（无机化学专业论文）聚丙烯和聚偏氟乙烯微孔膜的表面亲水改性研究.pdf

摘要 聚丙烯和聚偏氟乙烯微孔膜因其优良的化学稳定性、耐热性、抗辐射性等优点而 倍受青睐。但由于它们的强疏水性，限制了其在膜分离技术中的应用。对其进行亲水 改性，提高其抗污染能力，成为人们研究的热点。目前较多的方法为物理化学方法， 但这种方法费用较高，工艺复杂，不能大规模运用。本论文采用化学接枝共聚和共混 的方法分别对聚丙烯和聚偏氟乙烯微孔膜进行亲水改性，提高抗污染性能，扩大其在 水处理中的应用，方法简单有效，为工业化运用提供了一定的参考价值。 本论文的主要研究内容如下： 1 本论文首先概述了膜技术的发展历史和现状，目前对高分子微孔膜的亲水改性 研究方法，提出了本论文的研究方向和重点。 2 先用过氧化剂对聚丙烯微孔膜进行预处理，再用热聚合的方法成功在聚丙烯微 孔膜表面上接枝丙烯酰胺，详细研究了反应温度、丙烯酰胺单体浓度、引发剂浓度和 反应时间等反应条件对接枝率的影响；并用红外光谱( a t r 唧) 、扫描电镜 ( s e m ) 、x 射线电子能谱( x p s ) 和原子力显微镜( a f m ) 考察了膜接枝前后的微观 结构的变化；同时考察了膜热稳定性的变化。系统研究了其接枝率与水接触角的关系 及吸水能力，考察了膜接枝后对蛋白质的吸附量的变化和水通量的变化，并研究了其 抗污染能力。 3 用表面吸附引发剂的方法，以水为溶剂，一步法在聚丙烯微孔膜表面上接枝聚 合丙烯酸。研究了反应条件对接枝率的影响；同时对接枝膜的微观结构进行了详细的 表征，系统研究了其接触角、水通量、蛋白质的吸附量和抗污染性的变化。 4 用聚偏氟乙烯和葡萄糖共混采用相转化法制得聚偏氟乙烯微孔膜，系统研究了 成膜的工艺参数，并对共混膜的微观结构和热稳定性进行了研究，同时详细的研究了 共混膜的水通量和孔隙率的变化，并讨论了共混膜水通量提高的原理。 关键词：聚丙烯微孔膜，聚偏氟乙烯，表面接枝，共混，改性 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t y , h e a tr e s i s t a n c e ，r a d i o r e s i s t a n c ep o l y p r o p y l e n e ( p p ) a n d p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( e w f ) m i c r o p o r o u sm e m b r a n ef i n dw i d e l yu s e i n d a i l y l i f e b u tt h e h y d r o p h o b i c i t yo fp pa n dp v d fm e m b r a n e sl i m i t st h e i ra p p l i c a t i o ni nt h em e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y h y d r o p h i l i cm o d i f i c t i o na n di m p r o v e m e n to fa n t i f o u l i n gb e c o m et h eh o t s p o t o fr e s e a r c e h e r s a t p r e s e n t ，t h ep h y s i c a - c h e m i s 竹m e t h o di sw i d e l yu s e dt oi m p r o v et h eh y d r o p h l l i d t yo fp pa n dp v d f m e m b r a n e s ，b u tt h i sm e t h o di sc o m p l e xa n dc o s t l yr e l a t i v e l y , t os c a lu pi ni n d u s t r yr e s u l t i n gd i f f i c u l t i e s i nt h i st h e s i s , p pa n dp v d fm e m b r a n e sw e r eh y d r o p h i l i cm o d i f i c a t e db ys u r f a c eg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n a n db l e n dm e t h o d sr e s p e c t i v e l yt oi m p r o v et h eh y d r o p h i l i c i t ya n da n t i f o u l i n gp r o p e r t y , e x p a n dt h e i ru s ei n w a t e rt r e a t m e n t , w h i c hi ss i m p l ea n de f f e c t i v e ，o f f e r i n gr e l i a b l ee x p e r i e n c et oi n d u s t r i a l i z a t i o n m a i np o i n t sa ma sf o l l o w s ： 1 h i s t o r yo ft h ed e v e l o p m e n to ft h em e m b r a n et e c h n o l o g ya n dc u r r e n tr e s e a r c hs t a t u so fh y d r o p h i f i c m o d i f i c a t i o no fp l y m e rm i c r o p o r o u sm e m b r a n ew e r er e v i e w e d r e s e a r c hf o c u s e so ft h i st h e s i sw e r ep u t f o r w a r d 2 s u r f a c em o d i f i c a t i o no fp pm i c r o p o r o u sm e m b r a n ew a sp e r f o r m e db yg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n a c r y i n m i d e , a f t e rp r t r e a t m e n tu s i n gp e r o x i d e i m p a c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m ea n dc o n c e n t r a t i o no f a c r y l a m i d e ，i n i t i a t o ro n t h e g r a f t i n gd e g r e ew e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h em o r p h o l o g i c a la n d m i c r o s t r u c t u r ec h a n g e so ft h ep pm e m b r a n es u r f a c ew e r ec o n f i r m e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x e s ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a n 田t h ep u r ew a t e rc o n t a c ta n g l e ，u p t a k ew a t e ra b i l i t y , t h e r m a ls t a b i l i t y , p r o t e i na d s o r b e da m o u n t w a t e rf l u xa n da n t i f o u i m gp r o p e r t yw e m s t u d i e da sw e l l 3 u s i n gp h y s i s o r b e di n i t i a t o r sm e h o d ，p o l y a c r y l i cw a sg r a f t e do nt h ep pm e m b r a n ea m o n gw a t e ri n o n e t e p i m p a c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h eg r a f t i n gd e g r e ea n dt h em i c r o s t r u c a t r eo ft h eg r a f t e d m e m b r a n ew a ss t u d i e di nd e t a i l c h a n g e so fc o n t a c ta n g l e ，w a t e rf l u x ，p r o t e i na d s o r p t i o na n da n t i f o u l i n g p r o p e r t yf o rt h ep pm e m b r a n ew e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y 4 t h ep o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) g l u c o s e ( g c ) b l e n dm i c r o p o r o u sm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d f o rt h ef l r s tt i m eb yp h a s er e v e r s em e t h o d p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ，m i c r o s t r u c t u r e 、t h e r m a ls t b i l i t y , w a t e rf l u xa n dp o r o s i t yo ft h eb l e n dm e m b r a n e sw e r es t u d i e di nd e t a i l t h em e c h a n i s mo fp v d f g cb l e n d w a sd i c u s s e dp r e l i m i n a r y k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n em i c r o p o m o u sm e m b r a n e ，p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ，s u r f a c eg r a f t i n g , b l e n d ， m o d i f i c a t i o n 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河 南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：辩导师签名：班日期： v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 进入2 l 世纪以来，人类的生产和生活水平得到了极大的提高，但面临着能源短 缺、水资源污染和环境污染日益严重的问题。膜分离技术作为一种新的分离技术，与 传统的分离技术相比，它具有分离效率高、能耗低( 无相变) 、无污染、易于与其它分 离过程结合( 联合过程) 、过程简单( 易放大与自控) 、占地面积小、可在温和条件下 实现分离等突出优点，受到世界各国的重视和研究1 1 , 2 1 。世界著名化学与膜技术专家黎 念之院士曾指出：“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化学工业的未来。”膜技术的研究和 应用对工业节能、环境保护和水污染处理等具有重要的意义。近年来，膜技术得到迅 速发展，己广泛应用于石油化工、制药、生化、环境、能源、水污染处理等领域，形 成了独立的高新技术产业，成为国民经济的重要组成部分。 1 2 膜的定义、分类和发展历史与现状 1 2 1 膜的定义和分类 对膜下一个完整的定义是比较困难的，广义的膜是指两相之间的一个不连续区 间，并以特定的形式限制和传递化学物质【3 】。选择性是膜或膜过程的固有特性。膜的形 式可以是固态的、液态的或气态的。膜传递在推动力( 如压力差、浓度差、温度差 等) 的作用下，使分离物质有选择性的透过，其原理如图1 - 1 所示。 按照不同的观点可以将膜进行不同的分类。根据膜的性质可以将膜分为生物膜和 合成膜，生物膜又可分成有生命的和无生命的，合成膜可以分为无机膜、有机膜和复 合膜等，这种分类体现了这两种膜的最基本的差异；按照膜的形态或结构来分，膜可 以分为对称膜和不对称膜，对称膜可以是多孔的、柱状孔的或者均质的( 无孔的) ，不 对称膜由厚度为0 1 o 5 , u m 的很致密皮层和5 0 1 5 0 z m 厚的多孔亚层构成，致密皮 层起分离作用，而多孔亚层主要起机械支撑作用，这种分类是十分有代表性的；另外 根据膜的作用机理来分，膜可以分为吸附性膜、扩散性膜、离子交换膜和反应性膜 等；按照膜的形状来分，膜可以分为平板膜、管式膜、中空纤维膜和蜂窝状膜等。 第1 章绪论 f e e d d r i v i n gf o r c e - _ - uu o0000 0 o u no o 0 ，、v0ooo。 0u 0 、o o0 0 0 0 o ooo o o u o o p e r m e a t i o n 图1 - 1 膜分离过程的原理 f i g1 - 1 t h es c h e m eo f m e m b r a n es e p e r a t i o np | d 1 2 2 膜的发展历史与现状 膜分离技术起源于人们对生物膜渗析现象的认识。1 7 4 8 年，耐克特( 九n e l k t ) 发 现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，1 9 世纪中叶g r a h a m 发现了透析 ( d i a l y s i s ) 现象，人们开始对膜分离现象重视起来并开始研究。1 8 6 4 年，t r a u b l e 成 功制成人类历史上第一张人造膜一亚铁氰化铜膜。1 9 5 0 年w j u d a 等试制成功第一张具 有实用价值的离子交换膜，电渗析过程得到迅速发展。 1 9 6 0 年，美国加利福尼亚大学的l o e b 和s o u d r a j a l l 共同发明了一种新的制膜技 术，通过对致孔剂的选择和膜的热处理，首次制成具有高脱盐率和高透水量的非对称 醋酸纤维素反渗透膜，后来被称为l s 膜。这在膜历史上起了划时代的作用，从此以 后，分离膜开始进入大规模工业化应用。2 0 世纪7 0 年代，d up o n t 公司推出了芳香聚 酰胺的反渗透膜。与纤维素反渗透膜相比，其脱盐率高，通量大，应用的p h 值范围 广，耐生物降解，且操作压力要求低。超滤膜在2 0 世纪6 0 年代开始起步，7 0 年代开 始工业化运用。2 0 世纪8 0 年代，膜分离技术开始用于气体分离，一个较大的突破是 m o n s a n t o 公司发明了聚砜硅橡胶复合膜。9 0 年代新的膜分离过程，膜基平衡分离 出现l q l 。 我国的膜分离技术的开发从1 9 5 8 年研究离子交换膜开始，2 0 世纪6 0 年代是开创 时期，7 0 年代后进入开发阶段，电渗析、反渗透、超滤和微滤等各种膜和组件都在研 究或已开发出来。8 0 年代以后，我国的膜分离技术跨入应用阶段。9 0 年代以来，更是 第1 章绪论 进入全盛时期，但和国外相比仍具有较大差距。 伴随着膜分离技术的快速发展，膜分离产业迅速发展，成为2 1 世纪最有发展前途 的高科技产业之一。2 0 0 3 年，全球合成膜的销售额为2 0 亿美元，它仅占膜分离市场的 4 0 ，全世界的膜工业销售额超过5 0 亿美元。膜产品销售额的平均增长率在5 以 上，个别产品达到1 2 - 1 5 。目前，应用于血液透析的商业用膜每年超过 2 3 0 0 0 0 0 0 0 m 2 ，年销售额为1 0 亿美元1 5 】。目前，膜分离技术在我国的石油化工、制 药、生化、食品、能源、医疗、海水淡化等领域已获得广泛而有效的应用，我国的水 污染十分严重，膜分离技术在工业废水处理方面将发挥更大的作用，同时还将有力地 带动相关行业的科技进步，对我国经济的可持续发展战略具有重要意义。 1 3 膜材料和制法 1 3 1 膜材料 膜可以用不同的材料来制备。膜的最基本分类为生物膜和合成膜。生物膜对于地 球上的生命是十分重要的，每一个活细胞均由膜包围，但生物膜的结构和功能及传质 机理等都与合成膜完全不同。 合成膜可以进一步分为有机( 高分子聚合物) 膜和无机膜，其中最主要的膜材料 是有机物即高分子聚合物【6 】。无机分离膜的材料主要有陶瓷、玻璃、金属和分子筛炭。 表1 - 1 常见的高分子膜材料 t a b l e1 - 1 t h eo d m l n o nm a t e r i a l sf o rp o l y m e rm e m b r a n e 近年来，无机膜的研究和开发越来越受到重视。高分子科学的快速发展，为有机分离 第1 章绪论 膜提供了大量的膜材料。不同的膜分离过程需要不同的膜材料，反渗透膜材料必须是 亲水性的，超滤过程膜的污染取决于膜材料与被分离介质的化学结构，膜蒸馏要求膜 材料是疏水性的。因此，根据不同的膜分离过程和不同的分离介质，选择合适的高分 子聚合物作为膜材料是制备分离膜首先要解决的。目前，常用的高分子膜材料如表1 1 所示。 虽然已经有大量的高分子膜材料被开发和应用，但仍然不能满足现代工业中日益 增长的对膜应用范围的要求。开发新型功能高聚物膜材料，或对现有的膜材料进行改 性和加强对膜皮层“超薄”和“活化”技术的研究是未来的发展方向。 1 3 2 膜的制备方法 由于材料本身的物理和化学性质不同， 不同，所得到的膜的形态和结构也就不同。 ( 1 ) 烧结法 不同的膜材料，所能选用的制膜方法也就 目前，常用的制膜方法主要如下： 烧结法是一种相当简单的制备多孔膜的方法，可以制有机膜也可以制无机膜，但 主要是无机膜。具体方法是将一定大小颗粒的粉末进行压缩，然后在高温下烧结。烧 结温度取决于所选用的材料，在烧结过程中，颗粒间的界面消失，形成微孔【1 5 1 。金属 ( 不锈钢、钨) ，陶瓷( 氧化铝，氧化锆) ，石墨( 碳) 和玻璃( 氧化硅) 和一些聚合 物粉末( 聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯) 都可以采用这种方法制膜。但是，烧结法只 能用于制备微滤膜。孔径大约为0 1 l o g m ，孔隙率一般较低，为1 0 2 0 。 ( 2 )拉伸法 将部分结晶化聚合物材料挤压膜或薄片沿垂直于挤压方向拉伸，使结晶区域平行 于挤压方向。在机械应力作用下，发生小的缎纹，从而得到多孑l 结构。只有( 半) 结 晶化材料才能用这种方法制膜。聚四氟乙烯【1 6 1 、聚丙烯【切、聚乙烯微孔膜大部分都是 用这种方法制备的。这种方法所制得的膜孔径最小约为0 1 ，l m ，最大为卸皿，孔隙率 远高于烧结法，最高可达到9 0 。 ( 3 ) 径迹蚀刻法 最简单的膜孔结构呈等孔径圆柱平行孔，可以采用这种方法制得。径迹蚀刻法是 使膜或薄片( 通常是聚碳酸酯) 接受垂直于薄膜的高能粒子辐射。在辐射粒子的作用 第1 章绪论 下，聚合物( 本体) 受到损害而形成径迹。然后将此薄膜浸入酸( 或碱) 溶液中，径 迹处的聚合物材料被腐蚀掉而得到具有很窄孔径分布的均匀的圆柱型孔【堋。孔径范围 为0 0 2 1 0 “m ，但表面孔隙率很低( 最大约1 0 ) ( 4 ) 模扳浸取法 制备多孔膜的另一种方法是将薄膜中的一种组分浸取出去。多孔玻璃膜可以采用 这种方法制取。将三组分( 如n a 2 1 3 2 0 3 s i 0 2 ) 均匀熔融物( 1 0 0 0 1 5 0 0 c ) 冷却，把 体系分成两相。一相主要是不溶的s i 0 2 ，另一相为可溶的，然后用酸或碱将第二相浸 取出去f 1 9 i 。利用这种方法可以得到不同的孔径，最小约为0 0 0 跏m 。 国相转化法 1 9 6 3 年，l o e b 和s o u f i 糟j 卸【珥首次发明相转化制膜法，从而使聚合物分离膜有了 工业应用的价值。这种方法用途很广，可用于制备各种形态的膜。所谓相转化法制 膜，就是配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状 态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网络式的凝胶 结构。通过控制相转化的初始阶段，可以控制膜的形态，即是多孔的还是无孔的。相 转化法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，又可以分为溶剂蒸发、控制蒸发 沉淀、蒸汽相沉淀1 2 1 】、热沉淀法【麓l 和浸没沉淀法 2 3 - 2 1 。目前，所使用的大部分膜是采 用浸没沉淀法制备的相转化膜。浸没沉淀法是将一聚合物溶液( 聚合物加溶剂) 刮涂 在适当的支撑体上，然后浸入含有非溶剂的凝固浴中，由于溶剂与非溶剂的交换而导 致沉淀，最终得到的膜的结构是由传质和相分离两者共同决定的。 1 4 膜的污染和控制 膜污染是指处理物料中的微粒、大分子、胶体粒子或其它溶质分子，由于与膜存 在物理化学相互作用或机械作用而引起的，在膜表面或膜孔内吸附沉积造成膜孔径变 小或堵塞，使膜产生渗透速率与分离特性的不可逆变化现象。造成膜的渗透速率降低 的主要原因是膜特性的变化、料液性质的变化、浓差极化及膜的污染。浓差极化是由 于膜表面和膜孔内的选择透过性造成的膜表面浓度高于处理液浓度的现象。浓差极化 和膜污染虽然有着内在联系，许多情况下正是由于浓差极化导致了膜污染，但两者概 念不同。膜污染给膜分离过程带来一些严重后果：导致渗透速率的下降：由于膜的污 染要求增加膜的面积及膜的清洗系统，设备成本增加( 清洗成本约为操作成本的5 第1 章绪论 2 0 ) ；膜的频繁清洗降低膜的寿命，增加生产成本；影响膜的分离性能，从而影响产 品的质量。膜污染主要发生在微滤和超滤过程中，使其在实际应用中无法长时间的稳 定工作，成为现代工业过程中限制膜技术广泛应用的一个主要因素。影响膜污染的因 素l 摊2 s l = l = 要有三个方面：( 1 ) 膜及组件的性能。膜材料的影响，如膜的亲疏水性、荷 电性、膜的表面特性及膜的孔径和结构等都会影响到膜与溶质问相互作用的大小及膜 的污染程度。( 2 ) 溶质性能。溶液中的无机盐，溶液的p h 值，溶液中溶质的浓度，溶 液的离子强度等溶质的性能对膜的污染产生影响。( 3 ) 操作参数。在膜分离过程中， 温度、压力与料液流速也会影响膜的污染。 膜污染是膜分离过程中不可避免的问题，目前许多科研工作者和膜制造厂家都投 入了大量的精力对膜污染进行了深入地研究和探讨，并提出了一些膜污染的控制方法 i 嚣j ，主要有以下几方面： ( 1 )原料液预处理。预处理方法包括：热处理、调p h 值、加配合剂( e d t a 等) 、氯化、活性炭吸附、化学净化、预微滤和与超滤等。 ( 2 )膜的性质。改变膜的性质可以减少污染。其中膜的表面改性是一种非常有 效的方法，亲水性的膜比疏水性的膜更不容易吸附蛋白质，具有更高的抗污染性能。 ( 3 ) 膜器和系统的条件。 ( 4 )清洗。清洗方法可以分为：水力学清洗；机械清洗；化学清洗和电清洗。 1 5 高分子微孔膜的亲水改性研究进展 1 5 1 引言 目前，许多高分子材料如醋酸纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙 烯、聚四氟乙烯等都被已制成微孔膜，并且商业化应用。但面临的一个矛盾是大部分 亲水性的高分子微孔膜的机械强度和化学稳定性差，而物理化学性质和热稳定性好的 高分子微孔膜又多为疏水性，抗污染性能差，不能满足实际操作的要求，这就成为高 分子微孔膜在实际应用中亟需解决的一个问题。利用简单的物理、化学方法对现有的 膜材料进行改性，既保持膜材料原有的优良性能不变，又引入新的功能基团来弥补膜 本身性能的不足，增加新的性能，是扩大高分子微孔膜用途的一种简单而有效的方 法，并且投资少，见效快，成为近年来人们研究的热点。 在众多的高分子膜材料中，聚丙烯由于具有化学稳定性好，耐热，耐酸碱，机械 第1 章绪论 强度高，价格低廉等优点，是一种性能优良的高分子膜材料f 3 0 1 。通过熔融拉伸法p 1 i 和 热致相分离法1 3 2 】制得的聚丙稀微孔膜也日益受到人们的关注【3 3 1 。目前，聚丙烯微孔膜 已被用于废水处理、气体分离【3 5 】、膜蒸馏p q 、血液净化【韧等领域。聚偏氟乙烯 ( p v d f ) 是一种性能优良的结晶性聚合物，分子式为： c f 2 c h 2 】n ，其分子中c f 键具有较高的键能，因而作为膜材料具有很好的耐温、耐腐蚀、耐溶剂性，只溶于二 甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 、n - 甲基吡喏烷 酮( n m p ) 等强极性溶剂 3 s l 。p v d f 微孔膜由于具有良好的疏水性己成功地用于膜蒸 剜3 9 , 4 0 l 、膜吸收1 4 1 1 、有机溶剂精制等方面。膜表面的物理和化学性质是决定膜在分离 过程中效果好坏的一个重要因素1 4 2 , 4 3 ，聚丙烯和聚偏氟乙烯微孔膜存在的一个共同特 点是其表面具有极强的疏水性，这就导致应用在生化制药、食品饮料及水净化等水相 分离体系的领域时，膜极易被污染，使分离能力下降。对聚丙烯和聚偏氟乙烯微孔膜 进行表面的亲水改性，是解决问题的有效办法。目前，对高分子微孔膜的亲水改性主 要有以下几种方法。 1 5 2 物理方法 ( 1 )共混法 共混法是以不同聚合物间性质的互补性与协同效应来改善膜材料的性质，能够有效 调节膜的亲疏水性，膜的结构和孔径分布，是当今膜改性的主要方法，具有操作简 单，效果明显、持久等优点。将聚丙烯与其它亲水性高分子聚合物共混，然后将共混 物制膜。改性后的聚丙烯微孔膜保留了聚丙烯的优良性能，接触角减小，截留率基本 不变，水通量大幅度提高，抗污染能力提高，实现对聚丙烯微孔膜的基体亲水改性。 c h 岫一4 4 1 将聚丙烯( p p ) 与改性过的羟基化的聚丙烯 4 5 i ( p p o h ) 共混，以二甲苯为 溶剂，分别加入苯酚，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮等亲水性添加剂，在1 7 0 ( 2 下制成均 一溶液，然后用刮刀将溶液涂覆在聚四氟乙烯板上，在9 0 下蒸发掉溶剂成膜。将膜 浸在4 5 的甲醇中5 天除掉苯酚，在8 0 的水中5 天除掉聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷 酮，制得p p p p o h 不对称多孔膜。扫描电镜显示用苯酚做添加剂的膜的表面( 接触空 气) 的微孔的孔径和密度比底部( 接触聚四氟乙烯板) 的要小；加入少量的高分子量 的聚乙烯醇，表面和底部的微孔差别减少，但孔径和密度增加；加入聚乙烯吡咯烷 酮，几乎没有差别，原因是在成膜过程中亲水性添加剂的扩散速率不同，通过控制添 第1 章绪论 加剂种类，分子量、浓度和制膜条件可以控制微孔的孔径和密度。结果表明，改性过 的p p p p o h 微孔膜对水的接触角为8 0 。，压力为2 k g c m 2 时，水通量达到2 5 i j m z h ， 对7 5 0 0 0 9 m o l 的葡萄糖的截留率为9 8 ，提高了抗污染能力。用于与p v d f 共混提高 分离膜性能的聚合物文献报道的有聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 1 4 6 4 9 1 ，聚乙二醇 ( p e g ) 5 0 1 ，聚乙烯醇( p q ，磺化聚苯乙烯【5 l l ，磺化聚砜( s p s ) 【5 2 j ，尼龙6 f 5 3 1 ，聚丙烯腈 ( p a n ) t s * s s l ，聚砜( p s ) 阳，磺化聚芳醚砜( s p e s c ) s s l ，聚醋酸乙烯酯( p v a c ) s g - 6 1 】，聚氯乙烯佃v c ) 【6 2 1 等，分别制得适用于不同条件下的微孔膜，超滤膜。 ( 2 ) 表面吸附法 聚丙烯存在表面张力，有很强的吸附能力，亲水性小分子或亲水性高分子及表面活 性剂等都可以通过物理吸附附着在聚丙烯微孔膜的表面上，达到亲水改性的效果。刘 贯一1 6 3 】将聚丙烯微孔膜浸入聚乙烯醇( p v a ) 和吐温8 0 的水溶液中一段时间后取出晾 干，进行无泡充氧测试，耐压值明显提高，表明亲水性得到改善。孙卫明【“1 用卵磷 脂、p v a 、过硫酸铵的乙醇溶液浸泡聚丙烯微孔膜，水流速率测试表明亲水性提高。 黄征青陋i 用乙醇溶液浸泡聚丙烯微孔膜，发现随着乙醇溶液浓度提高和浸泡时问增 长，亲水效果提高。董声雄吲用t w e e n8 0 水溶液浸泡p v d f 超滤膜，处理后水通量 恢复到7 5 。 表面吸附法方法简单，操作方便，效果明显，但由于亲水剂和聚丙烯膜之间是物 理作用，随着时间的延长，亲水效果逐渐减弱，直至消失。 ( 3 )等离子体处理法 等离子体是在特定条件下使气( 汽) 体部分电离而产生的非凝聚体系，主要有电 子、离子、自由基等活性离子。当用等离子体处理聚丙烯膜时，将聚丙烯膜暴露于非 聚合性气体等离子体中，利用等离子体中的活性离子轰击聚丙烯膜表面，使聚丙烯膜 表面分子结构发生变化，在膜表面形成- - c o o h ，- n h 2 等极性基团，提高亲水性。 y u 6 刀等用c 0 2 等离子体处理聚丙烯微孔膜，发现随着处理时间的增长，亲水性、抗污 染能力提高，但拉伸强度有所下降，最佳的处理时间是l m i n 。y u i 鹋1 等用n h 3 等离子体 处理聚丙烯微孔膜，在膜表面引入了n h 2 等极性基团，提高了亲水性和抗污染能 力，并研究了n h 3 压力与聚丙烯微孔膜的接触角、水通量和抗污染能力之间的关系。 赵春田 6 9 1 用空气等离子体处理聚丙烯微孔膜，在膜表面产生了o h 、c = 0 、一 c o o h 等基团，使极性和亲水性都大大提高。 第1 章绪论 等离子体具有较高的能量密度，快速高效产生活性成分，不改变膜的基体性质， 无污染，初期效果十分明显，但随着膜放置时间的增长，膜表面的极性和亲水性会有 所减弱甚至丧失。 1 5 3 化学方法 目前对聚丙烯微孔膜的化学方法改性主要是对膜表面的改性，在聚丙烯微孔膜的表 面引入化学键合的n h 2 、o h 、- - - c o o h 等极性基团，使膜表面从非极性转化为极 性，表面自由能升高，使亲水性、粘接性提高。 x u 【7 0 】用丙烯酸( a a ) 接枝聚丙烯微孔膜，考察了单体浓度、反应溶剂和交联剂对 接枝率的影响。接枝率随着单体浓度升高而增加，最佳温度为7 0 ，甲苯为溶剂，a a 为7 0 w t 时加入5 w t 的交联剂二乙烯基苯( d v b ) 接枝率提高了0 5 倍。随着接枝 率的升高，接触角变小，接枝率为6 0w t 时，膜完全润湿，但水通量有所下降，原因 是接枝的丙烯酸堵塞了聚丙烯膜的微孔。w a n g t 7 1 】用超临界c 0 2 为溶剂，制得p h 敏感 型聚丙烯接枝聚丙烯酸微孑l 膜。改变单体浓度、c 0 2 的压力和温度，可以改变接枝 率。在p h = 3 6 时，膜的水通量随p h 值的升高而降低。 通过共聚反应在p v d f 链上引入具有亲水功能的侧基或侧链，得到具有一定亲水 性的共聚物阎，或者由偏氟乙烯与其它单体共聚得到共聚物，然后由该共聚物的溶液 经浸没沉淀制备得到，相对于未改性的p v d f 膜，该改性膜的本体和表面性质均发生 了变化。y ul j u 【7 3 1 等用p v d f 与甲基聚乙二醇甲基丙烯酯( p e g m a ) 在臭氧的条件下 发生热聚合反应，制得p v d f - g - p e g m a 接枝共聚物，由此共聚物制得的微孔膜具有较 高的离子迁移率和稳定的电化学性质，可用作电池隔膜。 在相转移催化剂存在下，通过强碱( 氢氧化钾) 强氧化剂( 高锰酸钾溶液) 体系 处理，p v d f 膜表面脱去h f 、形成双键，再接枝聚合其它化合物【7 4 1 。这是现在p v d f 膜表面改性的一种常用方法。 1 5 4 物理化学方法 物理化学法方法指先用物理手段如等离子体、1 ，射线、臭氧、紫外光等在聚丙烯微 孔膜的表面上产生活性中心，再用化学方法在膜表面上接枝其它聚合物，达到改性的 目的。改性只发生在膜的表面上，不影响膜材料本体的性质，接枝的高分子链以化学 键形式与膜表面结合，效果持久。 第1 章绪论 ( 1 )等离子体接枝改性 等离子体接技改性是先将聚丙烯微孔膜用等离子体处理，产生活性中心自由基， 再在表面引入其它功能性基团。常引入的单体有丙烯酸【7 5 , 7 0 3 ，丙烯酰胺【7 7 l ，甲基丙烯 酸l t s l ，聚乙二醇1 7 9 1 等。l i a n g s o 将p p 微孔膜经等离子体处理后浸入异丙基丙烯酰胺单 体水溶液中，n 2 保护下在1 0 0 1 2 发生接枝聚合反应，得到表面接枝聚异丙基丙烯酰胺 ( p n i p a a m ) 的p p ( p n i a a m g - p p ) 微孔膜，该膜是一种温度敏感型功能膜。 p n i p a a m 是一种具有最低临界溶解温度( u c s t ) 的水溶性聚合物，当温度低于i c s t ( 3 4 ) 时，p n i p a a m 溶剂化且充分向膜外伸展，膜微孔口的p n i p a a m 链扩张进入 p p 膜的微孔，膜孔被堵塞，亲水性提高，水通量下降；温度高于l c s t 时，p n i p a a m 链收缩并沉淀在膜上，堵塞的膜孔被打开，亲水性下降，水通量增大，如图l - 2 所 聚丙烯徽孔属 囊舍物 t l c s tiit l c s _ 一 图1 - 2p n i p a a m 接枝聚丙烯膜的微孔变化机理 f i g1 - 2 t h em i c r o p o r ec h a n g em e c h a n i s mo ft h ep n i p a a m - g - p pm e m b r a n e 示。实验表明温度低于l c s t 时，接触角 9 0 。，水 通量由2 5 k g m 2 h 提高到7 5 0 0 k g m 2 - h ，控制温度可以精确实现p p 微孔膜亲水到疏水 的变化。这种膜在药物输送方面有着极大的应用前景。x u 8 1 】进行了糖聚合物修饰聚丙 烯微孔膜的研究，首先把接枝单体烯丙基葡萄糖( 结构式如图卜3 所示) 涂覆在聚丙 烯微孔膜的表面，再用等离子体辐射接枝，通过化学键把接枝单体固定到p p 微孔膜表 面上，起到了很好的改性效果，接触角由接枝前的1 1 8 0 下降为3 4 。，并且亲水性可长久 保持。膜的水通量由接枝丙烯酸的4 3k g m 2 h 提高到3 4 8 8 k g m 2 h ( 接枝率分别为 2 9 w t 和3 o 帆1 ，对蛋白质溶液进行过滤时，未改性膜的最大通量损失达8 0 ，改 第1 章绪论 性膜下降了4 0 左右，而且更容易清洗，抗污染能力提高了一倍。将聚丙烯微孔膜用 悔仁= c h c o 图1 - 3 烯丙基葡萄糖的分子结构式 f i g1 - 3 t h em o l e c u l a rs t r u c t u t eo f a t t y lg l u c o s i d e 等离子体处理后接枝丫- 十八烷基谷氨酸酯，疏水性随接枝率的增加而提高，这种膜显 示出优异的生物相容性嗍。 ( 2 ) 辐照接枝改性 用1 ，射线、电子束等高能射线辐射聚丙烯微孔膜，使p p 高分子链产生自由基，再 通过接枝聚合反应的方法在膜表面得到亲水基团。这种方法的特点是可在常温下反 应，后处理简单，无环境污染等。s h i m i 韶谰c 0 6 射线照射p p 微孔膜，然后接枝甲基 丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 。结果表明，随着照射量和反应时间的增长，接枝率增长，接 触角下降，照射量为4 0 k g y ，反应时间为3 0 0 r a i n 时，接枝率最大达到7 6 w t 。接枝 率为4 0 6 w t 时，接触角为6 0 。，为改性前的一半；随着接枝率的升高，孔隙率和孔 径减小，水通量下降，原因是膜的微孑l 被堵塞，接枝率为5 5 4 w t 时，膜孔被完全堵 塞，但对o 1 w t 的b s a 的通量增长了2 倍，抗污染能力大大提高。l i u 8 4 悃1 r 射线处 理p p 微孔膜，与氮乙烯基2 - 毗咯烷酮( n v p ) 单体水溶液发生反应，得到p v p - g - p p 微孔膜，接触角降为6 2 。，b s a 吸附测试也显示出很好的抗污染能力。 ( 3 )臭氧接枝改性 利用臭氧在聚丙烯微孔膜的表面产生活性基团，再引发单体接枝聚合。该方法简 便，有效，易控制。w a n 9 1 8 5 】首先用0 3 处理p p 微孔膜，产生过氧基( o o h ) ，然后将 膜浸入5 ( v v ) 的甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 单体溶液中，用f e c l 2 2 h 2 0 2 为引发 剂，4 0 下进行接枝反应。实验表面臭氧处理5 m i n ，聚丙烯微孔膜的机械强度保持不 变，又被水完全润湿，对p h = 7 0 ，浓度为2 0 0 0 m g l 的牛血清蛋白( b s a ) 的通量恢 复为9 5 ，具有良好的抗污染能力。 ( 4 )光引发接枝改性 第1 章绪论 光引发接枝改性通常需要两步，先经光还原把引发基团引入膜表面，然后再将膜 放入单体溶液中，在光或热活化下进行接枝聚合，该方法简便、无污染、效率高。宋 婷l s 6 l 用二甲苯酮为引发剂经紫外光照射，在p p 微孔膜上产生活性自由基后与丙烯酸发 生热聚合反应，得到p a a - g - p p 微孔膜，亲水性得到明显改善，并考察了溶剂、光敏剂 浓度、单体浓度、聚合温度对接枝率的影响。m i k a s t l 用u v 光辐射p p 微孔膜，在膜表 面接枝4 乙烯基吡啶，改性后的膜展现了化学阀的效应，不同p h 值下膜的水通量不 同。m ah u i m i n 等i 黯j 先用紫外光照射p p 膜产生活性中心，再在紫外光的条件下发生接 枝聚合反应，得到p a a - g - p p 微孔膜，研究了接枝聚合反应的动力学过程，提出了反应 机理，并与先光照射后热聚合的接枝效率进行了比较，发现前者是后者的4 倍，同时 可以确定和控制接枝密度和接枝聚合物链的长度。 由于磷脂是生物膜中天然存在的物质，用磷脂分子修饰高分子膜，可以提高材料 的生物相容性等性质。x u 啤恰成了几种磷脂中间体：2 烷氧基2 氧代1 ，3 ，2 - - - - 氧代杂 环戊烷，其中的烷氧基碳原子数分别为8 、1 2 、1 4 、1 6 和1 8 。先用紫外光照射聚丙烯 微孔膜，引发接枝聚甲基丙烯酸二甲基胺乙酯( p d m a e m a ) ，然后和2 烷氧基2 氧 代1 , 3 ，2 二氧代杂环戊烷发生开环反应，形成聚类磷脂修饰聚丙烯微孔膜，其接枝过程 融 p 妒 七吣；麟e 是竟砖矗最性囊 镀乱腐 图1 - 4 聚丙烯微孔膜表面的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝聚合与磷脂化过程 f i g1 - 4 t h ep r o c e s so fp pm e m b r a n eg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o no fp d m a e m aa n dp h o s p h a t i d e m o d i f i c a t i o n 如图1 - 4 所示。实验结果表明膜的亲水性和烷氧基的链长有很大关系。当碳原子数为 第1 章绪论 8 时，聚类磷脂改性膜的水接触角比p d m a e m a 改性膜的接触角小，但当碳原子数为 1 2 、1 4 、1 6 、1 8 时，接触角大于p d m a e m a 改性膜。大部分聚类磷脂改性膜的水接 触角在9 5 。左右，随接枝率的增加变化不大。b s a 吸附测试发现少量的接枝就能减少 蛋白质吸附量，并且在相同接枝率的情况下，随着碳原子数的增加，b s a 的吸附量减 少当碳原子数为1 6 和1 8 时，接枝率达到6 w t 以上几乎就不发生b s a 吸附现象， 极大提高了膜的抗污染能力同时，聚类磷脂改性膜也抑制了血小板在膜上的吸附， 当接枝率为0 5 8 w t 时，血小板吸附即被成功抑制，显示出良好的血液相容性。 1 6 选题意义及研究内容 膜分离技术凭借其众多优点成为2 1 世纪最有前途、最高效的分离技术，2 0 万 m 3 d 的反渗透雨水淡化