（分析化学专业论文）磷、硅杂多酸在电分析化学中的应用.pdf

摘要 杂多酸因其特有的物理性质和结构越来越多地受到广大的化学 工作者的注意。近年来，有关杂多酸在电分析化学中的应用已有报 道。本文主要从分析测试和电催化两方面来探讨含磷和硅的杂多酸 在电分析化学中的应用，迸一步地开拓了磷、硅杂多酸在分析化学 中的应用范围。本文主要内容如下： 1 发现磷钨杂多酸在酸性条件下对亚硝酸根有电催化还原作用并对 其相应的催化机理进行了探讨。 2 制备了1 ：1 2 磷钼杂多酸薄膜修饰碳糊电极，并用实验进一步证明 ， 在碳糊电极表面确实存在磷钼杂多酸的吸附层。f 发现该电极可用 、 于样品中的无机磷的检测，此外还可应用于碘酸根的电催化还 原。v 矿 ， 3 制各了硅钼杂多酸薄膜修饰电极，研究了该电极的电化学行为并 将其应用于亚硝酸根的电催化还原。 4 发现在酸性和中性介质中均可制备硅铝杂多酸一聚吡咯膜修饰电 极。研究了该电极的电化学行为，用扫描电镜、x 射线光电予能 谱等对该电极进行了表征。发现该电极对酸性水溶液中的溴酸根 有电催化作用。 关键词：杂多，化学修碲龟极，蘸碘矗，亚硝酸糍。溴蘸磊 a b s t r a c t c h e m i c a l r e s e a r c hw o r k e r s p a y m o r ea n dm o r ei n t e r e s t s o n h e t e r o p o l y a c i d sb e c a u s eo ft h e i r d i s t i n c t p h y s i c a l c h a r a c t e r sa n d s t r u c t u r e s i nr e c e n t y e a r s ，t h ea p p l i c a t i o n o fh e t e r o p o l ya c i d si n e l e c t r o a n a i y t i c a lc h e m i s t r yh a sb e e nr e p o r t e d i nt h i st h e s i s ，w em a i n l y d i s c u s st h e a p p l i c a t i o no fh e t e r o p o l y a c i d s c o n t a i n i n gp h o s p h o r u s o r s i l i c o ni n e i e c t r o a n a i y t i c a ic h e m i s t r y f o r s a m p l ea n a l y s i s o r e l e c t r o c a t a l y s i sa n dt h u sm a k ef u r t h e rr e c l a m a t i o no nt h ea p p l i c a t i o n r a n g e o ft h o s e h e t e r o p o l y a c i d si n a n a l y t i c a lc h e m i s t r y t h e m a i n c o n t e n t so ft h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h e e l e c t r o c a t a i y t i c e f f e c to fp h o s p h o t u n g s t i ca c i do nn i t r i t eh a s b e e nd i s c u s s e d t h ee l e c t r o c a t a l y t i cm e c h a n i s mw a sa l s og i v e n 2 a1 ：12p h o s p h o m o l y b d i ca c i dm o d i f i e df i l mc a r b o np a s t ee l e c t r o d e h a sb e e n p r e p a r e d i t w a sc o n f i r m e df u r t h e rt h a tt h e r eh a d a p h o s p h o m o l y b d i ca c i da d s o r p t i o no nt h ec a r b o np a s t ee l e c t r o d eb y e x p e r i m e n t s t h e m o d i f i e de l e c t r o d ec a nb eu s e df o r i n o r g a n i c p h o s p h o r u sd e t e r m i n a t i o na n di o d a t ee l e c t r o c a a l y s i s 3 as i l i e o m o l y b d i ca c i df i l mm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d eh a s b e e n p r e p a r e d t h ee l e c t r o c h e m i s t r y o ft h i se l e c t r o d ew a s d i s s c u s s e d t h ee l e c t r o d ec a nb eu s e df o rn i t r i t ee l e c t r o c a t a l y s i s 4 a s i l i c o m o l y b d i c a c i d d o p e dp o l y p y r r o l e e l e c t r o d eh a sb e e n p r e p a r e di na c i do rn e u t r a le l e c t r o l y t e t h ee l e c t r o c h e m i s t r yo ft h e m o d i f i e de l e c t r o d eh a sb e e ns t u d i e d t h ee l e c t r o d eh a s b e e n c h a r a c t e r i z e db ys c a ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p ya n d x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y t h ee l e c t r o d ec a nc a t a l y z et h er e d u c t i o no fb r o m a t e k e y w o r d s ：h e t e r o p o l ya c i d ，c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ，p h o s p h o r u s i o d a t e ，n i t r i t e b r o m a t e 第一章绪论 杂多酸是一类含有氧桥的多核混合价态配合物。它们具有均一、确定的 无机多聚体结构特点，含有类似于分子筛的笼状结构 1 。近年来杂多酸及 其化合物( 简称杂多化合物) 因其特有的结构和物理化学性质，越来越多地 受到化学研究者的注意。它们不仅可以作为催化剂 2 4 ，而且在分析化学 5 、固体化学 6 、生物化学 7 、医药 8 和电镀 9 等方面均得到应用。 本章主要论述其在分析化学尤其是在电分析化学中的应用及前景。 一杂多化合物及其结构 元素周期表v b 族( v ，n b ，t a ) 及v i b 族( c r m o ，w ) 元素的氧化物，可 经历缩合反应形成同多酸和杂多酸，同多酸仅含一类酸酐( 如h ：m o 。0 ，。或 h 2 0 4 m 0 3 ) ，杂多酸则含有两类以上的酸酐( h 2 s i w l 2 0 4 0 或s i 1 2 w 0 3 1 2 h 2 0 ) ， 其酸根离子可表示为： m o 。 同多阴离子 x 。m o ， ”( x ( m )杂多阴离子 其中m = m o 、w ，也可以为v 、n b 、t a ；x ：中心原子，如s i 、g e 、p 、a s 、s 等， 目前发现已超过6 5 种元素，如表卜l 所示： 表卜1 目前已知妁杂原予【1 0 】 h l ib e n a m g k c a r bs r c sb a bc a ls ips n ic u z ng a g e a s s e a gi ns n s bt e p t t l p bb i t bh oe r y b 旦 !堕墅鱼 竖 杂多化合物中原子数目较多，结构复杂，传统的描述方法是把它们的结 肪 甜 n 啦弓 肫翮 w v 仫mn 打时阡 y h ( 三； 构看作是以金属为中心的m o n 多面体通过共用角氧和边氧形成的组合。关于 其结构，早在1 8 2 6 年，b e r z e l i u s 就有过关于磷钼酸铵的描述。定量的研 究则始于1 8 6 2 年m a i g n a c 对钨硅酸的组成的测定。1 9 0 6 年c o p a u x 提出了 杂多酸与同多酸具有类似结构的设想。其后经历w e r n e r 、m i o l a t a 、r o s e n h e i m 和p f e i f f e r 等人进一步的研究，人们对杂多化合物的结构与生成机理的认 识逐步深入。著名的m o l a t a r o s e n b e i n 的杂多酸结构式写法，曾被人们接 受了几十年，直到6 0 年代才被更合理的写法所代替。p a u l i n g 提出的关于 杂多酸“花篮”式结构的设想，其基本思想是符合实际的。k e g g i n 对杂多 酸结构的贡献更是值得称道。他根据x 射线实验，第一次测得杂多化合物的 真正结构，从此许多杂多化合物相继可靠地被测定了。迄今为止，在大量发 现的杂多化合物的结构中，主要有k e g g i n 型，d a w s o n 型，w a u g h 型，s i l v e r 型等，其中以k e g g i n 型和d a w s o n 型结构更为常见。 1k e g g i n 结构 具有k e g g i n 结构的杂多阴离子结构式为 x m ，。o 。 n - ，结构如 图l l 所示，四面体的x 0 4 位于分子结构的中心，相互共用角氧和边氧的十 二个八面体m 0 6 包围着x o 。，己知k e g g i n 结构至少有两种异构体。 图卜1 a 一 ) 。l i o 】2 0 ”阴离子k e g g i n 结构的键合多面体 ( 引自文献1 0 ) 2 d a w s o n 结构具有d a w s o n 结构的杂多阴离子结构式为i x 2 m 8 0 6 2 卜，结构如 图卜2 所示，两个四面体的x o 。以角氧相连，位于分子结构的中。t l , ，其余十 ) t - t - ) t 面体m o 。相互共用顶角和边，并分布在两个四面体的周围。 图l 一2 杂多酸p 2 w 1 8 0 6 2 ”的d a w s o n 结构 ( 引自文献1 1 ) 以上两种构型中杂原子均是四面体配位，另外还有杂原子以八面体，十 二面体配位的杂多阴离子。 杂多酸在水溶液中的状态由一系列离解，歧化平衡所决定，而这些平衡 又与溶液的p h 值，溶液的性质，杂多酸的组成及浓度有关。一般来说杂多 阴离子在酸性介质中较为稳定，而在碱性溶液中则容易分解。 许多杂多阴离子是强氧化剂，并可以经历多步可逆的一或二电子还原反 应生成深蓝色的混合价态物质，通常称为杂多蓝。已知杂多阴离子可获得3 2 个电子而不发生重大的结构变化。 二杂多酸在分析化学中的应用 1 分离富集 无机离子交换剂具有交换容量大、耐高温、选择性好等优点。用杂多 化合物作无机离子交换荆是其在分析化学中的重要应用之一。例如，( n h ；) 。 3 p m o ：0 。早就被作为无机阳离子交换材料。杂多化合物凝聚蛋白质和沉淀生 物分子的能力也得到了应用( 1 2 ) 。杂多酸阴离子不仅具有上述阳离子交换 性能，而且对生物膜有渗透功能( 8 ) ，因而在医学上有广泛的应用前景。 2 光分析 杂多化合物作为分析试剂( 常用于显色剂) 早已在光度分析方面到了广 泛的应用 1 3 - 1 8 。其中磷钼类杂多酸是光度分析中重要的显色剂，主要用 于磷、抗坏血酸等的测定 1 3 ，1 4 。王占文等 1 3 成功地运用磷钼杂多酸作 为分析试剂测定了药物和食品中的抗坏血酸以及水样中硫酸肼的含量。杨水 金等 1 8 合成了掺杂稀土离子铕( i i i ) 的同多钨酸，研究结果表明其为荧光 物质，预期可进行荧光定量分析测定。迄今为止，杂多化合物已开始用于原 子光谱分析、化学发光分析等。 3 电分析 3 1 杂多酸的电化学行为 3 卜1 极谱分析 杂多酸及其相应化合物在水溶液及固态中均有稳定均一的确定结构，它 们具有很好的氧化还原电活性，并且可以通过改变化学组成的方法使杂多化 合物的氧化还原电位在很宽范围内变动。用杂多化合物极谱法进行分析测定 已有文献报道 1 9 2 3 。如：陆光汉等 2 1 利用磷锑铝三元杂多酸成功地测 定了植酸中的无机磷；李建平和姜小林 2 3 详细研究了铌钼杂多酸的机谱行 为并将其应用于铌的测定。 3 1 - 2 电催化 已知杂多酸是良好的催化剂，在水溶液中能发生电催化现象 2 4 ，2 5 。 u n o u r a 等 2 4 发现在酸性水溶液中1 2 - 磷钼杂多酸和1 2 一硅铝杂多酸对氯酸 根有电催化作用并对相应的机理进行了研究。董绍俊等 2 5 研究了硅钨杂多 酸对亚硝酸根的电催化还原作用。 3 卜3 取代金属杂多酸 当溶液p h 值升高时，杂多阴离子可以在不改变其基本结构的情况下， 失去一个或多个w o ( m o o ) 基团，形成所谓缺位型杂多阴离子，过渡金属和主 族金属离子可以进入缺位部分，与缺位型杂多阴离子的桥氧配位形成取代金 属杂多酸配合物。直到最近取代杂多酸作为催化剂的应用前景才逐渐被认识 到。许多研究表明取代杂多酸可以代替金属卟啉在许多反应中作为催化剂， 如烯烃环氧化，烷烃的羟基化，烷烃、烯烃的氧化 2 6 - 2 8 等。取代杂多酸 的电化学和电催化方面的研究较少，其中以t o t h 和a n s o n 的研究比较有代 表性 2 9 - 3 1 。他们主要研究了铁k e g g i n 结构杂多酸的电化学及其对h 2 0 。 n 0 ：一和n 0 的电催化还原。董绍俊等 3 2 研究了d a w s o n 型铁取代杂多酸对n o 。一 的电催化行为。 3 2 杂多酸修饰电极 化学修饰电极( c m e ) 是当前电化学、电分析化学方向十分活跃的领域 之一 3 3 3 7 。通过对电极表面的分子剪裁，可按意图给电极预定功能，以 便在其上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现电极功能的设计 3 8 4 2 。c m e 可广泛应用于富集分离、分析测试、电催化、电位传感器等 4 3 。近年来，无机化合物薄膜修饰电极逐渐引起人们的注意 “一4 9 。杂 多酸化学修饰电极的研究是无机薄膜修饰电极的热门课题之一，目前已有一 些研究工作被报道。 3 2 - 1 杂多酸修饰电板的制备方法 杂多酸修饰电极的研究开始于1 9 8 5 年 4 8 ，其后得到了较为迅速的发 展。就其制备方法而言，大致可分为三类：电化学沉积法、吸附法和聚合物 掺杂法。 3 2 一1 1 电化学沉积法 电化学沉积法是最早被用来将多酸修饰到电极表面的一种方法。k e i t a 和n a d j o 4 8 采用含一定浓度( 1 0 。m o l l ) 的同多酸或杂多酸，以0 8 m o l l h 2 s o , 为支持电解质，将工作电极于一1 2 v ( v s s c e ) 的电位下进行恒电位电 解，同时溶液中通入氮气，在电解过程中可观察到电流增大和大量氢气析出。 大约r e , j , 时或二十j l , j , 时后修饰完成。采用这种方法可将多酸修饰在玻碳、 金、铂、汞等不同材料的电极表面上 5 0 - 5 3 ，制备的修饰电极具有很好的 稳定性。然而该方法制备的修饰薄膜结构是未知的，不完全等同于沉积时使 用的原始试剂。 3 2 - 1 2 吸附法 董绍俊等发现 5 4 5 7 ，经过阴极极化处理的碳纤维电极能强烈吸附杂 多酸阴离子，在很短的时间内即可达到吸附平衡。通过吸附法可制备稳定的 杂多酸单分子层修饰电极，吸附到碳纤维电极表面的杂多酸的电化学行为与 它们在水溶液中的行为相似，表明杂多酸在碳纤维表面的吸附并没有改变其 结构。同电化学沉积法相比，吸附法制备出的修饰电极更有利于对杂多酸本 身电化学性质的研究。 3 2 - 1 3 聚合物掺杂法 多分子层修饰电极中以聚合物薄膜的研究最为广泛 5 8 ，5 9 。与单分子 层修饰电极相比，多分子层具有三维空间结构的特征，其活性基的浓度高、 电化学响应信号大，且具有较大的化学、机械和电化学的稳定性，无论从研 究和应用方面均有发展前景。聚合物薄膜的制备对基底电极的表面状态要求 不苛刻。修饰的聚合物有的是非导电的或是导电的，往往是靠某种化学吸附 作用或对所接触溶液呈现低溶解度而接着在电极表面上。聚合物薄膜本身可 能己含有化学的或电活性的基，或者需要通过第二步反应将预定活性基结合 到聚合物薄膜上。一般而言，只有电化学行为相匹配的导电聚合物和掺杂剂 才能给出稳定的修饰电极并能同时得到两者的有利特性。采用导电聚合物( 如 聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩) 和非导电聚合物( 如聚乙烯基吡啶) 的键台、包 埋和掺杂是把杂多化合物固定在电极表面的有效方法。 b i d a n 等 6 0 在乙腈中以p w l 2 0 4 0 ”、s i m o l 2 0 4 0 ”、p m o l 2 0 4 0 3 - 为支持电解质 进行苯胺的电化学聚合，在聚合过程中将这些杂多阴离子固定在膜内，采用 扫描电位或恒电位聚合都能得到良好的效果，当杂多酸一聚苯胺修饰电极转 移到l m o l lh 2 s o 。水溶液中进行循环扫描时，固定在聚合物膜内的杂多酸不 与s o 。2 发生交换，呈现稳定的化学行为。杂多酸和甲基吡咯单体溶于乙腈 溶液中可形成一种可溶的配合物，在此溶液中进行电位扫描聚合，能得到稳 定性和化学行为都较好的杂多酸一聚毗咯修饰电极 6 1 。k e i t a 6 2 采用二步 合成法，先在乙腈中电化学聚合，在电极表面得到聚毗咯膜，然后再转入含 杂多酸的水溶液中在适当电位范围内进行循环电位扫描，经过一段时间之 后，杂多酸通过静电键合被固定在膜内。以上报道均是在非水体系中进行的。 6 迄今为止，在水溶液中制备杂多酸导电薄膜修饰电极的报道较少。董绍俊等 6 3 6 5 采用一步法a n - - 步法在水溶液中制备了多酸聚吡咯修饰电极，一步 法是毗咯单体在含有多酸的水溶液循环电位扫描得到修饰电极。二步法是先 在h 。s 0 4 水溶液中得到聚吡咯膜，然后再通过静电键合得到修饰电极。一步 法得到的电极稳定性好，催化效率高，二步法对有些杂多酸不适用a 此外， 噻吩及其衍生物也可以制备杂多酸修饰电极 6 6 ，6 7 3 。 用非导电聚合物键合杂多酸也有报道。k e i t a 等 6 8 7 3 先将聚( 4 一乙烯 基吡啶) ( p v p ) 涂在玻碳电极表面形成p v p 膜然后浸入含有多酸的酸性溶液中 或在这种溶液中进行循环电位扫描而制得多酸一p v p 膜修饰电极。由于p v p 在酸性溶液中被质子化，使得膜带有正电荷，可以与多酸根阴离子发生静电 键合作用而将其固定在膜内。 3 。2 - 2 杂多酸修饰电极在电分析化学 3 2 - 2 1 电位分析 杂多化合物由于独特的物理性质和结构而被广泛地用作离子交换材料。 杂多化合物薄膜作为敏感膜的离子选择性电极的研制已有报道。康彩艳等 7 4 研究了掺杂磷铝酸根离子聚毗咯电极对磷钼酸根离子的电位响应。杨庆雄等 通过电化学方法将f e 3 + 取代的d a w s o n 型磷钨杂多阴离子掺杂于吡咯中，制 成了h ：0 2 传感器 7 5 。李建平等 7 6 利用硅钼杂多酸固体碳糊电极对硅钼杂 多酸根离子的电位响应间接测定了样品中偏硅酸的含量。 3 2 - 2 2 分析测试和电催化 陈灵因等 7 7 - 7 9 利用磷钼杂多酸、硅钼杂多酸修饰电极分别测定了试 样中的无机磷、硅的含量。董绍俊等 6 3 ，6 5 制各了同多钼酸、磷钼杂多酸 等修饰电极并研究了其对溴酸根和氯酸根等的电催化。万学其等 8 0 研究了 磷铝杂多酸聚毗咯膜修饰碳纤维微电极的电化学行为并探讨了其对氯酸根 及亚硝酸根的电催化行为。此外，k e i t a 等 5 3 用电沉积法得到的多酸修饰 电极对水溶液中氢的析出有较好的催化作用。 三本论文主要内容 综上所叙，杂多酸是一类应用范围很广的分析试剂。近年来杂多化合 7 物在分析化学尤其在电分析化学的研究与应用日益增多，杂多酸的电化学的 研究亦不断深入，相应的杂多酸化学修饰电极的研制也不断发展，但仍存在 许多需要进一步深入研究的课题。本论文主要从分析测试和电催化两方面来 探讨含磷和硅的杂多酸在电分析化学中的应用，进一步开拓了此类杂多酸在 分析化学中的应用范围。 1 分析测试用电化学方法制备了磷钼杂多酸薄膜修饰碳糊电极并用于植 酸中无机磷的测定，对相应的机理进行了探讨。 2 电催化 研究了磷钨杂多酸在酸性水溶液中对亚硝酸根的电催化还原作 用：制各了磷钼杂多酸薄膜修饰碳糊电极、硅钼杂多酸薄膜修饰电极和硅铝 杂多酸一聚吡咯膜修饰电极并用x 射线1 能谱等对相应修饰电极进行了 表征，分别讨论了上述修饰电极对碘酸根、亚硝酸根和溴酸根的电f 二还原 作用，对相应的机理进行了探讨。 第二章实验方法与仪器 一电极的制备和预处理 1 玻碳电极表面的清洁处理 研磨和抛光：玻碳电极表面的第一步处理是进行机械研磨、抛光至镜面 程度。通常用于抛光电极的材料有金刚砂、c e o ：、z r o z 、m g o 和a a 1 。0 3 粉及 其抛光液。每次抛光后先洗去表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次2 3 分钟，重复几次，直至清洗干净。最后用乙醇、稀酸和水彻底洗涤，可得到 一个平滑光洁的、新鲜的电极表面。 鉴定玻碳电极表面的方法：典型的方法是观测其在l 1 0 1 m o l l f e ( c n ) 。门一中性电解质水溶液中的伏安曲线。如果其阴、阳极峰对称，两峰 的电流值近似相等，峰峰电位差约为8 0 m y 左右，式量电位约为0 2 5 v v s a g a g c l ，则说明电极表面已达到清洁和活化的要求。若出现可逆性差的波， 则必须重新处理。 2 碳糊电极的制备 将导电性碳粉( 直径0 0 2 0 o l r 1 r n ，最小至0 0 0 1 m m ) 和粘液( 石蜡油、 医用润滑油) 以适量比例( 一般碳粉：粘液= 5 9 ：2 - 3 5m 1 ) 混匀，填入 玻管，并用铜导线引出，即制成了简易的挤压式碳糊电极。使用前将其表面 在致密的硫酸纸上抛光即可。 二主要仪器及试剂 m f i a 型多功能伏安仪，8 2 1 8 型新极谱仪，3 0 3 3 型x - z 函数记录仅 p h s 一2 c 型酸度计，日立x - 6 5 0 型扫描电子显微镜，菲利普p v 9 1 0 0 型能谱仪 x s a m 8 0 型x 射线光电子能谱分析仪等。 含p 或硅的杂多酸、吡咯、石墨粉，石蜡油等。除特别说明外，所有试 剂均为分析纯，实验用水为石英器二次蒸馏水。 三化学修饰电极的表征 1 扫描电镜 扫描电镜( s e m ) 由于观察试样的景深大，图象富有立体感，而且样品 制各简单，特别适合于表征聚合物化学修饰电极表面形貌。s e m 与能谱仪连 用，能进行微区成分半定量分析。 2x 射线光电子能谱 x 射线光电子能谱( x p s ) 是目前所有表面分析能谱中能获得化学信息 最多的一种方法。它不仅能进行元素定性、半定量分析，还能测定元素在物 质中所处的化学价态等。 四实验方法 本实验方法主要有：循环伏安法、扫描电子显微镜法、x 射线光电子能 谱法和原子吸收光谱法等。 所有实验器皿使用前均需用洗液浸泡1 5 分钟。所有实验均在室温下进 行。 第三章磷钨杂多酸对亚硝酸根的电 催化行为研究 搞要：本文详细描述了1 ：1 2 磷钨杂多酸在酸性水溶液幸的电化学乖电催化行为 发现磷钨杂多酸在o s m o l lh 2 s o 。水溶液中在+ 0 3 0 8 v 之间呈现出两对单电子和一对 双电子的氧化还原峰。讨论了溶液p h 值对磷鸽杂多酸稳定程度的影响，研究了其在 0 5 m o l l h 2 s o 。溶液中对n o 的电催化还原反应并对相应的催化机理作了一定程度的探 讨。 一引言 杂多酸及其盐因其特有的结构和物理性质，越来越多地受到化学研究者 的广泛关注。杂多酸具有很好的氧化还原性能，被广泛用作均相催化剂、复 相催化剂、电色材料和显色剂等。目前，有关杂多酸的电化学和电催化研究 不断发展 卜3 。 n o ：一在电极上直接还原需很大的过电位，但不同的过渡金属络离子，如： 铁卟啉、铁取代杂多钨酸 4 ，5 中的过渡金属可作为活性中心，与n o 形成络 合物从而催化n 0 ，一的还原。我们在文献【6 的启发下发现不存在这样活性中心 的p w 。0 。“( 简称p w ：) 也能作为催化荆催化n o ：的还原，同时对相应的催化机 理进行了探讨。 二试验部分 1 试剂 h t p ( w 2 0 ，) 。 x h 2 0 、n a n o 。、h 2 s 0 。、a i ：0 3 均为分析纯。p h i 2 的缓冲溶液 为b r i t t o n r o b i n s o n 缓冲溶液，实验用水为二次石英蒸馏水。 2 仪器和方法 由8 2 l b 型新极谱仪( 江苏电分析仪器厂) 和3 0 3 3 型x - y 函数记录仪( 四 川仪表四厂) 组成循环伏安测量系统。电解池由三电极系统组成：玻碳电极 为工作电极( 江苏电分析仪器厂) ，旭a g c l ( 3 m o l ln a c i ) 参比电极，铂片 对电极。进行电化学实验前，玻碳电极需用a i 。0 。悬糊在丝绒上抛光，二次 水超声波清洗2 3 m i n ，取出电极，用水冲洗干净即可用。p h 测量用p h s 一2 c 型酸度计( 萧山市分析仪器厂) ，超声波清洗用c o 一2 5 0 超声波清洗器( 上海超 声波仪器厂) 。所研究溶液需彻底通氮除氧。实验时溶液底部停止通氮，改 由液面上方氮气保护，所有实验在室温下进行。文中式量电位用阳极峰与阴 极峰电位的平均值来估算。 三结果与讨论 i p w 。：的电化学 图ip w 。循环伏安图 i x l 0 一m o l hp v 【2 + 0 5m o l lh 2 s o ，扫速：i 0 0m v s 图i i 是i m m o l lp w 2 在0 5 m o l lh z s o , 溶液中的循环伏安图，在0 3 一0 8v 电位范围内有三对氧化还原峰，其式量电位分别为一o 0 4v ( i ) 、一0 3 2 v ( i i ) 、一0 8 9v ( i i i ) ，峰峰电位差分别为7 0 、6 0 和4 0 m v ，相应于两个单电 子、个双电子过程。当电位负向扩大至一0 9 v 时，可观察到一个尖锐的阴 极峰，阳极峰峰形相应也变得复杂起来( 图1 2 ) 。为了避免出现这种复杂 的情况，实验过程中扫描电位控制在三对峰完全出现的范围内。 图2 是i m m o l lp w ，在0 5 m o l l 也s o 。溶液中不同扫描速度下的循环伏 安图。从图2 可以看出：电位几乎不随扫描速度而变化，且以第一对氧化还 图2p w ”在不同扫速下的循环伏安图 1m m o l lp w l 2 + 0 5m o l lh 2 s o , 扫速分别为：1 2 0m v s ，2 6 0m v s ，3 1 0 0m y s ，4 2 0 0m y s 原峰的阴、阳极峰电流分别对扫速的平方根作图，可得到两条相关系数均在 0 9 9 9 以上的直线，说明w ：在水溶液中的电极过程主要受扩散控制。 杂多酸在水溶液中的状态由一系列离解、歧化平衡所决定，而这些平衡 又与溶液的p h 值及浓度有关。我们利用循环伏安法研究了l m m o l 几p w ，在 不同酸度下的稳定性( 图3 ) ，从图中可以奄出p w 1 。在p t t h 2 n s i m o 0o 4 - ，n = l ，2 ，3 进一步的实验表明：p i t 4 时，峰形变坏，峰电流迅速下降，p h = l o 时，杂 多阴离子发生分解，膜破坏，峰形消失。 d h 图4 e - p i t 关系图 - ：峰i：峰i i：峰i 3s i m o ，：c c 膜修饰电极的电催化性能 实验表明，s i m o 。g c 膜修饰电极在0 5 m o l lh 2 s 0 4 溶液中对n o 。一有明显 的电催化还原作用( 图5 ) 。在空白g c 电极上，于底液中加入n 0 2 一后，在 图5s i m o lz g c 膜修饰电极对亚硝酸根的窀催化“围 1 0 5m o l lh z s 0 4 ，2 0 5 m o l l 也s 0 + o 5 m m o l ln 0 2 - _ 扫速：2 0 m v s 所研究的范围内无明显的还原峰出现，而膜修饰电极在加入n o 后，其伏安 曲线第1 阴极峰峰电流明显增高且随着n o 。含量增大而增大，相应的阳极峰峰 电流则逐渐减小，证明该膜电极对n o ：有电催化还原作用。该催化电流在 0 j 1 0 一5 x 1 0 。3 m o l l 范围内有线性关系。 第六章硅钼杂多酸一聚吡咯膜修饰电极的制各 及其电化学性能的研究 摘要：本文论述用电化学方法将硅钼杂多酸催化荆固定在导电聚吡咯薄膜电极上， 从而制得具有表面功能的硅钼杂多酸掺杂的聚吡咯薄膜修饰电极。实验发现在0 5 m o l l h 2 s o 。或0 5 m o l lk c l 介质中均可得到硅钼杂多酸的聚吡咯薄膜修饰电极。该电极有好 的稳定性和催化性能，并通过扫描电镜( s e m ) ，s e m _ 能谱仪( e d s ) 和x 射线光电子 能谱( x p s ) 等手段对修饰电极进行了表征。 一引言 导电聚合物如聚苯胺 1 、聚吡咯 2 、聚噻吩 3 等具有较高的导电率 及有趣的电致变色效应而引起了人们的重视，它们本身又是一种良好的电极 表面修饰剂 4 ，而且还可以作为导电基底，可将某些具有特定性能的分子 或离子接着到电极表面上，从而赋予电极以特定功能。近年来，同多酸( i p a ) 和杂多酸( h p a ) 掺杂的导电聚合物薄膜修饰电极成为人们广泛关注的一大热 点 5 8 。i p a 和h p a 掺杂的导电聚合物电极都具有电催化功能，对氧和氢 的还原和对c l o 。，b r o w - 的还原均具有电催化作用 9 ，1 0 ，并且这种电极在硫 酸水溶液中进行电位扫描时具有良好的稳定性。但是到目前为止，对于s i l o ，。 掺杂的导电聚合物薄膜修饰电极的研究报道较少。本文在0 5 m o l l 比s o 。和 0 5 m o l lk c i 溶液中制备了连接着s i m o 。导电聚吡咯( p p y ) 薄膜修饰电极， 并对其电化学行为和电催化性能进行了探讨，这对开拓此类电极在电化学特 别是电催化方面的研究和应用具有一定的意义。 二实验部分 i 试剂和仪器 试剂：硫酸，溴酸钠，氯化钾等均为分析纯，吡咯( f l u k a ，化学纯) ，经 氮气蒸馏后低温保存，s i m o 。：( 同第五章，二，1 ) 。实验用水为二次石英蒸 馏水。 仪器：m f 一1 a 型溶出伏安仪( 江苏电分析仪器厂) ，3 0 3 3 型x y 函数记 录仪( 四川仪表厂) ，c q 2 5 0 超声波清洗仪( 上海超声波仪器厂) ，日立x - 6 5 0 型扫描电子显微镜，菲利普p v 9 1 0 0 型能谱仪，x s a m 8 0 型x 射线光电子能谱 分析仪( 英国) ，三电极体系：玻碳电极或铂片电极修饰后作为工作电极，饱 和甘汞电极( s e e ) 为参比电极，铂片为对电极。文中所指电位均是对上述 参比电极而言。所有电位均为式量电位。所有的电化学实验均在单室三电极 电解中进行，实验在室温氮气保护下进行。 2s i m o 。2 p p y 膜修饰电极的制备 取含6 5 x 1 0 m o l ls i m o l 2 的0 5 m o l lh 2 s o 溶液3 0 m l 通氮4 5 分钟， 加入5 0 p l 吡咯单体，再通氮气5 分钟左右，将电极插入该溶液中于一 0 ，1 + o 7 v 电位区间进行c v 扫描，修饰膜的厚度可以方便地通过掌握扫描 次数加以控制。取出电极，用水冲洗干净即可得到s i m o ；。p p y 膜修饰电极。 三结果与讨论 1 s i m o 。2 在酸性水溶液中的电化学行为 将g c 电极放置于含有6 5 1 0 一m o l ls i m o l 2 的0 5 m o l lh 2 s 0 4 溶液中进 行c v 扫描。在+ 0 7 一一一o 1 v 的电位区间内可观察到有三对可逆性很好的氧化 还原波，峰峰电位差均为3 0 m v 左右，分别对应于三个双电子过程，峰电位 分别为：0 3 2 v ，0 2 2 v , 0 0 2 v 。峰电流与扫描速率的平方根成正比，这表 明在此条件下，s i m o ，。在g c 电极上的电极过程主要表现为扩散控制过程的 特征。 2s i m o 。：p p y 膜修饰电极的制备及其电化学行为 3 i 导电聚合物薄膜修饰多酸电极的制备可分为一步法和两步法。两步法先 在工作电极表面制得导电聚合物薄膜，再把杂多酸接到薄膜里。一步法即在 电解溶液中同时含有多酸和导电聚合物的单体，在该单体聚合的同时，多酸 被固定在聚吡咯薄膜里。参考文献 1 1 ，步法中，多酸是一层一层地被 覆盖在导电聚合物薄膜内，不易流失，从而表现更好的稳定性。因此，本实 验中采取一步法制备s i m o l ，p p y 膜修饰电极。 一 图1 硅锢杂多酸存在时吡咯电聚合的c v 图 6 5 x l o m o l l s i m o 【2 十0 ，5 m o l lh 2 s 0 4 + 2 4 1 x l o 一2 m o l l 啦咯扫速：1 0 0m v s 图l 是含有s i m o 。的水溶液中吡咯聚合过程的c v 图。可以看到随着扫 描次数的增加，相应于s i m o 。：的几对氧化还原蜂的峰电流不断增加，说明 s i m o - ：随着毗咯的聚合而掺入了聚吡咯膜中。实验还发现，当扫描电位上限 小于0 6 y 时，溶液中的毗咯单体不发生聚合，此时s i m o ，：的几对氧化还原 峰电流不随扫描次数的增加而增大，说明它只是溶液中的s i m o ，在电极上 的氧化还原行为。当扫描电位上限大于0 6 v 时，吡咯单体才能聚合，同时 发现s i m o z 的几对氧化还原峰电流随扫描次数的增加而增大，这迸一步说 ， 明s i m o 。是随着吡咯的氧化聚合而掺入聚毗咯膜中的。 将上述修饰膜电极用水冲洗干净，置于0 5 m o l lh 。s o 溶液中于一0 1 一 图2 掺杂硅钼杂多酸聚毗咯膜电极在0 5 m o l l h 2 s o 。中的c v 图 扫速分别为：1 1 0m v s ，2 2 0m v s ，3 5 0 m v s ，4 1 0 0m v s ，2 0 0m v s 图3 硅钼杂多酸- n n 比n 膜电极对b r o a - 的电催化c v 图 1 0 5m o l 。lh 2 s o 2 0 5m o l l h 2 s 0 4 + 5 m m o l lb r 0 3 一，扫速：1 0m v s 一0 ，7 v 之间进行c v 扫描，开始几次峰峰电位稍有移动，几分钟( 4 分钟左 右) 后峰型稳定，可经受多次连续循环伏安扫描。图2 是s i m o 。：p p y 膜修 饰电极在0 5m o l lh 2 s o 。中l o 一2 0 0 m v s 的扫速下的c v 图，由图可见峰电 位基本不变，峰电流与扫速呈正比关系，说明硅钼杂多酸已牢固地被固定在 电极表面。 3s i m o 。p p y 薄膜修饰电极的电催化性能 在上述电解质溶液中加入溴酸根( b r o 。一) 离子时，s i m o 。：的第1 阴极峰电 流显著增加，相应的氧化电流减少( 图3 ) ，并且阴极峰电流随b r 0 3 - 浓度的 增大而增大，在i 一2 0m m o l l 范围内呈线性关系。这表明聚毗咯薄膜中s i m o 。 对水溶液中的b r 0 3 - 有催化作用。 4 聚合时介质酸度的影响 实验时发现当在中性k c i 中聚合时，同样可以得到s i m o 。：p p y 薄膜电极 图40 5 m o l l k c l 中聚合c v 图 6 ，5 1 01 m o l l s i m o l ? + o 5m o l lk c i + 2 4 1 1 0 2 m o l l 毗咯扫速：1 0 0m v s ( 图4 ) 。当将此电极取出，用水冲洗干净并置于0 5 mk c l 中时，发现峰形 3 4 不好且不很稳定，但当置于0 5 mh ：s o 。中时，峰形稳定且与在酸性时聚合得 到的电极的在0 5 m 也s o 。巾电化学行为极为相似( 图5 ) 。该电极同样对b r o 。一 有催化作用。 图50 5m o l lk c i 中聚合得到的膜电极在不同介质下的c v 图 i 0 5m o l l lk c i ，2 ，0 5m o l lh 2 s o d 扫速：1 0 0m v s 5 支持电解质的影响 将s i m o l 2 p p y 膜电极置于0 5m o l lh 2 s 0 4 ，o 5m o l lh n o ，0 5m o i lh c i 中得到的峰峰形基本相同，说明电极的伏安行为为s i m o l ：的伏安行为，而与 支持电解质的阴离子没有关系。 当将s i m o n p p y 膜电极置于o 5m o l lh 2 s 0 4 的5 0 7 , 醇水溶液中时，观 察到峰电流稍有所降低，峰峰电位差变大。可能原因是在有机溶剂中膜的溶 胀性变差，电荷传输受阻。 6 扫描电位范围的影响 扫描电位范围也能影响s i m o 。：p p y 膜的稳定性。当扫描电位负向扩展， s i m o 。p p y 膜的电化学行为复杂化，出现多个峰。如果扫描电位正向扩展， 至l j + 1 o v 时s i m o ，2 p p y 膜电极只能接受几次扫描，然后稳定性急剧下降，这 可能是由于p p y 膜被氧化的缘故 1 2 。 7s e m 及x p s 分析 7 1s b m 我们分别用s e m 和s e m - e d s 对s i m o 。p p y 薄膜修饰电极进行了表面分 1 #2 0 k v 1 0 0 3 0 0 p m 2 #2 0 k v 1 0 0 3 0 0 肚m 1 # 1 0 k vx 3 5 0 k8 6 u m2 # 1 0 k vx 3 5 0 k 8 6 p m 图6 不同放大倍率下的扫描电镜图 1 ，1 # - - 0 5 mk c i 中聚合：2 ，2 ，# - - 0 5 mh 2 s 0 4 中聚合 析。从在0 5 mm o l lh 2 s o 。和0 5 m o l lk c l 溶液中分别聚合得到相应薄膜 3 6 b i n d i n ge n e l g y ( e v ) 1 6 5 i e b m d m ge n e r g y ( e v ) b i n d i n ge n e r g ) ( e v l 图7 酸性聚合s i m o l ：p p y 膜修饰电极的x p s 图 3 7 一丑量。鬯宜昌磐量 一s1与gu一l一曹6一c一 一善gu奇一目譬_ 电极的不同放大倍率s e m 照片( 图6 ) 上看，两者的表面形态是很相似的， 又因为两者的水溶液中的电化学行为亦极为相似，说明在这两种底液中制备 的薄膜修饰电极的性质基本相似。s e m e d s 联用，可用于元素的半定量微区 分析。由s e m e d s 的数据可知，s i m o ，在吡咯聚合的同时掺杂进入，且比例 为s i ：m o = l ：1 0 2 ，与1 ：1 2 的数据基本吻合。 7 2x p s x p s 实验条件：激发源：m gk s1 2 5 3 6e v ；功率：1 2 5k v 1 6 m a ； 分析器工作模式：f r r ：分辨率：中：分析室真空优于1 2 1 0 p a ；以玷污 碳c 一2 8 4 6 e v 作为能量