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丫6 5 3 6 6 4 四川大学 硕士学位论文 r g - n 2 0 ( r g = k r ,x e ; n = 1 , 2 ) 体系弱相互作用的理论 研究 物理化学专业 研究生 陈军宪指导教师 谢代前 许多重要的物理、 化学和生命现象中都包含有大量的v d w 体系， 并且分子 间作用力起着决定性作用。 对这类体系的从头算研究对于解释和预测分子间振 动态的实验结果， 提供分子的动力学信息， 揭示分子间作用力， 有着重要指导 意义。 r g - n 2 0是典型的具有大角 度各向 异性的v d w体系， 其分子间弱相互作 用是近年来一直备受关注的研究课题。本文采用高精度的量子化学超分子 c c s d ( t ) 对 r g - n 2 0 ( r g = k r ,x c ; n = 1 , 2 ) 型体系弱相互作用进行了 较系统的 理 论 研究， 所取得的主要研究结果如卜 : 1采 用c c s d ( t ) 方 法研究了 范 德 华分 子体 系k r -n 2 0复 合 物的 势能 面 和 振转光谱性质. 研究表明 ， 该势能面有三个极小点， 分别对应 t构型、 线性 k r - o n n和k r - n n o构型。 采用离散变量表象和l a n c z o s 算法计算了 体系的振 转能级. 计算结果表明， c c s d ( t ) 势能面支持 6 2个振动束缚态。计算得到的 x e - n 2 0转动跃迁频率与实验值吻 合得较好。 2 采用c c s d ( t ) 方法研究了 范德华分子体系x e - n 2 0复 合物的 势能面和 振转光谱性质. 研究表明， 该势能面有两个极小点，分别对应 t构型和线性 x e - o n n构型。 采用离散变量表象和l a n c z o s 算法计算了体系的振转能级. 计 算 结 果 表明 ， c c s d ( t ) 势能面支 持9 7 个振动束缚 态。 计 算得到的x e - n 2 0转动 跃迁频率与实验值吻合得较好。 3 ， 优化得到三聚体k r 2 n 2 0和x e 2 n 2 0的两种稳定构型: 变形四 面体和平 面构型。 定量获得非加和性三体相互作用的大小。 两个体系的两种构型得出相 同的结论: 体系的三体作用贡献都很小;并且x e 2 n 2 0的三体作用比k r 2 n 2 0 的强。这为更大体系比如四聚体的研究奠定了坚实的理论基础。 四川大学硕上 学位论文 关键词: 分子间作用力， 势能面， 振转光谱，非加和性二体相互作用， k r - n 2 0 x e - n 2 0, k r 2 - n 2 0, x e 2 - n 2 0, d v r 四川大学硕士学位论文 t h e o r e t i c a l s t u d i e s o n t h e we a k i n t e r mo l e c u l a r i n t e r a c t i o n s o f 处 n - n 2 0 ( r g = kr , x e ; n = 1 , 2 ) s y s t e ms p h y s i c a l c h e m i s t r y g r a d u a t e s t u d e n t : j u n x i a n c h e n a d v i s o r : d a i q ia n me t h e o r e t i c a l s t u d i e s o n t h e v d w m o l e c u l a r r o - v i b r a t i o n a l s p e c t r u m f r o m a b i n i t i o p o t e n t i a l e n e r g y s u r f a c e s ( p e s s ) c o u ld p r e d i c t a n d a s s i g n t h e e n e r g y l e v e l s , c a l c u l a t e t h e t r a n s it i o n i n t e n s i t i e s , t e s t t h e a b in i t i o p e s s , a n d p r o v i d e u s e f u l i n f o r m a t i o n a b o u t v d w m o l e c u l a r d y n a m i c s . a d e t a i l e d u n d e r s t a n d i n g o f t h e e ff e c t s o f m a n y - b o d y n o n a d d i t iv e c o n t r i b u t io n s i n i n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s i s o f c o n s i d e r a b l e i m p o r t a n c e f o r t h e u n d e r s t a n d i n g o f m a c r o s c o p i c s y s t e m s . a s r g - n 2 0 i s o n e o f t h e m o s t r e p r e s e n t a t i v e v d w s y s t e m s , w h i c h s h o w s a l a r g e a n g u l a r a n i s o t r o p y , i t t h u s h a s b e c o m e a c h a l l e n g i n g r e s e a r c h f i e l d in r e c e n t y e a r s . i n t h i s w o r k , w e s t u d y t h e p e s s a n d r o - v i b r a t i o n a l s p e c t r u m o f d i m e r s k r - n 2 0 a n d x e - n 2 0 , a n d t h e t h r e e - b o d y n o n a d d i t i v e e ff e c t s o f t r i m e r s k r 2 - n 2 0 a n d x e 2 - n 2 0 f o r d i m e r s k r - n 2 0 a n d x c - n 2 0 , a b i n i t i o p e s s a r e g e n e r a t e d u s i n g s u p e r m o l e c u l a r a p p r o a c h a t c o u p l e d - c l u s t e r ( c c s dm) l e v e l , w i t h a n e c p b a s i s s e t ( x e a n d k r ) a n d c c - p v q z b a s i s s e t s ( n a n d 0 ) . i n c l u d in g b o n d f u n c t i o n . t w o d i m e r s h a v e a t - s h a p e d g l o b a l m i n i m u m , w h e r e r g a t o m i s c l o s e t o t h e 0 a t o m wit h t h e a b i n it i o p e s s , w e c a l c u l a t e t h e r o - v i b r a t i o n a l e n e r g y l e v e l s u s i n g s i n e - d v r m e t h o d . t h e c c s d ( t ) p e s s u p p o r t s 6 2 a n d 9 7 v i b r a t i o n a l b o u n d s t a t e s f o r k r - n 2 0 a n d x e - n 2 0 c o m p l e x e s r e s p e c t i v e l y . w e a l s o c a l c u l a t e d t h e r o v i b r a t i o n a l l e v e l s o f t w o d i m e r s w i t h n 2 0 i n it s g r o u n d a n d 0 e x c i t e d s t a t e s , a n d t h e c a l c u l a t e d r o t a t i o n a l t r a n s i t i o n f r e q u e n c i e s a r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t a l ly o b s e r v e d d a t a . f o r tr i m e r s k r 2 - n 2 0 a n d x e 2 - n 2 0 , o p t i m a l m o l e c u l a r s t r u c t u r e s a r e d e t e r m in e d b y m e a n s o f s e c o n d - o r d e r me l le r - p l e s s e t ( mp 2 ) m e t h o d . b o t h t r i m e r s a r e f o u n d t h a t t h e d i s t o r t e d t e tr a h e d r a l s t r u c t u r e ( t - t r im e r ) i s t h e g l o b a l m i n i m u m , a n d t h e p l a n a r s t ru c t u r e ( l - t r i m e r ) i s t h e l o c a l m i n i m u m . t h r e e - b o d y n o n a d d i t i v e e ff e c t s a r e p e r f o r m e d u s i n g c c s d ( t ) m e t h o d f o r b o t h s t r u c t u r e s . o u r c a l c u l a t i o n s s h o w t h a t t h e n o n a d d i t i v it y i s q u i t e s m a l l p e r c e n t a g e , a n d t h e n o n a d d i t i v e e ff e c t s 四川大学硕士学位论文 l e a d t o t h e d e s t a b i l i z a t i o n f o r b o t h t r i me r s k e y w o r d s : i n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n , p o t e n t i a l e n e r g y s u r f a c e , r o - v i b r a t i o n a l s p e c t r u m , t h r e e - b o d y n o n a d d i t i v e e f f e c t , k r - n 2 0 , x e - n 2 0 , k r 2 - n 2 0 , x e 2 - n 2 0 , dvr 四川大学硕士学位论文 第一章 绪论 许多重要的物理现象 ( 如气体和液体的吸收， 溶解等动力学过程， 凝聚现 象和晶体组合) ，化学过程 ( 电荷转移，基元反应，以及氢键的形成)和生命 现象 ( 如d n a 和r n a 的存在和肌肉收缩等)中都包含有大量的v d w 分子体系， 并且其分子间作用力起着决定性作用d i 。 这类体系的从头算研究对于解释和预 测分子间振动态的实验结果， 提供分子的动力学信息， 揭示分子间作用力， 有 着重要指导意义。但由于分子间的势能面具有较强的各向异性和较浅的势阱， 且常存在多个势能极小值， 实验确定的经验势能面通常只是反映它在稳定构型 附近的形状，这对于认识分子间作用力是不够的;另外，v d w 体系分子间振 动具有较大的振幅， 并且势能面极小值间存在隧道效应， 波函数分布很广， 使 精确确定势能面和振转能级变得比 较困 难。 由 于稀有气体分子r g 是球形对称 的， 与之形成的复合物的势能面只有三个分子间自由度， 这个特性极大的简化 了 这类体系的 计算， 因此与稀有气体原子r g 形成的v a n d e r w a a l s ( v d w ) 复合 物是研究分子间作用力的极好模型，成为近年来的一个理论研究热点。 近百年来， 地球气候正经历一次以全球变暖为主要特征的显著变化。 普遍 认为， 全球变暖的主要原因是人类活动加强引起温室气体大量排放造成的。 线 性分子 n 2 0 是仅次于c 氏和c 城的重要温室气体， 其在大气中的浓度已由 工业革 命前的约0 .2 8 5 u l 几上升到现在的约0 .3 1 6 u l 几，并以年均。 .2 5 %的速度增加 2 1 。 在自 然界中 n 2 0 分子可衍变成氮氧化物 n o x ， 而氮氧化物 n o x 处于地球大 气的 平流层中， 对自 然界同 处于平 流层的 臭 氧层起着很大的 破坏作用3 1 e n 2 0 分子还是一种重要的大气分子， 它作为一种星际分子对于空间物理学领域的研 究具有重要意义。 正因为如此， 对包含n 2 0 分子的 v d w体系弱相互作用的研究 成为近年来备受关注的研究课题之一。 最先观测到的含n 2 0的v d w分子是a r - n 2 0 ，分子束电磁共振谱表明该 体系为t形构型得出a r - n 2 0分子是一平面t形结构， a r 原子在稍靠近o原 子的 这端4 1 。 此后， 关于体系中 的 单 体n 2 0处 于反 对称伸缩振动v 3 状 态下的 v d w 分子振动基态 5 1 以及振动激发态 ( 分子间弯曲 振动)的红外光谱的研究 四川大学硕士学位论文 相继报道6 1 ， 从所得的转动常数与结构参数，得出a r - n 2 0分子处于振动激发 态h j 其 结 构 几 乎 无变 化的 结 论。 l e u n g 等 7 ,8 1和n g a r i 等 ;9探讨了a t - n 2 0 分 子 及同位素取代物超精细结构的微波转动光谱， 由此得到更精确的转动和离心扭 变 等光 谱常 数。 1 9 9 8 年， h e r r e b o u t 等 ， 0 1 采用高分辨率的 二级管激光吸 收光 谱 技术观测了v d w分子n e - n 2 0 , k r - n 2 0和x e - n 2 0的基态及单体n 2 0处于v 3 状态下的激发态的红外光谱，并进步确定了三个v d w分子基态和激发态的 转动常数。研究结果表明，上述三个分子都具有类似于a r - n 2 0的t形构型。 同 时， n g a r i 等， 采 用傅 里叶 变 换 微 波 光 谱 技 术在5 - 1 8 g h z 频率 范围内 观 测了 n e - n 2 0六种同位素分子的转动光谱，通过转动和离心扭变常数的分析得出相 同的 构型结论。因h e - n 2 0体系的 分子间相互作用最弱， 直到2 0 0 2 年才有关 于 此 分 子 的 实 验 报道。 r a n g ( 12 1采 用 二 极 管 激 光 技 术 观 测了 h e 从。及同 位素 分子 h e - n 2 0的红外光谱。 研究结果 表明， h e - n 2 0分子也为变形的t 形构型， i i e 原 子 在 稍 靠 近。原 子的 这 端。 在 理 论 研究 方面， b e r r e b y 和d a y a n 13 1通 过 对扭矩平方平均值的测定，在l e n n a r d - j o n e s 分子间势能函数的基础上，提出 了a r - n 2 0及k r - n 2 0的半经验势能函 数表达式; 1 9 9 8 年， h o r s t 1 4 从上述实验 倒定的势能函数出发， 通过经典轨迹计算对体系进行了 动力学方面的研究。 在 实验的基础上本课题组， 对 n e - n 2 0和 h e - n 2 0体系进行了 较系统理论研究 1 5 , 1 6 1 从己 有的大量研究文献不难看出， 对r g - n 2 0体系的 研究主要集中 在较小 的h e , n e 和a r 分子_ 匕 而对含较重原子k r 和x e 的这类体系，理论方面的 研究 几乎没 有。 为了 进一步完善r g - n 2 0 体系的 理论研究， 本文 通过采 用高级 别量子化学从头算方法研究了k r - n 2 0和x e - n 2 0分子体系， 提供了高精度的 分子间相互作用的从头算势能面及振转能级，并且探讨了三聚体 k r 2 n 2 0和 x e 2 n 2 0的非加和性三体相互作用， 为进一步的理论和实验研究提供理论基础。 四川 大学硕士学位论文 参考文献 i. g . k a p l a n : t h e o r y o f l n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n e l s e v i e r s c i e n c e p u b l i s h e r s ( 1 9 8 6 ) i p c c . c l i m a t e c h a n g e 2 0 0 1 : t h e s c i e n t if i c b a s i s . c a m b r i d g e u n i v e r s i t y p r e s s . ( 2 0 0 1 ) 2 5 1 - 2 5 3 p . j .c r u t z e n , a n g e w . c h e m . i n t . e d . e n g l . 3 5 ( 1 9 9 6 川 5 8 . c . h . j o y n e r , t .a . d i x o n , f . a . b a i o c c h i , wk l e m p e r e r , j c h e m . p h y s . 7 5 ( 1 9 8 1 ) 5 2 8 5 5 . j . h o d g e , g . d .h a y m a n , t .r . d y k e , b .j .h o w a r d , j c h e m . s o c . , f a r a d a y t r a n s . 2 , 8 2 ( 1 9 8 6 ) 1 1 3 7 . 6 . l a . h u , e . l . c h a p p e l l , s . w . s h a r p e , j c h e m . p h y s .9 8 ( 1 9 9 3 ) 6 1 6 2 . 7 . h .o .l e u n g , c h e m . c o m m u n . 1 9 9 6 ( 1 9 9 6 ) 2 5 2 5 . 8 . h . o .l e u n g , d .g a n g w a n i , j . u . g r a b o w , j . m o l s p e c t ro s c . 1 8 4 ( 1 9 9 7 ) 1 0 6 . 9 . m .s .n g a r i , wj a g e r , j m o l .s p e c t r o s c . 1 9 2 ( 1 9 9 8 ) 4 5 2 . 1 0 . w . a . i l e r r e b o u t , h . - b .q i a n , h .y a m a g u c h i , b .j . h o w a r d ,j m o l . s p e c t ro s c . 1 8 9 ( 1 9 9 8 ) 2 3 5 1 1 . m. s .n g a r i , w . j a g e r , j m o l . s p e c t r o s e 1 9 2 ( 1 9 9 8 ) 3 2 0 . 1 2 . j . t a n g , a .r . w. mc k e l l a r , j c h e m . p h y s . 1 1 7 ( 2 0 0 2 ) 2 5 8 6 . 1 3 . l . b e r r e b y , e .d a y a n , m o l . p h y s . 4 8 1 ( 1 9 8 3 ) 5 8 1 . 1 4 . m.a .h o r s t , c .j .j a m e s o n , j c h e m . p h y s . 1 0 9 ( 1 9 9 8 ) 1 0 2 3 8 . 1 5 . h .z h u , d 闷.x i e , g . s .y a n , c h e m . p h y s . l e t t ., 3 5 1 ( 2 0 0 2 ) 1 4 9 1 6 朱华， 李绛，谢代前， 都国森， , -等学 -叱学学戎 , 2 3 ( 2 0 0 2 ) 2 1 3 7 . 四川大学硕士学位论文 第二章 k r - n 2 0的从头算势能面及振转能级 线形三原子分子如c 0 2 , o c s 以 及n 2 0与稀有气体原子( r g ) 间的分子间 弱相互作用是近年来一直备受关注的研究课题。涉及 n 2 0分子的相互作用的 研究之所以 受重视是因为n 2 0作为 重要的大气分了， 其丰度在不断升高川， 不仅导致大气的温室效应，而且其演变物n o x 对大气臭氧层的破坏起着关键 性 作 用 ) o r g - n 2 0是 典型的 具 有 大 角 度各向 异性 的v d w体 系。 其中 对a r - n 2 0 的 研究不管 在实验方面还是在理论 方面都最为 广泛c 3 - t 0 7与a r - n 2 0相比， r g - n 2 0其他体系研究的要晚一些， 而且也主要集中在实验方面， 尤其是 k r - n 2 0和x e - n 2 0体系几乎没有相关理论报道。 1 9 9 8 年， h e r r e b o ll t 等( 1 3 采用 高分辨率的二级管激光吸收光谱技术观测了v d w 分子 n e - n 2 0 , k r - n 2 0和 x e - n 2 0的基态及单体n 2 0处于v 3 状态下的激发态的红外光谱， 并进 步确定 了三个v d w分子基态和激发态的转动常数。研究结果表明，上述三个分子都 具有类似于a r - n 2 0的丁 形构型。为了 更有效地从理论上研究k r - n 刃体系的 光谱动力学性质， 本章通过高精度量子化学从头算计算得到该分子的全程势能 面， 然 后通 过精确求解核运动的s c h r ii d i n g e r 方 程获取分子的 振转 信息， 希 望 对该休系的实验研究有一些指导作用。 2 . 1 从头算势能面 2 ，1 1计算方法 在体系势能面的计算中采用j a c o b i 坐标( r ,0 ) 来描述分子间的 几何构型， 如图1 ,其中r为k r 原子到n 2 0分子质心的 距离， 0 为r和n 2 0分子轴间 的夹角， a = 0 0 对应于k r - o - n - n线性构型， 8 = 1 8 0 0 对应于k r - n - n - 0线性构 型。计算过程中对 n 2 0采用冻核近似，其构型固定为平衡线性结构 1 2 1 . r ( n - n ) 二 1 . 1 2 7 3 a , r ( n - o ) = 1 . 1 8 5 1 a . 四川大学硕士学位论文 常常对分子间作用能的计算结果带来较大的影响。为了消除 b s s e ，目 前通 常 采 用b o y s 和b e r n a d i 1 提出 的c o u n te r p o is e ( c p ) 方 法， 即 要 求在 计 算单 体 a和b的能量时应采用与训算 v d w 体系总能量时同样大小的基组，并且对 于所研究的每 一 几何构型基函数中心的位置保持不变，此时分子间作用能 为: v i. = v v d w ( x a + x b ) 一 ( 气( x a + x b ) + 几( x a + x 11 ) ) ( 2 ) 式 中x 4 和x 。 分别 为单 体a 和b 的 基函 数。 本文的 所有 计 算 均 采用g a u s s ia n 9 8 软件包( 1 8 l 对于从头算得到的离散点 一 般要将它们拟合成一个解析表达式才能方 便地用于动力学和束缚态计算。本文采用如下函数形式对势能面进行拟和: v ( r , 8 ) = ( a ; ，e ) ，其中r为原子a到线性分子质心的 距离，e 为矢量r和线性分子轴之间的夹角，: 为线性分子的构型。在处理这 类体系的分子间束缚态时，由于分子内振动比分子间振动快得多，常把线性 分子 b c d的构型固定为它在给定 振动下的平衡构型。在 b o rn - o p p e n h e i m e r 近似下，该类分子体系的振转 难 。 、 ，林 )一 h2 a2m a e,s,y, )= -z uarz + h a m ilt o n 算 符 可 表 达 为 2 0 ,2 1 1 , h ht 丫一 i a. _ 。 刃、 i t : 2 厕十 云 枷 _ sim -2 1) si ne a e a 0 十 si e j 十 2 1j2 - z % ) 谓a (jz+ ij) l. - oy)j瑞 l1=+ tly) j - r)1+ (6) 式中， 向量 描述分子转动的物体固定 ( b f )坐标系定义为:z 轴与向量r重合， 且 : 在x z 平面并指向z 轴的正方向。式 ( 6 )中，j j , ) 是j 在 b f 坐标轴上的分量并满足通常的 对易关系 w 是约化质量， 是总角动量，( j ,; , j y , : v是体系的势能函数; u = m a m, ( 7 ) 其中， m a m a + m， 是原 子a的 质 量， m ， 是 线 性 分 子的 质量( m ， 二 m b + m + m ) ; i 是 线性分子的转动惯量: 对 b c d , ， 二 燮邃 兰 1竺 2m n m o rbd 士 m c i丛二 ( 8 ) m e +m c +m , 本文采用离散变a( d v r ) 表象方法求解体系振转方程， 其中 对径向 伸缩振 动 采 用s i n e - d v r 方法u 1 ， 它是 采用一维 势箱的 本征函 数集作为 体系 一维振动 的基函数，即: q (x ) 一 (弃) % sin n- 牢粤 。 一 1,2 ,3 . m ( 9 ) 式中a , b 为x 的 积分区间， 此时得到的d v r 积分点在区间 a , b 上均匀分布: 四川大学硕士学位论文 ( b 一 a ) ， x , =a+万丁 丫丁1 , 几理 + i 1 二 1 , 2 . . . . . .m, 对弯曲 振动采用归一化的联属l e g e n d r e 函数作为基函数。 在d v r表象下， 体 系的势能矩阵是一个对角矩阵，从而大大简化了势能祸合矩阵的计算，而动 能矩阵是一个很稀疏的矩阵，其中大部分矩阵元为零。 若只计算v d w分子的振动束缚态能级， 振动h a m i l t o n 可以表示为两个一 维振动矩阵的直积: h .p= r-16 d,8,;, h 22 0 2 熟 kedfl16 + v (r., 9,6 k1 aad6 (10) 上 式 中 “ d , ,. 和 r d 二 分 别 代 表 一 维 振 动 动 能 矩 阵 的 非 对 角 元 和 对 角 元 。 r d a 1 ( - i ) - 一 “ ,r 2 2 , t 2 ( b 一 a ) 2 1 : 7 r ( a ， 一 a ) _一 典 一j 2 ( m + 1 )2 ( m + 1 ) n d _ 一 1- 长 万 2 (m + 1)2 + 1 一 1 ( 1 1 ) m +1 采用d v r方法得到的h a m i l o n 矩阵是一个大型的稀疏矩阵， 直接对角化 该矩阵需要占 用大量内 存， 这无疑给求解本征值问题带来一定困难。 这一类矩 阵 的 对 角 化问 题 常常 需 要 采 用 循 环方 法。 本 文 采用l a n c z o s 12 3 ,2 4 1循 环 方 法 首 先 将体系的振转 h a m i l t o n矩阵三对角化，然后再对角化所得的三对角矩阵就可 以 得到体系的振转能级。l a n c z o s 方法的做法是:任意选定一个正交归一化的 向 量九，向 量的 维数为n r x n b 。 汽+ ， a. , = ( h o . 一 a . 0 . 一 ,6 m - 1 0 , 采用下列关系式: v 凡 ( 引h o 一 /6 m - 10 m - 1 ) iih o . 一 a . 0 . 一 q . - ,0 . - , ( 1 2 ) =0 几几 四川大学硕士学位论文 将体系的振转 h a m i l t o n矩阵三刘角化，三对角矩阵的对角元和非对角元 分别为a 。 和刀 二 。 采用l a n c z o s 方法对角化大型稀疏矩阵的 优点在于计算过程 中不需要保存体系的振转 h a m i l t o n矩阵，而只需保存其中的非零元素，通过 循环方法将 人型的稀疏矩阵变换为低维的三对角矩阵， 这就极大地提高了计算机内存 的使用效率。通过调整循环步数 m可以使感兴趣的振动能级达到所需要的收 敛精度，因此采用l a n c z o s 方法可以方便地控制计算规模。 2 . 2 . 2结果与讨论 本文我们利用得到的从头算c c s d ( t ) 势能面采用d v r 方法研究k r - n 2 0分 子的振转束缚态。 计算中采用两组基函数计算体系的振动能级，以考察计算 结果的收敛性， 我们首先对键伸缩振动在2 人 - 1 从 范围 选择1 2 0 个s i n c - d v r 积分 点， 对弯曲 振动在 0 0 - 1 8 0 0 之f1 选 择 9 0个 g a u s s i a n - l e g e n d r e 积 分点， l a n c z o s 循环步数为 4 0 0 0以保证结果的收敛性。然后我们将基函数增至 2 0 0 个s in c - d v r积分点和 1 2 0 个g a u s s i a n - l e g e n d r e 积分点， 计算结果表明， 采 用 前 者作为 基函 数 计算 得到的 振动 束缚态能 级已 收敛至0 . 0 0 1 c m ， 以内 。 表2 k r - n 2 0分子c c s d ( t ) 势能 面的 振动能 级 ( e m ) k r - n2 0 一 1 8 5 . 4 0 一 1 5 3 . 4 9 一 1 4 9 . 1 5 - 1 2 5 . 4 8 - 1 2 1 . 5 0 一 1 1 5 . 6 1 一 1 0 1 石6 - 9 7 . 1 2 - 9 2 石1 2 - 8 5 . 6 0 - 8 2 . 0 3 - 7 6 . 3 9 - 7 2 . 9 7 k r - n 2 0 - 1 6 . 5 8 一 1 5 . 0 9 - 1 4 35 - 1 2 . 4 1 一 1 1 . 9 3 - 1 0 . 9 4 - 1 0 . 4 4 - 9 . 3 0 - 8 . 1 2 - 7 . 7 2 - 6 . 3 1 - 5 . 9 1 - 5 . 0 5 k r - n e 0 - 4 7 . 3 7 - 4 5 . 3 4 - 4 4. 0 7 - 4 0 . 6 4 - 4 0 . 3 8 - 3 7 . 8 0 5 - 3 7 . 5 6 - 3 6 . 6 4 - 3 5 . 3 0 - 3 2 .91 - 3 0 . 1 0 - 2 8 . 4 8 - 2 7 . 7 6 1门q乙，卫走 1补ua玉 四川大学硕士学位论文 - 6 7 . 4 9 - 6 5 . 91 - 61 . 4 3 - 5 9 . 5 3 - 5 7 . 3 1 - 5 6 . 01 - 5 12 3 - 2 6 . 2 2 - 2 4 . 9 0 - 2 3 . 1 4 - 2 2 . 5 1 - 2 1 . 6 9 - 2 0 . 3 4 一 1 8 . 6 9 - 4 . 5 7 - 2 . 9 6 - 2 . 4 7 一 1 . 7 6 一 1 . 4 9 - 0 . 9 3 - 02 5 - 5 1 . 4 8一 1 8 . 1 4 ( 0 , 0 ( 1 , 0 )( 0 , 1 ) v比 ( 2 , 0 ) 式匡阅叱 0 2 04 0 6 0 e 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 侧 e i 0 )o t)o / c ) 图3 k r - n 2 0 的振动光谱 四川大学硕士学位论文 表2 列出了用 d v r方法计算得到的k r - n 2 0体系振动能级。表中量子数 n , .1 分别表示伸缩振动和弯曲 振动量子数，因为该体系伸缩振动和弯曲 振动 之间 存在较强的祸合， 所以实际上n , j 并非好量子数， 只是近似地用于标记 振动能级。振动能级相应的量子数是根据波函数的节面结构来确定的。从表 中可以 看出， c c s d ( t ) 势能面支持6 2 个振动束缚态。 k r - n 2 0的振动基态能级 为 一 1 8 5 .4 0 c m 1 ， 与 势能 面的 阱 深差 值， 即 零点 能 为3 7 .8 0 c m 1 ， 较 低的 零 点 能 使 得k r - n 2 0分子的振动基态定域在第一 极小值附近。 图3 绘出了k r - n 2 0的前9 个振动能级的波函数， 从图中可以看出， 振动 基态和前8 个振动激发态因为能量较低而都定域在全程极小值附近。 第1 , 3 和 6 激 发 态 对 应的 是 伸缩 振 动 态 ( 1 0 ) , ( 2 0 ) 和 ( 3 0 ) ， 伸 缩 振 动的 基 频 为3 1 .9 1 c m s ; 第2 和5 激发 态 对 应的 是 弯曲 振动 态 ( 0 1 ) 和 ( 0 2 ) , 弯曲 振 动的 基 频 为3 6 .2 5 c m - 1 a 为了能与实验所观测到的光谱数据相比较， 我们进一步计算了k r - n 2 0的 振转能级和跃迁频率。 本文中， 我们同时计算了k r - n 2 0中单体n 2 0处于基态 和v 3 激 发 态的v d w分 子的 振转能 级。 在 计 算 过 程中 ， 我 们 将单 体n 2 0的 反 对 称 伸 缩 振 动v , 标 记 为v d w分 子k r - n 2 0 的* 。 振 动 模 式， 跃 迁 频 率 则 表 达 为 : v 一 e a + e w 4 ) 一 e ( g r o u n d s ta te ) ( 6 ) 其 中 ， e ( v 4 ) 为n 2 0 处 于 v 3 激 发 态 的 v d w分 子 的 能 级 ， e (g r o u n d s ta te ) 为n 2 0处于 基态下的v d w分子的 振转能 级，e 。 为n 2 0的 反 对称 伸缩振动频 率 、 3 ， 本 文 中e 。 取 实 验 值2 2 2 3 .9 0 7 8 c rri 1 4 1 ， 同 时 将 单 体n 2 0的 转 动 常 数 取 为0 .4 1 9 0 1 1 0 9 c m ， 和0 .4 1 5 5 5 6 5 c m 1 1 2 1来 分 别 计 算当n 2 0 处于 基 态 和v 。 态 时的 k r - n 2 0的v d w振转束缚态。 这里假设势能面不随n 2 0的 振动态变化而变化， 即 振 转 能 级 e (g r o u n d s ta te ) f q e (v , ) 的 计 算 采 用 的 是 相 同 的 势 能 面 。 表3 列出了 采 用从 头 算c c s d ( t ) 势能 面 得到的 跃迁 频 率. 表中 的u p p 和 l o w 分 别 表 示n 2 0 处 于v , 态 和 振 动 基 态 时 的v d w分 子的 振 转 束 缚 态。 表中 第 四列为红外光谱的实验观测值， 第五列为计算值与实验值的差值。 从表中可以 看出， 从 头算 计 算值与 实 验值吻 合 得 较好， 均 方 根差 为。 .0 7 3 3 c r n 1 ， 实 验中一 些纯转动跃迁具有相等的跃迁频率( 如3 2 2 - 4 3 1 和3 2 1 - 4 3 2 ) 等， 计算也得到了 相同 或相似的结果。 这些说明我们的从头算势能面具有较高的精度， 为进一步预测 和研究该体系动力学性质提供了理论依据. 四川大学硕士学位论文 表3 k r - n 2 0分子的 跃迁频率及与实 验值的差值 ( c m - ) u p p_ lo w j ka kc j 3 2 2 4 ka kc v m l v , , i n n v , , 7 一 vb , 1 2 2 2 1 . 3 2 1 2 8 2 2 2 2 1 . 3 21 4 6 0 2 2 2 1 . 4 0 4 1 3 1 2 2 2 1 . 4 0 4 1 6 2 2 2 2 1 . 6 5 2 61 2 2 2 2 1 . 6 5 3 7 1 1 2 2 2 1 . 6 5 2 6 7 1 2 2 2 1 . 6 5 3 1 5 0 2 2 2 1 . 6 5 2 8 4 6 2 2 2 1 . 8 9 5 4 8 4 2 2 2 1 . 8 9 9 2 2 5 2 2 2 1 . 9 6 5 5 2 3 2 2 2 1 . 9 9 3 8 8 4 2 2 2 2 . 0 3 7 6 9 2 2 2 2 2 . 0 8 5 9 2 3 2 2 2 2 . 1 1 2 0 0 1 2 2 2 2 . 1 7 5 5 1 2 2 2 2 2 . 1 8 8 4 6 0 2 2 2 2 . 2 6 2 7 8 1 2 2 2 2 . 2 6 7 0 7 7 2 2 2 2 . 3 5 3 2 7 6 2 2 2 2 . 3 7 0 5 6 5 2 2 2 2 . 3 8 5 6 6 1 1 2 2 2 2 . 4 1 7 4 2 4 2 2 2 2 . 3 9 8 5 6 3 2 2 2 2 . 4 0 9 3 0 2 2 2 2 2 . 4 1 7 8 7 1 2 2 2 2 . 4 2 4 3 0 0 2 2 2 2 . 4 3 7 0 4 1 2 2 2 2 .4 4 3 2 6 2 2 2 2 2 . 4 5 1 3 7 3 2 2 2 2 . 4 6 1 2 2 2 2 2 1 . 3 8 2 0 3 2 2 2 1 . 3 8 2 0 3 2 2 2 1 . 4 6 7 5 3 2 2 2 1 . 4 6 7 5 3 2 2 2 1 . 7 2 6 2 1 2 2 2 1 . 7 2 6 2 1 2 2 2 1 . 7 2 6 2 1 2 2 2 1 . 7 2 6 2 1 2 2 2 1 . 7 2 6 2 1 2 2 2 1 . 9 4 4 5 2 2 2 2 1 . 9 4 6 1 9 2 2 2 2 . 0 1 7 6 0 2 2 2 2 . 0 4 6 6 1 2 2 2 2 . 0 9 4 4 2 2 2 2 2 . 1 4 3 6 2 2 2 2 2 . 1 7 0 0 2 2 2 2 2 . 2 3 7 1 3 2 2 2 2 . 2 5 1 6 0 2 2 2 2 . 3 2 8 2 5 2 2 2 2 . 3 3 3 6 6 2 2 2 2 . 4 1 4 6 3 2 2 2 2 . 4 3 4 8 6 2 2 2 2 . 4 5 2 3 9 2 2 2 2 . 4 5 3 6 3 2 2 2 2 . 4 6 7 2 7 2 2 2 2 . 4 7 8 3 9 2 2 2 2 . 4 8 7 9 6 2 2 2 2 . 4 9 6 1 1 2 2 2 2 . 5 0 8 9 9 2 2 2 2 . 5 1 5 8 9 2 2 2 2 . 5 2 3 6 5 2 2 2 2 . 5 3 4 7 6 0 . 0 6 0 7 5 0 . 0 6 0 5 7 0 . 0 6 3 4 0 0 . 0 6 3 3 7 0 . 0 7 3 6 0 0 . 0 7 2 5 0 0 . 0 7 3 5 4 0 . 0 7 3 0 6 0 . 0 7 3 3 7 0 . 0 4 9 0 4 0 . 0 4 6 9 7 0 . 0 5 2 0 8 0 . 0 5 2 7 3 o a5 6 7 3 0 . 0 5 7 7 0 . 0 5 8 0 2 0 . 0 6 1