（高分子化学与物理专业论文）水辅助法有序多孔膜的制备及应用.pdf

学位论文作者签名： 骧乡氨 哦年王其2 8 日 摘要 摘要 有序多孔膜的表面孔排列有序且大小均一，可在纳米至微米范围内控制。 孔的表面可进行化学改性，从而赋予其功能性，也可在孔内进行组装制备复合 体，以期在功能器件方面得到应用。 制备有序多孔膜的方法有很多，本课题使用水辅助法，即在高湿度条件下， 以冷凝水滴为模板，在固体基片上制备了蜂窝状的有序多孔膜。这种方法制备 的高分子膜表面孔排列规则，大小均一。孔径可通过改变聚合物的浓度、环境 的温度、湿度、空气流动速度等条件来控制。而且实验操作简单，条件温和， 模板易去除，室温下即可完成，所以该方法广泛地适用于多种聚合物膜的制备。 分子印迹技术是一种可将手性微环境简便地引入聚合物膜的方法，只要以 纯的光学异构体作为模板分子即可制备出用于手性分离的聚合物膜，而不需要 花费大量精力来设计主体分子的结构。我们在实验中将水辅助法与分子印迹技 术相结合，简单快捷的在膜内引入了手性微环境。将分子印迹聚合物对印迹分 子的专一识别性与膜分离操作简单、易于连续化、条件温和等特点结合起来， 制备了对特定印迹分子具有高选择性、大通量的分子印迹膜。并且，我们所制 备的印迹膜既拥有海绵状的内部结构，又拥有蜂窝状的表面结构，较高的比表 面和流通量，较多的内部识别位点，使其在膜分离，尤其手性物质的分离方面 具有很大的应用价值。 将纳米金与高分子膜制成纳米高分子复合物，是我们研究的另一个方向， 它既综合了高分子膜易加工、结构有序的优点，又显示出纳米金独特的尺寸效 应、局域场效应和量子效应，使之成为开发新型功能高分子材料的有效途径之 一。本研究中，我们把加有表面活性剂的氯金酸溶液滴到使用水辅助法制备的 表面有序多孔膜上，待水溶液挥发完毕后，将其放置在潮湿条件下，然后用水 合阱气体将氯金酸晶体还原成金颗粒。我们发现金颗粒的大小在纳米范围内， 并且均匀地分散在表面孔内。我们通过此方法将具有独特光、电性能的纳米金 引入到高分子材料中，得到了一种新型的功能材料。 关键词：水辅助法印迹膜海绵状纳米金复合物 a b s t r a c t a b s t r a c t t h er e m a r k a b l ec h a r a c t e r so fp o r o u sm a t e r i a lw i t ho r d e r e ds t r u c t u r e a r e 鹪 f o l l o w e d ：t h ep o r e si nt h em a t e r i a l sa r eo r d e r e d ；t h es i z eo f p o r e sc o u l db ec o n t r o l l e d w ec a ng e tw i l d l ya p p l i c a t i o ni nm a n ya r e a st h r o u g hm o d i f yt h es u r f a c eo f p o r e so r s e l f - a s s e m b l en a n o p a r t i c l e si nt h ep o r e s t h e r ea r em a n yw a y st o p r e p a r eap o r o u sm a t e r i a l i no u rw o r k , t h e w a t e r - a s s i s t e dm e t h o di su s e d i nah u m i d i 哆c o n d i t i o n ，w eu s ew a t e rd r o p l e t sa sa t e m p l a t e ，f a b r i c a t i n gp o l y m e rf i l mw i n lo r d e r e ds t r u c t u r e0 1 1t h es o l i ds u b s t r a t e t h e p o r e so ff i l ma l eo r d e r e da n du n i f o r m t h e i rs i z e sc o u l db ec o n t r o l l e db y c o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r e ，r e l a t i v eh u m i d i t ya n ds oo n f a b r i c a t i o no fh i g h l yo r d e r e d p o l y m e rf i l mb yt h i sm e t h o dh a sa t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s t sd u et oi t ss i m p l ep r o c e s s ， l o wc o s ta n de a s yr e m o v a lo ft h et e m p l a t e m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dt e c h n o l o g yi sap o w e r f u lm e t h o df o rp r e p a r a t i o no f m a t e r i a l sw i t hm o l e c u l e s p e c i f i cc a v i t i e s i n0 1 1 1 w o r k ，w ep r o d u c e m o l e c u l a r l y i m p r i n t e dm e m b r a n e sw h i c hc o m b i n et h ea d v a n t a g e so fm o l e c u l a ri m p r i n t e da n d m e m b r a n et e c h n o l o g y , w i l lp o t e n t i a l l yb e c o m ean o v e ls e p a r a t i o nm e d i af o r t l l e r e c o g n i t i o na n ds e p a r a t i o no fc h i r a l s u b s t a n c e s e s p e c i a l l y , i tn o to n l yh a sa s p o n g e - l i k ei n n e rs t r u c t u r e ，b u ta l s oh a sah o n e y c o m bo r d e r e ds u r f a c es t r u c t u r e t h eo t h e rp a r to fo u rr e s e a r c hi ss e l f - a s s e m b l en a n o c o m p o s i t ei nt h ep o r e s i t b e c o m e sa 1 1e f f e c t i v ew a yt oa c h i e v en o v e lf u n c t i o n a lp o l y m e rm a t e r i a l s i no u r w o r k , w ea d ds o d i u md o d e e y l b e n z e n e s u l f a t ei n t os o l u t i o no fc h l o r o a u r i c a c i d ，a n dt h e nd r o p i to nt h ep o r o u sf i l mw h i c hp r e p a r e db yw a t e r - a s s i s t e dm e t h o d a f t e rc o m p l e t e e v a p o r a t i o no ft h es o l v e n t ，p u tt h em e m b r a n ei n t oa h u m i d i t ye n v i r o n m e n t a n dt h e n t h ec r y s t a l l o i do fc h l o r o a u r i ca c i di sd e o x i d i z e dt og o l dn a n o p a r t i c l e sb yh y d r a z i n e w ea l s of i n dt h a t ，t h eg o l dn a n o p a r t i c l e sa r r a yo r d e r l yi nt h ep o r e s w eg e tan o v e l m a t e r i a lw h i c hc o m b i n e st h ea d v a n t a g eo f p o l y m e rm e m b r a n ea n dn a n o p a r t i c l e s k e yw o r d s ：w a t e r - a s s i s t e d ，m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dm e m b r a n e ，s p o n g e 1 i k e ， n a n o p a r t i c l e s ，c o m p l e x i i 1 1 2 4 7 1 0 ”l5 1 7 第二节分子印迹膜2 2 1 2 1 分子印迹技术简介2 2 1 2 2 分子印迹膜简介2 2 1 2 3 分子印迹技术原理2 3 1 2 4 分子印迹膜的传质机理2 5 1 2 5 分子印迹聚合物的制备2 7 1 2 6 分子印迹膜的应用3 1 第三节高分子无机纳米复合材料3 3 1 3 1 纳米材料3 3 1 3 2 纳米金及其制备方法3 3 1 3 3 纳米金高分子复合材料的研究3 6 第四节课题的提出4 0 参考文献4 l 第二章海绵状有序多孔分子印迹膜的制备5 l 第一节引言5 1 i i i 目录 第二节实验部分5 3 2 2 1实验试剂5 3 2 2 2实验仪器5 4 2 2 3苯乙烯一丙烯腈共聚物的处理5 5 2 2 41 - 5 - 苄基海因的制各5 9 2 2 5 膜的制备6 0 第三节结果与讨论6 1 2 3 1海绵状有序多孔分子印迹膜的制备及其形貌6 l 2 3 2 膜截面的形貌6 2 2 3 3 聚合物与模板分子的相互作用研究6 3 2 3 4 成膜材料的影响6 5 2 3 5 模板分子的影响6 7 2 3 6 海绵状结构形成机理的推测6 7 2 3 7 成膜材料比例的影响6 8 2 3 8 分子印迹膜的选择透过性研究7 1 第四节本章小节7 3 参考文献7 4 第三章纳米金有序多孔膜复合材料的制备7 7 第一节引言7 7 第二节实验部分7 9 3 2 1 实验试剂7 9 3 2 2 试验仪器7 9 3 2 3 膜的制备8 0 3 2 4纳米金有序多孔膜复合材料的制备8 0 第三节结果与讨论0 0000 o0qo io 000 8 2 3 3 1纳米金有序多孔膜复合材料的表面形貌8 2 3 3 2 表面活性剂浓度的影响8 3 3 3 3 氯金酸浓度的影响8 4 v 8 6 8 9 9 1 9 2 9 3 9 5 9 6 前沿，也是 应用化学联 尺寸小于2 孔径尺寸介 径均一且空 著特点是具 其在催化剂 载体【1 翻、纳米材料组裂3 1 、生物化学h 7 1 、吸附分离介质引、光子晶体钆1 2 1 及模板 等众多领域具有广泛的应用前景，已经成为多孔材料研究领域中的一个重要分 支。按照多孔材料本身的特性，有序多孔材料可以分为无机多孔材料和有机高 分子多孔材料。 1 1 1 无机有序多孔材料的制备方法 无机有序多孔材料是指以某些分子聚集体为模板，通过无机物与有机物之 间的界面作用组装成结构规则、孔径大小均一的有序多孔材料。除一些表面活 性剂外，可用于制备无机有序多孔材料的模板还有嵌段共聚物、非表面活性剂 有机小分子、微乳液、微乳液滴及微球形成的胶体晶体等。 其制备方法主要有水热或溶剂热合成法、酸性室温合成法、溶胶一凝胶法、 电化学法等。 1 1 1 1 水热或溶剂热合成法 水热或溶剂热合成法是指在高温高压条件下，在水或有机溶剂、蒸汽等流 体中进行的相关化学反应。主要是通过特制的密闭反应容器，采用水溶液或其 他溶剂作为反应介质，对容器加热，使水或有机溶剂蒸发后创造一个高温、高 第一章绪论 压反应环境，使得通常难溶或者不溶的物质溶解并结晶。各种金属、非金属氧 化物或其掺杂的氧化物都可以通过这种方法制备高度有序的多孔结构1 1 3 , 1 4 】。 1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家首次报到合成了m c m ( m o b i lc o m p o s i t i o no f m a t t e r ) - - 4 1 介孔分子筛 1 5 , 1 6 】，揭开了分子筛科学的新纪元。 1 1 1 2 室温酸合成法 在强酸性介质中，以阳离子表面活性剂为模板，室温下合成介孔分子筛。 1 9 9 4 年，h u o 等【1 7 , 1 8 1 在酸性条件下合成出介孔材料，结束了m c m 系列只能在 碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介孔材料的认识。由于可用 于酸法合成的模板剂种类较多，几乎包括各种类型。所以，目前关于模板剂的 种类及其相对含量对分子筛结构的影响还没有较系统的研究。 1 1 1 3 溶胶一凝胶法 表面活性剂、乳胶粒和单分散的聚合物微球等在溶剂中会形成一定形态的 超分子阵列，人们利用该超分子结构作为模板，在溶剂中加入无机物前体，使 其进行溶胶一凝胶反应，制备多孔材料。 以表面活性剂为模板，利用溶胶一凝胶法，可以在固体基板上形成连续的 三维孔道、立体和六边形物相的介孔分子筛薄膜【1 9 删。以乳胶粒和单分散的聚合 物微球为模板，则是制备有序大孔材料的方法。 1 1 1 4 电化学方法 采用电化学技术【2 1 1 ，在酸性电解液中，通过对铝材实施阳极氧化处理，可 在其表面制备出具有纳米孔阵结构的铝阳极氧化膜。伴随着氧化膜的生长，氧 化铝内部的拉应力将通过其内部形成的大量的纳米级微孔得到松弛，但大量微 孔的形成，必然导致表面能的急剧增加，使体系的能量增大。当存在于孔壁内 部的拉应力与存在于孔壁表面的表面张力最终达到平衡时，氧化膜的结构将不 再发生变化，表现为微孔分布均匀、孔径均一的氧化铝多孔膜。 1 1 2 有机有序多孔材料的制备方法 1 1 2 1光刻技术及相关方法 光刻技术作为半导体工业最重要的支撑技术之一，无疑是表面微制作领域 2 第一章绪论 应用最成功的技术。也是制备微米级图案最方便快捷的技术。 光刻技术的基本原理是利用某些特殊材料( 如光敏性的光刻胶) 在电磁辐 射下发生的物理或化学性质变化( 如材料溶解性的增加或降低) 。其中一个重 要方向就是选用短波长的光源进行曝光，以便得到更小的特征尺寸。它能很好 的应用于半导体工业材料，但对玻璃、塑料、陶瓷以及碳材料不是很适用【2 2 1 。 同时，由于受到光学衍射极限的限制，它很难将图形做到纳米尺寸【2 3 2 5 1 ，而且 只有对特定的光敏材料才能够进行光刻。不过由于其具有良好的精确度和可重 复性，仍然具有极大的实际应用价值。 1 1 2 2 自组装方法 分子自组装就是在平衡条件下，分子间通过非共价键的相互作用自发形成 一类结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构。 自组装是由较弱的、可逆的非共价键相互作用驱动，如疏水作用、静电作用、 氢键等【2 铊羽。在以上所提到的驱动力作用下，在溶液中，棒状一线团两嵌段共 聚物的聚合物链段之间会发生规律性的聚集排列。当溶剂去除以后，可以得到 有序多孔聚合物膜，目前此方法是报道较多的方法之一。 1 1 2 3 胶体晶体法 胶体晶体法是模板制备有序多孔高分子材料最为常用的一种方法。其孔径 尺寸大小可通过改变微球的大小来控制。此方法是将单分散的高分子或无机微 球进行规则排列，以此为模板，将单体填充到微球之间的空隙中，然后进行聚 合。最后采用刻蚀、溶解或高温焙烧等方法除去微球，最终得到二维或三维有 序的多孔材料。胶体晶体模板的制备方法主要有溶剂蒸发法【2 9 1 、l a n g m u i r - - b l o d g e t t 法【3 0 1 、旋涂澍3 1 1 等。 1 1 2 4 水辅助法 水辅助法是指将聚合物溶液放到潮湿环境中，随着溶剂的挥发，溶液表面 的温度骤降，使得液面上方的水蒸气冷凝成小液滴。此时溶液中的聚合物在亲 水一疏水的平衡作用下凝聚，围绕在水滴周围，形成了一个聚合物薄层。既防 止了水滴的聚集，又限制了其生长速度。随着这种“挥发一冷凝 过程的继续， 水滴的密度和尺寸不断增加。在此过程中产生的对流作用，使水滴向“溶液一 基底一空气”的三相线方向运动，同时冷凝的水滴在毛细管力的作用下自组装 3 第一章绪论 进行有序排列。待溶剂和水挥发完毕后，有序排列的小液滴痕迹被保留下来， 形成了有序多孔结构的高分子薄膜。 1 1 3 水辅助法简介 1 9 1 1 年，r a y l e i g h 首次发现水滴能够在低温表面形成六边形的排列，并在有 机液体表面也观察到了这种凝结的水蒸气以液滴形式规则排列，且无聚集现象 发生。可惜，这种高度有序的结构在当时并没有被准确地捕捉到。直到1 9 9 4 年， f r a n c o i s 等人【3 2 。3 5 1 首次提出了水辅助法。他们使用聚苯乙烯一聚对苯撑嵌段共聚 物( p s - - p p p ) 或星型聚苯乙烯( p s ) 作为制膜材料，以二硫化碳为溶剂，在高 湿度的环境下，以冷凝水滴为模板，在固体基片上制备了厚为1 0 - - 3 0 p r o ，孔径 为0 2 1 0 i - t m 的表面有序的蜂窝状多孔薄膜。图1 1 为蜂窝状苯乙烯一聚对苯撑嵌 段共聚物薄膜的形成示意图，图1 2 为其表面形貌图。 图1 1有序多孔薄膜的形成示意图 图1 2a ：p s p p p 单层有序多孔薄膜的扫描电子显微镜照片，标尺为2 0 p r o ：b - p s p p p 单 层有序多孔薄膜的原子力显微镜照片。 4 黹 第一章绪论 随后许多研究小组都采用该方法制备了不同材料表面有序的蜂窝状有序多 孔膜。在玻璃、云母等固体基板上铺展开聚合物溶液，在高湿度的环境下，随 着有机溶剂和冷凝在溶液表面上小水滴的挥发，制备出蜂窝状有序多孔薄膜。 其中溶剂多为具有挥发性且与水相容性差的氯仿、苯、甲苯等。用这种方法可 以获得规则有序排列的微孔结构薄膜。 之后，s h i m o m u r a 3 6 弓8 】等人在高湿度环境下，没有使用传统的固体基板，而 是在水面上制备了自支撑蜂窝状有序多孔薄膜。薄膜的制备过程如图1 3 所示。 将高分子的苯溶液铺展在表面皿中的超纯水表面上，高分子溶液在水面形成了 一层透镜形状的液膜。用2 0 ，7 5 湿度的空气吹扫液膜表面，待溶剂挥发完 毕后，水面上形成了不透明的蜂窝状有序多孔高分子薄膜。扫描电镜图片如图 1 4 所示，形貌如图1 5 所示。文中的两亲性高分子苯溶液( 浓度为0 1 9 l ) 与 聚乳酸氯仿溶液( 浓度为l o g l ) 按体积比9 ：l 混合，用类似的方法制备了蜂窝 状有序多孔聚乳酸薄膜。将制备得到的膜浸泡在乙醇中除去两亲性高分子。薄 膜的厚度可以通过改变表面皿中水的温度来控制。 ( a ) f a b r i c a t i o np r o c e s so fh o n e y c o m bf i l m 5 第一章绪论 0 3 ) f o r m a t i o no fp o r o u sm o r p h o l o g yo fp o l y m e rf i l m a i ra i r p o r o 淞f i l m 图1 3a ：在水表面上制备多孔薄膜的过程示意图。b ：高分子多孔薄膜结构形成示意图。 c a ) 圆) 鬯檬摹 图1 4 a ：两亲性高分子制备的蜂窝状多孔薄膜扫描电镜图片。( i ) ：薄膜上表面；( i i ) ：薄 膜下表面。图中标尺均为2 5 岫。b ：蜂窝状多孔结构形成过程示意图。 6 第一章绪论 图1 5 两亲性聚合物制备的多孔薄膜，标尺为l c m 。 1 1 4 水辅助法形成有序多孔结构的机制 有关水辅助法制备蜂窝状多孔薄膜的机理已有许多报道【3 2 , 3 4 - 3 6 , 3 8 如- 4 4 ，其中 s r i n i v a s a r a o 认为水辅助法的形成机理如图1 6 、图1 7 所示。即在一定的温度及 湿度下，随着聚合物溶液中有机溶剂的挥发，溶液表面的温度迅速降低。根据 实验测得4 引，溶液表面温度的下降幅度可达2 5 ，这使得溶液表面接近o 。c ， 从而将环境中的水蒸汽快速冷凝到溶液表面，形成直径为数微米大小的液滴， 这是一个快速成核的过程。由于有机溶剂与水不相溶，此时溶液中的聚合物在 亲水一疏水的平衡作用下凝聚，围绕在水滴周围形成一个聚合物薄层，既稳定 了水滴，又限制了水滴的生长速度。随着这种“挥发一冷凝 过程的继续，水 滴密度与尺寸慢慢增加。这种快速成核、慢速生长的机理，保证了水滴尺寸的 均匀性。同时，“挥发一冷凝”过程产生的对流作用使这种稳定化的水滴在溶液 表面下向“溶液一基底一空气 的三相线( 即溶液的边缘) 方向运动，同时在 毛细管力的作用下自组装进行有序排列。待有机溶剂和水挥发完毕，有序排列 的小液滴痕迹被高分子材料保留下来，形成了有序的多孔结构高分子薄膜。 s r i n i v a s a r a o 等人 4 1 舯j 认为：水滴最初稳定地漂浮在溶液表面而发生不聚集， 直到最后溶剂挥发，主要是由于热毛细管对流和m a r a n g o n i 对流效应使水滴浸入 7 第一章绪论 到溶液中，并导致了最后所观察到的蜂窝状规则多孔排列。另外，p i t o i s 和f r a n c o i s 却认为水滴最初只是接触到溶液，这时，沉积在水滴周围的聚合物层防止了其 聚集p 3 j 4 1 。可能但不完全的证据就是，他们把水滴注入到苯乙烯一聚对苯撑嵌段 共聚物( p s - - p p p ) 的二硫化碳溶液中，发现水滴周围有一层薄膜形成，他们认 为就是这层包裹水滴的薄膜防止了水滴的聚集。尽管在水滴形成的最初阶段， 上面的解释机理有所不同，但在成孔的最后阶段都涉及到了聚合物沉积在水滴 表面起到了稳定作用，并且指出了其重要性。 图1 6 多孔结构形成机理示意图( i ) 。a ：有机溶剂的挥发。b ：水滴的凝结；c ：水滴的规 则排列；d ：聚合物在界面沉积：e ：多孔结构的电子显微镜图片，小照片为膜表面被剥离 后。 8 第一章绪论 b ：t o p w i e w 图1 7 多孔结构形成机理示意图( ) 。a ：从侧面观察。b ：从上面观察。 我们使用水溶性的四氢呋喃作溶剂，成功制备了苯乙烯一丙烯腈共聚物的 蜂窝状有序多孔薄膜【4 7 1 ，表面形貌的扫描电镜图片如图1 8 所示。我们认为这可 以证明在水滴浸入到水溶性的四氢呋喃溶液后，其被溶液内部的高分子聚合物 包围，既防止了水与四氢呋喃的互溶，又阻止了水滴的聚集。 图1 8 通过水辅助法制备的蜂窝状有序多孔膜。溶液为苯乙烯一丙烯腈共聚物的四氢呋喃 溶液，浓度o 0 5 9 m l ，温度2 5 c ，湿度6 0 。 9 第一章绪论 1 1 5 水辅助法的影响因素 1 1 5 1 湿度的影响 s t e y e r 等人研究了小液滴在液体石蜡表面的增长和排列情况，认为水蒸气 在低温表面冷凝形成液滴的过程分三个阶段： 第一阶段：小液滴独立存在，彼此之间不会发生强烈地相互作用。液滴在 低温表面的覆盖率( 小液滴占据面积与低温表面总面积的比值) 比较低。并且 液滴半径( 尺) 与时间t 的1 3 次方成正比，即：( r ) o c 矽； 第二阶段：此阶段的显著特征就是小液滴在低温表面占有较高的覆盖率， 其增长速度提高； 第三阶段：小液滴在低温表面上的覆盖率很高，并且保持恒定。覆盖率约 为0 5 5 ，同时小液滴的聚集速度明显提高。小液滴半径( r ) 与时间t 成正比，即： ( r ) o ct 。在这一阶段小液滴的数量由于发生聚集而减少。 s t o l l 等人【4 9 】对这些变化过程进行了模拟，如图1 9 所示。 a 锸 ，一伊。l 妒； k 口= 蚶 d 时 ，口= 1 7 护 套科 憎心 i 矿捧1 i t i m e 图1 9 在不同亲水性表面上小液滴形成、生长和聚集的过程。a ：小液滴覆盖率与时间的 关系。b ：小液滴数量与时间的关系。 聚合物溶液的低温表面是由溶液中易挥发溶剂的快速挥发引起的，随着溶 剂的挥发，聚合物溶液粘度也会逐渐增加，并逐渐固化成为固体，小液滴在不 同时间段，在溶液表面形成的数量和聚集状况是不一样的。也就是说小液滴在 聚合物溶液表面在不同阶段的数量和排列方式是不一样的，可以用s t e y e r 笔l h 4 8 】 的三个阶段来描述。 1 0 阚 竹 o氢iiil譬基譬 第一章绪论 当聚合物溶液在较低湿度环境里挥发时，水蒸气的成核速度和液滴的增长 速度较低，在从小液滴在聚合物溶液表面形成到聚合物溶液凝固这段时间内没 有达到最大覆盖率，只有少量的液滴形成并随机分散在聚合物溶液表面，最终 在薄膜表面形成如图1 1 0 a 所示的形貌。但是如果在较高湿度环境里，小液滴在 低温表面迅速形成并不断增长，快速到达了第三个阶段。在液滴聚集以前，聚 合物溶液没有达到一定的粘度或者凝固来阻止液滴的聚集，无法将液滴有序排 列形式保留下来，由于小液滴的聚集而破坏了有序排列，在聚合物薄膜表面形 成无序的多孔结构，如图1 1 0 d 所示。只有在湿度合适的条件下，能够保证溶液 表面形成一定数量的小液滴，并且溶液在液滴发生聚集前达到一定的粘度，才 能形成表面有序的多孔结构，如图1 1 0 c 所示。 图1 1 0 不同相对湿度条件下制备的s a n 多孔薄膜的表面形貌扫描电镜图片。聚合物浓度 为o 0 5g h a ，温度为2 5 c ，溶剂为四氢呋喃，相对湿度分别为a ：3 0 ；b ：4 0 ；c ：6 0 ： d ：8 0 。 第一章绪论 1 1 5 2 浓度的影响 根据亨利定律进行定性分析，我们可以知道，溶液浓度地提高会降低溶液 表面溶剂的蒸气压。溶液表面溶剂的蒸气压越高，越有利于溶剂挥发。当浓度 较低的时候，比如低于o 0 3 9 m l ，溶剂的迅速挥发会导致溶液表面形成较低的温 度。小液滴在溶液表面短时间内达到了最大覆盖率，而且小液滴会具有较高的 增长速率( 小液滴的增长速率与环境温度和低温表面温度的差值丁成一定的比 例关系【3 8 l ，即d r ，t r o 8 ) ，但由于浓度的过低导致粘度较低，不利于小液滴 ， 的稳定。在这种情况下，小液滴的聚集是无法避免的，最后在薄膜表面上形成 不规则的孔。如图1 1 l a 所示。 聚合物溶液的粘度随着其浓度的提高而增大，并且溶剂的挥发速度也会随 之降低。这些因素都会有利于协调小液滴在溶液表面的形成速度、稳定及进行 有序排列之间的平衡。 如图1 9 所示，液滴在低温表面形成时，在一定的时间内会达到一个最大覆 盖率和最大液滴数量，超过这个时间后，液滴在低温表面的覆盖率基本保持不 变，但液滴的数量会因为液滴之间的聚集而减少。只有溶液表面形成的液滴达 到最大覆盖率的同时，溶液粘度达到一个合适的值，才有利于小液滴的稳定， 防止其发生聚集。 如果聚合物溶液的浓度过高，随着溶剂的挥发，溶液表面的粘度会急剧地 增加。溶液粘度的增加不利于小液滴陷入溶液中，也不利于溶液中的对流运动。 这些浮在聚合物溶液表面的小液滴由于没有聚合物的稳定，随着液滴数量的增 加和在溶液表面上的运动，很容易发生聚集。因此，在薄膜表面会留下不规则 的多孔结构，如图1 1 l d 所示。 通过比较图1 1 i b 和图1 1 l c 中的孔径大小可以发现，孔径随着浓度的提高 会逐渐变小。这种现象可以解释如下：浓度低的溶液，溶剂挥发较快，溶液表 面更容易达到更低的温度。因为小液滴在低温表面的增长速率与环境温度和低 温表面温度的差值丁成一定的比例关系，即讲形。丁0 8 ，因此低浓度时容易 “ 得到较大孔径的孔。 1 2 第一章绪论 图1 1 1不同浓度条件下制备的s a n 薄膜的表面形貌电子扫描电镜照片。溶剂为四氢呋喃， 相对湿度为6 0 ，温度为2 5 ( 2 ，浓度分别为a ：0 0 3 9 m l ：b ：0 0 5 9 m l ：c ：0 0 8 9 m l ：d ： 0 1 0 9 m l s t e n z e l 等1 3 9 将孔径与浓度的关系表示为p s = k e 。其中，p s 为孔径的尺寸， c 为浓度，k 为常数，k 值和聚合物的材料有关。实验结果发现，由于双亲聚合 物在溶液中容易团聚，膜的孔径受浓度影响变化大；而对星型聚合物而言，孔 径受浓度的影响很小，但与星的重量有关。对于星型聚苯乙烯形成的膜，星的 分子量的大小决定其孔径对浓度的影响程度，增加分子量可以增加孔的尺寸。 另外，薄膜孔径的大小和使用单体的种类有关，嵌段共聚物的臂、修饰末端基 团使用的单体及末端基团都会影响薄膜孔径。 1 1 5 3 温度的影响 环境温度的升高会加速溶剂的挥发，在2 0 时，环境温度较低，溶剂的挥 发速度相对来说较慢，无法使聚合物溶液表面的温度迅速降低，不利于水蒸气 在溶液表面的冷凝。溶液表面形成的小液滴在溶液凝固以前没有达到最大覆盖 1 3 第一章绪论 率，随着溶剂的挥发导致溶液粘度增大，不利于液滴的运动和有序排列，因此 会在薄膜表面形成不规则的多孔结构，如图1 2 a 所示。 在3 5 时，由于环境温度较高，溶剂快速挥发，溶液粘度急剧增加，在溶 液表面形成的小液滴达到最大覆盖率之前，溶液变得凝固，不利于小液滴陷入 发生有序排列，而是在溶液表面发生聚集而破坏了有序排列，得到不规则的孔 结构，如图1 2 d 所示。 图1 1 2 在不同温度条件下制得的s a n 薄膜的表面形貌扫描电镜图片。溶剂为四氢呋喃， 浓度为0 0 5g m l ，相对湿度为6 0 ，温度分别为：a ：2 0 。c ；b - 2 5 。c ；c ：3 0 c ：d - 3 5 1 2 。 1 1 5 4 分子量的影响 根据亨利定律可以得知，随着溶液中聚合物摩尔分数的减小，溶液中溶剂 的蒸气压增加，将有利于溶剂的挥发。于是得到：在一定体积中，聚合物质量 一定的情况下，聚合物的分子量越大，摩尔分数越小，溶剂越易挥发。当用较 高分子量的聚合物成膜时，由于溶剂的快速挥发，使溶液表面温度迅速下降， 大量的水蒸汽冷凝到溶液表面形成小液滴并发生聚集。 1 4 第一章绪论 另一方面，当聚合物的浓度一定时，溶液的粘度随分子量的增加而增加， 粘度的增加会阻碍溶液中因表面温度与内部温度差异引起的对流现象，不利于 小液滴的有序排列。同时溶剂的挥发使溶液表面的粘度急剧增加，小液滴无法 进入溶液表面，因而导致其在溶液表面发生聚集，形成不规则的孔结构 5 0 l 。 除去上述因素外，溶液的铺展量、所用溶剂的易挥发程度、气流速率也同 样可影响薄膜孔径的大小。 1 1 6 水辅助法的成膜材料 用水辅助法制备蜂窝状的有序多孔薄膜一般分以下三个步骤： 1 水滴在低温溶液表面的成核与增长； 2 水滴进行规则的六边形排列； 3 聚合物在与水滴的界面上沉积，水和有机溶剂完全挥发后，得到有序多 孔结构。 其中，聚合物分子在界面上的有效沉积是制备有序多孔结构至关重要的一 步。如果沉积速度太慢，水滴会有机会发生聚集而导致较宽的孔径大小分布。 沉积速率和溶液的浓度、温度、聚合物的本身性质有关。早期报道中，只有特 定结构的聚合物才能形成规贝0 的有序多孔结构。如星型的聚苯乙烯能制备蜂窝 状的有序多孔薄膜材料，而线型的聚苯乙烯却不能得到排列规则的多孔结构 3 6 , 3 3 0 s t e n z e l ，m h t 5 1 彤】用活性自由基的方法合成不同分子结构的聚苯乙烯，来研 究聚合物结构的变化对水辅助法成孔的影响。和前面报道相符，星型和梳型聚 苯乙烯能得到规则度很高的有序多孔结构，端基带有羧基的线型聚苯乙烯也能 制各出规则的多孔结构。但如果将末端羧基醚化后，却很难得到有序的多孔结 构。s t e n z e l ，m h 使用光散射方法发现，相对羧基醚化的聚合物来说，带有羧 基功能基团的聚合物在有机溶剂中有发生聚集的趋势。 之后，韩艳春组【5 4 1 用水辅助法成功制备了无极性端基修饰的线型聚苯乙烯 有序多孔薄膜。但是其成膜条件却需要使用不同溶剂认真调控，并且要使用适 当分子量的线型聚苯乙烯才能得到规则的多孔结构。分子量过高或过低，孔的 规则度都会被破坏。从中可以看出，聚合物本身的性质对成膜结构的影响很大。 1 5 第一章绪论 伯_ ：乒c f h k 硝洫口翻_ _ 乒啊 ( 1 5 ) 7 四髓鹦 ( 1 6 ) c m 7 叼触髑 研a x 7 似姻 l喁巡r2=(c_-o黼n彩itt倒c 码氍i 驴硅阴雕 羁 l埘 ( 6 ) g t t h r 2 t ( c o t l 靠瑾棚 仍爱l 。h p 。莺c 删p a , t - p s ( s ) r t - h 酽t 【- i o 蠲确嘞p d m a 船 淞一 蠢 图1 1 3 常见的用于制备蜂窝状有序多孔薄膜的聚合物。a ：棒一线团型两嵌段共聚物；b ： 两亲性嵌段共聚物；c ：两亲性无规共聚物；d ：有机一无机杂化材料；e ：星型聚合物；f 聚离子复合物；g ：梳型聚合物。 1 6 第一章绪论 s t e n z e l ，m h 得出推测性的结论【5 4 5 5 】：用水辅助法制备有序多孔薄膜时，对 所用材料的结构有一定的要求，即聚合物具有一定片段密度而且能及时在水滴 周围沉积。相对线型结构，星型聚合物具有更高的支化片段密度，所以能更快 的在水和溶剂界面沉积，形成固体聚合物薄层防止水滴聚集【5 0 1 。如果使用相对 较高片段密度的聚合物( 如星型聚合物和由于亲水或其他功能基团的引入导致 团聚的聚合物) ，其涂膜的条件要求也会相对宽松，在相对较大的范围内都能得 到蜂窝状的有序多孔结构。 到目前为止，制备过程的多样性使许多聚合物都可得到这种蜂窝状的有序 多孔结构，如图1 1 3 所示。如：( a ) 棒一线团嵌段共聚物( r o d - c o i lb l o c k e o p o l y m e r s ) 5 7 - 6 0 , 5 ，( b ) 两亲性嵌段共聚物( a m p h i p h i l i cb l o c ke o p o l y m e r s ) 【4 3 6 , 5 7 , 6 1 - 6 3 ，( c ) 两亲性无规共聚物( a m p h i p h i l i ec o p o l y m c t s ) 4 6 1 - 6 3 ，( d ) 有机一无 机杂化物( o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ) t 6 2 1 ，( e ) 星型聚合物( s t a r l i k e p o l y m e r s ) 【5 2 5 3 5 8 舯】，( f ) 聚离子复合物( p o l y i o nc o m p l e x e s ) 4 , 6 1 , 6 5 1 ，( 曲梳型聚合 物( c o m b l i k ep o l y m e r s ) t 5 6 , 6 4 1 。 1 1 7 水辅助法制备多孔薄膜材料的应用 s o l v e n t 一德。：童一憋丙1 r a i n 豹缀缴獗；戮蔽巍泐糍蕊辫蠡兹编s 舞鬓鳜 锄熄罗 一瓦 1 0p mp i e o l i t e rb e a k e r s 5u ml o t u s l e a fs t r u c t u r e s 2p ms u b s r a t e sf o rc e l lg r o w t h 1 mo p t i c a lb a n d g a pm a t e r i a l s 5 0 0n ml f l , v e r s eo p a l s 2 0 0n mp o r o u sc o n j u g a t e dm a t e r i a 0 0n mf o rs o f l s o ru s e s 5 0n m e n e r g yt r a n s f e rm a t e r i a l s 2 01 3 mf o rp h o t o v o i r a i cu s d r yb u b b l ea r r a yf i l m | 图1 1 4 水辅助法制备不同孔径材料所对应的应用示意图 1 7 第一章绪论 a 和 | i w 籼h o 蛳删煳 鼬 蓍 毒 薹 艿 洲 图1 1 5 以蜂窝状有序多孔薄膜为模板，在玻璃表面制备杯状氧化铝的过程示意图，及制 备过程中的表面形貌。 棒一线团嵌段共聚物的蜂窝状有序多孔薄膜被作为模板用于沉积氧化铝， 移去聚合物薄膜后，制备出小的杯状氧化铝【删。其制备过程如图1 1 5 所示。 n i s h i i k a w a 4 】等人使用两亲性聚合物( 如图1 1 6 所示) 制备了蜂窝状的有序 多孔薄膜，并同时在无孔结构和蜂窝状多孔结构的薄膜表面上培养了牛的大动 脉内皮细胞，图1 1 7 为培养细胞前后的薄膜表面形貌的相差显微镜照片。 细胞在聚合物薄膜表面的附着生长是受薄膜表面形貌和化学组成影响的。 蜂窝状的结构可以为细胞提供附着点，而且当在此多孔薄膜表面引入具有生物 亲和力的功能性基团后，通过其表面的特殊形貌及化学组成，此蜂窝状的有序 多孔薄膜就具有了细胞响应性。此类多孔薄膜有望在人造血管的基体膜和控制 细胞生长行为的细胞培养基方面有实际应用价值。 1 8 蠢圈窭丽圈圈 -毒耄a 第一章绪论 j n 。 墨 ( d e x t r a ns u l f a t e ) 生 ( h e p a r i n ) h 3 c + ( c h 2 ) i s c h 3 图1 1 6 聚离子络合物的结构示意图 嚣c so n u n p a t t e r n e df i l m s b a r ；, 1 0 0p m e c so n h o n e y c o m bf i l m s b a r ；1 0 0t u n h o n e y c o m b f i l m s b e f o r es e e d i n g ) b a r ；1 0t t m p o l y m e rp o l y m e r 4 图1 1 7 牛的大动脉内皮细胞在薄膜表面生长2 4 小时候后的相差显微镜图片 s h i m o m u r a 6 7 j 等人使用水辅助法制备的聚苯乙烯蜂窝状有序多孔薄膜来制 各排列规则的微透镜阵列，其制备过程如图1 1 8 所示，分别在蜂窝状多孔( 图 1 1 9 a ) 和其表层孔被剥离后( 图1 1 9 b ) 的薄膜