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d m o lp a c k a g e ， t r a n 8 一p o l y a c c t y l e n e ，s o l i t o n ，p o l a r o n ，s o l i t o n l a t t i c e 河北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 9 7 4 年，h s h i r a k a w a 等人首次合成绝缘聚乙炔薄膜l ； 1 9 7 7 年，h ：s h i r a k a w a 与a g m a c d i a r m i d 和a j h e e g e r 合作， 通过掺杂，使聚乙炔薄膜的电导率提高了十二个数量级，达到 1 0 3 ( q c m ) ，变成了良导体，从此出现了导电聚合物，继而人们 又发现取向掺杂聚乙炔膜的电导率高达1 0 5 ( o 锄，可与铜媲美。 1 9 7 9 年，w p s u ( 苏武沛) ，j r s c h r i e f f e r 和a h e e g e r 提 出s s h 模型和孤子理论i2 1 ，较好地解释了聚乙炔的异常特性。 高分子聚合物作为一种极其重要的有机功能材料，开始受到了人 们普遍的重视。近十几年来，由于高分子聚合物特殊光电特性的 发现，大大促进了人们对它的研究，并且取得了长足的发展，使 它成为凝聚态物理中的一个重要的分支。2 0 0 0 年1 0 月1 0 日，a j h e e g e r ，a g m a c d i a r m i d 和h s h i r a k a w a 由于在导电聚合 物领域的开创性贡献，荣获2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖。 高聚物半导体具有易成型、质量轻、柔软、耐腐蚀，低密度、 高弹性和优良的加工性能，其可选择的电导率范围宽、结构易变、 价格便宜，因而具有广阔的应用前景可用于电子器件、电磁屏 蔽材料、电池、导电橡胶、透明导电膜等，研究价值非常人。本 文所讨论的聚乙炔，就是高聚物半导体材料中最典型的代表。本 章主要介绍聚乙炔的结构及其性质 1 1 一维高分子链中的派尔斯相变 河北师范大学硕士学位论文 由于有机聚合物广阔的技术应用和发展前景，吸引了众多理 论和实验工作者对其导电机制、发光机理、及其电子结构和光电 性质的广泛研究。共轭聚合物材料通过掺杂或光电诱导可以产生 孤子，极化子、双极化子，激子和双激子等非线性元激发 3 - 1 4 ， 这是有机半导体与传统的无机半导体的根本区别。深入理解聚合 物中各种元激发的电子结构和其性质对于研究聚合物的有重要 意义。26 1 。 1 ) 一维高分子链简介 聚乙炔( p o l y a c e t y l e n e ) 是一种化学结构简单的高分子链， 作为模型化合物受到人们深入的研究。 聚乙炔是由乙炔分子的碳碳三键打开后与其它乙炔分子聚 合而成的线性共轭高聚物，所以其结构是单键和双键交替在碳链 上交替出现，而其链上的碳原子和氢原子则都位于同一平面上。 对于每一个碳原子，与之相邻的原子一共有三个，即两个碳原子 和一个氢原子，构成一个双键两个单键，其键角均为1 2 0 “，因此 聚乙炔可以有多种同分异构体，其中最常见的有两种，即反式聚 乙炔( t r a n s p o l y a c e t y l e n e ) 和顺式聚乙炔( c i s - p o l y a c e t y l e n e ) ， 如图1 1 所示： 图l l反式聚乙炔( 上) 与顺式聚乙炔( 下) 河北师范大学硕士学位论文 反式聚乙炔由两个c h 单元组成一个原胞，而顺式聚乙炔则 由四个组成。反式聚乙炔是聚乙炔所有同分异构体中最稳定的结 构，其它异构体只能在低温下存在。只有反式聚乙炔中才有可能 产生孤子，其它异构体内只能产生极化子 2 1 一维体系的p e i e r l s 相变 在一维聚乙炔链中，每一个碳原子都有一个石电子，其波函 数遍及整个链。但在聚乙炔导电性实验中，无掺杂且没有光激发 的情况下，聚乙炔电导性非常小，是很好的绝缘材料，这一现象 的物理根源是p e i c r l s 相变。 根据周期性边界条件，在动量空间中，电子的状态只能取一 系列分立的值，其相邻两点的阋隔为 a k ：一1 ( 1 - 1 ) l 这里，由于动量p 和波数k 之间只差一个常数因子h ，这里把k 就称作动量。 一维体系的动董有两个不同的方向，在费米动量k ，以下的状 态数为： 凳：2 k 工 ( 1 - 2 ) 肚 。 根据泡利原理，每个状态上只可容纳两个电子。于是，在费米动 量以下一共可容纳的电子数目就是2 2 “l = 4 k ，l 。若系统中总的 电子数目为，那么 4 k p l = n ( 1 - 3 ) 即 k f = 石n ( 1 4 ) 根据能鼍与动量的关系，可得费米能级为 河北师范大学硕士学位论文 耻舡2 = 等 s ， 对于维布里渊区的情况，由于电子是以一定波长a = 在一 维晶格中运动，其运动过程中必然会受到晶格原子的散射。一维 体系中，对电子的运动影响最大的散射作用是反射 若晶格常数为4 ，那么两相邻原子上的反射波之间的波程差 显然是2 口，因此，二者的位相差就应是 卸= 挈2 万 ( 1 - 6 ) 式中，a 是电子波的波长从圈1 2 中我们可以看到一维链上各 原子的反射波之间的位相关系。图中用到了周期性边界条件。 题珍 叼p 圈l 一2一维链上个反射波的位相角 显然，妒越小，各反射波互相抵消的效果也越强，反射的效果就 不明显这对应着波长名很大的情况。亦即，对于动量能量很小 的电子，其传播受到的散射很弱。 电子的能量增大时，妒也将随之增大，反射的效果也就越来 越明显。当图中仅剩下妒= 2 i t 的反射波时，反射效果最强，导致 电子完全无法传播。此处为第一布里渊区的边界。此时，动量为 k = i 1 = 去 ( 1 7 ) 当矿= 2 n t r ，伽= l ，盟，3 ) 时有同样的效果，因此 河北师范大学硕士学位论文 k = 云， ( 疗- 啪，m ( 1 - 8 ) 这一系列的动量就构成了全部的布里渊区边界 晶格常数a 为 口；三( 1 - 9 ) 对于聚乙炔，其费米面在k f 石n = 去处，而第一布里渊区边界则 卒 k = 去= 2 x 石1 - - 2 k v “- l o ) 因此，聚乙炔的第一布里渊区是半满的。但派尔斯早在上个世纪 五十年代就从理论上预言，几乎一切一维体系的导体状态是不稳 定的，必将发生一个相变转交成绝缘体，此即派尔斯相变 反式聚乙炔的结构图1 1 中，聚乙炔链中单双键是交替出 现的，二聚化后，聚乙炔链的原胞是两个c h 单元。其晶格常数 也变为2 a ，第一布里渊区的边界也相应地变为k 。= ，与费米面 4 a 重合，价带被电子完全填充，聚乙炔变为绝缘体图1 3 是二聚 化后聚乙炔的能带结构图。从总熊董最小的原则出发，由于价带 的边界向下弯曲，此时系统的总能量小于二聚化以前的总能量。 圈1 3 _ 聚化后聚乙炔的能带结构 tl 河北师范大学硕士学位论文 1 2 聚乙炔中的元激发 本节介绍聚乙炔中元激发的类型及特性。 1 ) 聚乙炔基态的简并性和非简并性 聚乙炔链的电子和晶格会发生相互耦合，使聚乙炔链发生 p e i e r l s 相变，一般的晶格原子将向左移，而另一半则向右移。这 样的移动将有两种可能的情况，即奇数位的原子向右移而偶数位 的原子向左移，形成a 相；或者相反，形成b 相。两相是镜面对 称的，能量完全相等，亦即反式聚乙炔的基态是二度简并的。 对于顺式聚乙炔。将其中的单、双键互换，可以得到两种不 同的异构体形式，但顺式聚乙炔的a 相和b 相不再是对称的结构， 它们是聚乙炔两种不同的同分异构体。 2 ) 反式聚乙炔链上的孤子元激发 孤波是英国的斯科特罗素( s c o t t r u s s e l l ) 于18 3 4 年8 月发 现的在1 8 9 5 年，d k o r t e w e g 和g d e v r i e s 根据流体力学得到 了这个孤波的运动方程，称为k d v 方程， 警+ 删罢+ 窘= 。 c - 川， a f。玉缸 这个方程的解的形式是 妒( ，) ：里s e e h 2 ( j a t ) ( 】2 ) 它是一个孤立的波峰。波峰的宽度将随时间的推移不断变宽，最 终趋于零 孤波在运动过程中，其行为与一般的实体粒子很相似，同样 具有定域性、稳定性、完整性这二个粒子最基本的特征。1 9 6 5 年n z a b u s k y 和m k r u s k a l 将孤波定义为孤子。孤子是一种赝 河北师范大学硕士学位论文 粒子 孤子一般主要有两种结构，除前面提到的波峰式，还有一种 叫“畴壁式”形状如图1 4 所示，畴壁的形状就像一个阶梯， 它与波峰式的孤子都具有孤子的特征，也是一种孤子。本文研究 的聚乙炔中的孤子，其晶格位形就是这种畴壁式的。 图1 4“畴壁”结构 如前所述，反式聚乙炔中有两种简并状态a 相和b 相。其序 参量丸为相反数。也就是说，对于a 相，丸= - 0 0 4 a ，而对b 相 丸= o 0 4 a 在a 相与b 相之间存在着一个过渡的区域。从a 相转换到b 相的区域称为正畴壁，面从b 相转换到a 相的区域称为反畴壁。 在这两块过渡区域内，碳原子之间既不是双键也是不是单键，它 是一种激发状态。 产生这种激发状态一般有两种方式，即前面提到过的掺杂和 光致激发，激发出来的畴壁结构只局限在了a 相与b 相之间很短 的一个范围之内，也就是激发的能量只局限在一个小的单元内， 我们就称这个单元为冗激发。显然，反式聚乙炔中的元激发从晶 格角度来看就是畴壁式的孤予。孤子元激发总是成对的出现的。 一：= ： 河北师范大学硕士学位论文 有时反孤子出现在聚乙炔链的链端。 3 1 孤子元激发 三种情况的孤子如图1 5 所示。其中性孤子只有在光致激发 时才会产生，因为没有给孤子提供任何的电荷数，只是晶格发生 变化，中性孤子具有l 2 的自旋电子掺杂的情况下，孤子带一个 电子电荷，负电自旋为零，其能级如下图c 所示。同样正电孤子 的自旋也为零。孤子的奇异电荷一自旋特性对聚合物的光电性质 有着重要的影响。 z 冱z 覆 + + * 邃鋈邃霾 口- s = o z _ 0 一 口 s _ l ，2 n = 一 s - o 给加、代外外，、a纷外代低 4 - abc 图1 5a 为正电孤子，b 为中性孤子，c 为负电孤子 4 ) 非简并状态中的极化子 在反式聚乙炔中，孤子和反孤子总是成对的出现，称作孤子一 反孤子对。孤子反孤子对共有三种可能的带电情况，即两者带 同种电荷、两者带异种电荷、两者中有一个为中性当链不是很 长时，孤子与反孤子发生相互作用。上述的三种带电情况中，后 两种情况的孤子一反孤子对在链不长时将互相吸引， 孤子反孤子对之所以会自发的演化成极化子，其本质其实 河北师范大学硕士学位论文 是因为极化子的能量低于孤子反孤子对的能量极化子是电荷 与自旋属于正常关系的赝粒子而在孤子与反孤子的相互作用 下，孤子能级也将发生分裂，形成一个成键状态和一个反键状态， 并且由于孤子和反孤子是完全对称的，所以分裂出的能级也将是 对称的结构，如图1 6 所示。 图1 6 极化子的能带结构 在顺式聚乙炔中，即使第种带电情况也同样会形成一种极 化子，这被称作基态非简并高聚物的“禁闭效应”。这种极化子 称作双极化子( b i p o l a r o n ) 之所以能形成双极化子并存在着禁 闭效应，是因为孤子反孤子对互相靠近所克服的电荷排斥能低 于由此而减小的b 相的范围相应的额外能量。所以说，能量最低 才是决定形成何种载流子的本质原因。因此，在反式聚乙炔中将 不存在双极化子，因为其能量高于孤子反孤子对。 河北师范大学硕士学位论文 第二章有机共轭聚合物的研究现状 共轭聚合物经过2 0 余年的发展，已经成为一门较成熟的跨学 科综合研究领域共轭聚合物由于同时具有聚合物的可加工性和 柔韧性，以及无机半导体特性或金属导电性，因而具有巨大的潜 在商业应用价值。它是一个现象丰富，覆盖面宽广的化学，物理、 生物和材料科学的多学科的重要交叉前沿领域。 有机聚合物除了具有良好的化学、力学和电绝缘性能而得到 广泛的应用以外，作为新型的高分子功能材料，某些聚合物在电、 磁、光等方面具有不同于传统半导体或金属的独特性质2 0 0 0 年 1 2 月2 3 日出版的美国科学周刊上刊登了该杂志评出的2 0 0 0 年 十大科学成就，其中塑料电子学取得进展名列第四。文章指出 2 0 0 0 年度塑料电子学的主要进展是科学家设计出了包含几百个 有机计算机芯片的柔韧塑料，这种材料将来有一天可被用于平板 显示器、电子标签、移动电话。 2 1 有机共轭聚合物的实验研究进展 2 1 1 有机磁体的实验研究 由于传统的磁性材料必须经过高温冶炼的过程，而且因为密 度大，精密加丁成型困难，磁损耗大等原因，使得传统的磁性材 科住商新技术和尖端科技的一些方面的应用受到了很大的限制。 丽有机磁性材料凶其结构种类的多样性，町用化学方法合成，町 得到磁性能与机械、光、电等方面结合的综合性能，具有磁损耗 小等特点，在超高频装置、高密度存贮材料、吸波材料、微电子 河北师范大学硕士学位论文 工业和宇航等需要轻质磁性材科的领域有很大的应用前景 2 7 1 。 2 0 0 1 年，r a j c a 等制备了一种具有大磁矩且在低温下具有磁 有序状态的有机石共轭高分子 2 e l ，结构如图2 1 所示。这是一个 具有交联的高密度自由基模型，由带有不相等的自旋龟子数的大 环结构交联形成：大环的自旋量子数s = 2 ，交联键的自旋量子数 s = 1 2 。在模型之间的铁磁性或反铁磁性交换耦合都会使这种网 络结构具有很大的s 值在这种高度交换的聚合物中，与有效磁 矩相关的平均自旋量子数s 约为5 0 0 0 ，并且这类聚合物在温度为 1 0k 以下时，在很小的外加磁场下就会进行缓慢的重新排列。 f e r r o m a g n e t i c s = 3 n 图2 1 由自旋量子数不相等的大环和交联键形成的具有铁磁或反 铁磁耦合的高分子 m a n n e r s 等通过聚合含金属的有机硅单体制备了交联的磁性 高分子，通过这种含金属的高分子热解制备了含磁性的陶瓷【2 。 单体和聚合物的结构如图2 2 所示。这种陶瓷的磁性质可能通过 热解的条件来控制，8 5 0 热解得到的是超顺磁性陶瓷，1 0 0 0 热解得到的是铁磁性陶瓷。 河北师范大学硕士学位论文 黔旦厦1 庐旦压i 。妒 c 罔冈刚 图2 - 2 s f p ( a ) 的开环聚合可以形成聚合物p f s ( b ) ：螺环结 构的s s f p ( c ) 聚合 2 1 2 电致发光有机材料的实验研究进展 1 9 9 0 年b u r r o u g h c s 等报道了聚苯撑乙烯( p p v ) 为发光材 料的电致发光二极管3 0 】，这是继晶体管，非晶半导体之后一种全 新的发光二极管，o l e d 技术具有主动发光、广视角、高清晰、 响应快速、潜在的低制造成本、柔性和环保设计等优点。尤其是 其具备柔性设计的神奇特性，使得令人神往的可折叠电视、电脑 的制造成为可能目前的有机发光器件的发光效率可达到1 5 驯m ，最大的亮度已经超过l 1 0 5c d m 2 ，寿命已超过8 万小时， 已经应用在彩色电视机，各种背光源、钟表、装饰品、移动电话 等方面，如图2 3 所示。 图2 - 3 电致发光材料的应用 河北师范大学硕士学位论文 1 9 9 5 年p e i 等【”】与其他几个研究小组先后独立发现具有电 池原理和发光二极管结构的发光电化学池1 9 9 6 年 t e s s l e r 32 1 。h i d e t ”i ，b r o u w e r t 3 】等分别发现了光泵浦可产生激光 的聚合物材料与器件。而电泵浦聚合物激光材料正在研究之中。 1 9 9 8 年在聚合物激光领域又取得新进展【3 ”，已观察到b e h p p v 聚合物膜在室温下的受激发身可高达1 0 4c m 。的光学增益，由 f s 泵浦。探针实验发现在振子态阶梯内的超快( 短于l o of s ) 的激 子弛豫。他们还报道了在高精平面腔内聚合物b e h - p p v 的近似 衍射极限的激光发射，他们以n s 或f s 的激光脉冲来泵浦 b e h p p v 在微环腔内得到了回音廓模式的激光发射。沈家骢等 在o l e d 方面的研究以共轭聚合物共混物、含z n s ：c u 纳米粒子 聚合物网络、三线态发光及聚合物自组装等体系为发光层的有机 电致发光二极管，提出并观察到三线态发光材料能突破传统电致 发光效率极限。 2 1 3 有机自旋注入与输运 。 有机半导体内的载流子可以是孤子、极化子或双极化子，它 们奇异的电荷一自旋关系暗示着有机半导体可呈现丰富的自旋相 关性质。目前有机自旋电子学的研究刚刚展开，实验上得到了一 些自旋相关的信号 自旋注入是一种量子行为，温度的影响是很重要的。虽然在 室温下已经有了相关自旋注入的实验报道，但大多数自旋极化注 入现象还是在低温下无机材料中观察到的【3 6 】。2 0 0 2 年，d e d i u 研究组首次报道了有机半导体中的自旋注入和输运13 7 l ，他们采用 庞磁阻材料l a 0 7 s r o 3 m n 0 3 作极化电子给体，有机半导体层采用 齐分子聚合物六噻吩。在没有加磁场之前，电极中的自旋取向是 河北师范大学硕上学位论文 随机的。加磁场后两个电极中的自旋取向趋于平行排列，实验测 得这两个电极之间的接触面中有很强的负磁电阻。图2 - 4 给出了 隧道宽度为1 4 0i l m 和4 0 0n m 的l s m o t 6 l s m o 结构的磁场相 关的i v 特征曲线。可以看出，所有的i v 曲线几乎可以用欧姆 定律来描述。负磁电阻现象表明，有机半导体层中存在自旋极化 注入以及铁磁电极之间的电荷传输是自旋相干的。 图2 - 4l s m o t 6 l s m o 结构的磁场相关的i v 特征曲线 2 0 0 4 年。x i o n g 等人【3 8 1 设计了第一个有机自旋阀，得到了高 达4 0 的磁电阻。他们采用小分子有机半导体a i q 3 作为中间层 制成了有机自旋阀a l q 3 位于c o 和l s m o 矫场不同，因此可以 通过调节外加磁场使得两铁磁层磁化方向平行或者反平行排列。 2 2 有机共轭聚合物的理论研究进展 在过去的二十年里，在聚合物的电子传输，磁有序以及发光 特性等方面取得了重大的进展 3 9 - 7 6 ) 。通常来说，非线性元激发如 孤子，极化子和孤子晶格由于其在导电聚合物中电特性方面所起 的重要作用而成为关注的焦点【39 1 。 2 2 1 s s f i 模型及其研究现状 1 ) s s h 模型的推导 河北师范大学硕士学位论文 1 9 7 9 年苏武沛、j r s c h r i e f f c r 和a h e e g e r ( s s h ) 建立了 聚乙炔的s s h 模型，其根据以下几个近似建立起来。 ( 1 ) 由于碳链之间的耦合系数相对于同一条链上相邻碳原子 之间的耦合系数小很多，忽略碳链之间的相互作用，把聚乙炔看 成是准一维体系； ( 2 ) 不考虑7 1 电子与盯电子的相互作用，链中的盯电子仅仅 起提供相邻碳原子之间有效弹性常数的作用； ( 3 ) 采用绝热近似( a d i a b a t i ca p p r o x i m a t i o n ) ，即认为电子 运动的弛豫时间小于晶格的弛豫时间，电子的占据分布一旦确 定，在从非平衡态到平衡态的过程中就不再改变； ( 4 ) 不考虑7 电子之间的库仑相互作用； ( 5 ) 把每个c h 基团作为一个整体，只考虑整个基团在链方 向上的位移变化； ( 6 ) 根据基团的玎电子云交叠较少，电子比较紧的被单个原 子基团束缚，采用紧束缚近似( t i g h tb o n d i n ga p p r o x i m a t i o n ) ： ( 7 ) 原子晶格的质量远大于电子，其量子效应可以忽略，原 子晶格的运动用经典方法来处理 下面是推导s s h 哈密顿量的过程。 对于一维聚乙炔链上，单个电子的s c h r 6 d i n g e r 方程是， t 矿( ，) = 却( r ) ( 2 一1 ) 其中单电子的哈密顿量为 沪一芸v 2 + ；附幔) ( 2 - 2 ) 式中第二二项是晶格原子的势场，对1 1 求和遍及所有原子。 根据这个单电子哈密顿量九，可以运用二次量子化的方法将 r 河北师范大学硕士学位论文 个电子的哈密顿量以用下式表示，即 以= p + ( 力以眇p ) a t ( 2 3 ) 其中y ( ，) 是电子系统的场算符，用单电子的产生湮灭算符口? 和a ， 展开可表示为， + ( ，) = 口，两( r ) ，矿( ，) = 4 f 仍( ，) ( 2 - 4 ) il 仍( ，) 是电子在第，个原子处的波函数，对1 求和遍及所有原子。 另外，把也中的势场分出两部分来，及第，个原子产生的势场和 其它原子产生的势场，我们得到， 日。2 否口i a ；胁( ，) 卜j h m 2v 2 + v ( r - 删( ，渺( 2 5 ) + 口? 口玎衍( r ) 【y ( ，一r ：) 埘( r ) d r j ， “ 该哈密顿量中，前一项就是单原予势场下的电子的能量表达式在 整条链上求和。不妨设此能量为岛。后一项是其它原子势场对处 在第，个原子处的电子的作用。这里采用紧束缚近似，即只考虑 到最近邻原子对该电子的影响，其它原子的作用则忽略掉。采用 这一近似，后项中的积分可表示为， 卜町c r ，c 蓦矿p 只：，耐c r ，由= 岳c 马一r r ， r = l 。 ，7 = ，1 ( 2 - 6 ) 其它原子 其中，- - t ( r , 一r ) 是近邻两原子的互相作用能量。于是通过式 ( 2 - 5 ) ，就可以求出聚乙炔链上 ，个电子体系的哈密顿量为 河北师范大学硕士学位论文 日。= ：n j 口；【& 4 ，+ 4 4 ，- t ( r , 一碍) ( 4 ，+ + 磊，- 。) 】 f ， = ( e o + 爿) 口? q 一t ( r t + l - r ，) 雠l q + 4 7 4 ，+ 1 ) i， = 一 f 。- _ z ( u 。+ i 一“) 】( n 二i 口，+ 口? 口，+ 1 ) ， 推导最后一步是把( 岛+ 4 ) 常数作为能量的零点加以省略，并 将相邻原子作用项展开到了一阶，即 t ( r t 一辟) = t o 一球0 。“一。) ( 2 - 8 ) 以上就是s s h 哈密顿量的电子部分。 晶格原子部分的哈密顿量则比较简单，它包括两部分，即晶 格原子的势能和动能。对于晶格原子，忽略它的量子效应，采用 经典的牛顿方法。所以，设第n 个原子的位移为h ，整个晶格的 弹性系数为k ，c h 单元有效质量为m ，于是晶格部分的哈密顿 量可表示为， 耻筹莩( u n + i - - t n ) 2 + 丝2 n ： ( 2 - 9 ) 把电子和晶格两部分哈密顿量合起来，就得到了不考虑自旋时的 s s h 哈密顿量， n = - 。 t o 叫u n + i - - u n ) 】( 口：+ l a n + a ：i ) 十等弛 ) 2 + 丝2 2 ( 2 - 1 0 ) 将自旋脚标s 引入到s s h 哈密顿量并将晶格原子的位移u n 用位移 序参量以代替， 氟= ( 一1 ) ”“ ( 2 11 ) 则s s h 哈密顿量可改写为， h = - t o + 口( 一1 ) 一( 丸+ + 以) 】( n 二l , s g n j + a ：，d 。) + 冬( 丸+ + 吮) 2 叶m _ 乙 z j一 - ( 2 12 ) 河北师范大学硕士学位论文 式中，第一个括号内表示最近邻原子的相互作用，b 为零级作用 项，即原子处在平衡位置时相互之间的作用能，其取值般为 2 2 5 e v ，本文采用2 5 e v 。a ( - 1 ) 4 ( 九“+ 九) 是一级作用项，它与原 子间距离的变化有关。口：_ ( 丝掣) ，其取值一般为4 1 7 0 e v , l ， 积 本文采用4 1 e v a 。 第二个括号就是跃迁项第一项是在第n 个原子处湮灭一个 电子，而在第n + 1 个原子处产生一个电子，亦即是电子从第n 个 原子向第n + 1 个原子的跃迁。后一项则刚好相反，是电子从第 + 1 个原子向第n 个原子跃迁。 第二个部分前面已经叙述，是晶格原子偏离平衡位置的势能 和动能项。其中k 的取值本文采用2 l e v ，a 2 ，m 则为c h 单元的 质量，其值为2 1 7 1 x 1 0 4 9 2 ) 研究现状 众所周知，电子或者空穴注入到高聚物中形成诸如极化子， 孤子形式的带电缺陷，孤子，极化子和孤子晶格的组态，电子结 构和非线性光学是大部分工作的关注焦点。在早期，研究聚乙炔 的工作大部分是基于s u s c h r i e f f e r h e e g e r ( s s h ) 模型及其扩展模 式。s s t a f s t r 6 m 和k a c h a o 基于s s h 模型，在有限长聚乙炔 链中，详细研究了极化子，孤子和孤子晶格的形成【40 1 。其结果如 图2 5 所示，当向偶数个格点的聚乙炔链中加入个电荷时，其占 据了一个极化子能级，位形对应着n = 1 ( n 即为注入的电子数) 的图。当向链中注入更多的电子时，其缺陷位形逐渐向孤子晶格 演化。如果为偶数时，仅有孤子一反孤子对形成，即为孤子晶格； 河北师范大学硕士学位论文 当为奇数时，除了孤子反孤子对以外，在链的中间还形成了一 个极化子。这个工作丰富了人们对高浓度掺杂时所形成的元激发 的认识。 。、! ，一 5 1 i 一 1 vvv v vv oo v o 、2 厂、7 ，、 v 、3 一i 、，vy y 久l j 拇 v vvv vv vv v v o ov 二 1 0 l o v v，v y t y 图2 5 偶数个格点的聚乙炔链中的元激发与荷电 量的关系 h a m i z e s 1 】等人从理论上成功预言了共轭聚合物中注入 电子或空穴会导致链的形变，从而形成大极化子。关于反式聚乙 炔能带计算表明，足够大的链间耦合导致了极化子的不稳定性。 链端的存在和共轭性的破坏使极化子更加稳定。w p s u 等人【4 2 j 从理论上研究了长聚合链中孤子的形成，包括其形成能，长度， 质量和活化能。这个结果对在未掺杂的( c h ) x 观察到不带电缺陷 提供了一个理论支持。m i k i on a k a h a r a 等人 4 3 1 根据聚乙炔连续 的s s h 模型得到了一个精确的孤子晶格解，他们计算了孤子的化 学势和电子态密度得到的结论是：在连续和弱耦合的限制下， 孤子晶格总是稳定的：孤子的出现没有影响到二聚化的序参量。 最近，d m b a s k o 及其合作者【4 4 1 依据s s h 模型研究了金属 与聚合物接触过程中，向导电聚合物链中注入电子的情形( 结构 河北师范大学硕士学位论文 示意图如2 - 6 所示) 。假设在高聚物材料中电子的输运主要受大 极化子的影响，当由于热振动而形成合适的位形时，可以直接向 极化子能级上注入一个电荷，比起向自由导带中注入电荷形成极 化子要容易得多。聚合物与金属的交界面耦合以及模型的选择影 响不到这个结论。以上结论成立的前提条件是在给定的聚合物中 极化子的热稳定性。 嚣譬；p o l y m e r c o n d u c t i o nb a n d i m e t 藤； 、jv i r t u a l 。 l 矿端 h 之v i 琳 器奠 ， g f f 鹫 x 潦。i l 巍笺；滋 图2 - 6 体系的能级和几何结构图左边是金属，其中点线袭示电 子的分布右边是聚合物链，其导带底比金属中的费米能级高。 虚线表示由于热扰动所能提供的虚电子能级 2 2 2 扩展的h u b b a r d 模型在共轭聚合物中的应用 1 ) 扩展的h u b b a r d 模型 考虑体系电子间的相互作用时，通常是在原模型哈密顿量的 基础上加上扩展的h u b b a r d 模型【4 ”。 k = u 丢( 咖矿辨。一主) + y 荟( 和，矾l 、i f o 。一o 。i ) ( 2 13 ) 其中u 和矿是h u b b a r d 项，分别表示同一格点上自旋相反电子的 相互作用和近邻格点上电子的相互作用。常数项1 ，2 来源于每个格 河北师范大学硕士学位论文 点上电子自旋向上和向下的几率的一半这样修改后的聚乙炔啥 密顿量为 h = 日+ 目。 ( 2 1 4 ) s s h 模型哈密顿量是一个简单的单体算符问题，可以直接 对角化求得电子能谱和波函数考虑上电子相互作用后，h u b b a r d 哈密顿量里包含了二体算符项。既然聚乙炔不是强关联体系，可 以采用h a t r e e f o c k 近似处理电子相互作用部分的多体问题，而 使整个体系的哈密顿量重新转化为单体哈密顿量。按照w i c k 定 理，f e r m i 算符可以作如下的近似展开 口+ + 芦= p + 口扮+ ，+ p + ，净+ 口一仁+ 咖。一p + 盯净+ ， 一仁+ 盯) ( + ，) + p + ，) 仁+ 刁 ( 2 1 5 ) 其中( ) 表示h a r t r e e - f o c k 真空态下的平均值。上式中最后两项是 常数项，只会引起能级的平移而不会影响能带结构，在后面的计 算中不考虑。 先对h u b b a r d 模型中同一格点上电子的相互作用部分展开， 同样忽略展开式中的常数项1 4 ( 咖矿辨：_ s a n _ s - - 訇吒a ：凡，_ - 口1 。“，( 2 - 1 6 ) 利用w i c k 定理，并注意到费米子的反对称性，将上式展开得 口二，口，一如j ，a 。) 口o a 。， 一三4 。一j 1n i - ，口。， ( 2 一1 7 ) 由p a u l i 不相容原理，0 0 吒，一，) 和( 口：。q ，) 为零，把第一项的算符转 化成口0 口。的形式，同一格点上电子相互作用部分 河北师范大学硕士学位论文 c ，出饥) 母。，+ ( ( 以一，) 毋叫 = ：唔( ( 以。) p q ，( 2 - 1 8 ) 这样，f i - u 项的屯子相互作用部分被转换成单体算符形式。 对相邻格点上电子相互作用部分做类似的展开并忽略常数 项 ( 口o ) n o 口。，+ ( a o ，a ) 4 - 一( a o n 。，) 吒，( 口二，) a o 口。， 一妻4 0 4 。，一 口二。，口+ ， ( 2 - 1 9)2-1 一j 4 一j 4 一j 一三+ l ，巳坩 ( 当j = s 7 时，上式可写成 ( ( ，) 一守二。口。+ ( ( 。，山) 一茹吒吒，一p 。m k 。，哝， 一缸二。口。，) 口：，瑾。， ( 2 - 2 0 ， 将第一项中的算符改写成p 0 口。) 的形式得到 ( ( c t ，侈一，) + ( c 嚎。，口+ b ) 一1 ) 吒，一( c 吃口。+ ，) 口二，口。，一( 口二。，口。，) 口。口。+ ， ( 2 2 1 ) 当s 7 = 邓时，( 2 1 9 ) 写成 心。口。，) 一吉弘 一，q 。+ ( 仁矗。口叭一，) 一三。口，一( 口。口。净二卜，口。， 一 二。，口，) 口。口。“， ( 2 2 2 ) 因为自旋相反，最后两项中算符的平均值为零，同样将第一项的 算符改写成口0 吒，的形式后得到 口二。口“，) + ( 口二口。+ ) 一l b o 口。， ( 2 2 3 ) 由此，相邻格点上电子相互作用部分也转换成了单体算符的形 河北师范大学硕士学位论文 式 利用式( 2 一1 8 ) 、( 2 - 1 9 ) 、( 2 - 2 3 ) 得到h a r t r e e f o c k 近似下 电子部分的哈密顿量 也= 荟 z 文萋陈1 2 一习+ 矿陲( 荟f 砭。1 2 + 荟f 砭，2 - - 2 ) k q ， 一矿i ，之k 二以+ 口：。，) ( 2 - 2 4 ) j d c c 2 ) 研究现状 s s t a f s t r s m “l 基于s s h 模型，考虑了电子电子相互作用的 h u b b a r d 项，研究了高浓度掺杂的反式聚乙炔的几何和电子结构。 在所有的掺杂浓度( 1 2 ) 和所有链长( 1 0 0 - 2 2 4 个碳原子) 的研究中均发现了基态位形为孤子晶格。 l u i sc r u z 及其合作者4 7 】详细研究了反式聚乙炔中孤子和极 化子元激发的稳定性问题，并得到了元激发稳定性与电子一电子 关联强度和掺杂浓度的关系。他们发现当掺杂浓度确定时，如果 u ( o n s i t e ) 和v ( n e a r e s t n e i g h b o r ) 超过了临