（物理化学专业论文）氢在rh（111）表面吸附和振动性质的理论研究.pdf

四川大学硕士学位论文 氢在r h ( 1 1 1 ) 表面吸附及振动性质的理论研究 物理化学专业 研究生赖文珍指导教师谢代前教授 出于氢是许多催化反应中的重要中间物，而铑又是氢化反应的异相催化剂 中最重要材料之一，因而研究氢在r h ( 1 1 1 ) 表面的吸附和振动性质，对于了解 异相表面反应机理，剖析吸附态的本质及表面过程的动力学等，具有重要的理 论意义和潜在的应用前景。 目前，采用平板模型的基于密度泛函理论( d f t ) 的周期计算已经成为研究 原子和小分子在金属表面吸附的有利工具。在本文的研究中，我们首先采用基 于d f t 的平面波计算方法对氢在( 2 x 2 ) 、( 4 3 4 3 ) 和( 1 1 ) p - b ( 1 l1 ) 表面元胞上的 吸附进行了研究。为了确定吸附能，我们对结构进行了优化，发现f e c 是最稳 定的吸附位置，两个三重空穴吸附位置的能量差随着覆盖度的增大而降低，并 且吸附能和氢原子与表面r h 原子的配位数有关。金属表面弛豫对氢的吸附结 构并没有显著的影响，表面层问距和吸附能仅有微小的变化。此外，我们还计 算了氢在r h ( 1 1 1 ) 表面扩散的活化能。为了全面研究可能的扩散路径，我们考 察了三条截然不同的路径：从f c c 位置经b r i d g e 位置到b c p 位置；从h c p 位置 经t o p 位置到f c c 位置：从f c c 位置到其近邻的f c c 位置。计算结果表明氢在 r h 0 1 1 ) 的扩散是经过b r i d g e 位置的。覆盖度为o 2 5 、o 3 3 和1m l 时，该能 垒分别为01 3 、0 1 2 和o 1 4e v 。 为了解化学吸附氢的本质及h r h ( 1 1 1 ) 体系的振动态性质，我们采用d f q l 的计算来构造覆盖度为1m l 的h r h ( 1 1 1 ) 的三维势能面，并通过三维样条插 值得到了体系的全程势能面。我们提出了用离散变量表象( d v r ) 年i jl a n c z o s 算 法计算氧原子在表面上的振动能级和波函数的理论方法，并对振动能级进行了 四川大学硕士学位论文 指认。由于势能在平行表面的平面上具有二维周期性，因而对波函数在表面平 面上采用了b l o c h 定理。计算得到的能量本征态通过能带标记和二维波矢来表 征。能带的宽度可以通过计算布里渊区的中心( r 点) 和边界( m 和k 点) 的本征 能量的差值得到。计算结果表明在振动基态时波函数是定域在空穴位置。而在 高激发态时，表现出离域的特征，并且平行和垂直方向存在着强的耦合。因此 可以用定域模型来解释高覆盖度下化学吸附在p h ( 1 1 1 ) 表面的氢的振动基态的 行为。氢的平行和垂直激发分别为6 3 和1 4 5m e v ，与实验观察到的5 6 和1 3 6 m e v 振动峰非常吻合。 关键词：吸附；振动光谱；氢；r h ( t 1 1 ) 表面；势能面；d v r 四川人学硕七学位论文 t h e o r e t i c a ls t u d i e so fa d s o r p t i o na n dv i b r a t i o n a l p r o p e r t i e so fh y d r o g e no nr h ( 1 11 ) s p e c i a l i t y ：p h y s i c a lc h e m i s t r y g r a d u a t es t u d e n t ：w e n z h e nl a i s u p e r v i s o r ：p r o f d a i q i a nx i e s i n c eh y d r o g e ni sp r e s u m a b l yak e yi n t e r m e d i a t ei nm a n yi m p o r t a n tc a t a l y t i c r e a c t i o n sa n dr h o d i u mi so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm a t e r i a l sf o rh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s tf o rh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n s ，ad e t a i l e dk n o w l e d g eo nt h ea d s o r p t i o na n d v i b r a t i o n a lp r o p e r t i e sf o rt h eh y d r o g e na t o mo nt h er h o d i u ms u r f a c ei so fg r e a t i n t e r e s tf o re x p l o r i n gt h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m sa n du n d e r s t a n d i n g t h en a t u r eo f t h ea d s o r p t i o ns t a t e sa n dt h ed y n a m i c so f s u r f a c ep r o c e s s e s r e c e n t l y ，p e r i o d i cd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) c a l c u l a t i o n su s i n gas l a b m o d e lh a v eb e c o m eap o w e r f u la p p r o a c hf o rs t u d y i n gt h ea d s o r p t i o no fa t o m sa n d s m a l lp o l y a t o m i cm o l e c u l e so nt h em e t a ls u r f a c e i nt h i ss t u d y , w eu s e dt h ep l a n e w a v eb a s e dd f tm e t h o dt os t u d yt h ea d s o r p t i o no fh y d r o g e no nt h er h ( 111 ) s u r f a c ef o rt h r e es u r f a c ec e l l s ( 2 x 2 ) ，( 4 3 以) a n d ( 1 1 ) g e o m e t r i c a ls t r u c t u r e s w e r eo p t i m i z e dt od e t e r m i n et h ec h e m i s o r p t i o ne n e r g i e s t h ef c ch o l l o ws i t ew a s f o u n dt ob em o s ts t a b l e t h ed i f f e r e n c eo ft h ea d s o r p t i o ne n e r g i e sb e t w e e nt w o 3 - f o l dh o l l o ws i t e sw a sf o u n dt od e c r e a s ew h e nh y d r o g e nc o v e r a g ei si n c r e a s e d o nt h eo t h e rh a n d 、t h ea d s o r p t i o ne n e r g yi sr e l a t e dt ot h en u m b e ro fh y d r o g e n c o o r d i n a t i o n s u r f a c er e l a x a t i o nd i dn o ts i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h ea d s o r p t i o n o n l y 1 四川人学硕十学位论文 s m a l lc h a n g e si nt h es u r f a c e si n t e r l a y e rs p a c i n gw e r eo b s e r v e da n dt h ea d s o r p t i o n e n e r g i e sw e r eo n l ys l i g h t l ya f f e c t e d t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rd i f f u s i o nh a sa l s o b e e nc a l c u l a t e d t of u l l y e x p l o r et h ep o s s i b l e d i f f u s i o n p a t h w a y sw eh a v e i n v e s t i g a t e dt h r e ed i f f e r e n tp a t h w a y s ：f e et oh c p ( v i at h eb r i d g es i t e ) ，h c pt of e e ( v i a t h et o ps i t e ) ，a n df e et oa ne q u i v a l e n tn e i g h b o ro n e o u rr e s u l t ss h o w e dt h a t d i f f u s i o no nt h er h ( 111 ) s u r f a c ew i l lb et h r o u g ht h eb r i d g es i t e f o rc o v e r a g eo f o 2 5m l o ，3 3m l 1m l t h eb a r r i e rh e i g h tw a sf o u n dt ob e0 1 3e v o 1 2e v 0 1 4 e v i no r d e rt og i v ead e t a i l e du n d e r s t a n d i n go ft h en a t u r eo ft h ec h e m i s o r b e d h y d r o g e na n dt h ev i b r a t i o n a ls t a t e so fh r s ( t11 ) ，w eh a v ec a r r i e do u td e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o n st og e n e r a t et h ef u l lt h r e e - d i m e n s i o n a lp o t e n t i a l e n e r g ys u r f a c eo fh l t h c l l l ) s u r f a c ef o rac o v e r a g eo f1m l t h eg l o b a lp o t e n t i a l i st h e no b t a i n e db yu s i n gt h et h r e e d i m e n s i o n a ls p l i n ei n t e r p o l a t i o n i no r d e rt o c a l c u l a t et h ee n e r g yl e v e l sa n dw a v ef u n c t i o n sf o r t h ev i b r a t i o n a ls t a t e so f h y d r o g e no nt h em e t a ls u r f a c e ，w ep r o p o s e dat h e o r e t i c a lp r o c e d a r eb a s e do i lt h e d i s c r e t ev a r i a b l er e p r e s e n t a t i o na n dl a n c z o sa l g o r i t h m s i n c et h ep o t e n t i a li s p e r i o d i ci nt w od i m e n s i o n sp a r a l l e lt ot h es u r f a c e ，b l o c ht h e o r e mw a sa p p l i e df o r t h ew a v ef u n c t i o ni nt h ep l a n eo ft h es u r f a c e t h ee n e r g ye i g e n s t a t e s a r e c h a r a c t e r i z e db yab a n di n d e xa n dat w o d i m e n s i o n a lw a v ev e c t o r t h ew i d t ho f t h e e n e r g yb a n d sc a nb eo b t a i n e db ye v a l u a t i n gt h ed i f f e r e n c ei nt h ee i g e n s t a t ee n e r g y a tt h ec e n t e r ( rp o i n t ) a n dt h eb o u n d a r y ( mp o i n t ) o ft h eb r i l l o u i nz o n e i tw a s f o u n dt h a tt h ew a v ef u n c t i o nf o rt h eg r o u n dv i b r a t i o n a ls t a t ei sl o c a l i z e da tt h e p r e f e r r e dh o l l o ws i t e h i g h e re x c i t e ds t a t e sa r eo fd e l o c a l i z e dn a t u r ea n dm i x e d p a r a l l e la n dp e r p e n d i c u l a rc h a r a c t e r t h e r e f o r e ，t h el o c a lm o d e lc o u l db eu s e dt o e x p l a i nt h eb e h a v i o ro ft h eg r o u n dv i b r a t i o n a ls t a t ef o rt h ea d s o r b e dh y d r o g e no n t h em a ( tl1 ) s u r f a c ea th i l g hc o v e r a g e t h ec a l c u l a t e df u n d a m e n t a lf r e q u e n c i e s ( 6 3 4 四川大学硕士学位论文 a n d1 4 5m e v ) f o rt h ep a r a l l e la n dp e r p e n d i c u l a rv i b r a t i o n sa r ei ng o o da g r e e m e m w i mt h ee x p e r i m e n t a l l yo b s e r v e dv a l u eo f 5 6a n d1 3 6m e v k e y w o r d s ：a d s o r p t i o n ；v i b r a t i o n a ls p e c t r a ；h y d r o g e n ；m a ( 1 11 ) s u r f a c e ；p o t e n t i a l e n e r g ys u r f a c e ；d v r 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究意义 近年来高真空工艺以及结合光谱和衍射技术的巨大发展，使化学吸附己成 为表面化学的独立领域。人们研究的兴趣也不仅是直接针对催化了。强调分子 水平的近代化学吸附增加了对催化过程表面化学认识的深度和广度【”。目前， 表面科学的一个最激动人心的挑战就是发展能对气体一表面反应进行详细描述 的方法。在化学反应中，原子从个位置到另一位置并伴有键的断裂和生成， 因此对原子运动的认识是从原子尺度理解化学过程的重要一步。在过去的3 0 年，氢在异相催化、抗侵蚀、清洁半导体表面和能量储存等方面都起着重要的 作用。表面化学家也越来越关注发生在表面上以氢原子作为反应物或者产物的 基元反应的过程。从学术的角度来讲，氢是最轻的原子，也是一种最简单的吸 附物，它为测试理论模型和动力学概念提供了一个理想的模型( 2 。并且研究氢 的量子波函数本质( 例如隧穿和氢在表面上的衍射) 以及可能的量子效应也是 非常重要的。故而，氢和过渡金属表面的相互作用是所有气体一表面反应中最 重要的一类，已经成为整个表面科学中研究最为广泛的体系之- - 3 1 。 化学吸附氢的振动频率对了解氢与固体基质成键的本质起着关键的作用。 氢分子在许多金属表面上要解离，生成的氢原子占据表面特定的位置。由于氢 原子的电子密度不大，用低能电子衍射( l e e d ) 技术很难观察到氢原子本身。 因此须用一些高灵敏的分析手段才能得到h 2 在金属表面吸附的光谱表征。7 0 年代发展起来的高分辨电子能量损失谱( h r e e l s ) 是测量表面振动谱，研究原 子及吸附物种的结构与吸附键的重要手段。振动光谱通常是特定吸附体系的特 征信号，吸附质可以通过振动光谱来确认。对分子，化学吸附通常影响内部键， 故而可能从测量吸附物振动能量来研究吸附本质，提供构造解吸、扩散和解离 势能面的重要信息【4 l 。因此，振动模式和表面上吸附质的能量的研究为吸附物 种的确定、吸附态的本质和表面过程的动力学提供有价值的信息。 此外，r h 是氢化反应的异相催化剂中最重要的材料之一口】。因而对氢在 r h ( 1 1 1 ) 表面的吸附行为进行理论研究是非常有意义的。实验工作者已采用各 四川大学硕士学位论文 种不同的表面分析方法，例如低能电子衍射( l e e d ) 、激光诱导热解吸谱 ( t d s ) 、高分辨氦原子散射、电子能量损失谱( e e l s ) 、高分辨电子能量损失 谱( h r e e l s ) 以及高分辨实时x 射线核层光电发射方法对氢在r h 01 1 ) 表面的 吸附进行了广泛的研究1 6 1 “。然而，最近的实验研究与早期的实验结果存在很 大的差异。早期的实验认为氢是占据三重空穴( 3 一f o l dh o l l o w ) 吸附位置。但最 近w e s t s t r a t e 等人【l 列采用高分辨实时x 射线核层光电发射研究了氢与r h 0 1 1 1 表面的相互作用，分析表明在低覆盖度时，只占据三重空穴吸附位置，而在高 覆盖度时，桥( b r i d g e ) 位也开始占据。在振动光谱方面，最近的实验研究也与 早期的实验结果不同。m a t e 等人呻佣h r e e l s 研究不同覆盖度下，氢和氘在 r h ( 1 1 1 ) 表面的振动光谱( 见图1 1 ) ，观察到四个峰，分别为5 6 、9 3 、1 3 6 和1 8 0 m e v ，相应的半峰宽为1 4 、1 4 、1 2 和2 0m e v 。他们认为峰宽可以说明吸附的 氢表现出离域的量子行为。但最近，y a n a g i t a 等人硼h r e e l s 研究氢和氘 在r h ( 1 1 1 ) 表面的振动光谱( 见图1 2 ) ，在饱和覆盖度下，只观察到三个峰，分 别为9 0 、1 3 5 和1 7 5m e v 。他们认为氢是定域的，峰宽可以解释为氢在多个吸 附位置吸附的结果。m a n n 等人t t 用激光诱导热解吸方法研究氢和氘在r h ( 1 1 1 1 表面扩散与覆盖度的关系，发现氢和氘在r h ( 1 1 1 ) 表面扩散的活化能从0 3m l 到饱和覆盖度区域基本上是不变的，表明被吸附原子间的侧向相互作用是很弱 的。扩散被认为是经过某一位置，在f c c 和h c p 位置之间跳跃。由于实验之间 存在着巨大的差异，因而有必要对氢在r h ( 1 1 1 ) 表面进行详细的理论研究，进 一步深入了解氮原子在r h 表面的行为。这将有助予我们理辑氢与底物之间相 互作用的本质，加深对相应催化过程的认识，从理论的角度验证实验结果并对 实验现象进行解释，提供部分实验工作者无法观测到的重要信息。 四川大学硕士学位论文 图1 1 氨和氘吸附在r b ( 1 1 1 ) 表面的e e l s 谱图。 8 , n g r g yl o l m v ) ( b ) 1 8 1 8 8 b o yl o $ s m “) 图1 29 0 k 下，氢和氖在r h ( 1 1 1 ) 表面的e e l s 谱图。 嚣-警，譬v芒置鬟t5口薯 四川大学硕士学位论文 1 2 研究现状 在过去的二十年里，对氢在金属表面的吸附已经进行了广泛的实验和理论 研究。早先，氢原子被认为是化学吸附在表面的某个特定位置上。元激发只是 在平衡位置的微小振动，而扩散是经典所描述的越过定的势垒从一个位置到 另一位置的热跳跃( h o p p i n g ) 。但是后来，实验指出这些对在金属表面化学吸附 的氢的性质的描述并不是非常有效。特别是在低覆盖度，吸附相表现出很强的 无序性，即吸附质具有很大的活动性的情况下，这些描述都不再适用了。 c h r i s t m a n n 等人【l3 l 在研究氢在n i ( 111 ) 表面的振动时，第一次提出氢原子的能 带模型，指出氢的波函数在平行表面方向是离域的，而在垂直于表面方向是定 域的。因而需要用振动态问的激发来解释振动光谱，也就需要求解氢的 s c h r 6 d i n g e r 方程，用氢的能带来描述化学吸附在表面的氢【2 ，h - 2 4 1 。而要解氢的 s c h r 6 d i n g e r 方程，首先要计算体系的势能面，知道原子间的相互作用势。 原子间相互作用势是表征物质相互作用的基础，它的精确与否将直接影响 着计算结果的准确性。近一个世纪的研究中，原子间相互作用势一直被物理学 家、化学家和材料学家所关注。早期的原子间相互作用势多数是些纯经验拟 合势，后来人们更多地是通过基本电子结构的理论计算，发展些合适的半经 验的“有效势”。对金属体系，各种简单的多原子势被用来处理体系中的原子 间相互作用，它们都可以表示为： 一 1 一 e ，。= 只( n ) + 去九( 白) ( 1 1 ) ，j j 以有效介质方法为基础，先后发展出了原予间相互作用势计算的有效介质理论 ( e m t ) 2 5 - 2 7 】、嵌入原予方法r e a m ) 【2 8 2 9 和紧束缚方法( t b ) 等。e m t 和e a m 的物理思想起源于f r i e d e l 提出的原子嵌入能概念。原子嵌入能的基本思想是： 原子的凝聚能主要取决于该原子所占据位置的局域电子密度。n o r s k o v 等人 1 1 4 1 7 就是采用e m t 势对h n i ( 1 1 1 ) 、h n i o l o ) 、h w ( 1 0 0 ) 和h w ( 1 l o ) 体系的 振动问题进行了研究。e a m 理论是d a w 和b a s k e s 在电子的密度泛函理论和 有效介质理论的基础上发展起来的一种构造原子间相互作用势的方法。r i c k 等人i 伸l 采用e a m 势研究了氢在p d ( 1 1 1 ) 表面的振动。但e m t 势的势函数计算 过于复杂，而e a m 势又比e m t 势更为经验化，这些半经验的方案，对原子 四川大学硕士学位论文 或者分子与表面相互作用的描述并不是很准确。近几十年来，密度泛函理论 ( d f t ) 得到迅猛发展，大量文献数据表明该方法对金属体系的理论研究有着独 特的优点，计算结果和实验能够很好地吻合。建立于h o h e n b e r g k o h n 定理上 的密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为单电子问题的理论基础，同时 也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具 3 0 1 。以d f t 为基础的 计算程序非常多，如d a c a p o t 3 ”，v a s p 3 2 1 ，p w s c f t 33 1 ，c p m d t 34 1 ，a b l n i t 3 s l ， c a s t e p l 3 6 1 ，f h l 9 6 m d l 37 1 ，a d f 3 叼和w i e n 3 9 等。基于d f t 方法的精确而高 效的第一性原理的计算方案的发展，避免了因采用各种半经验势能而造成的偏 差，大大提高了我们对氢金属体系的认识。 九十年代以来，对氢在金属表面的研究多是采用d f t 的计算方法。但由 于第一性原理的总能量计算是比较耗时的，通常只对一些较少的结构做d f t 计算，然后通过一些模型势，如m o r e 势、e m t 和e a m 势等，来拟合得到体 系的三维势能面，再用变分方法求解氢在该势能面上运动的s c h r 6 d i n g e r 方程。 而氢的振动波函数的选取方法也很多。n o b u h a r a 等人【2 1 。2 2 】在研究h p t ( 1 1 1 ) 体 系时，将氢的振动波函数用高斯型轨道的线性组合来表示，高斯型轨道形式为： ，、3 ，4 办( x ，y , z ) = f 譬1 o x p - , 4 ( x 一2 + ( y i ) 2 忡一z ，) 2 2 ( 1 2 ) h a m a n n 等人f l8 】在研究h r h ( 0 0 1 ) 体系时，将氢的振动波函数用一维谐振子波 函数的乘积之和来表示。 破( x ) = c 基“? ( x ) “；( ) j ) “f ( z ) ( 1 - 3 ) | i b a d e s c u 等人 2 3 】在研究h r h ( 0 0 1 ) 体系时，氢的振动波函数用平行表面方向的 5 9 5 个平面波( i 1 0 ) 和z 方向的1 4 个谐振子波函数( z i 虬) 的直积来表示。由于 体系在平行表面方向具有周期性，因而本文对平行表面方向采用具有周期性的 平面波基组，z 方向采用一维势箱的本征函数作为基函数。 四川大学硕士学位论文 l - 3 本论文的思路 为了全面了解氢在r h 0 1 1 ) 表面吸附的性质，我们主要用基于d f t 的总能 量计算方法对氢原子在r h ( 1 1 i ) 表面的吸附进行了研究。首先，验证了所用方 法及赝势的可靠性，其次，对不同覆盖度下，氢在r h 0 1 1 ) 表面的吸附进行了 研究。通过优化氢在表面不同吸附位置的构型来确定吸附能。最后，我们还研 究了饱和覆盖度下，氢在r h ( 1 1 1 ) 表面的振动性质。进行了大量的单点计算， 用样条插值方法得到体系的三维势能面，再根据离散变量表象和l a n c z o s 算法 求解氢的振动方程得到振动能级和波函数。 四川大学硕士学位论文 参考文献 、陈诵英，孙子罕，丁云杰等，吸附与催化，郑州：河南科学技术出版社，2 0 9 1 年 2qk a l l e n ，gw a h n s t r o m ，p h y s r e v b2 0 0 1 ，6 5 ，0 3 3 4 0 6 3ym i u r a , h k a s a i ，w a d i n o ，a o k i j i ，s u r f s c i 2 0 0 1 ，4 9 3 ，2 9 k 4 m h a s s e l ，j c h e m p h y s 2 0 0 1 ，1 1 4 ，5 3 0 5j t y a t e sj r ，p a t h i e l ，w h w e i n b e r g ，s u r f s c i 1 9 7 9 ，8 4 ，4 2 7 6c mm a t e ，g as o m o r j a i ，p h y s r e v b1 9 8 6 ，3 4 ，7 4 1 7 7 s s m a n n ，ts e t o ，c j b a r n e s ，d a k i n g ，s u r f s c i 1 9 9 2 ，2 6 1 ，1 5 5 8gw i r e ，j rt o e n n i e s ，c w o l t ，s u r f s c i 1 9 9 5 ，3 2 3 ，2 2 8 9 c o l o n e l l ，t j c u r t i s s ，s j s i b e n e r , s u r f s c i 。1 9 9 6 ，3 6 6 ，1 9 1 0m b e u t l ，j l e s n i k ，k d r e n d u l i c ，s u r f s c i 1 9 9 9 ，4 2 9 ，7 1 1 1 h y a n a g i t a ，h f u j i o k a , ta r u g a ，n t a k a g i ，m n i s h i j i m a , s u r f s c i 1 9 9 9 ，4 4 1 ，5 0 7 12c _ j w e s t s t r a t e ，a b a r a l d i ，l r u m i z , s l i z z i t , g c o m e l l i ，r r o s e i ，s u r f s c i 2 0 0 5 ，5 6 6 4 8 6 1 3 k c h r i s t m a n n ，r j b e h m ，ge r t l ，m a v a nh o v e ，w h w e i n b e r g ，j c h e m p h y s 1 9 7 9 ， 7 0 4 1 6 8 1 4m ，j p u s k a , r m n i e m i n e n ，mm a n n i n e n ，b c h a k m b o r t y , s h o l l o w a y , j k n o r s k o v , p h y s k e y l e f t 1 9 8 3 ，5 1 ，1 0 8 1 1 5 j k n o r s k o v , p h y s r e v l e t t 1 9 8 2 ，4 8 ，1 6 2 0 1 6m j p a s k a , r m n i e m i n e n ，s u r f s c i 1 9 8 5 ，1 5 7 ，4 1 3 1 7pn o r d l a n d e r , s h o l l o w a y , j kn o r s k o v , s u r f s c i 1 9 8 4 ，1 3 6 ，5 9 ， 1 8d r h a m a n n ，p j f e i b e l m a n ，p h y s k e y ，b1 9 8 8 ，3 7 ，3 8 4 7 19s wr i c k ，j d d o l l ，s u r fs c il e t t 1 9 9 4 ，3 0 2 ，l 3 0 5 2 0t r m a r s s o n ，gw a h n s t r o m ，l b e n g t s s o n ，p h y s r e v b1 9 9 7 ，5 6 ，2 2 5 8 2 1 k n o b u h a r a ，h n a k a n i s h i ，h k a s a i ，a ，0 i ，s u r f s c i 2 0 0 1 ，4 9 3 ，2 7 1 2 2k n o b u h a r a , h k a s m ，h n a k a n i s h i ，a 0 k i j i ，s u r f s c i 2 0 0 2 ，5 0 7 - 51 0 ，8 2 2 3sc b a d e s c u ，ps a l o ，t a t a - n i s s i l a , s c y i n g , k j a c o b i ，y w a n g ，k b e d u r f t i g , ge r t l ， p h y sr e v l e t t 2 0 0 2 ，8 8 ，1 3 6 1 0 1 2 4 p gs u n d e l l ，gw a h n s t r o m ，p h y s r e vl e t t 2 0 0 4 ，9 2 ，1 5 5 9 0 1 2 四川大学硕士学位论文 2 5kwj a c o b s e n ，c o m m e n t sc o n d e n s m a t p b y s 1 9 8 8 ，1 4 ，1 2 9 2 6lh a n s e n ，p s t o l t z e ，k wj a c o b s e n ，j k n o r s k o v , p h y s r e x , 1 31 9 9 1 ，4 4 ，6 5 2 3 2 7k wj a c o b s e n ，j k n o r s k o v , m j p u s k a , p h y s r e v b1 9 8 7 ，3 5 ，7 4 2 3 2 8m s d a w , m i b a s k e s ，p h y s r e v b 】9 8 4 ，2 9 ，6 4 4 3 2 9m s d a w , p h y s r e v b1 9 8 9 ，3 9 ，7 4 4 1 3 0 谢希德，陆栋，固体能带理论，上海：复且大学出版社，1 9 9 8 年 31 d a c a p o ，h t t p ：w w w f y s i k d t u d k c a m p o s d a c a p o 3 2 v a s p h t t p ：c m s m p i u n i v i e a c a f f v a s p 3 3 p w s c f ，h t t p ：w w wp w s e f o r g 。 3 4 c p m d ，b t t p ：w w w c p m d ，o r g 3 5 a b i n i t ，b t t p ：l l w w w ，a b i n i t o r g 3 6 c a s t e p ，h t t p ：t w w w a c c e l r y s c o m j m s t u d i o m s _ m o d e l i n g c a s t e p h t m | o rh t t p ：w w w a c e e l r y s c o m c e r i u s 2 c a s t e p h t m l 3 7 f h l 9 8 m d ，h t t p ：l l w w w f h i - b e r l i n m p g d e f l g l h i 9 8 m d 3 8 a d f ，b t t p ：l l w w w s c m c o m 3 9w i e n ，b r t p ：w w w w i e n 2 k a t 四川大学硕士学位论文 第二章理论与计算方法 2 1 总能量的计算方法 几乎所有的物理性质都与总能量或者总能量的差值密切相关。例如，晶体 的平衡晶胞参数就是具有最小总能量时的晶胞参数；表面及固体缺陷是处于最 小化它们相应的总能量时的结构。如果可以计算总能量，那么与总能量或者总 能量之差有关的任何物理性质都能够确定。但对固体这样一个每立方米中就 有l o ”数量级的原予核和电子的多粒子系统而言，精确求解几乎是不可能的， 就必须采用一些近似和简化。b o r n - - o p p e n h e i m e r 近似虽然将电子和核的运动 分开，但我们面临的依然是一个庞大的多电子系统，仍然需要进一步简化以提 高计算精度和计算效率。近年来，密度泛函理论( d f t ) 发展迅速，不但给出了 将多电子问题简化为单电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结 构及总能量计算的有利工具。 2 1 i 密度泛函理论 密度泛函理论 2 - 3 1 的基本想法是原子，分子和固体的基态物理性质可以用 粒子密度函数来描述。该方法的基础是建立在h o h e n b e r g 和k o h n 的关于非均 匀电子气理论基础上的，它可归结为两个基本定理1 3 】：( 1 ) 不计自旋的全同费米 子系统的基态能量是粒子数密度函数p ( ，) 的唯一泛函；( 2 ) 能量泛函e l o 在粒子 数不变条件下对正确的粒子数密度函数p 取极小值，并等于基态能量。这个 看似简单的结果由于将焦点放在电子密度而不是多体波函数上，使得我们可以 推导出有效的s c h r 6 d i n g e r 方程。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 、k o h n 和s h a m 阐述了 这样一个重要的定理：体系( 如固体，表面等) 的总能量状态仅仅取决于其基态的 电子密度，即可以把原子系统的总能量表示成它的电子密度的函数。这个定理 0 i 仅对离子、共价体系和金属大块材料，而且对分子和原子簇的基态性质的预 测都有惊人的准确性，为弥补原子尺度性质和宏观性质问的鸿沟提供了一个统 一的合适的方法。 根据h o h e n b e r g 和k o l u l 定理，基态能量和基态粒子数密度函数可由能量 函数对密度函数的变分得到。但对有相互作用的粒子动能项一无所知，k o h n 四川大学硕士学位论文 和s h a m 提出：假定动能泛函t p 1 可用一个已知的无相互作用粒子的动能泛函 t 【纠来代替，它具有与有相互作用的系统同样的密度函数，而将t 纠与t s 纠 的差别中无法转换的复杂部分归入e 。【纠，得到k o h n s h a m 方程： r、 i _ v2 + k s p ( r ) 妒，( r ) = e ，( r )，、 k s p p ) = v ( r ) + k “ 户p ) 】+ r w p ( ，) 】 、。 只有找到了交换相关泛函的准确而且便于表达的形式，密度泛函理论才 有实际意义。因而，交换相关泛函在密度泛函理论中占有重要的地位。局域 密度近似( l d a ) 就是一种用来描述电子体系的交换相关泛函的简单方法，该方 法认为交换相关能仅仅依赖于每个体积单元西周围的局域电子密度，即： e 。c 扣( r ) j = l s wp ( ，) p ( r ) 办 ( 2 - - 2 ) 局域密度近似下的d f t 方法是研究固体能带，表面，界面，超晶格材料和低 维材料的强有力工具。对于许多半导体和些金属的基态物理性质，如晶胞 常数，结合能，晶格力学性质等都给出了与实验值符合得相当好的结果，对大 部分半导体和金属也能给出与实验符合良好的价带。但由于l d a 方法没有对 位置，附近由于电子密度不均匀性导致的交换相关能进行校正，使得在某些情 况下，用该方法计算得到的能量特征与实验相差甚远。因此，人们试图对该 方法进行改进，以得到更好的计算结果。广义梯度近似( o o a ) 就是对l d a 方 法加以改进后更好的一种近似方法。g g a 方法就是对位置r 附近由于电子密 度不均匀性导致的交换相关能进行校正，认为交换相关能不仅是电荷密度的 泛函，而且也是电荷密度梯度的泛函，即： e x c = e 胛p ( ，) ，v p ( r ) j ( 2 - 3 ) 从而在l d a 方法的基础上提高了计算精度。近几年来，大量的理论研究结果 表明：与l d a 方法相比较，g g a 方法能够给出更好的能量特征。目前在g g a 近似下已有多种形式的交换相关能泛函，如p w 9 1 ，p b e ，r p b e l 4 咖等。 21 2 b l o c h 定理 虽然我们已采取某些近似将电子和核的运动分开，并忽略了电子间的相互 作用从而有效地将多电子问题转化为单电子问题，但要求解无限无相互作用的 电子问题仍然是非常艰巨的任务。在这里，我们必须克服两个困难：第一，必 1 5 四川大学硕士学位论文 须计算出无限电子体系中每个电子的波函数；第二，既然每个电子波函数是向 整个固体延伸的，那么用来展开每个波函数的基组就必须是无限的。如果是对 周期体系进行计算而且对电子波函数应用b l o c h 定理，那么这两个困难就可迎 刃而解。b l o c h 定理【7 j 认为，对于周期性的固体每个电子波函数可以写为粒子 部分的波函数和波部分的波函数的乘积： ( r ) = e x p 陋r ，协( r )( 2 - - 4 ) 粒子部分的波函数可以向一组离散的平面波( 这里平面波向量是晶体的倒易格 子向量) 基组展开： ，( r ) = c i , g e x 雄g ，】 ( 2 5 ) g 倒易格子向量g