（凝聚态物理专业论文）纳米tio2及其复合薄膜的光催化和双亲性能研究.pdf

硕+ 学位论文 摘要 目前，提高光催化效率，制备出既具有高的光催化活性、又具有良好的双亲 性能的t i 0 2 薄膜，是光催化领域中的研究热点之一。本文采用溶胶一凝胶法，利 用旋涂技术在玻璃基底上制备了纳米t i 0 2 薄膜、z n o 掺杂的t i 0 2 z n o 复合薄膜、 碳纳米管( c n t s ) 改性的c n t s ( t i 0 2 z n o ) 复合薄膜和t i 0 2 z n o 、z n o t i 0 2 、 t i 0 2 ( t i 0 2 一z n o ) 、z n o ( t i 0 2 z n o ) 等叠层薄膜。用x 射线衍射仪( x r d ) 、原子力 显微镜( a f m ) 、扫描电镜( s e m ) 、分光光度计等检测手段分别对样品进行了晶型、 粒度、成份含量、薄膜表面粗糙度等表征分析及光谱吸收性能测试。 以甲基橙溶液为降解物，研究了纯t i 0 2 薄膜、t i 0 2 z n o 及c n t s ( z i 0 2 z n o ) 复合薄膜及叠层膜的光催化活性。以去离子水和苯为亲水和亲油参照物考察了纳 米t i 0 2 、t i 0 2 z n o 复合薄膜及几种叠层薄膜的双亲性能。研究了煅烧温度、煅 烧时间、薄膜层数及表面粗糙度等对样品光催化活性及双亲性能的影响。结果表 明，掺杂z n o 能够减小t i 0 2 薄膜晶粒粒径，阻碍锐钛矿相向金红石相转变，提 高光催化性及双亲性能。z n 2 + 摩尔含量为1 0 的复合薄膜光催化性及双亲性能最 佳。煅烧温度、煅烧时间、膜层能够影响薄膜的粒径、晶型及表面粗糙度，从而 影响薄膜光催化性能及双亲性能。薄膜层数为3 层的t i 0 2 薄膜和t i 0 2 z n o 复合 薄膜分别在4 5 0 和5 5 0 下煅烧2h ，样品的光催化性能达到最佳，降解率分别 为5 5 、7 2 ；膜层为3 层的t i 0 2 薄膜和t i 0 2 z n o 复合薄膜在5 5 0 下煅烧2h 后，双亲性能达到最佳，t i 0 2 z n o 复合薄膜亲水角及亲油角分别为5 。和4 。， 优于纯t i 0 2 薄膜( 6 。和5 。) 。 在t i 0 2 一z n o 复合薄膜中，少量掺杂碳纳米管( c n t s ) 会减小t i 0 2 晶粒的粒径， 降低光生电子一空穴对( e - - h + ) 的复合几率。掺杂后样品的光吸收带边发生明显的 “蓝移”，并且保持对可见光稳定的吸收。c n t s 掺杂的质量分数为1 ，5 5 0 下煅烧2h 后的3 层膜样品的光催化活性最高。c n t s ( t i 0 2 z n o ) 样品在光照5h 后，降解率达到9 0 。 研究叠层薄膜的光催化活性及其双亲性能发现，t i 0 2 z n o 叠层膜的光催化 活性最高，其次为t i 0 2 ( t i 0 2 z n o ) ，光催化活性最低的叠层膜为z n o t i 0 2 薄膜。 t i 0 2 z n o 及t i 0 2 ( t i 0 2 z n o ) 叠层膜的双亲性能最高，其次为z n o t i 0 2 及 z n o ( t i 0 2 z n o ) 叠层薄膜。叠层膜的光催化活性及双亲性能均高于纯t i 0 2 薄膜。 关键词：二氧化钛；氧化锌；溶胶一凝胶；光催化性；双亲性；苯 纳米 r i o ，自清洁薄膜的制各及改性研究 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s i th a sa t t r a c t e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o nt h a th o wt oi m p r o v et h e p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y o ft i 0 2a n dp r e p a r et h ef i l m sw h i c h p o s s e s sh i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n d p h o t o - i n d u c e da m p h i l i c i t y t i 0 2f i l m s ，t i 0 2 一z n o c o m p o s i t ef i l m s ，c n t sd o p e dt i 0 2 - z n oc o m p o s i t ef i l m sa n dt i 0 2 z n o ，z n o t i 0 2 ， t i o j ( t i 0 2 一z n o ) ，z n o ( t i 0 2 z n o ) s t r o m a t o l i t hf i l m sw e r es y n t h e s i z e db yt h es o l g e l p r o c e s sw i t hs p i n - c o a t i n gm a c h i n e s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym o d e r nt e s t i n g m e a n s ，s u c ha sx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r o ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n dd e t e r m i n e dt h ec r y s t a lp h a s e ，t h ec r y s t a l s i z e ，e l e m e n tc o n t e n t ，f i l mm i c r o s t r u c t u r ea n dr o u g h n e s s u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a o ft h et i 0 2 - z n of i l m sa n dc n t sd o p e dt i 0 2 - z n of i l m si nt h ew a v e l e n g t hr e g i o n 2 0 0 8 0 0n l t lw e r eo b m i n e d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dp e r d u r a b i l i t yo fs a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db y p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa q u e o u sm e t h y lo r a n g eu n d e ru l t r a v i o l e t ( u v ) r a d i a t i o n t h ep h o t o i n d u c e da m p h i l i c i t yo fs a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gh 2 0a sp o l a r i t y s o l u t i o na n dc 6 h 6a sn o n p o l a r i t ys o l u t i o n t h ee f f e c t so ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ， a n n e a l i n gt i m e ，t h i c k n e s so ff i l m sa n dr o u g h n e s so nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d a m p h i l i c i t yw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，d o p i n gz n oc a nd e c r e a s et h es i z eo f p a r t i c l e s ，c o u n t e r a c tt r a n s f o r m a t i o nf r o ma n a t a s et or u t i l e ，a n dt h e nl e a d t oa r e m a r k a b l ec h a n g ei nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n da m p h i l i c i t y 1 1 1 eb e s tp r o p o r t i o n o f z n 付i s10 t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n n e a l i n gt i m e ，t h i c k n e s sa f f e c tc r y s t a l p h a s e ，t h ec r y s t a ls i z e ，e l e m e n tc o n t e n ta n dr o u g h n e s so ff i l m s ，c o n s e q u e n t l ya f f e c t t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t i 0 2f i l ma n dt i 0 2 z n oc o m p o s i t ef i l mw i t h3l a y e r s a n n e a l e da t4 5 0 。ca n d5 5 0 r e s p e c t i v e l yf o r2hh a st h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y , a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t ei s5 5 a n d7 2 z i 0 2f i l ma n dt i 0 2 一z n oc o m p o s i t e f i l ma n n e a l e da t5 5 0 cf o r2h 、航t l l3l a y e r sh a st h eb e s ta m p h i l i c i t y t h ec o n t a c t a n g l ei so ( 4 0 ) b e t w e e nt i 0 2 一z n of i l ma n dh 2 0 ( c 6 h 6 ) a n di t si sb e r e rt h a nt h a to f p u r et i 0 2f i l mw h i c h i so ( 5 0 ) d o p i n gc n t sa p p r o p r i a t e l yc a nd e c r e a s et h eg r a i ns i z eo fz n o t i 0 2 ，m a k et h e r e c o m b i n a t i o no fe - h + p a i r sl e s sl i k e l yt oo c c u r u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u mo f c n t s - z n o t i 0 2f i l ms h o w so b v i o u sb l u es h i f t sc o m p a r e dw i t ht i 0 2a n dz n o t i 0 2 f i l m ，a n dh a sas t a b i l i t yo fa b s o r p t i o ni nv i s i b l el i g h ta r e a s w h e nd o p e da m o u n to f c n t si s1 ，t h ef i l mo fc n t s z n o f r i 0 2w i t h3l a y e r sd e p o s i t e dh a st h eb e s t l l 硕十学位论文 p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ed e g r a d a t i o nr a t i oi s9 0 t i 0 2 z n os t r o m a t o l i t hf i l mh a st h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y z i 0 2 ( t i 0 2 - z n o ) s t r o m a t o l i t hf i l mh a st h es e c o n dh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dz n o | t i 0 2f i l mh a s t h el o w e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t i 0 2 z n os t r o m a t o l i t hf i l ma n dt i 0 2 ( t i 0 2 一z n o ) s t r o m a t o l i t hf i l mb o t hh a v et h eb e s ta m p h i l i c i t y , w h i c ha r eb e t t e rt h a nz n o t i 0 2a n d z n o ( t i 0 2 - z n o ) s t r o m a t o l i t hf i l m t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n da m p h i l i c i t y p r o p e r t i e so fs t r o m a t o l i t hf i l m sa r eb e t t e rt h a nt h a to fp u r et i 0 2f i l m k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；z i n co x i d e ；s o l g e l ；p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ； a m p h i l i c i t y ；b e n z e n e i i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：v 弓v 沃荔坡 、。v、 日期：叩年多月石日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名：揿筠孑艮 导师签名：王看 日期：研年厂月6e 1 日期：加了年石月占日 硕七学位论文 第1 章绪论 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表的t i 0 2 电极上分解水的论 文可以看成是一个多相光催化时代开始的标志【l j 。1 9 9 7 年，w a n g 等人【2 j 发现t i 0 2 薄膜具有超亲水特性( 即在薄膜上的水滴与薄膜的接触角很快变为零) ，使t i 0 2 薄膜具有自清洁去污、易清洗、防雾等功能。从那以后，来自化学、物理、材料 等领域的学者围绕光催化原理和光催化技术的应用展开了大量研究。 然而，以前对t i 0 2 的研究和应用大多是利用粉末t i 0 2 的光催化特性来消除 和降解污染物。由于粉末光催化剂在应用中遇到许多问题，如反应过程中必须搅 拌，反应后光催化剂难于分离等，因而限制了其工业用途。 为了克服粉末光催化剂的缺点并拓展其工业用途，近年来人们对光催化t i 0 2 基纳米薄膜进行了广泛的应用性研究。如在陶瓷面砖上涂一层t i 0 2 薄膜使其具 有杀菌、消毒和易清洗功能；在风扇叶片及纱窗上涂一层t i 0 2 薄膜以降低空气 污染等。与此同时，随着建筑物的不断高层化和广泛使用玻璃幕墙及环境污染的 增加，自洁净玻璃的研究与开发也引起了人们广泛的关注，其中，具有强光催化 功能和超亲水性的t i 0 2 基纳米自洁净玻璃成为当前最活跃的一个研究热点。 光催化t i 0 2 基纳米薄膜自洁净玻璃是在玻璃表面上涂覆具有光催化功能的 t i 0 2 基纳米薄膜并对薄膜表面形貌进行适当控制而使其具有超亲水性的新型功 能材料。利用薄膜中纳米尺寸的t i 0 2 颗粒光催化后的强氧化特性，可使粘附于 玻璃表面上的有机污染物和有害气体在日光中的紫外线、空气中的0 2 、玻璃表 面的吸附水和t i 0 2 光催化薄膜的共同作用下被迅速地分解为无害的无机物，细 菌和病毒也能在光催化作用下被杀灭和分解；利用t i 0 2 光催化后的还原特性， 可使易引起人脑神经细胞损伤的h 9 2 + 及易引起癌变的c r 3 + 和p b 2 + 等金属离子被 还原而沉积在玻璃表面；利用t i 0 2 薄膜的超亲水性，还可使玻璃表面的污染物 及沉积物等极易被雨水冲刷干净，同时还赋予玻璃以防雾功能。 由于超亲水性t i 0 2 基纳米薄膜具有杀菌、消毒、防霉、易清洁等特性1 3 】，除 用作建筑玻璃外，还可用于汽车玻璃、眼镜玻璃、光学镜头上。同时，其制备技 术也可拓展到各类建筑装饰材料、卫生洁具、办公用品、生活用品等方面，具有 广阔的市场前景、极具开发价值。然而，如何在基体表面上获得均匀的t i 0 2 基 薄膜，如何提高t i 0 2 基薄膜的光催化性能及如何确保使用过程中光催化性能的 稳定性，尚存在许多值得探索的问题。显然，对t i 0 2 基纳米薄膜的制备工艺及 性能进行研究具有非常重要的实际意义。 1 1 纳米t i 0 2 的特性及其应用 纳米t i o ! 自清洁薄膜的制锊及改性研究 1 1 1 纳米t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 的晶型、表面态、表面积、表面羟基密度、表面修饰等都对其光催化活 性及双亲性有影响。所以研究t i 0 2 的形态结构、表面特性与其光催化活性和双 亲性之间的关系，对了解光催化反应机理及亲水性作用机理并制备具有高光催化 活性和良好的双亲特性的t i 0 2 薄膜有重要意义。 t i 0 2 有三种晶型：锐钛矿型( a n a t a s e ) 、金红石型( r u t i l e ) 和板钛矿 ( b r o o k i t e ) 。三种晶体主要物性如表1 1 所示： 表1 1t i 0 2 晶体的基本性质 t i 0 2 相对晶格常数禁带宽 结构密度晶系 n m 度e v abc 锐钛矿 3 8 4 相 金红石4 2 6 相 板钛矿 4 1 7 相 四方 0 5 3 6 四方0 4 5 9 0 9 5 3 0 2 9 6 斜方 o 9 1 5o 5 4 40 5 1 4 3 2 3 o 幸 耄 l l l l l o ， o ：o：t l 图1 1 ( t i 0 6 ) 八面体的结构示意图 图1 1 为锐钛矿和金红石矿的( t i 0 6 ) 八面体结构示意图【4 】，其中锐钛矿和 金红石的晶体结构中，t i 4 + 离子位于相邻的六个0 3 2 离子形成的八面体中，两者 的差别主要在于八面体结构之间的结合方式不同。在锐钛矿中，八面体之间全部 以共边方式连接。金红石矿中，八面体先共边结合形成长链，然后长链之间共顶 2 点形成三角堆结构，仅半数的八面体空隙为俨占据另一八面体空隙空着。 0 图13 金红石矿晶体结构 图12 及图13 为锐钛矿和金红石矿晶体的结构示意图口j 。锐钛矿与金红石 相比，禁带宽度为32 e v ，价带深，还原能力弱，氧化能力强，其表面对氧的吸 附能力较强，因此具有很高的光催化活性。性能主要表现在光致还原有机分子、 光催化氧化无机物、光降解水等。锐钛矿在常温下较为稳定，高温时向金红石相 转变，这属于不可逆转变睁m 。金红石的晶格较小，致密度高，所以具有更大的 稳定性和较高的密度、硬度、介电常数及折射率。金红石由于对也的吸收能力 较差，光生电子和空穴容易复合，光催化活性较低，但研究发现具有高光催化活 性的多数为锐钛矿与金红石的混台物1 9 j ，这是由于此时锐钛矿表面形成了金红石 薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子空穴对的分离效率，这种现象也 被称之为“混晶效应”。 。一船 5；，o 受 i u 纳米t i o ，自清洁薄膜的制备及改惟研究 1 1 2 纳米t i 0 2 的光化学特性 t i 0 2 为n 型半导体，其禁带宽度相当于波长为3 8 7 n m 光的能量，在光催化 体系中有较好的稳定性，是一种较为理想的半导体光催化剂。纳米t i 0 2 具有体 相材料所不具有的量子尺寸效应等特殊性质，并产生了一系列的光化学特性【l 0 1 。 当t i 0 2 处于晶体或较大的块材状态时，遵从固体理论，主要用能带理论表 示其基本性质；当处于分子状态时，则遵从量子力学规律，可用分子轨道理论表 征其基本性质。而介于此两者之间的所谓介观体系，特别是其粒度在一至几个纳 米范围，纳米t i 0 2 微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级， 显示出量子尺寸效应，表现在光学吸收谱带上从没有结构的宽度吸收过渡到具有 结构的特征吸收【l 。粒子半径越小，半导体的带隙能就越大，因而吸收波长越短， 总的效果是发生蓝移。所以，纳米t i 0 2 由于量子尺寸效应带来的能级改变、能 隙变宽，会使微粒的光学吸收向短波方向移动，发射能量增强，光催化驱动力增 大，可导致光催化活性提高。 表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数随纳米粒子尺寸的减小而急 剧增大后引起的性质上的变化。表面效应使纳米t i 0 2 的比表面积、表面自由能 及表面结合能都迅速增大。由于纳米t i 0 2 表面原子数增多，表面能增大，导致 纳米t i 0 2 表面的部分钛原子缺少氧的配位，使纳米t i 0 2 处于严重的缺氧状态， 易于形成束缚激子；同时，在纳米t i 0 2 的表面存在大量的未饱和价键，这些键 可在能隙中形成缺陷能级【l 引，使纳米表面具有很高的活性。 1 1 3 纳米t i 0 2 薄膜的应用 1 1 3 1 净化空气 t i 0 2 薄膜具有净化空气的作用【1 3 ，1 4 1 。在现代建筑里大量使用有机物进行装 修和装饰，这些有机物在使用过程中会释放例如甲醛、甲苯的有害气体，在涂料 中掺入t i 0 2 或在玻璃、瓷砖等表面涂覆一层t i 0 2 薄膜，可以有效的吸收空气中 的有害气体，对人们的健康具有十分重要的意义。 1 1 3 2 抗菌 t i 0 2 在光照射下对环境中微生物具有抑制或杀灭作用。利用纳米t i 0 2 的光 催化性可以充分抑制或杀死环境中的有害微生物，使环境微生物对人体的危害降 低。与传统的抗菌剂相比，光催化具有更强的氧化能力、更高的稳定性和更长的 使用寿命的特点。t i 0 2 光催化过程中产生的活性氧化物质可以夺取细胞有机物 中的氢原子或直接攻击不饱和键，利用t i 0 2 对细菌细胞有机物质的光催化降解 作用，引发各种链式反应，使细菌蛋白质的多肽链断裂或糖类分解，从而破坏细 菌的生理活性并使之分解来达到杀菌消毒的目的【”。17 。 4 硕十学位论文 1 1 3 3 太阳能转换 染料敏化纳米薄膜太阳电池( d s c s ) 研究的成功是人类利用太阳能的一个 重要进展，其原理与自然界中光合作用的原理十分相近。随着半导体光电化学的 发展和纳米技术的进步，d s c s 的研究在2 0 世纪9 0 年代初取得了突破，1 9 9 1 年 g i t z e l 研究小组把平板电极改换成纳米多孔电极以后，电池的光电转换效率达到 7 1 ，为d s c s 的研究开辟了新天地，使人们看到其在实际应用中的前景，特 别是为未来工业化生产提供了新思路。目前实验室电池的最高光电转换效率已达 到1 1 0 4 。与此同时，工业化生产可行性研究也在同时进行，并取得了较好的 成绩。瑞士洛桑高等工业学院( e p f l ) 在小面积( 面积小于1 c m 2 ) 电池上取得最好 的成绩，荷兰国家能源研究所( e c n ) 在条状电池( 2 5 c m 2 ) 上取得的最高光电转换 效率达到8 2 【1 8 】。由于纳米t i 0 2 由于其优异的光催化性能，在材料方面，在光 电转换上，在环境保护领域上，医学等方面有广泛的应用，所以未来的前景将会 更好加美好。 1 1 3 4 自清洁防雾 t i 0 2 表面，钛原子和钛原子之间通过桥氧连接，这种结构是疏水的，在紫外 光照射下，t i 0 2 表面的氧和羟基发生置换，在其表面形成了均匀分布的纳米尺寸 分布的亲水微区和亲油微区，从而使薄膜具有水油双亲性。这种超亲水性会在材 料表面形成表面水膜，使油污不能与材料表面牢固结合，从而易于清洗。 利用t i 0 2 表面的超亲水性可以使材料表面具有防污、防雾、易洗、易干的 特点真正清洁的玻璃表面是高度亲水的，但在环境空气中，由于吸附污染物分子， 水在其上的接触角将不断增大。水在玻璃表面的接触角大于5 。且玻璃表面温度 低于大气所含水汽对应的饱和蒸汽压温度时，就会发生结雾现象。玻璃表面结雾， 会给人们的生产和生活带来诸多不便，如降低运载工具运行的安全性，造成玻璃、 眼睛片、浴室镜子、仪器镜头的影像模糊等。目前，自清洁玻璃的开发和应用已 经得到各国玻璃行业的专业厂家极大关注，各国玻璃行业厂家和研究机构利用各 种方法力图实现在玻璃上进行t i 0 2 光催化材料的涂覆，以期得到具有超亲水的 t i 0 2 光催化材料薄膜，开发出有实用价值的自清洁玻璃【1 9 , 2 0 1 。据报道，如将t i 0 2 的双亲特性用于印刷染料或油墨转移等方面，有可能开发出新型可擦除印刷材 料。 1 1 3 5 污水处理 随着工业的发展，人类本已有限的水资源受到日益严重的污染，水体中大量 有毒有害化学物质，如卤代烃、农药、染料、表面活性剂等对人类的生存环境造 成了严重的危害。因此，清除水中有害物质成为环保领域的一项重要工作。用纳 米t i 0 2 光催化处理含有机污染物的废水被认为是最有前途、最有效的处理手段之 一，其方法简单，在常温常压下，即可分解水中的有机污染物，而且没有二次污 纳米t i o ! 门清洁薄膜的制备及改性研究 染，费用不太高。至今已知，该方法能处理8 0 余种有毒化合物，可以将水中的卤 代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、染料、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环 化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等，有效的进行光催化反应除毒、脱色、 矿化、分解为c 0 2 和h 2 0 ， 最终消除对环境的污染【2 1 ，2 2 1 。 1 2 纳米t i 0 2 薄膜的制备方法 目前t i 0 2 纳米薄膜的制备方法很多，以物料状态来分，主要可归纳为气相 法和液相法两大类【2 3 1 。 1 2 1 液相法 液相法一般是将t i c h 或钛的醇盐水解生成t i 0 2 水合物，干燥，再经煅烧得 到纳米t i 0 2 ，其中以溶胶凝胶法和液相沉积法最为常用，其他的还有超临界法 2 4 ，2 5 1 ，水热合成法等。 1 2 1 1 溶胶一凝胶法【2 6 。2 9 】 溶胶一凝胶法是一种高度灵活的制备工艺，具有纯度高、均匀性强、合成温 度低、反应条件易于控制等优点，而且制各工艺相对简单，无需特殊贵重的仪器， 是一种应用较广的方法。其最大优势是便于多次镀膜，这对控制膜的厚度进而改 善薄膜的光催化活性是非常有利的。 用溶胶一凝胶技术制备t i 0 2 薄膜常用的含钛的前驱体主要是钛醇盐，如钛酸 四丁酯t i ( o b u ) 4 、t i c h 、t i c l 3 和t i ( s 0 4 ) 2 等，催化剂常用无机酸，如硝酸、盐 酸。先将钛酸丁酯与有机溶剂如异丙醇或乙醇等混合均匀，在不断搅拌下将混合 溶液滴加到含适量酸的水中，形成透明的t i 0 2 的胶体，其反应过程如表达式 ( 1 1 ) 一( 1 3 ) 所示： 水解： n t i ( o r ) 1 4 + 4 n h 2 0 - - n t i ( o h ) 4 + 4 n r o h( 1 1 ) 缩合：n t i ( o h ) 4 - - n t i 0 2 + 2 n h 2 0( 1 2 ) 总反应：n t i ( o r ) 4 + 2 n h 2 0 - - * n t i 0 2 + 4 n r o h ( 1 3 ) 钛醇溶液中的钛醇盐，首先在有机介质中进行水解、缩聚反应得到溶胶，然 后将溶胶均匀涂覆于基板上形成凝胶膜，最后再经过干燥、固化及热处理即可形 成t i 0 2 薄膜。在缩聚反应过程中，聚合物的大小和支化度以及交联度对凝胶和 最终二氧化钛薄膜的孔隙、比表面积、孔体积、孔径分布和凝胶在焙烧时的热稳 定性都有很大的影响。一般地，如果凝胶聚合物链的支化和交联程度显著，那么 结构就很牢固。如果凝胶聚合物链的支化和交联程度不高，结构就脆弱，在焙烧 时很容易破碎，比表面积也较小。聚合物的支化程度以及凝胶中胶体的团聚情况 则是由水解和缩合的相对反应速率决定的。如果水解比缩合速度稍慢，则会形成 长而高度支化的聚合物链；如果水解和缩合的速度相当，那么聚合物的链较短， 6 硕十学位论文 且支化和交联度不大；如果缩合速度小于水解速度，钛离子紧紧地结合在一起， 结果形成氢氧化物沉淀。 1 2 。1 2 水解一沉淀法【3 0 , 3 1 】 一般以t i o s 0 4 、t i c l 4 等无机钛盐为原料，通过向溶液中加入h c i 或n h 3 0 h 等酸或碱性溶液来使钛盐水解，然后在不同基体上沉积，经干燥煅烧后得到t i 0 2 薄膜。其缺点为在洗涤过滤和干燥过程中易发生流失和团聚。而且必须严格控制 反应条件。 1 2 1 3 液相沉积法【3 2 , 3 3 】 液相沉积法的基本原理是从过饱和溶液中发析出晶体，反应液是金属氟化物 的水溶液，通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换，驱动 金属氟化物的水解平衡移动，使金属氧化物沉积在基片上。成膜过程不需要热处 理以及昂贵的设备，但前躯体比较难得，成本较高。 1 2 2 气相法 1 2 2 1 物理气相沉积法【3 4 , 3 5 】 用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热，利用热蒸发或辉光放电等 物理过程使之气化或形成等离子体。然后聚冷使之在基片上沉积。目前常用的物 理气相沉积法主要有电弧离子溅射、直流溅射、射频溅射、磁控溅射。该方法不 易引起基底的变形与开裂，制得的薄膜厚度均匀，易控制薄膜的结构与性质。但 反应需在真空下进行，所需设备昂贵，不利于工业生产。 1 2 2 2 化学气相沉积法【3 6 】 在加热的基片或物体表面，通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学反 应，形成不挥发的固体膜层的过程叫化学气相沉积。化学气相沉积法制备的薄膜 一般纯度很高，容易形成结晶定向好的材料。但对设备要求较高、成本较高，且 技术难度大、工艺复杂。 1 3 纳米t i 0 2 的光催化及双亲性能 1 3 1 纳米t i 0 2 薄膜的光催化性能原理 t i 0 2 是一种n 型半导体氧化物，其光催化原理可用半导体的能带理论来阐 述。半导体化合物纳米粒子，由于其几何空间的限制，电子的f e r m i 能级是分立 的，而不是像金属导体中那样是连续的。在半导体化合物的原子或分子轨道中具 有空的能量区域，这个空能区由充满电子的价带项( 价带缘) 一直伸展到空的导带 底( 导带缘) ，被称为禁带宽度或带隙能( e n e r g y b a n d g a p ，e g ) ，艮在数值上等于导 7 纳米t i o z 自清洁薄膜的制各t ；蹙改性研究 带与价带的能级差。 当用光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生撒发作 用，只有能量e 满足下式的光量子才能发挥作用即p 7 阐： e ：竺一e v a 6 即光予波长满足： 堡s 1 2 4 0 m e g e g 式中，h 为布朗克常数，4 1 3 8 x 1 0 小e v 哪c 为真空中光速，2 9 9 8 x 1 0 ”n m s 。 当用x 9 8 8 衄的紫外光照射锐钛矿型t i 0 2 时，电子从价带激发到导带上， 在价带上留下空穴，形成光生电子一空穴对( e c b - h * v b ) 。由于库仑引力作用，它1 门 处于束缚态。但如有电场或“化学场”存在时，则电子空穴对发生分离并迁移到 粒子表面的不同位置( 当t i 0 2 粒子浸没在溶液中时，由于形成双电层，从而产生 “自建电场”：粒子，溶液界面处的氧化剂或还原剂可俘获e 或h - ，可视为“化学 场”) 。在t i 0 2 粒子表面上，国有还原作用；h 十v b 有氧化作用：e c b 和h + v b 也可 能发生表面复合和体相复合口9 。4 0 1 ，如图1 4 所示： a 。； a m d q m d i c b - 一v b d * m 图14t i 0 2 晶体内部光生载流于的娈化 其反应过程方程式如下： t i 0 2h v , l 3 8 5 , n m t i o2 ( e 矗巾；b ) 在t i 0 2 体内的( e - c s ，h - v b ) 复合如下： t i o ： e ；。，h ；日) - 4 t i o ：+ 能量( e 品与h ：b 复合) 在界面处的n ，v b ，e c s ) 反应如下： 硕士学位沦文 h 拓+ h2 0j h + + h o h 拓+ o h 。寸o h e 磊+ h 2 0 2 寸h o + o h 。 所生成的超氧阴离子自由基0 2 ，还可继续作用发生以下一些反应： o ；+ h + 专h 0 2 2 h 0 2 专h 2 0 2 + 0 2 0 2 + h o ；一0 2 + h 0 2 h 0 2 + h 2 d 丰h 2 0 2 - i - o h h 2 0 2 + o ；专h o + o h 。+ 0 2 其中h + 和h o 是强氧化剂，可氧化降解许多有机物： 旦釜+有机物一co：+其它ho e - c b 和0 2 是强还原剂，可以还原重金属离子： e 矗+ m 叶( 金属离子) 一m ( 金属) 1 3 2 纳米t i 0 2 薄膜的双亲性能原理 t i 0 2 薄膜的超亲水性机理目前还有很多争论，有研究【4 l 】认为光催化降解了 表面吸附的具有憎水特性的有机物，使得t i 0 2 薄膜表面变得清洁并显露出 t i 0 2 薄膜的亲水性效果。w a t a n a b et 等【4 2 埘1 贝0 认为t i 0 2 薄膜的光催化性能和 光生亲水性间有一定的联系和区别，薄膜对表面有机物的光催化降解消除了表面 吸附的存在，有利于光生亲水性的体现，他们认为t i 0 2 薄膜光生亲水性机理是 由于薄膜表面在紫外光照射下会出现t i 4 + 向t i 3 + 的转变，从而产生了氧空位，而 t i 0 2 薄膜的亲水性是由于在氧空位处的水分子的吸附导致的，即由于光催化降 解了吸附在二氧化钛表面的有机物所致，可是t i 0 2 对不含有机物纯净的水也有 很好的亲水性。 进一步表明【4 5 1 ，对于t i 0 2 的双亲性能原理，t i 0 2 薄膜的超亲水性不同于t i 0 2 的光催化性，与t i 0 2 光催化特性没有必然的联系，而是t i 0 2 表面在光诱导下产 生的另一种反应。原因如下： 9 纳米t i o ，自清洁薄膜的制备及改件研究 ( 1 ) t i 0 2 薄膜的亲水性程度与有机物的光催化分解效率无关，在一些完全没有光 催化活性或光催化活性很低的t i 0 2 单晶或多晶表面均观察到了超亲水特性： ( 2 ) 一些金属离子的掺杂可提高t i 0 2 的光催化活性但却降低了t i 0 2 表面的超亲 水特性；而一些氧化物的掺杂可提高t i 0 2 薄膜的超亲水特性，却降低了其光 催化效率： ( 3 ) 紫外光照后，t i 0 2 薄膜对油也具有很大的亲和性，在正常情况下，油性液体 与t i 0 2 表面有较大的接触角，但经紫外光照后，这些液体也会完全浸润在 t i 0 2 薄膜表面，即紫外光照后，t i 0 2 薄膜具有亲水和亲油双亲和性。 氧空位 只k1 - 1 2 0 硼1 1硼 ( o f f i - i f ) 硼1 1t l 疏水麓承 hh c o t lt lt 蠢 l 善 hh ll o - ( www 疏承 ? 亲承 。? 图1 5t i 0 2 薄膜双亲性机理图 对于上述不同于光催化现象的超亲水特性的解释，目前的研究认为，在光照 条件下，t i 0 2 表面的超亲水性起因于其表面结构的变化1 4 o 】：如图1 5 所示，在 紫外光照下，t i 0 2 价带电子被激发到导带，电子和空穴向表面迁移，电子与t i 4 + 反应，空穴则与表面的氧离子反应，分别形成t i ”和氧空位。这时，空气中的水 解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水( 即羟基) ，化学吸附水可进一步吸附空 气中的水分，形成物理吸附层，即在t i 3 + 缺陷周围形成了高度亲水的微区，而表 面剩余区域仍保持疏水性，这样就在t i 0 2 表面构成了有均匀分布的纳米尺寸分 离的亲水和亲油区，类似于二维的毛细管现象。由于水或油性液滴的尺寸远大于 亲水或亲油区面积，故宏观上t i 0 2 表面表现出亲水和亲油性，滴下的水或油分 别被亲水微区和亲油微区所吸附，从而浸润表面。停止光照后，化学吸附的羟基 被空气中的氧取代，又回到疏水状态。 l o 萨 k 曩 c o ，| v o w 兰一 硕十学何论文 1 4 提高纳米t i 0 2 的光催化及双亲性能的途径 针对纯t i 0 2 薄膜需要较高的能量激发及光量子效率低，即激发产生的电子一 空穴对在晶体表面易复合而丧失光催化氧化性能，科研工作者展开了大量的研究 工作，达到提高t i 0 2 光响应活性和抑制电子一空穴复合提高量子效率的目的，从 而提高光催化活性。 1 4 1 过渡金属离子掺杂 在t i 0 2 中掺杂不同的金属离子，不仅能影响电子空穴的复合率，提高表面 羟基位，改善光催化率，还可以使t i 0 2 的吸收波长范围扩大到可见光范围，增 加对太阳能的转化和利用。从化学观点看，金属离子是电子的有效接受体，可捕 获导带中的电子。由于金属离子对电子的争夺，减少了t i 0 2 表面光生电子e - 与 光生空穴h + 的复合，从而使t i 0 2 表面产生了更多的o h 和0 2 之，提高了催化 剂的活性。 c h o i e ”】等人系统地研究了2 1 种金属离子掺杂的t i 0 2 纳米晶，发现在晶格中 掺杂质量分数为0 1 1 0 1 5 的f d + 、m 0 5 + 、r u 2 + 、o s 2 + 、r e 2 + 、v 5 + 和r 砰+ 增 加了光催化活性，并认为掺杂物的浓度、掺杂离子的分布、掺杂能级与t i 0 2 能 带匹配程度、掺杂离子电子的组态、电荷的转移和复合等因素对催化剂的光催化 活性有直接影响。 s c l a f a n i 5 2 】等人研究了t i 0 2 薄膜中的f e 3 + 掺杂对其光催化性能的影响。他们 指出：铁离子掺杂的t i 0 2 光催化性能的提高主要是由于f e 3 + 作为电子的有效受 体减少了t i 0 2 表面电子空穴对的复合。 余锡宾等人则更加深入地研究了掺杂f e 3 + 、z n 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、c ，等金 属离子影响t i 0 2 复合微粒光催化活性的原因。研究认为f e ”、z n 2 + 促进t i 0 2 微 粒光催化活性的原因是由于这些金属离子高度分散在t i 0 2 基质中，使基质晶型 发生畸变并形成t i o m 桥氧结构，这种结构使复合微粒表面缺陷和活性比表面 积增加，有利于光生载流子的转移，同时t i f e 复合微粒中f d + 有利于活性o h 基团的形成，这些活性o h 基团插入有机物的c 。h 键中，最终导致有机物的 完全降解矿化，并且由于f e ”、z n 2 + 特殊的电子构型，有利于浅度捕获半导体的光 生电子，使光生电子空穴对有效分离，而c 0 2 + 、n i 2 + 、c ，金属离子的电子构型 易深度捕获光生电子，结果可能形成了电子空穴复合中心，导致半导体的量子 效率和催化活性下降。 1 4 2 半导体修饰 通过半导体修饰的方法可提高t i 0 2 系统的电荷分离效果，扩展光谱响应的 纳米t i 0 2 自清洁薄膜的制各及改性研究 范围，其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等，目前关于半 导体修饰的研究主要集中在两个方面：一是复合粉体的制备，二是复合膜制备。 现在所报道的t i