（分析化学专业论文）纳米材料的模板合成及其应用.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本课题通过模板法合成两种功能纳米材料，并对其进行了表征及 性能研究，探索了它们在光谱电化学和环境检测中的应用。具体来说， 本论文的研究工作包括： ( 1 ) 以胶态晶体为模板合成纳米介孔材料，通过调控模板的颗粒 大小，可制备尺寸可控、排列有序的阵列材料。首先，单分散的聚苯 乙烯( p o l y s t y r e n en a n o s p h e r e s ，p s ) 纳米球以六角紧密结构排列在导电 玻璃上形成一有序自组装膜，通过电化学在模板缝隙中沉积金，随后 除去聚苯乙烯纳米球，即可得到单层、蜂窝状的纳米金阵列，采用原 子力显微镜( a f m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 对蜂窝状纳米金阵列的 形貌进行了表征。利用纳米金阵列良好的透光性能和导电性能，将其 应用于光透薄层光谱电化学检测。 ( 2 ) 以d n a 为模板，通过在磷酸骨架上交替吸附c d 2 + 和s 2 。，合成 了一种新型的d n m c d s 纳米复合物，该纳米复合材料具有不同于常 规量子点的荧光特性。利用h f + 对纳米复合材料的荧光猝灭特性建立 了高灵敏、高选择性的检测h 9 2 + 的分析方法。采用该方法对废水样品 中 拘h 9 2 + 含量进行了测定，结果满意。 关键词胶态晶体模板，蜂窝状纳米金阵列，光谱电化学，d n a c d s 纳米复合物，h 9 2 + a bs t r a c t v i au t i l i z a t i o no ft h e s p e c i a lt e m p l a t e s ，s u c h a s h e x a g o n a l l y c l o s e - p a c k e dp o l y s t y r e n e ( p s ) n a n o s p h e r e sa n dd n a ，t w o k i n d so f f u n c t i o n a ln a n a o m a t e r i a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h em o r p h o l o g yo ft h e n a n o m a t e r i a l sw a sc h a r a c t e r i z e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p ya n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h e s en a n o m a t e r i a l sc o u l df i n dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si ns p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r ya n d e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g h e x a g o n a l l yc l o s e p a c k e dp o l y s t y r e n e ( p s ) n a n o s p h e r e sa s s e m b l e d o n t og o l df i l m so ri n d i u mt i no x i d e ( i t o ) s u b s t r a t e sw e r eu s e dt oa s t e m p l a t e s t of a b r i c a t e h o n e y c o m b e dg o l d a r r a y s g o l dw a s e l e c t r o d e p o s i t e di nt h ei n t e r s t i t i a lv o i d ss u r r o u n d e db yt h ep ss p h e r e c o r e sa n de x t r a c t i o no ft h ep sc o r e sw i t ht o l u e n er e s u l t e di nt h ef o r m a t i o n o fh o n e y c o m b e dg o l da r r a y s 。功em o r p h o l o g ya n dt h ed i m e n s i o nw e r e c h a r a c t e r i z e d b y a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y a n d s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y 砀ee n h a n c e ds u r f a c ea r e aa n d t h es u p e r bc o n d u c t i v i t yo ft h e h o n e y c o m b e dg o l da r r a y sm a yr e n d e rs u b s t r a t e sa so p t i c a l l yt r a n s p a r e n t t h i n l a y e re l e c t r o d em a t e r i a l s an o v e lf l u o r e s c e n tc d s e n c a p s u l a t e dd n an a n o c o m p o s i t ew a s s y n t h e s i z e dv i aa l t e r n a t ee l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o no fc d z + a n ds z 。o n t ot h e d n at e m p l a t e t h ec d sn a n o p a r t i c l e sf l u o r e s c ea t 3 3 0n n l ，b e i n g d i f f e r e n tf r o mt h ec o n v e n t i o n a lq u a n t u md o t s t h i sn o v e lm a t e r i a l p o s s e s s e sah i g hs e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t yt o w a r d sh 矿+ a n a l y s i s t h e f e a s i b i l i t yo ft h en o v e ln a n o c o m p o s i t ef o ra n a l y s i so fh 旷十i naw a s t e w a t e rs a m p l eh a sb e e nd e m o n s t r a t e dv i am o n i t o r i n gt h eq u e n c h i n go ft h e c d sf l u o r e s c e n c es i g n a l k e yw o r d sp o l y s t y r e n en a n o s p h e r e s ，h o n e y c o m bn a n o g o l da r r a y s ， s p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y , c d s e n c a p s u l a t e dd n an a n o c o m p o s i t e ，h 9 2 + i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：叠盈缝日期：珥年月盟日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 趣嗍 吐粤日 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 纳米材料 第一章绪论 所谓纳米材料( n a n o m a t e d a l s ) 是指所构成材料的微粒在三维空间中至少有一维 处于纳米尺度范围的材料，以及由这些微粒作为结构单元或结构单元之一所构成 的，具有不同于体材料和单个分子的特殊物理、化学性能的材料l l l 。 纳米粒子具有壳层结构，粒子的表面层占很大比例，而表面原子是既长程无 序，又短程无序的非晶层，可以认为，粒子表面层的实际状态更接近气态，而在 粒子的心部，存在结晶完好周期排布的原子，不过其结构与块体样品略有不同。 纳米粒子的这种特殊类型的结构导致了它具有以下几点非常显著的效应。 ( 1 ) 小尺寸效应：随着颗粒尺寸的变小，在一定条件下会引起颗粒性质的变化。 由于颗粒尺寸变小引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对纳米颗粒而言， 尺寸变小的同时，其比表面积亦显著地增加，表面原子的电子能级离散、能隙变 宽，晶格改变，表面原子密度减小，从而产生一系列新的性质。 ( 2 ) 量子尺寸效应：介于原子、分子与大块固体之间的纳米颗粒，将大块材料 中连续的能带分裂成分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、 电场能或磁能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物质截然不同的 反常特性。称为量子尺寸效应 ( 3 ) 表面效应：纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大 后所引起的性质上的变化称为表面效应。球形颗粒的表面积与直径的平方成正比， 其体积与直径的立方成正比，故其表面积体积之比( 即比表面积) 与直径成反比。 随着球形颗粒直径变小，其比表面积将会显著增大，使之具有很高的表面化学活 性。表面效应主要表现为熔点降低，比热增大等。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：微观粒子具有穿越势垒的能力称之为隧道效应。近年 来，人们发现一些宏观的物理量，如微小颗粒的磁化强度，量子相干器件中磁通 量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化。宏观 量子隧道效应的研究对基础研究的应用都有重要意义。 ( 5 ) 体积效应：由于纳米颗粒体积极小，所包含的原子数很少，因此，许多与 界面状态有关的诸如吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将与大颗粒传统 材料的特性显著不同，就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明。 硕士学位论文第一章绪论 1 2 纳米复合材料 纳米复合材料【2 】是有两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小( 1 1 0 0 n m ) 复合二成的复合材料。这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之， 而且可以是无机物、有机物或二者兼有。纳米复合材料也可以是指分散相尺寸有 一维小于1 0 0n l n 的复合材料f 3 】，分散相的组成可以是无机化合物，也可以是有机化 合物1 4 j 。当纳米材料为分散相，有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合材 料。 纳米复合材料与常规的无机填料聚合物复合体系不同，不是有机相与无机相 的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。由于分散相与连续相之间界 面积非常大，界面间具有很强的相互作用，产生理想的粘接性能，使界面模糊【5 7 】 聚合物基无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质， 而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性 能揉合在一起，从而产生许多特异的性能，如较高的强度、硬度、韧性、抗腐蚀、 抗老化等【8 】。目前，纳米复合材料己经广泛而成功地用于合成塑料、橡胶、纤维、 粘合剂、密封剂、涂料等【9 1 0 】。目前，国内外采用的制备纳米复合材料的传统方法 主要有：溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 、原位聚合法( i n - s i t u 法) 、共混法和模板法等。 溶胶凝胶法是纳米复合材料制备中应用最早的一种方法，它可简单的分为三 种：( 1 ) 把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐催化作用下形 成半互穿网络：( 2 ) 把前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进行， 这一方法可是一些完全不溶解的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中。如 果单体交联则形成全互穿网络；( 3 ) 在以上的聚合物或单体中可以引入能与无机组 份形成化学键的基团，增加有机与无机组分之间的相互作用。如，k a r i md a h m o u c h e 等人发现运用溶胶凝胶法制备的硅氧烷p e g 和硅氧烷p p g 纳米复合材料中，纳米 粒子表面通过共价健与聚合物基质相互作用，从而均匀的分散在p e g 和p p g q a t l l 】。 原位聚合法应用在位填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地 聚合，形成复合材料。这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀，粒子的纳 米特性完好无损，同时在位填充过程中只经过一次聚合成型，不需热加工，保证 基体各种性能的稳定。j t l l c h a n g 等人在三烷氧基官能化的p m m a 存在下，烷氧基官 能原位缩聚制备p m m a s i 0 2 复合材料【1 2 1 。共混法是通过各种方式将纳米粒子与有 机聚合物混合。共混法所需纳米粒子的制备方法总体可分为物理方法、化学方法。 其中物理方法主要由物理粉碎法、蒸汽冷凝法；化学方法有气相沉淀法、模板反应 法、微乳液法、胶态化学法、水热合成法等。如，c a r o t e n u t o c 1 1 3 j 将表面有机改性 的粒子掺混到聚合物溶液中制得了p m m a s i 0 2 整体纳米复合材料，研究结果表明， 2 硕士学位论文第一章绪论 s i 0 2 粒子相当均匀地以纳米级尺寸分布在基体聚合物中。模板法是利用某一聚合 物基材( 无机纳米相) 做模板，通过物理吸附或化学反应( 如：离子交换或络合转换法) 等手段将纳米粒子( 聚合物) 原位引入模板制造复合材料的方法【1 4 1 例如通过使用烷 基盐表面活性剂作为膜板剂，可以对层状中孔结构氧化铝的层间距及无机层厚度 起到一定的调节作用。在有序膜板的存在和制约下，纳米相将具有一些特殊结构 和性质。 1 3 胶态晶体模板的组装 在胶态晶体模板合成中，应用和研究最多的是单分散聚苯乙烯( p s ) 乳胶球和 s i 0 2 乳胶球。它们是良好的自组装材料，粒径从纳米级到微米级连续可调，它可 连续紧密排列，在一定的条件下可组装成六角型有序排列的胶态晶体模板。到目 前为止，人们可用多种方法组装胶态模板”】：重力沉积法、离心法、膜滤法、滴 膜法、拉膜法、物理限定法等。 1 3 1 重力沉积法 重力沉积法是合成胶态晶体结构的最简便的方法。w i n j i n h o v e n 等l l6 j 用重力沉 降法组装了p s 胶态晶体模板，合成了高度规整的大孔t i 0 2 。x u 等人1 1 7 j 用重力沉 积组装s i 0 2 胶态晶体，制得了多孔镍和金。c h e n 等人【1 8 】用重力沉积法组装了三维 s i 0 2 胶态晶体模板，制备了规整的大孔半导体材料z n s e 、p b s e 、c d s e 、c d s 、 c d t e 和g a a s 。影响重力沉积法的因素有：胶态球的大小、密度和沉积速度等。 一般而言，只要胶态球的大小和密度足够大，胶态球总能沉积在容器底部。当胶 态球沉积速度很慢时，胶态球才会在容器底部形成三维有序胶态晶体结构。单分 散s i 0 2 胶态球由于其密度较大，一般采用重力沉积法组装。用这种方法得到的胶 态晶体的结构为立方密堆积( c c p ) 或面心立方( f c c ) 结构。重力沉积法虽然组装方法 简单，但耗时长，有时甚至需要好几个月。 1 3 2 离心法和膜滤法 重力沉积法是最简单的组装方法，但组装时间较长，尤其是对粒径小于3 0 0n i l l 的胶态球的组装更长，有时需要数周甚至几个月。离心法【1 9 】可大幅度加快胶态球 的沉积速度，缩短胶态晶体的组装时间，同时也能够提高组装质量。滤膜法f 2 0 】是 通过过滤加快胶态球的沉积速度，从而缩短组装时间，同时便于清洗和不同前驱 体的浸入。h o l l a n d 等通过膜滤法组装了p s 胶态晶体，然后将金属醇盐液渗入胶 硕士学位论文第一章绪论 态晶体的空隙中，在将其干燥，最后在5 7 5 。c 下煅烧去除p s 球，得到了高度有序 的大孔t i 0 2 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 x h 2 0 材料。 1 3 3 滴膜法 滴膜法基本原理是将一定浓度的胶态球分散液滴在一个平整、干净、化学性 能均匀的基质表面，分散液就会在基质表面上自动铺展并形成一层薄膜，在特定 的温度和湿度下，胶态球便会自动组装成有序的胶态晶体结构仁1 1 。b a r t l e t t 等人忙2 】 用滴膜法组装了p s 胶态模板，然后在胶态模板的缝隙中用电化学沉积的方法沉积 了金、钯，去除p s 球，得到了高度规整的大孔金膜和钯膜。但是用这种方法组装 单层胶态晶体模板受以下因素的影响：( 1 ) 胶态球的大小：应根据胶态球的大小不 同来选择不同的稀释比例范围，一般来讲，大的胶态球浓度应大些，也容易组装 成单层胶态晶体模板。( 2 ) 胶态球的质量：只有新鲜光亮和大小分布非常均匀的胶 态球，才能制出有序的单层胶态晶体模板。( 3 ) 温度和湿度：温度和湿度都会影响 成膜的动力学过程，从而影响胶态晶体模板的均匀性。( 4 ) 干燥时间：一般干燥1 2 天便可得到不错的单层胶态晶体模板，但用滴膜法组装单层胶态晶体模板的有效 面积只有几平方毫米。 1 3 4 拉膜法 拉膜法基本原理是把基质浸入胶态球分散液中，再以极缓慢速度将基质均匀 地往上拉，在不断往上拉的过程中，胶态球也被带出水面迅速干燥成为有序的胶 态晶体膜，拉膜的速度直接影响胶态晶体膜的好坏，控制好速度，才有可能得到 均匀的膜。l e w i s 等人采用此方法得到了双层胶态晶体膜【2 3 】。 1 - 3 5 旋涂法 旋涂法是基本原理是把一定浓度的分散液滴在基质表面上，再以一定的旋转 速度均匀的甩开，通过控制分散液的浓度、旋转速度和时间可得到单层、双层和 多层胶态晶体。为了形成均匀有序单层胶态晶体要求分散液能够完全润湿基质表 面，并且基质表面和胶球间存在静电排斥作用力。在多数情况下，通过向分散液 中加入少量的表面活性剂，或者向固体基质表面涂一层表面活性剂均能提高润湿 作用。d u y n e 等利用该方法分别形成了单层和双层的胶球结构【2 4 j 。j i a n g 等人( 2 5 】 用简单、快速旋涂法得到了三种高质量、面积可达直径4 英寸的材料一胶态晶体、 大孔聚合物和纳米胶态晶体聚合物复合材料，快速制作过程没有影响到晶体的质 4 堡主芏垡堡塞蔓二耋堑堡 量；其过程为将分散在三丙烯酸单体中的s i 0 2 胶态球分散液旋涂在各种基质上， 然后使单体聚合，形成了三维有序的胶态晶体埋在聚合物的基质中的纳米胶态晶 体聚合物复合材料，高度有序的纳米胶态晶体聚合物复合材料的厚度可以通过改 变旋转速度和时间来控制：通过有选择的去除聚合物和s i 侥胶态球可分别形成大 面积的胶态晶体和大孔聚合物。j i 柚g 等与d u y n e 等采用旋涂法制各胶态晶体的不 同在于：d u y n e 等通过旋涂法直接制备胶态晶体结构，而正a n g 等先通过旋涂法制 备胶态晶体与聚合物复合材料，然后通过有选择性的去除聚合物得到胶态晶体结 构。采用旋涂法组装多层胶态晶体应该使用浓度大的胶卷球分散液，且旋转的速 度应慢些。 13 6 电泳沉积法 电泳沉积法郾，2 1 基本原理是在两平行的电极之间放置由胶态球构成的分散 液，当电场足够强时，促使胶态球将向其中的一个电极移动并形成有序的胶态晶 体结构，整个过程是通过改变电场来实现的。 1 3 7 物理限定自组装 x i a 等人普遍采用物理限定自组装方法哪l ，示意图如图1 - 1 。组装时，将胶态球 分散液( 例如聚苯乙烯球、聚碳酸酯球、s j 0 2 胶态球) 用注射器注入样品池后， 在连接于上部载片的橡胶管内捕加氮气正压力，匕卫促进溶剂( 水) 流过矩形通道， 由于胶卷球的直径大于矩形高度，从而使胶态球留在样品池中而让分散胶球的溶 剂分子自由通过，在连续振荡的作用下，待溶剂分子全部从样品池中流出后，将 样品池置于干燥箱内以蒸发多余的溶剂，移去上部载片后，得到结构为立方密堆 积( c c p ) 的胶态晶体。这种方法优点是高效、快捷、不受温度、湿度和胶态球表面 电荷密度的限制。此外，通过调整感光材料的厚度，还可以组装不同层数的胶态 晶体。 图l - 1 物理限定自组装示意图 硕士学位论文 第一章绪论 1 4 介孔纳米阵列材料的研究 自从2 0 世纪9 0 年代初k r e s g e 和他的合作者【2 9 】首次报道的一类以硅铝酸盐为 基的新颖的中孔氧化硅m 4 1 s 以来，有关有序多孔材料如多孔金属、多孔无机氧 化物、多孔碳f 1 9 】、多孔半导体3 0 , 3 1 1 和多孔有机聚合物3 2 , 3 3 1 的研究，已成为人们研 究的热点。多孔材料广泛应用在分离、吸附、催化、传感器、光子晶体、药物分 离和声学等领域中【3 4 】。i u p a c 定义，多孔材料按孔径的大小可分为：微孔材料( 孔 径小于2 n m ) ，中孔材料( 孔径介于2 n m 与5 0 n m 之间) 和大孔材料( 孔径大于 5 0 n m ) 。合成多孔材料采用的方法是以表面活性剂【2 9 1 、嵌段共聚物【3 5 ，3 6 1 、乳液【3 7 】 或胶态晶体【2 5 ，3 8 - 4 3 1 作模板。微孔材料典型的合成方法是采用有机分子作模板，中 孔材料的合成通常是以表面活性剂或嵌段共聚物作模板，大孔材料的合成则采用乳 液或胶态晶体作模板。孔材料由于具有比表面大、较好的热稳定性及水热稳定性， 突破了有序微孔沸石分子筛的孔径方面的限制，因此，其在大体积分子催化、生 物分子分离、分子电子器件等领域展示了广阔的应用前景。中孔材料由于具有有 序的较大的孔径，可为某些大烃分子进行烷基化和异构化等催化方面提供了较好的 场所。分子筛材料由于具有高的吸附性和催化性能，可用来吸附及催化分解诸如 汽车尾气中的c o ，n o 等有害废气。f e n g 等合成了可用来吸附并清除对环境污染 严重的重金属的中孔氧化硅材料m 1 。此外，中孔氧化硅材料所特有的在纳米范围 内规则排列且可调节的孔道结构，可为其在纳米粒子的制备方面的应用提供了前 提。目前利用溶液浸渍法、金属有机化合物的气相沉积法( m o c v d ) ，表面化学改 性法等方法分别在中孔材料的孔道内部合成出f e 2 0 3 ，g a a s ，i n p , t i 0 2 ，s i ，g e ，g a n ， c d s ，z n s ，z n o 等半导体团簇材料( 零维结构) 。 1 4 1 微孔、中孑l 纳米阵列材料的制备与应用 微孔材料包括硅钨石、活性炭、泡沸石等，其中人工制备的沸石分子筛，具 有高的比表面积，孔道尺寸均匀，有很好的热稳定性和孔内的化学环境可控等优 点，在分离、吸附、催化等领域具有重要应用。制备沸石分子筛的典型方法是用 各类有机胺为模板通过溶胶一凝胶及水热法合成【4 5 】。g i b e r t 等人【4 6 j 制备了b e t 表 面积5 0 0m 2 g 中孔和微孔碳，其中制备的微孔碳正被用作液体套色版的柱状包装 材料。近年来，出现了一类新型的微孔分子化合物( m o f ) 类分子筛1 4 7 ，4 引。第一代 类分子筛是通过晶体工程的方法构筑的三维的有机或金属一有机花纹。第二代类 分子筛能够在客体分子去除时保持框架的完整性和可逆的吸附和脱附挥发性气 体，它们包括纯有机物、氢键构筑的网络结构和配位键构筑的配位聚合物。近年 来，y a g h i 、w i l l i a m s ，z a w o r o t k o ，k i t a g a w a 和f u j i t a 利用刚性和热稳性比较好的有 6 硕士学位论文第一章绪论 机配体( 大多是芳香多酸和多碱) 和金属离子( 或金属氧簇) 作为建筑单元制备出第三 代类分子筛，即：金属一有机框架。 中孔材料常以表面活性剂或嵌段共聚物形成的超分子结构为模板，利用溶胶 凝胶的化学过程，通过有机物和无机物之间的协同作用组装的一类孔径分布窄的 有序孔道结构的多孔材料，也可用胶态晶体作模板来制备。最早发现的中孔材料 是y a n a g i s a w a 等人 4 9 1 。在碱性条件下将硅酸盐材料与长链三甲基胺混合，然后发 生离子交换，得到的三维中孔氧化硅材料一f s m 1 6 ，但此类材料结构有序性不理 想。1 9 9 2 年k r e s g e 等使用烷基铵阳离子表面活性剂作模板合成的高度有序的，孔 径分布窄的中孔分子筛材料一m 4 l s ，此类材料是研究最典型和使用最广泛的一类 有序中孔材料，包括六方结构m c m - 4 1 、立方结构m c m - 4 8 及层状结构m c m 5 0 ， 其中以m c m - - 4 1 材料最引人注目。t a n e v 等人【5 0 ，5 l 】使用长链伯胺表面活性剂在碱 性条件下合成的具有六方结构的中孔材料一h m s ，虽然h m s 长程有序不是很好， 但比m c m 4 1 的孔壁厚，热稳定性和水热稳定性好。s t u c k y 等人【5 2 j 研究了高度有 序的中孔材料s b a - n 系列，包括：用双链表面活性剂作模板合成的具有笼状结构 的中孔材料及用非离子型的嵌段共聚物作模板所合成的中孔材料，其中s b a 一1 5 比m c m - 4 1 的孔壁厚，孔径大，热稳定性和水热稳定性好。b a g s h a w 等人1 5 3 j 使用 阴离子表面活性剂在近中性条件下合成的中孔材料m s u x 系列，这种材料的长程 有序性不太好。i n a g a k i 等人【5 4 1 ，s t e i n 等人【5 5 】和o z i n 等人【5 6 1 使用半缩有机硅作硅 源，采用与制备m c m - - 4 1 相似的方法制备出骨架中含有化学计量有机成分的长 程有序性很好的中孔有机一无机杂化分子筛材料，这类材料在催化剂领域中有很 好的应用前景。随后，人们陆续报道了s b a - 1 【5 7 】，s b a 1 5t 5 8 1 ，s b a - 1 61 5 9 1 ，f d u 1t 6 0 l 等类型的有机无机杂化材料。韩国人1 6 l 】用m c m 4 8 作模板剂制备出结构高度有序 的中孔碳材料。l e e 等人用s b a 1 5 类中孔材料为模板，制备了具有六方结构的中 孔碳材料 6 2 1 。r y o o 等通过长链表面活性剂作模板制备了中孔二氧化硅材料 k i t 6 t 6 3 1 。z h o u 和h e 等用同样的方法制备了中孔二氧化硅材料k i t - 6 ，再以中孔 二氧化硅材料k i t - 6 作模板制备了规整的单晶c r 2 0 3 微孔材料晔l ，用这种方法制 备的单晶c r 2 0 3 微孔材料与非晶和多晶c r 2 0 3 微孔材料相比具有更高的机械强度。 这种方法也可用来制备其它的多孔氧化物或复合氧化物。n i e d e r b e r g e r 等制备了3 5 n n l 的s n 0 2 纳米粒子，然后在t h f 将s n 0 2 纳米粒子转变成为纳米溶胶，用嵌段 共聚物作模板，制备了规整的中孔多晶s n 0 2 材料。j i a n g 等人用s i 0 2 胶态粒子作 模板，p a n ( p o l y a c r y l o n i t r i l e ) 作为碳的前驱体，采用气相沉积聚合法合成了高度 有序、尺寸可控的中孔碳【2 5 1 。中孔材料由于具有比表面大、较好的热稳定性及水 热稳定性，突破了有序微孔沸石分子筛的孔径方面的限制，因此，其在大体积分 子催化、生物分子分离、分子电子器件等领域展示了广阔的应用前景。中孔材料 7 硕士学位论文第一章绪论 由于具有有序的较大的孔径，可为某些大烃分子进行烷基化和异构化等催化方面提 供了较好的场所。分子筛材料由于具有高的吸附性和催化性能，可用来吸附及催 化分解诸如汽车尾气中的c o ，n o 等有害废气。f e n g 等合成了可用来吸附并清除 对环境污染严重的重金属的中孔氧化硅材料【6 5 1 。此外，中孔氧化硅材料所特有的 在纳米范围内规则排列且可调节的孔道结构，可为其在纳米粒子的制备方面的应 用提供了前提。目前利用溶液浸渍法、金属有机化合物的气相沉积法( m o c v d ) ， 表面化学改性法等方法分别在中孔材料的孔道内部合成出f e 2 0 3 ，g a a s ，i n p , t i 0 2 ， s i ，g e ，g a n ，c d s ，z n s ，z n o 等半导体团簇材料( 零维结构) 。 1 4 2 大孔纳米阵列材料的制备与应用 大孔材料的制备主要采用乳液或胶态晶体作模板，在用胶态晶体模板制备的 多孔材料中，应用最多的是聚合物乳胶球和s i 0 2 乳胶球，因为它们具有高度的单 分散性和相对便宜的价格，粒径从纳米级到微米级连续可调。到目前为止，人们 可用多种方法组装胶态模板：重力沉积法、离心法、膜滤法、拉膜法、滴膜法、 电泳沉积法、物理限定法等。 1 4 3 大孔金属纳米阵列材料的制备与应用 大孔金属的制备可采用胶态模板法。最初制得的多孔金属是采用溶致性液晶 和阳极氧化铝的方法得到平行和柱状的中孔材料。利用胶态晶体作模板合成的有 序大孔金属材料具有高的空隙率和大的比表面，但是将金属沉积在多层胶态晶体 的空隙内存在许多挑战，把金属沉积在溶致液晶和阳极铝的模板中会产生导电的 金属表面从而催化金属的形成，但这些金属表面由于体积大，而不可能到达胶态 晶体模板内部。胶体模板的合成方法已经被用来制备了一系列大孔径和中孔径的 非金属材料，然而，直到最近才用同样的方法制备出金属固体材料。用胶态模板 法制备大孔金属的方法有：第一种是用化学沉淀及其转化法。s t e i n 和他的合作者 6 6 1 在胶体模板里沉降镍离子，然后将这些离子还原成金属，也可能转化为金属氧 化物，图1 - 2 为其合成示意图。首先，通过毛细管作用力将醋酸盐溶液填充在p s 球胶体模板的空隙中，用真空过滤法除去溶剂，留下p s 和金属醋酸盐复合物。然 后，将这种复合物浸在草酸盐里，得到不可溶解的p s 和草酸盐复合物。最后将 p s 和草酸盐复合物在空气中或者在氮气中加热。加热煅烧作用得到两个结果，p s 球模板的除去；金属盐转化成金属氧化物( 在空气中) 和纯金属( 氮气中) 。再进 一步在氢气中煅烧可以使大孔金属氧化物部分或全部转变成大孔金属。可通过改 变煅烧条件来控制金属金属氧化物的比例的部分煅烧方法来制备金属金属氧化 堡主芏些丝塞苎二童堕堡 物复合物。s t e i n 和他的合作者制得了盲径在2 5 0 3 0 0r a n 大孔金属。对其他的大孔 金属，也可采用类似的方法。 ! ，喘。 图1 - 2 在胶体晶体骥板里通过化学沉淀及典转化法沉积金属离子，制备大孔金属的示意图 第二种是直接把纳米金属引入胶态晶体。v e l e v 【6 7 1 等采用滤膜法1 2 0 ，“】柬制备 出直径在2 0 0n m 一1 0 0 0n m 的p s 胶态晶体然后把1 5n n l 2 5n m 的纳米会溶液吸 进胶态晶体的空隙，小尺寸的纳米金可以浸入胶状晶体的各层，p s 球的去除既可 以用煅烧法，也可以通过化学方法，比如用浓硫酸氧化，三氯甲烷溶解，从而形 成三维大孔金，这种方法也可以被其他纳米余属所采用。随后，v e l e v 等将2 5n m 的金的溶胶与p s 胶态球共同组装，纳米金填充在胶态模板的缝隙，去除p s 模板 后，得到三维有序的中孔，大孔金，其示意图如图1 30 5 1 。用这种方法也可制各合 会，o k u y a m a 等在三维p s 胶忐晶体模板缝隙中填充单分散f e p t 纳米粒子( 直径 大约3m n ) 然后在6 0 0 c 灼烧，去除p s 球，得到了三维规整的太孔f e p t ，并指 出f e p t 有可能用作磁性材料，示意图如图1 _ 4 旧j 。 图i o 纳米金与p s 腔志球共同组装，去除 图 p s 后，得到了中孔肤孔金的示意图 j 嬲、 ”叫“35 0 、 ”“篇。 。 _ ；潮嬲1 4 在p s 胶态晶体中填充f e p t 纳米粒子，击 除p s 球，得到t 大孔f e p i 的示意图 一舅辫 堡! ：堂笪堡皇 蔓二童堑丝 第三种足电化学沉积的方法。这种方法是电解液首先通过模板的缝隙，靠近 电极最底层电解质首先被还原，还原的金属也可以当作电极，以使整个电沉积过 程从靠近电极表面向远离电极表面进行，最终还原的金属填充了整个胶卷模扳的 缝隙。用电化学沉积的方法在胶惫晶体模板中合成多孔金属材料的报道较少特 别是合成二维的多孔材料的更少。w i j n h o v e n 等人p q 将单分散的s i 0 2 球或p s 球 滴在会片上，组装成胶态模板，用组装s i 0 2 或p s 胶卷模板的金电极作为工作电 极，p t 为对电极，饱和甘汞电极为参考电极，利用恒电位法在胶态模板缝隙中用 将h a u c h 还原为金，但用s i 0 2 胶态晶体为模板制备的金的成核和生长不均匀， 用p s 胶态晶体为模板制备的金很不规整。x u 等人【l ”用电化学沉积的方法合成了 多孔镍和金，但用重力沉积组装s i 0 2 胶态晶体，需要几个月的时间，并且制得的 多孔镍和金出现塌陷和不稳定。b a r l l c t i 等人以p s 球作模板，用电化学沉积的 方法沉积制备了多孔金、钯。l i 等人用此方法合成了多孔金属线】，首先，上下 平行放置两个不同直径沟槽的孔膜，然后，通过真空滤膜法将p s 或s i 0 2 胶态球 填充在上层孔膜的沟槽中，再在组装好胶态球的孔膜中电沉积舍或镍，最后去除 膜和胶态球，得到多孔金属线，其示意图如图l - 5 。 6 皿 型! l i d ) ( c ) 图1 5 在孔膜和胶志晶体作模扳中用电化学沉积多孔金属线的示意图 44 大孔无机氧化物的制备与应用 不同的过渡余属硝酸盐或醋酸盐作前驱体来制备不同的产物，选择两种或两 种大孔金属氧化物可以用乳液或胶态晶体作模板。三维有序的大孔金属氧化物可 应用在燃料电池、光子学和催化剂领域中，制各大孔金属的方法有： 第一种方法：山纯的金属醇盐、醇 h 溶液通过溶胶凝胶法制备m 1 。首先，将 黼枣糕 硕士学位论文第一章绪论 金属氧化物的前驱体填充到胶态模板的缝隙中，然后通过溶胶一凝胶转化过程，在 胶态模板的缝隙中形成金属氧化物，最后除去胶态模板得到大孔金属氧化物材料。 v e l e v d 、组首先利用p s 球组装成胶态晶体模板，用溶胶凝胶法在模板缝隙中合成了 三维有序的二氧化硅材料【6 7 6 s 。i m h o f 和p i n e 以单分散的非水乳液晶体为模板，制 备y t i 0 2 、z r 0 2 、s i 0 2 ，其中制备的t i 0 2 是纯的金红石相【7 引。w i j n h o v e n 等人采用 p s 球作模板，将前驱体醇盐填充到胶态模板的缝隙中，并凝胶化，去除p s 球，制 得了成功应用于光学领域的规整大孔锐钛矿t i 0 2 光子晶体r 7 4 1 。d i m i t r y 等人采用此 方法合成了孔状的t i 0 2 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、i n 2 0 3 、s n 0 2 、c e 0 2 ，实验表明孔 状t i 0 2 、豇0 2 i n 2 0 3 比d e g u s s a p 2 5 - 氧化钛对2 氯酚光解作用有更高的光电催化活 性和效率。k u a i 等人 4 0 1 使用s i 0 2 胶态晶体作模板，然后将胶态模板在6 0 0 煅烧1 小时，再将胶态模板浸入到n 0 2 溶胶中，用一定的速度慢慢往上拉使其凝胶化， 将充满t i 0 2 胶体的胶态晶体在5 2 0 烧结，最后去除s i 0 2 胶态模板，得到大面积三 维规整的大孔t i 0 2 材料，结果表明该材料有很强的光子带宽特性。 第二种方法：化学沉淀及其转化法。s t e i n 等人【7 5 】采用过渡金属硝酸盐或醋酸 盐的乙醇，醋酸，水或者其混合物的溶液作前驱体，通过毛细作用力将其填充到 组装好的胶态模板的空隙中，得到硝酸盐或醋酸盐与胶态晶体复合物；再将草酸 根离子加入到硝酸盐或醋酸盐与胶态晶体复合物中，使草酸根与金属离子发生作 用，生成草酸盐与胶态晶体复合物。在高温除去模板时由于草酸盐具有相对高的 熔点，草酸盐则转化成相应的碳酸盐，氧化物或金属，在适当条件下用h 2 还原大 孔的n i o 、c 0 3 0 4 、f e 2 0 3 等得到相应的金属。根据这种方法，可通过选择以上的 过渡金属硝酸盐或醋酸盐作前驱体，可制备两种或两种以上金属的氧化物，在h 2 的还原作用下，这些氧化物可转化为多种金属的合金。 第三种方法：通过纳米粒子组装。s u b r a m a n i a 等人【7 6 】和s u b r a m a n i a n 等人1 7 7 j 将t i 0 2 或s i 0 2 纳米粒子和胶态粒子混合，然后通过干燥和沉降法组装胶态晶体模 板，在组装过程中将纳米粒子填充在模板的缝隙中，最后去除模板得到孔状t i 0 2 和s i 0 2 ，光性性能测试表明，孔状t i 0 2 和s i 0 2 有明显的光子能隙效应。 第四种是电化学沉积的方法。b a r t l e t t 等用电化学沉积的方法制备了三维有序 的大孔p b 0 2 材料，所得材料的孔径与所用胶态模板求的直径相一致1 7 引。 第五种由一种三维大孔材料通过化学反应制备另一种三维大孔材料。s t e i n 等 【5 5 】首先通过单分散的p m m a 组装而成胶态晶体制备了三维有序大孔s i 0 2 材料， 然后三维有序大孔s i 0 2 在2 3 5 与t 巩蒸汽发生反应，生成三维大孔t i o f 2 材料， 最后在潮湿的空气中加热到3 0 0 保温4 小时得到三维有序的大孔z i 0 2 材料，其 合成示意图如1 - 6 堡主羔垡堕三 箜二：皇堑丝 镑挚 等静 瀚黼黧 图1 - 6 三堆走孔s i 0 2 材料首先制备三维t i o f 2 ，然后制备三维t i 0 2 材料的示意圈 1 45 大孔半导体化合物的制备与应用 大孔半导体化合物因为它们具有量子点和高的折射率而被用作光子晶体。一 种制备大孔半导体化合物的方法是电化学沉积。c d s 和c d s e 可在p s 或s i 0 2 胶态模 扳中通过电化学沉积 7 9 1 ，然后用溶剂、酸或煅烧去除p s 胶态模板制备而成。c h e n 等人用重力沉降法在i t o 上组装了三维s i 0 2 胶态晶体模板，再通过电化学沉积的方 法在胶忐晶体模板沉积了z n s e 、p b s e 、c d s e 、c d s 、c d t e 和g a a s ，去除模板， 得到上述六种规整的大孔半导体材料，并测试t c d s e 和c d s 光学性能l ”】。另一种 伟懵丈孔c d s e 是在用长链醇( 如硬脂酵) 修饰的s i 0 2 胶态模板中填充38 n n a 的c d s e 分散体，然后将其慢慢挥发( 1 - 2 个月) ，通过范德华力而形成c d s e 大孔材料1 8 0 l 。 1 5 生物分子为模板合成纳米材料 在过去的十几年中，已有许多用生物分子作为模板来沉积、组装无机纳米粒 子 ”。我们在此只介绍以d n a 为模板制备纳米材料的方法。d n a 是种重要的 生物大分子，由于它独特的双螺旋结构，碱基楣距o3 4 n m ，双螺旋链直径大约2 0 n m ，顺着碱基电子序排列是一维电子传递的理想模型。再加上它具有热力学上的 稳定性、线性的分子结构及机械刚性等特点，已成为纳米材料制各过程中的理想 模板f “1 。 b r a u n ”等人很好地证明了d n a 分子作为模板的可行性。他们首先把单链 d n a ( k - d n a ) 固定在两个功能化的电极表面上，然后用银离子溶液处理x d n a ， 银离子取代d n a 上天然的钠对离子后。紧接着用化学还原的方法，使银离子还原 成小颗粒银的聚集体，这种小颗粒作为更进一步银沉积的晶核。以至最后形成连 续的银纳米线，这种纳米线有颗粒状的形态，银粒子的直径为3 0 5 0n m ，纳米线 硕士学位论文 第一章绪论 的直径大约为1 0 0n t n 。理想的d n a 金属化与在其他的生物分子模板上生长金属 类似。目前已经成功地在微管和病毒上合成出了金属纳米管、纳米束晔】。而且在 细菌的表面上得到了规则的金属纳米束。首先金属配合物结合在生物分子上得到 金属反应位点，使d n a 活化。活化过程是至关重要的，它使尽可能多的金属种子 在生物分子上产生和生长。对于使用d n a 作模板，已经有几种金属离子被使用， 其中包括铂和钯的配合物，还有金属银离子和钙离子。一般情况下，铂和钯的配 合物是结合到d n a 碱基上。而金属离子是通过静电作用结合到磷酸根骨架上。通 常，用金属离子或金属离子配合物的活化时间一般为几个小时到一天【8 5 8 6 。但是 也可以通过预制备金属纳米粒子来缩短活化时间【8 7 j 。其次，结合到d n a 上的种子 离子通常是用还原剂处理，这个过程对种子离子的还原比较成功，而且对铂配合 物的还原也有很大的帮助。为了减缓反应速率和阻止胶体在溶液中生长，有时要 使用稀释的还原剂。最后，新的金属离子