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中文摘要 g a n 表面缺陷及其扩散的理论研究 凝聚态物理专业 研究生介伟伟指导教师杨春 摘要：本论文选择基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，对g a n 晶 体和极性表面的缺陷结构进行了模拟计算。所有的计算均采用m a t e r i a l ss t u d i o 4 o 中的c a s t e p 软件包。 首先，计算了六方g a n 、g a o 8 7 5 n 、g a o 7 5 0 n 、g a n o 8 7 5 和g a n o 7 5 0 ，五种 模型的能带结构、差分电子密度、电子态密度，详细讨论了不同空位缺陷对 g a n 性能的影响。结果显示，带隙宽度随着g a 空位或n 空位的增加不断增大， g a 空位是一种受主缺陷，n 空位是施主缺陷；n 空位的增加导致g a n 电导率 的下降。 其次，在周期性边界条件下的k 空间中，对g a n ( 0 0 0 1 ) 面本征点缺陷( g a 空位、n 空位、g a 替代n 、n 替代g a 、g a 间隙、n 间隙) 进行了理论研究。 电子局域函数显示了表面缺陷电子密度变化，表面g a 原子空缺处有非常明显 的缺电子区域，悬挂键临近n 的电子密度增大，有利于对金属原子的吸附。n 原子空缺处的g a 原子，其e l f 值为0 1 6 0 4 5 ，有利于同电负性较大的原子结 合。通过分析v g a 和v n 缺陷表面的态密度，发现：v n 缺陷导致费米能级向高 能导带移动得到n 型g a n ( 施主) ，v g a 缺陷引起了费米能级向价带方向移动 是受主缺陷。 通过分析点缺陷对表面结构的影响，发现：空位缺陷对晶格结构影响较小； 替位g a 与g a s 原子键断裂并与周围近邻g a 原子形成金属键，n c , a 缺陷的存在 使周围n 原子自发地与n c , a 原子团聚；间隙g a 原子的存在使表面层g a l 原子 弛豫到了真空层。通过计算各点缺陷形成能的大小得n - g a 间隙缺陷比n 间 隙缺陷更容易形成，在富n 条件下，虽然v g a 和v n 均容易出现，但n o ，g a o 间隙缺陷形成能比v n 缺陷的形成能更低；在富g a 条件下，g a o 、g a n 和v n 中文摘要 缺陷较容易出现。 同时我们也计算了g a n ( o o o i ) 表面空位缺陷的形成能，结果显示：无论在 富镓或富氮氛围下暴露在最表面的n 空位缺陷是最容易形成的。d o s 图显示： n 空位促使费米能级向导带方向移动，v n 是施主缺陷。 最后，采用分子动力学的方法对表面n 空位缺陷的扩散进行了模拟。 关键词：g a n密度泛函理论点缺陷表面结构扩散 h a b s t r a c t t h e o r e t i c a ls t u d yo fg a ns u r f a c ep o i n td e f e c t sa n d d i 髓s i o n m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：j i ew e i - w e is u p e r v i s o r ：y a n gc h u n a b s t r a c t ：i nt h i st h e s i s t h e o r e t i c a ls t u d yo ft h en a t i v ep o i n td e f e c t si ng a n b u l ka n ds p i ns u r f a c e sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ef i r s t p r i n c i p l e sb a s e do n t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y a l lc a l c u l a t i o n sa leu s e dt h ec a s t e pp a c k a g eo f m a t e r i a l ss t u d i o4 0 f i r s t l y , t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fp u r ea n dn a t i v ev a c a n c yd e f e c t si ng a n ( g a 0 8 7 5 n ，g a o 7 5 0 n ，g a n 0 8 7 5a n dg a n 0 7 5 0 ) a r ec a l c u l a t e di nd e t a i l s t h er e s u l t s i n d i c a t en l a tt h eb a n do fg a nb r o a d e n sw i t l ld e c r e a s i n gg ao rnv a c a n c y v g ai s a c c e p t o rd e f e c ta n dv s i sd o n o rd e f e c t t h ec o n d u c t i v i t yo fg a nd e c r e a s e sw i mt h e i n c r e a s i n go f v a c a n c yo f n s e c o n d l y , i np e r i o d i c i t yb o u n d a r yc o n d i t i o n ，w es t u d i e dt h en a t i v ep o i n t d e f e c t si ng a n ( 0 0 0 1 ) c r y s t a ls u r f a c e t h ee l e c t r o nl o c a t i o nf u n c t i o n ( e l f ) s h o w s t h a tt h ee l e c t r o n i cd e n s i t yc h a n g e sa tb o t ha t o m i cv a c a n c i e sa n da n t i s i t e s t h e r ei s a no b v i o u sa b s e n c eo fe l e c t r o n i ca r e a sw h e r et h ev a c a n c yo fg ah a sd a n g l i n gb o n d s o fn ，w h i c hi sf a v o u r a b l ef o rt h es d s o r p t i o no fm e t a la t o m s i nc o n t r a s t ，a tt h e v a c a n c yo fn ，t h e r ei sm o r ee l e c t r o nd i s t r i b u t i o n ( e l f ：0 16 0 4 5 ) ，w h i c hi s p r o f i t a b l ya v a i l a b l et oc o m b i n ee l e c t r o n e g a t i v ea t o m s t h ed e n s i t i e so fs t a t e sa r e c o m p u t e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fg aa n dnv a c a n c yo nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e ， r e s p e c t i v e l y i nt h ec a s eo fnv a c a n c yd e f e c t ，t h ef e r m ie n e r g ys h i f t e dt ot h e c o n d u c t i o nb a n dm a k i n gi ta nn - t y p eg a n ( d o n 0 0 w 1 1 i l ei nt h ec a s eo fg av a c a n c y , i i i a b s t r a c t t h ef e r m ie n e r g ys h i f t e dt ot h ev a l e n c eb a n dm a k i n gi ta na c c e p t o r t h i r d l y , b ya n a l y s i st h ec h a n g eo fa t o mc o n f i g u r a t i o ni nh e x a g o n a lg a n ( o o o1 ) s u r f a c e ，c a u s e db yp o i n td e f e c t s ，w ec o n c l u d e dt h a tv a c a n c yd e f e c t sa f f e c t e dl i t t l e h o s tl a t t i c e ，t h eg a ss t r o n g l yb o n d e d 谢t 1 1n e a r e s t n e i g h b o rg ao nt h es u r f a c et o f o r mm e t a lb i n d i n g t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tn g d e f e c tm a k e ds u r r o u n d i n gn a t o m ss p o n t a n e o u s l yt o w a r dn g aa t o m ，i n t e r s t i t i a lg ai n s t e a do fg a la t o mm a k e d t h eg a la t o mr e l a x e dt ov a c u u ms p a c e f i n a l l yb yi n v e s t i g a t i n gt h ec a l c u l a t e d d e f e c tf o r m a t i o ne n e r g i e s ，w ef o u n dt h a ti n t e r s t i t i a lg am o r ee a s i l ya p p e a r e dt h a n i n t e r s t i t i a ln ，u n d e rt h eg a - r i c hc o n d i t i o n ，t h eg a o ，g a na n dv f o r m a t i o na le f a v o r a b l e ，h o w e v e r , u n d e rt h en - r i c hc o n d i t i o na l t h o u g ht h ep o i n td e f e c t so f a n dv se a s i l ya p p e a r , t h ef o r m a t i o ne n e r g i e sn oa n dg a oa r el o w e rt h a no fv s m e a n w h i l e ，w ea l s oc a l c u l a t e dt h ev a c a n c yd e f e c t sf o r m a t i o ne n e r g i e s ，w h i c h 1 ) ，i n gi ng a n ( 0 0 01 ) c r y s t a ls u r f a c e t h er e s u l t ss h o wt h a tn om a t t e rr i c hg ao r r i c hn ，nv a c a n c yd e f e c tf o r m a t i o ni sf a v o r a b l e v sm a k e de fm o v et oc o n d u c t i o n b a n d ，f o r m e dd o n o rd e f e c t f i n a l l y , t h ea bi n i t i om o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t e do ft h env a c a n c yd i f f u s i o n i ng a ns p i ns u r f a c e 一 k e yw o r d s ：g a n t h ed e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r yp o i n td e f e c t s s u r f a c es t r u c t u r ed i f f u s i o n i v 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师扬壹熬握指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印 刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库供 检索；2 ) 为教学、科研和学术交流目的，学校可以将公开的学位论文或解密 后的学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在有关网络上供阅读、浏览。 本人授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者虢一怫 签字日期：少加年月e t 导师签名： 签字日期0 年乡月2 - - 日 第一章概述 第一章概述 1 1 研究背景及意义 随着信息技术的飞速发展，以光电子和微电子为基础的通信和网络技术成 为高新技术的先导。短波光学器件和高能高频电子设备的需要日益增长，宽带 隙半导体材料在近几年一直是研究热点。目前人们已经把目光关注在第三代半 导体g a n 材料上，g a n 以其特有的物理、化学性质，如宽带隙、高击穿电压 ( 4 m v c m ) 和高电子饱和速率( 3 x 1 0 7 c m s ) 使得它在制备高频、高温、高压 器件方面成了很有前景的材料。g a n 是良好的光电子材料( 室温下禁带宽度为 3 3 9 e v ) ，在蓝光发光二极管( l e d ) 、蓝光激光器( l d ) 和紫外探测器等光电 子器件【卜2 】领域备受科学界的关注。g a n 基材料将会带来i t 行业存储器的革命， 被誉为i t 产业新的发动机。目前主要用于制备高速微波器件、电荷耦合器件 ( c c d ) 、动态存储器( d i 础) 等。另外它在通信、航空、航天、石油开采及国 防等方面也有着广泛的应用前景。材料的特性是由成键状态和几何结构决定 的，g a n 一般呈纤锌矿结构( 六方) ，有的呈亚稳态闪锌矿结构。纤锌矿结构 g a n 晶体中，每个g a 原子与四个n 原子按四面体排布，在原子的密排面( 0 0 0 1 ) 面上成g a ，n 六角排列的原子按a b a b 方式堆垛；闪锌矿结构g a n 晶体中，在 原子的密排面 1 1 1 ) 面上原子按a b c a b c 方式堆垛。g a n 是稳定、坚硬( p = 6 1 9 c m 3 ) 的高熔点( 1 7 0 0 ) 材料，具有i i i - v 族化合物中最高的电离度( 0 5 或 0 4 3 ) 【3 】。非有意掺杂g a n 基本上均为n 型，背景载流子浓度在1 0 1 6 - - 1 0 1 8 c i n 3 范围内，呈现高电导，主要是由本征缺陷n 空位造成的；p - g a n 是补偿材料， 可控制掺杂浓度在1 0 1 1 1 0 2 0 c m 3 之间，空穴浓度达3 x 1 0 1 8 c i n ，迁移率为 9 c m 2 v s 【4 】。 由于g a n 在光学器件上的广泛应用，人们特别关注它的光学特性。 l a g e r s t e d t 5 】等人得到了在1 6 k 下g a n 的光学带隙为3 5 0 3 e v 。目前人们以g a n 基为衬底材料己制备出了具有显著特性的g a n - 金属一半导体场效应晶体管 ( m e s f e t s ) 和g a n a 1 g a n 异质结构场效应晶体管( h f e t s ) ，以及a b 0 3 g a n 集 成器件如：集成移相器、滤波器、谐振器、集成电光器件( l i n b 0 3 ) 和g a n 基介质场板器件、g a n 基铁电效应晶体管( f f e t ) 、可反转的铁电极化调制 a 1 g a n g a n 结构二维电子气，且它们在高频、高温等方面的潜能已经被验证睁7 1 。 第一章概述 目前电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室已成功的实现了 s t o g a n 上的外延生长并且采用金红石t i 0 2 缓冲层改善s t 0 外延质量，运用 s t 0 t i 0 2 缓冲结构实现铁电材料与g a n 集成。 g a n 的制备有蒸发、溅射等物理方法；分子束外延( m b e ) s - 9 】、金属有机 物化学气相沉积( m o c v d ) 1 0 1 和氢化物气捌 b g ( h v p e ) 1 l 】等化学方法。它与 其它i 族氮化物一样，主要是在异质衬底上实现g a n 薄膜的外延生长。g a n 薄 膜一般是在蓝宝石( 舢2 0 3 ) 1 2 】、硅( s i ) 【1 3 1 、碳化硅( s i c ) t 1 4 1 、氮化铝( a 1 n ) 1 5 】、砷 化镓( g a a s l 【1 6 1 、氧化物【17 】等异质衬底上生长出来的，其中蓝宝石是目前最为 普遍的一种衬底材料。由于g a n 外延层与衬底存在大的晶格常数失配，导致 g a n 薄膜产生高缺陷密度和机械应变。因此对此材料的研究实质上就成为如何 减少材料中缺陷的研究。 1 2g a n 薄膜缺陷的研究现状 1 2 1 实验研究现状 1 9 9 6 年w i l l i a m ”】等采用扫描隧道显微镜法( s c m ) 在n 终止的表面观测 到三种缺陷结构( 1 ) 垂直于台阶边界的条纹；( 2 ) 与台阶成3 0 。角的线型缺 陷；( 3 ) 椭圆型缺陷。s 删n c n 【1 9 】等运用阳离子湮灭分光术在2 m e v 电子辐射 的条件下研究了独立的v g a 以及与v g a 相关联的缺陷的性质，c h o w 2 0 等运用 光辐射探测顺磁共振法确定镓间隙的位置。l o o k 2 1 】等采用电子照射的方法产 生点缺陷，运用t e m p e r a t u r e d e p e n d e n th a l l e f f e c t ( t d h ) 依赖温度的霍尔效应和 d e e pl e v e lt r a n s i e n ts p e c 仃o s c o p y ( d l t s ) 深能级瞬态谱测试技术来研究它们。 对于g a n 薄膜位错的研究有：1 9 9 7 年r o s n e r 矧等使用透射电镜( t e m ) ，原 子力显微镜( a f m ) ，阴极射线发光谱手段( c l ) ，和y o u t s e y 2 3 等的增强湿法 腐蚀( p e c ) 法，康俊勇等【2 4 】采用原子力显微镜、扫描电镜及其能谱测量外延 层中的缺陷。采用透射电镜观察外延层中沉积物及其周围位错的结构表明，沉 积物附近应力的存在是位错产生的主要原因。 1 2 2 理论计算现状 尽管人们很早已经开始对g a n 中的缺陷和杂质特性进行研究，但从理论 2 第一章概述 的角度来看，直到1 9 9 4 年，研究者们对于这些缺陷的形成能，几何形貌以及 电学结构还没有一个完备的知识( n e u g e b a u r 和v a nd em l e 1 9 9 4 1 2 5 ) - - 而对于 缺陷性质的深化了解正是通过对这几个方面的深入研究得以体现的。目前的研 究主要集中在g a n 中的黄光发光带，纳米管，位错等杂质缺陷上，但对这些 缺陷的组成，结构以及物理起因还了解不够。然而，材料中所含的缺陷与器件 的制作和性能改善有着密切的关系，如制作激光二极管，就需要对g a n 中的 缺陷和复合过程有更好的了解，又如带隙中存在载流子陷阱，就可改变发光复 合，也可以作为非辐射的复合中心，降低器件的效率。因此有必要了解它们的 形成机制，为有效降低缺陷浓度，改善材料的质量提供实验依据。随着计算机 技术的发展及科学的进步，自2 0 世纪9 0 年代以来人们开始尝试用多种不同的 计算方法模拟计算各种缺陷结构，其中比较有影响的是分子动力学( m o l e c u l a r d y n a m i c s ) 并结合共轭梯度法【2 6 1 。此外还有，n e u g e b a u r 2 5 】等人运用第一原理总 能量计算的方法对g a n 晶体中存在的本征缺陷进行了研究；g o r c z y c a 27 】等运 用超晶胞从头计算以及全势能线性m u f f i n t i n ( 刃盒) 轨道方法，研究了立方 氮化镓的本征缺陷。1 9 9 5 年b o g u s l a w s k i 2 8 等首先运用从头计算分子动力学【2 9 】 的方法研究了g a n 晶体中存在的本征点缺陷。最近几年又有了运用 s t i l l i n g e r - w e b e r ( s w ) 和t e r s o f f - b r e n n e r ( t b ) 势外加周期性边界条件来模拟g a n 缺陷性质的方法。最初的s w 势是由a i c h 0 1 l n e 【3 0 】等发展起来的，后来又被b e r e 和s e r r a 3 1 】力口以修正产生了反向边界条件的从头计算。以上的理论研究主要集 中在g a n 块材中的本征点缺陷，对于g a n 表面点缺陷的理论计算至今未见报 道，因此本论文采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究可能存在于 g a n 极性表面的点缺陷，弥补了此方面的空白。 1 3 计算物理的意义 在过去的半个世纪以来，计算物理学( c o m p u t a t i o n a lp h y s i c s ) 渗透到物 理科学和工程学的各个研究方面成为一门新兴的交叉科学。它是物理学、数学、 计算科学三者结合的产物。借助计算机及计算机技术为工具和手段，运用计算 数学方法，为复杂体系的物理规律、物理性质的研究劈开了一条崭新的道路。 计算机的数值计算功能对物理学研究的用途决不仅仅是可以得到数值结 3 第一章概述 果，更为重要的是，它为物理学家提供了“计算机模拟实验 这个新的研究手 段。它基本上不受实验条件、时间和空间的限制，只要建立起合理的模型，我 们就能进行计算机模拟实验。当前计算机模拟已经成为继理论和实验研究方法 外，物理学研究的第三种手段。计算机模拟的意义主要有以下几点p 刈： ( 1 ) 与实验结果进行比较、验证探讨问题的本质； ( 2 ) 分析和解释实验结果中不太清楚的现象的机理及成因； ( 3 ) 预测实验中难于实现的极限条件或理想条件下的物性； 1 4 本文的主要工作与创新 本论文所有计算均采用c a s t e p 软件包中的几何结构优化程序、能量计 算程序以及动力学计算程序。本文采用的第一性原理研究方法是一种可靠的计 算方法，被国内外许多研究人员广泛应用于原子和电子结构的计算。所有的计 算得到了可视化与虚拟现实四川省重点实验室的支持。 本论文的创新体现在以下三个方面： ( 1 ) 首次对g a 和n 不同比例情况下的空位型g a n 结构进行了模拟计算， 研究了空位缺陷对g a n 晶体的影响。 ( 2 ) 本文建立了一系列可能的o a n ( 0 0 0 1 ) g a 终止表面点缺陷结构模型，进 行几何优化得到了稳定的几何结构，并计算分析了优化后得到的模型的表面电 子结构。 ( 3 ) 计算并对比分析了表面各种点缺陷在中性条件下缺陷形成能的大小， 给出了在不同的生长氛围下点缺陷形成的难易程度。 ( 4 ) 首次模拟计算了g a n ( 0 0 0 1 ) n 终止表面空位缺陷的表面电子结构以 及空位缺陷形成能的大小。 ( 5 ) 首次采用从头计算分子动力学模拟了g a n 极性表面n 空位缺陷的扩 散情况。 4 第二章基本原理与方法 第二章基本原理与方法 物体表现出来的许多宏观性质是由其内部的微观结构决定的，材料表面的 电子结构对于实验室中异质薄膜的外延生长是至关重要的。因此，详细了解晶 体中的电子结构，对解释实验观测到的现象、预测材料性能、指导材料设计等 方面具有至关重要的作用。随着材料物性理论和数值计算方法的发展，借助高 性能的计算机使得仅由输入原子序数而进行各种物性计算成为可能。第一性原 理计算有着较完善的理论基础，再加上近几年来计算机性能的提高，计算模拟 结果和实验结果之间的吻合度有了极大的提高。本章主要介绍第一性原理计算 ( 或者从头算( a bi n i t i o ) ) 的理论基础与计算方法。 2 1 第一性原理计算方法概述 最近，固体物理学中关于能带计算的一个重要进展，就是基于不含参数的 第一性原理计算方法的进步。基于量子力学原理的第一原理( f i r s tp r i n c i p l e ) 计算方法已被广泛的应用到物理和化学的许多领域。如：对物质结合能、晶格 常数等的计算与实验值符合得很好。 对材料电子结构的理论研究主要有( 1 ) ：借助试验现象与结果建立所需模 型、计算公式和参数的半经验方法；( 2 ) ：抛开任何经验或拟合的参数，采用 5 个基本常量的从头算法。在实际应用中，我们多采用只需要输入原子的核电 荷数和一些模拟的环境参量就可以求解出体系薛定谔( s c h r 6 d i n g e r ) 方程的本 征值与本征函数的a bi n i t i o 法。 描述原子及其电子运动的物理基础是量子力学，具有n 个电子的多原子 体系的总能计算，由于涉及到对多电子体系动力学问题的求解，如果不采用近 似，量子力学几乎就寸步难行。因此，必须针对所研究的具体内容而进行必要 的简化和近似。本文中的计算体系分别是1 6 个( ( 2 x 2 x 1 ) ) 和3 2 个( ( 2 x 2 x 2 ) ) 原子的体系。为了进一步求解s c h r 6 d i n g e r 方程首先运用b o r n o p p e n h e i m m e r 近似【3 3 】将系统中的电子和离子划分开来；进一步做单电子近似，即把每个电 子的运动看成是在一个等效势场中的独立运动，将多电子问题转化为单电子问 题。第一性原理主要进行了非相对论近似、波恩近似【3 3 】和h a r t r e e f o c k 近似三 个近似处理。 第二章基本原理与方法 2 2 多电子体系中基本近似 2 2 1 非相对论近似 第一性原理采用非相对论近似，认为电子的质量是静止质量m o 。实际上， 构成物质的原子中，电子绕核做高速运动。根据相对论，此时电子的质量m 不是一个常量，而是由电子运动速度v ，光速c ，和m o 决定： 一施 ( 2 1 ) 2 2 2 b o r n - 0 p p e n h e im e r 近似 g a n 体系是多电子体系，我们可以从多原子体系的薛定谔方程，确定固 体电子的能级： 日y ( 尹，r ) = 点砂( 尹，r )( 2 2 ) 尹表示所有电子坐标 i ) 的集合；j i i 表示所有原子核坐标 更，) 的集合。如不考 虑其它外场情况，哈密顿量日形式上写成 日= 乏( 尹) + 圪( 尹) + 瓦( r ) + ( 尺) + 圪一( 尹，r ) ( 2 - 3 ) 其中，n ，疋分别表示g a n 体系中原子核和电子的动能，圪是电子间相互相 互作用能，表示原子核间相互作用能，表示电子一原子核相互作用能。 固体中电子结构的计算实际上是一个同时处理电子与原子核运动的问题。 h 表达式中只有在圪- 项中，电子坐标和原子核坐标才同时出现。由于它与其 它相互作用是同一个数量级的，我们不能贸然的略去该项。另一方面，由于原 子核的质量大约是电子质量的1 0 0 0 倍，因此速度比电子小得多，电子能绝热 于核的运动，原子核只是缓慢地跟上电子分布变化。因此可分开考虑：考虑电 子的运动时原子核处在某一瞬时位置上，考虑核的运动时不考虑电子在空间的 分布。即为玻恩和奥本海默提出的绝热近似( b o r n o p p e n h e i m e r 近似) 3 3 】。 用y ( 芦，五) 表征体系所受外势场的作用，包括和其它体系外部的势场； 电子运动波函数记为( ；，页) ，则分离变量后的电子运动方程为： 一v ；矽( 尹，尺) + v q ，尺) 矽( 尹，r ) = e ( 月) 矽( 尹，r ) ( 2 _ 4 ) 舯h f f , k ) - 圭吾南一乏南 q - 5 ) 6 第二章基本原理与方法 方程( 2 4 ) 为原子核处在某一位置时体系的电子运动方程，e ( 晨) 是体系 躺矗吾南为电子之间的库仑相互作胱，乏南为电子与核的相 互作用能。由于在计算过程中涉及到的相互作用较多，并且我们研究的体系含 电子数目较大，若要对薛定谔方程严格求解，需作进一步的近似。 2 2 3 h a r t r e e - f o c k 近似( 单电子近似) 通过绝热近似，把电子和原子核的运动分开，得到多电子薛定谔方程( 2 - 4 ) 。 但多电子的严格波函数难于表达和计算，在d f t 形成之前，h a r t r e e 3 4 】和f o c k 3 5 】 先后提出了求解方程的近似方法。 h a r t r e e 认为：若忽略电子间的相互作用，由于各单电子波函数的自变量 是独立的，那么多电子s c h r f d i n g e r 方程的波函数可表示为： ( ，i ，眨，) = 9 。( 巧) 仍( 吃) ( ) ( 2 6 ) 这种形式的波函数称为哈特利( h a r t r e e ) 波函数。 将仍( ) 代入方程( 2 4 ) ，利用多电子系统总能对试探单电子波函数的变分 极小，得到单电子方程，即h a r t r e e 方程【3 4 】： m 嘶) + 毛，铬网仍嘞 ( 2 - 7 ) 它描述了，处单个电子在品格势俐和其它所有电子平均势中的运动。 吃( 亏) 是体系原子核产生的势场，乏，堡鲁d r 代表其它电子产生的平均库 仑相互作用势，它与波函数的对称性无关，称为h a r t r e e 项。 虽然h a r t r e e 波函数中每个电子的量子态不同。满足泡利不相容原理，但 没有考虑电子交换反对称性。对处于位失厂的个电子来说，共有! 中不同的排列，且这些排列都是等价的。f o c k 注意到这一点，就用单电子波 函数的s l a t e r 行列式代替多体波函数【3 6 】： 7 第二章基本原理与方法 她，”，) = 去 仍( ，s 1 ) 仍( 吃，s 2 ) 仍( ，j 1 ) 仍( 吃，s 2 ) 纵( ，i ，q ) 吼( 眨，s 2 ) 伊1 ( r n ，s ，) 9 l ( ，s n ) 9 ，| v ( ，s ) ( 2 - 8 ) 仍( ，；，墨) 是i 的单电子波函数，其坐标含有空间坐标n 和自旋坐标毋。s l a t e r 行列式交换任意两个电子，相当于交换行列式的两行，行列式差一符号。1 二 n ! 是为了归一化需要，仍( ) 满足正交归一化条件： 协i 竹) = ，订( ，z ) 纺( 刀) 叱= s u ( 2 - 9 ) 式( 2 8 ) 是表示多电子系统量子态的唯一行列式，将波函数的反对称性纳入 到单电子波函数的表示中，就得到了h a r t r e a f o c k 近似37 1 。将以上两式代入 ( 2 _ 4 ) ，利用拉格朗日乘子法求总能量对试探单电子波函数的泛函变分，得到 h a r t r e e f o c k 方程： 棚哪荆+ 烈咖铬们) - ，荟。挈竽啪阳删( 2 - l o ) 与h 撇方醐比h 姗e - f o r c k 耥出了蔷，办竿爷) 这 一交换相互作用项( 或f o c k 项) 与电子状态仍( ，7 ) 有关，只能通过迭代自洽 法求解，由于该项还涉及电子态野( 厂) ，使得求解仍( ，) 时需处理n 个电子的 联立方程组，仍然是一个相当棘手的问题。 式( 2 1 0 ) 中的量具有单电子能量的意义，即将一个电子从该系统中移走所 需的能量为一岛，能带理论中电子能级的概念来源于此。另外，在此式中引入 电子关联项修正后，体系的状态波函数就演变成了无限个s l a t e r 行列式波函数 的线性组合，把式( 2 8 ) 中的单个行列式波函数记为d 。，有： 妒- e c p q ( 2 1 1 ) 理论上讲，只要s l a t c r 行列式波函数的个数取得足够多，通过变分处理一 定能得到b o r n o p p e n h e i i n e r 近似下任意精确的波函数和能级。此方法运用于 8 第二章基本原理与方法 一些含少量轻元素原子、分子的系统取得了成功。优点就是计算结果的精确性， 是严格意义上曲i n i t i o 方法【3 8 1 。但是由于计算量随着电子数的增多呈指数增 加，对具有较多电子数系统的计算则几乎不太切合实际，并且对计算机性能也 有极高的要求。密度泛函理论就是在这种状况下产生的。 2 3 密度泛函理论( d f t ) 的应用 h a r t r e e f o c k 方法加上关联作用修正后能得到精确度可任意调节的结果， 但在处理多原子体系时仍然是无能为力。虽然经过绝热近似，单电子近似，可 将系统中的电子和离子划分开来，多电子问题转化为单电子问题。但仍然是一 个很麻烦的问题，为了更好地描述电子间的相互作用，2 0 世纪6 0 年代 h o h e n b e r g ，k o h n 和沈吕九，提出了d f t 作为单电子近似的理论方法。d f t 以 电荷密度p ( 7 ) 为基，其它物理量用p ( 7 ) 表示。这不但极大的简化了计算，还 为多粒子系统可作单电子近似提供了严格的理论依据。基于密度泛函理论发展 起来的第一性原理计算，在点缺陷及位错电子结构模拟计算中有着广泛的应 用，最常用的量子化学计算软件有c a s t e p 、v a s p 等。 2 3 1h o b e n b e r g k o h n 定理 d f t 的基本思想是原子、分子及固体的基态物理性质可用p ( 尹) 描述，它 源于t h o m a s 等用均匀电子气模型描述单个原子的多电子结构方法【3 9 舯】。后来 d i r a c 以经验的方式加入了交换项，不需要通过求解s c h r o d i n g e r 方程来找多电 子波函数解，用p ( 尹) 这个既简单，又可以观测的概念描述原子分子体系。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 在均匀电子气模型基础上提出了建立于非均匀电子气 理论上的定理：不计自旋的电子系统基态能量是p ( 7 ) 的唯一泛函；能量泛函 目p 】在粒子数不变条件下对正确的p ( 7 ) 取极小值等于基态能量，为d f t 奠定 了基石【4 1 4 2 1 。 上面讨论的基态是非简并的，不计自旋的全同费米子系统的哈密顿量为 日= n 叶矿其中丁为动能项；u 为库伦排斥项；y 为由对所有粒子都相同的局 域势表示的外场的影响。 也被称为h o h e n b e r g k o h n 变分原理。具体过程如下： 9 第二章基本原理与方法 对一个尝试密度声( ，) ，声( ，) o 且f p ( ，) d f = n ，有： e o bp ( ，- ) i ( 2 1 2 ) 耳l 声( ，) | 是能量泛函，根据以上理论，采用不同方法尝试声( ，) 并代入 易l 声( ，) 】求值，直到得到最低的能量为止，此能量即为基态的总能。根据h k 定理在粒子数不变的条件下p ( ，矽f = ，假设b 声( ，) ，基态能量满足以下 条件： 万 研p 】一【ip ( 尹) 痧一 ) = 0 ( 2 1 3 ) 即： = 帮屯+ 盟豢掣陋 只要知道t i p ( f ) 和吃 户( 尹) 的泛函形式，就可以通过上式求解基态电子 结构，预测分子的键长，固体的晶胞边长等基态性质。 以上h k 定理【4 1 】说明：p ( 尹) 是确定多电子系统基态物理性质的基本变量， e p 对电子密度的变分是确定系统基态的途径。然而仍存在：如何确定p ( 尹) 、 动能泛函丌p ( 尹) 、交换关联泛函如 户】这些问题。k o h n 和沈吕九提出了解决 p ( 尹) 和丌p ( 尹) 】的方案，并得到了k o h n s h a m 方程【4 3 】；l p 没有统一的具体 表达式，最常用的近似方案是：局域密度近似和广义梯度近似。 尽管d f t 的推导过程及其大部分的应用都是针对基态进行的，但只把它看 作是一个关于基态的理论观点是偏执的。这可能是受到了k o h n s h a m 方程只 能用于基态计算的影响。事实是：由基态p ( 尹) 可以得到确定的唯一外势和系 统的哈密顿量，这不但可以用它来求解系统基态，也可以求解系统激发态的波 函数。近年来在d f t 基础上涌出了很多计算激发态的方法，如由r u n g e ，g r o s s 和k o h n 于1 9 8 4 年建立起来的含时密度泛函方法【4 4 ，4 5 1 。 2 3 2k o h n - s h a m 方程 k o h n s h a m 单电子轨道理论的中心假定是对于任何一个相互作用的电子 系统，存在一个电子基态电荷密度表达式：p ( 尹) ：兰阢( 芦) 1 2 ；n 为电子占据 总数，单电子正交轨道i ( ，) 可由下面的s h r o d i n g e r 方程得到： 1 0 第二章基本原理与方法 l 一互h m 2v 2 + 卜) 嘱 ( 2 - 1 5 ) 这里h 是有序的，故能使岛为不递减，且自旋指标都含在i 里，式( 2 1 5 ) 为 自相容的k - s 方程。相应的有效势表示为： = 吃+ + 吃 ( 2 1 6 ) 吃为电子与离子核势，为经典h a r t r e e 电子与电子势，吃为交换相关势。 若系统的外势已知而不是密度或有效势，那么通常将关于相互作用电子的 h - k 自由能泛函 p ( 芦) 】写为如下表达式： ，赢【户( 尹) 】= p ( 尹) + 亿【p ( 尹) + 瓦【p ( 尹) ( 2 1 7 ) 其中 p ( 尹) 为非相互作用势；e 。【p ( 尹) 静电能；民【p ( 尹) 】相互交换能 电子与电子势为： = f 譬 ( 2 1 8 ) 1 7 7 相关交换势定义为： 圪，：塑 ( 2 1 9 ) 酗( 尹) 一 则的详细表达式如下： 川卅，爵+ 筹 协2 。， 对应一个已给v ( r ) ，从p ( 尹) 可求得( ，) 。描述上述的方程集称为密度泛函 理论的k s 方程。 2 3 3 交换关联能求解近似方法 k o h n s h a m 计算方案相比于h a r t r e e f o r c k 近似，其解释更简单、更严密， 然而这只有在找出交换关联势能泛函瓦 p 准确的、便于表达的形式才有实际 意义。 如【p 表示一个电子在多电子系统中运动时与其它电子的静电相互作用 产生的能量。它可以拆为：交换项e ，和关联项巨两部分，即 也= e + e 。 ( 2 2 1 ) e 。是自旋相同电子间因泡利不相容原理而产生排斥作用引起的能量；e 第二章基本原理与方法 为不同自旋电子关联作用引起的能量；e 所占的能量比重是e 的9 倍。严格 来说，l 【纠作为p ( 尹) 的泛函，依赖于整个空间的电子密度分布，求解起来 非常困难，目前还没有准确形式。随着科学的不断进步人们先后提出了，局域 密度近似( l d a ) 、广义梯度近似( g g a ) 等近似方法。 2 3 3 1 局域密度近似( l o c a ld e n sit yk p p r o x i m a ti o n ，l d a ) 在密度泛函的研究过程中，需要做的主要工作是建立和改进以p ( f 1 表示 的动能和交换相关能泛函。在对交换关联势提出的不同近似方案中，1 9 5 1 年 由s l a t e r 提出【蚓的局域密度近似( l d a ) 是最简单的方法。在处理一般金属和 半导体的电子能带方面获得了很大的成功。在电子密度随空间位置变化极小的 条件下，可用均匀电子气的交换一关联密度代替非均匀电子气的交换一关联密 度： e 肛l d a = fp ( 尹) 占。p ( 尹) 】痧 ( 2 2 2 ) 对应的交换关联势为： v x c 陆( 尹) = 酗a p ( f ) ( 2 2 3 ) 在上述条件下，占。p ( 尹) 】只