（物理化学专业论文）重轻重反应体系的动力学研究：——偏分势能面及寿命矩阵的构建.pdf

山东大学博士论文 摘要 近些年来，散射共振态的研究一直是化学动力学研究的一个重要的前沿课 题。散射共振态在大多数化学反应中起决定性的作用，它控制了化学反应的分 支比，产物的能量分布和角分布等重要的特征性质。对于探索各类化学反应的 详细机理，提高反应体系中不同能量形式( 平动能，转动能，振动能和电子激 发能等等) 的利用率，以及如何控制化学反应的方向及速率等各类研究，均需 要对化学中的散射共振态进行详细的考察和分析。化学反应的散射共振态是一 种综合的量子效应，主要包含量子化学理论和反应散射理论两方面的综合研究。 其中，化学反应的各类势能面是研究散射共振态的最基本也是最重要的工具， 通过对势能面的计算和分析，可以获得散射共振态的各类特征性质，如共振能， 共振宽度或共振寿命等等。最近对于散射共振态的实验研究的飞速发展，更是 大大地推动了理论化学家对于散射共振态的研究。其中，dmn e u m a r k 等人的 光分离光谱实验研究和kpl i u 等人的交叉分子束实验更是取得了重大的成就， 对此学科的发展意义非凡。而对于散射共振态的理论计算研究还有很多问题尚 未解决。 本论文对若干重轻重反应体系的散射共振态做了动力学的理论研究，主 要内容包括以下几个方面： 第一章的绪论中，简要介绍了散射共振态研究的历史背景，共振态的不同 类型，以及目前对散射共振态的实验研究和理论研究的发展现状。而后，关注 了该领域发展的最新动态，以及对散射共振态研究的发展前景。 第二章中，详细介绍了目前研究散射共振态的理论方法。理论研究主要包 括势能面的构建和量子反应散射理论对散射共振态的计算。然后介绍了偏分势 能面的理论基础和构建方法，和如何利用偏分势能面研究化学反应的散射共振 态，主要包括一维方势阱模型和构建散射矩阵两个方面。 第三章，一维方势阱模型被应用于对目标体系的共振态寿命的计算研究。 首先介绍了该模型的理论依据，和目标体系的理论研究状况，然后分别对两个 模型化学反应，+ h l ( v ) 专z 日( v ) + 1 ，b r + h b r ( v ) _ b r h ( v ) + 1 b r 做了相关 山东大学博士论文 的共振态寿命分析，并与实验结果进行比较，分析该理论模型在散射共振态的 研究中的可行性。 ， 第四章中介绍了一种新的计算共振态寿命的方法，即对反应体系过渡态寿 命矩阵的构建，以使我们可以对共振态的寿命等重要特性进行直接计算。在第 一节中我们详细讨论了构建寿命矩阵的理论依据，并与实验上和理论上常用的 共振态寿命的计算方法进行比较。而后，我们针对x + h x ( v ) _ 糟( v ) + x ( x = i ，g r ，a ，f ) 四个比较类似的体系，在构建的偏分势能面的基础上，利用该 理论方法，进行的相应的动力学研究，取得了很多散射共振态的特征数据，并 且很好地解释了实验中散射共振态的研究结果。 我们在第五章中对x + h 2 0 ( x = h ，f ，a ) 叶x - + o h 和x + c h 。寸 x t - i + c h 3 ( x = h ，f ，c l ，o h ) 等若干多原子分子反应性碰撞体系进行了理论计 算。通过构建这些体系的偏分势能面，详细讨论了散射共振态的寿命等重要特 性，并将计算结果与文献报道的数据对照分析，对这类体系散射实验现象给出 了较好的理论解释。 以一k 为本论文的主要内容，主要是对目标化学反应的散射共振态的理论研 究。其中，属于创新性的研究内容有： 1 偏分势能面的建立。偏分势能面不同于传统意义上简单的减维势能 面，它可以是全维势能面忽略若干坐标参量的结果，也可以是若干坐标参量耦 合而得到的势能面。我们所构建的偏分势能面是将振动自由度耦合到反应坐标 上的结果，只包含能量和反应坐标两个变量，将比较复杂的体系势能面变成一 维问题来研究，也可以合理地解释散射共振态的形成机理，并可以通过计算得 到相关的数据。所以，偏分势自鲁面是一个研究散射共振态的有利工具。 2 采用一维方势阱模型，在偏分势能面上对散射共振态的若干性质进 行估算。一维方势阱模型是一个比较简单的数学模型，在1 9 8 0 年代左右即被用 作对共振态的一些简单模型( 如：谐振子模型) 进行理论计算。由于重轻重 反应体系的偏分势能面的激发能级曲线与此势阱模型类似，所以我们采用此模 型对该类反应的散射共振态寿命进行了近似计算。 3 在偏分势能面的基础上，构建散射共振态的寿命矩阵，提出新的计 山东大学博士论文 算散射共振态寿命的方法。散射共振态是一种暂稳态，它的生成机理与反应的 过渡态直接相关。也就是说共振态由体系势能面中强相互作用区域的结构特性 所决定。因此，若要直接计算散射共振态寿命，就要首先获得反应体系过渡态 的波函数。偏分势能面的构建为求解反应体系的s c h r 6 d i n g e r 方程，构建体系散 射矩阵提供了有利条件。 4 对重轻重z + n x ( v ) 呻x h ( v ) + x ( x = ，西，c f ，f ) 反应体系的散射 共振态进行了系统研究，总结出了相关的规律性。该类反应都属于对称性的态 态反应，沿反应路径的势能曲线具有对称性，所以这些反应的偏分势能面曲线 也具有一定的相似性。但由于重原子的质量的不同，而使各反应的势能曲线上 势阱的深度和宽度相差很大，从而生成的散射共振态的寿命也随着重原子的质 量的增加而增加。其中，+ h i ( v ) 斗i h ( v ) + i ，b r + h b r ( v ) - - 9 b r h ( v ) + b r 两 个反应属于共振态寿命较长的三原子碰撞反应，目前在实验上已经有比较精确 的测量结果。 论文主题词：重轻重反应体系，散射共振态，偏分势能面，量子反应散射 散射共振态寿命矩阵。 山东大学博士论文 a b s l r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h er e s e a r c ho nt h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t ei s a l w a y st h e i m p o r t a n tf r o n t i e rw o r ki nt h ec h e m i c a ld y n a m i c sr e s e a r c ha r e a t h es c a t t e r i n g r e s o n a n c es t a t es h o w sd e f i n i t i v ea p p l i c a t i o ni nm o s tc h e m i c a lr e a c t i o n sb e c a u s ei t c o n t r o l ss o m ek e yp r o p e r t i e so f t h er e a c t i o ns y s t e m ，t p ，t h er a t i oo f t h ep r o d u c t s ，t h e d i s t r i b u t i o no ft h ee n e r g ya n dt h es p a c eo ft h ep r o d u c t s i ti sn e c e s s a r yt os t u d ya n d a n a l y z et h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e si nd e t a i lf o re x p l o r i n gt h ed e t a i l e dm e c h a n i s m o ft h ec h e m i c a lr e a c t i o n s ，i n c r e a s i n gt h er a t i oo ft h eu t i l i z a t i o no fa l lk i n d so ft h e e n e r g yf o r m s ( t r a n s l a t i o n a le n e r g y , r o t a t i o n a le n e r g y , v i b r a t i o n a le n e r g ya n de l e c t r i c e x c i t e de n e r g y ，e t c ) a n dh o wt oc o n t r o lt h ed i r e c t i o na n dt h ev e l o c i t yo f t h ec h e m i c a l r e a c t i o n t h e s c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e i nt h ec h e m i c a lr e a c t i o n si sa n i n t e g r a t i v e q u a n t u me f f e c t i o na n dm a i n l yi n v o l v e st h es y n t h e t i c a lr e s e a r c ho ft h eq u a n t u m c h e m i s t r yt h e o r ya n dt h er e a c t i v es c a t t e r i n gt h e o r y a b o v ea l l ，t h ep o t e n t i a le n e r g y s u r f a c e ( p e s ) o ft h ec h e m i c a lr e a c t i o ni st h em o s ti m p o r t a n tt o o lf o rt h er e s e a r c ho n t h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e s b yt h ec a l c u l a t i o na n dt h ea n a l y s i so ft h ep e s ，w e c a no b t a i nm u c hi n f o r m a t i o na b o u tt h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e s ，s u c ha s ，t h e r e s o n a n c ee n e r g y , t h er e s o n a n c ew i d t ha n dt h el i f e t i m eo f t h er e s o n a n c e i nm o s tr e c e n ty e a r s ，t h er a p i dd e v e l o p m e n t so ft h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho n t h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e sa c c e l e r a t e dt h et h e o r e t i c a lr e s e a r c hw o r kc o n s u m e d l y t h e m o s tr e m a r k a b l ea c h i e v e m e n t sa r et h e h i g h r e s o l u t i o n t h r e s h o l d p h o t o d e t a c h m e n ts p e c t r o s c o p yr e s u l t so ft h edmn e u m a r ke la 1 a n dt h ec r o s s e d m o l e c u l a rb e a m s e x p e r i m e n mp e r f o r m e db yk o p i nl i u t h e ym a d et h ee x t r a o r d i n a r y c o n t r i b u t i o n si nt h ed y n a m i cr e s e a r c ha r e a b u tt h e r ea r es t i l ll o t so fu n s o l v e d p r o b l e m so ft h et h e o r e t i c a lr e s e a r c ho nt h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e si ns e v e r a lh e a v y l i g h t h e a v y 山东大学博士论文 r e a c t i v e s y s t e m sa r ea n a l y z e d w i t ht h ed y n a m i ct h e o r y t h em a i nc o n t e n t sa r e i n t r o d u c e da sf o l l o w s c h a p t e r1 i st h ep r e f a c eo ft h pd i s s e r t a t i o ni nw h i c hw ei n t r o d u c et h eh i s t o r i c a l d e v e l o p m e n to ft h er e s e a r c ho nt h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e t h ec l a s s i f i c a t i o no f t h er e s o n a n c es t a t e si sa l s os h o w n t h e ni ti s u pt ot h ee x p e r i m e n t a la n dt h e t h e o r e t i c a lr e s e a r c ho nt h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e sn o w a d a y s a tl a s t , w ep u t a t t e n t i o no nt h et e n d e n c yo f t h ed e v e l o p m e n to f t h e s er e s e a r c ha s p e c t s i n c h a p t e r2 w ci n t r o d u c et h ec u r r e n tt h e o r e t i c a lm e t h o d sb yw h i c ht h e s c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e sa r ei n v e s t i g a t e d t h et h e o r e t i c a lr e s e a r c hm a i n l yi n v o l v e s t h ec o n s t r u c t i o no ft h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ea n dt h ec a l c u l a t i o no ft h er e s o n a n c e s t a t e sw i t ht h eq u a n t u mr e a c t i v es c a t t e r i n gt h e o r y t h e nt h et h e o r e t i c a lb a s i sa n dt h e c o n s t r u c t i o nm e t h o do ft h ep p e sa r ei n t r o d u c e di nd e t a i l a tl a s tw ce x p l a i nh o wt o i n v e s t i g a t et h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e si nt h ec h e m i c a lr e a c t i o n s ，w i t ht h ep p e s m a i n l y i n v o l v e dt h eo n e d i m e n s i o n a l s q u a r ep o t e n t i a l w e l lm o d e la n dt h e c o n s t r u c t i o no f t h es c a t t e r i n gm a t r i xh e r e c h a p t e r3d i s c u s s e st h ea p p l i c a t i o no f t h eo n e d i m e n s i o n a ls q u a r ep 9 t e n t i a lw e l l m o d e lo nt h ec a l c u l a t i o no f t h er e s o n a n c el i f e t i m eo f t h et a r g e tr e a c t i o n s a tf i r s tw e s h o wt h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o no ft h i sm o d e la n dt h ea c t u a l i t yo ft h et h e o r e t ! c a l s t u d yo nt h et a r g e ts y s t e m a n dt h e nt h ec a l c u l a t i o ni sp e r f o r m e do nt h er e s o n a n c e l i f e t i m eo ft h et w oh l hr e a c t i o n s ，。，十h i ( v ) - - + i h ( v ) + i ，b r + h b r ( v ) 甘 b r h ( v ) + b r ，a n dt h e r e s u l t sa r e c o m p a r e d w i t ht h ed a t ao b t a i n e db yt 1 1 e e x p e r i m e n t s a tl a s tt h ec o n c l u s i o ni sm a d ea b o u tt h ef e a s i b i l i t yo ft h et h e o r e t i c a l m o d e lo nt h ea p p l i c a t i o ni nt h er e s e a r c ho f t h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e s an e wm e t h o dt oc a l c u l a t et h el i f e t i m eo ft h er e s o n a n c es t a t e si sd e v e l o p e di n c h a p t e r4 w i t ht h ep p e so ft a r g e tr e a c t i o n s ，t h e l i f e t i m em a t r i xo ft h er e a c t i v e s y s t e mi nt h et r a n s i t i o nr e g i o n i sc o n s t r u c t e d ；s oa st ow ec a nc a l c u l a t es o m e c h a r a c t e r so ft h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e s ，s u c ha s ，t h er e s o n a n c el i f e t i m ed i r e c t l y 一 。： ， j i ns e c t i o n1 t h et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ec o n s t r u c t i o no ft i l el i f e t i m em a t r i xi s i d i s c u s s e di nd e t a i l ，a n dt h ec o m m o nc a l c u l a t i o n a lm e t h o d si nt h ee x p e r i m e n t a l 山东大学博士论文 a s p e c ta n dt h et h e o r e t i c a la s p e c ta r ec o m p a r e dw i t he a c ho t h e r d e p e n d i n go nt h e c o n s t r u c t i o no ft h ep p e s ，t h er e l e v a n td y n a m i cr e s e a r c ho nt h ef o u rh l hs y s t e m s ， z + h x ( v ) _ x h ( v ) + x ( x = ，肼，c f ，f ) i s p e r f o r m e d w i t ht h i st h e o r e t i c a l m e t h o d a n dw eo b t a i n e ds o m ec h a r a c t e r i s t i cd a t at h a tw e l l e x p l a i n e dt h e a c h i e v e m e n to ft h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nt h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e s i nc h a p t e r5 ，w ea c c o m p l i s h e ds o m ed e t a i l e dt h e o r e t i c a lr e s e a r c ho ns e v e r a l p o l y a t o m i cr e a c t i v es c a t t e r i n gs y s t e m s ，s u c ha s x + h 2 0 ( x = h ，f ，c 1 ) a n d x + c h 4 ( = h ，f ，c l ，o h ) b yt h ep p e s so ft h e s es y s t e m sc o n s t r u c t e dh e r e ，w e d i s c u s s e ds o m ei m p o r t a n tc h a r a c t e r s ( 1 i k er e s o n a n c el i f e t i m e ，e t c ) o ft h es c a t t e r i n g r e s o n a n c es t a t e si nt h e s es y s t e m s a n dt h e nw ec o m p a r e dt h er e s u l t sw i t ht h ed a t a r e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e a tl a s tt h er e a s o n a b l ee x p l a n a t i o nf o rt h ee x p e r i m e n t a l r e s e a r c h e so ft h e s es y s t e m si s s h o w n ，e s p e c i a l l yt ot h es p e c t r o s c o p ye x p e r i m e n t s p e r f o r m e db ydmn e u m a r ke ta 1 w h a ti sm e n t i o n e di nt h ep r e c e d i n g p a r ti st h ec o n t e n to ft h i sd i s s e r t a t i o nw h i c h m a i n l yd e a l sw i t ht h et h e o r e t i c a lr e s e a r c ho ft h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e si nt h e s e t a r g e tc h e m i c a lr e a c t i o n s t h ei n n o v a t i v ep o i n t si nt h e s er e s u l t sa t es u m m a r i z e da s f o i l o w s ： 1 t h ef i r s tp o i n ti st h ec o n s t r u c t i o no f t h ep a r t i a lp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e t h e p p e si sn o te q u a lt ot h et r a d i t i o n a ls i m p l er e d u c e d d i m e n s i o n a lp o t e n t i a le n e r g y s u r f a c e ( r d p e s ) i tc a nb et a k e nf r o mt h ec o m p l e t ep e sb yi g n o r i n gs o m e m e a n i n g l e s sc o o r d i n a t e s ，a n di tc a na l s ob ep r o d u c e db yt h ec o u p l i n go fs o m e c o o r d i n a t e s t h ep p e s sc o n s t r u c t e dh e r ea l et h ep r o d u c t i o n so ft h ec o u p l i n go ft h e v i b r a t i o n a ld e g r e e so ff r e e d o ma n dt h er e a c t i v ec o o r d i n a t e ，w h i c ho n l yi n c l u d et w o v a r i a b l e s ，t h ep o t e n t i a le n e r g yo ft h es y s t e ma n dt h er e a c t i v ec o o r d i n a t es s ot h e c o m p l i c a t e dp r o b l e m so ft h ep e s sc a nb ed i s c u s s e di no n e d i m e n s i o n a lw a y t h e r e s u l t sg i v eu sr e a s o n a b l ee x p l a n a t i o no ft h ef o r m a t i o no ft h es c a t t e r i n gr e s o n a n c e s t a t e s a n ds o m ei n t e r r e l a t e dd a t aa r eo b m i n e db yt h ec a l c u l a t i o n so nt h ep p e s s t h e r e f o r e ，t h ep p e ss h o u l db eau s e f u lt o o lf o rt h er e s e a r c ho nt h es c a t t e r i n g r e s o n a n c es t a t e s 山东大学博士论文 2 w ec a l c u l a t e ds o m ep r o p e r t i e so ft h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e so nt h e p p e s sw i t ht h eo n e d i m e n s i o n a ls q u a r ep o t e n t i a lw e l lm o d e l t h i sm o d e li sas i m p l e m a t h e m a t i cm o d e lt h a ti se m p l o y e dt od os o m et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n so ft h e r e s o n a n c es t a t e sf r o mt h e19 8 0 s a c c o r d i n gt ot h es i m i l a r i t yo ft h ee x c i t e ds t a t e s c u r v e si nt h ep p e s so ft h e s eh l hr e a c t i v es y s t e m st ot h eo n e d i m e n s i o n a ls q u a r e p o t e n t i a lw e l lm o d e l ，w ed i dt h ea p p r o x i m a t ec o m p u t a t i o no ft 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m p u t a t i o no ft h er e s o n a n c e l i f e t i m e ，w em u s ta c h i e v et h ew a v e f u n c t i o no ft h eg a n s i t i o ns t a t eo ft h er e a c t i v e s y s t e m t h ep p e s sw h i c ha r e c o n s t r u c t e dh e r ep r o v i d eu su s e f u lc o n d i t i o nf o r s o l v i n gt h es c h r 6 d i n g e re q u a t i o n so ft h er e a c t i v es y s t e m sa n dc o n s t r u c t i n gt h e s c a t t e r i n gm a t r i x 4 s y s t e m i ci n v e s t i g a t i o nw a sd o n ef o rt h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e so ft h e h l hs y s t e m s ，+ n x ( v ) 4 x h ( v ) + x ( x = ，b r ，c l ，f ) ，a n dt h er u l e sr e l e v a n t + t o t h e s e s y s t e m sw e r es u m m a r i z e d a l lt h e s er e a c t i o n sb e l o n g t o s y m m e t r i c a l s t a t e - t o - s t a t er e a c t i o n sw i t ht h ep o t e n t i a lc u r v e sw h i c ha r es y m m e t r i ca l o n gt h e r e a c t i v ec o o r d i n a t e s ot h ec u r v e si nt h ep p e s so ft h e s er e a c t i o n sa l s oh a v e c o n s i d e r a b l es i m i l a r i t y o nt h eo t h e rh a n d ，b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n c eo ft h em a s so f t h eh e a v ya t o m s ，t h e r ei sr e m a r k a b l ed i f f e r e n c ei nd e p t ha n dw i d t ho ft h ep o t e n t i a l w e l lo nt h ep o t e n t i a lc h i v e sb e t w e e nt h e s er e a c t i o n s a n dt h el i f e t i m eo ft h e s c a t t e r i n gr e s o n a n c e s t a t ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t h em a s so f t h eh e a v ya t o m s c o r r e s p o n d i n g l y a m o n gt h e s er e a c t i o n s ，t h et w or e a c t i o n s ，+ m ( v ) 一i h ( v ) + ， 口r + h b r ( v ) 一b r h ( v ) + b ra r et h eo n e sw i t hl o n gl i f e t i m er e s o n a n c es t a t e s ， 些奎查兰壁主笙塞 w h i c hh a v eb e e na l r e a d ya c c u r a t e l ym e a s u r e db yt h ee x p e r i m e n t a ls c i e n t i s t s ，s u c ha s dm n e u m a r k ，w h op e r f o r m e dt h ep h o t o d e t a c h m e n ts p e c t r o s c o p ye x p e r i m e n t sf o r m a n yr e a c t i v ec o l l i s i o ns y s t e m s k e y w o r d s ：h e a v y l i g h t h e a v yr e a c t i v es y s t e m ，s c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e ，p a r t i a l p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ，q u a n t u mr e a c t i v es c a t t e r i n g ，t h el i f e t i m e m a t r i x o ft h e s c a n e r i n gr e s o n a n c es t a t e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：墨空堕 日期 跏ij 。| 6 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盥导师签名：v 堕日期： 凇ij 牛。| ( 山东大学博士论文 第一章绪论 一、引言 共振是一个来自物理学的概念，其定义为两个振动频率相同的物体，当一 个发生振动时，引起另一个物体振动的现象。共振现象也可以说是一种宇宙间 最普遍和最频繁的自然现象之一，它无论在宏观世晃和微观世界均起到非常重 要的作用。新的化学元素的生成也是共振的杰作。 化学反应中的共振态研究是分子反应动力学中的重点研究课题。从微观的 分子水平来看，一个化学反应是具有一定量子态的反应物分子间的互相碰撞， 经过原子重排和能量转移过程，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单 次反应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表 体系的质点越过反应势垒的行为。在该反应过程中，通常都会有共振态的生成。 在化学反应中形成的散射共振态( s c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e ) 是一类准束缚态， 在化学反应中起到极其重要的作用，化学反应中的分支比，产物的量子态分布 和空间分布等等都要受到散射共振态特性的影响。散射共振态是一种综合的量 子反应效应，对于它的研究需要从量子化学和量子反应散射理论两个反面的理 论进行分析。 散射共振态属于反应动力学的范畴，是由反应物分子之间的相互碰撞或光 吸收等能量传递过程中，体系被激发至高能级的振动激发态而形成的。它不同 于量子化学研究的化学反应的过渡态( t r a n s i t i o ns t a t e ) 。过渡态是指化学反应中 反应体系达到势能面鞍点时形成的“活化络合物”，是一种静态的分子结构形式， 它与反应中外界提供的碰撞能无关，是一个与时间无关的量子化学概念。而散 射共振态则是当体系受到外界提供能量达到某一特定值( 即：共振能) 的情况 下，在势能面强相互作用区域( 即过渡态周围) 反应体系跃迁至较高能级的振 动转动能级，并被这些能级所形成的势阱暂时俘获的一种状态( 也称暂稳态) 。 共振态在阱中存留的时间被称作散射共振态的共振寿命，也是共振态的重要特 征之一。 山东大学博士论文 在二十世纪的前半叶，关于散射共振态的分子动力学研究就已经开展。早 在上世纪之初，l o n d o n ，z y r i n g ，p o l a n y i 等人【l ，2 1 就构建了日+ h 2 反应体系 的势能面( 称作l e p 势能面) ，这是动力学领域的第一个势能面。而后在1 9 3 6