（光学专业论文）信息存储聚合物稳定液晶的光折变性质.pdf

y t 舳i2 复旦盔堂亟堂僮：i 佥塞一监 论文题目：信息存储聚合物稳定液晶的光折变性质 信：息堂瞳堂型堂量工猩系主鳢专业 2 嫂l 届研究生造盈指导老师赵直遁塑援 摘要 光折变( p h o t o r e f r a c t i v i t y ) 材料在很多光学器件领域具有广泛的应月潜力， 例如高密度光学信息存贮、光学图象处理、相位共轭和动态全息等。龇折变效 应是由于非线性光学材料中光致电荷的产生和迁移而引起折射率变化的现象。 本文在向列相液晶( n e m a t i cl i q u i dc r y s t a l s ) 材料中掺杂了有机给体和受体分子， 制各了一种具有信息存储性能的新型的聚合物稳定向列相液晶( p o l y m e r - s t a b i l i z e d l i q u i dc r y s t a l s ，简称p s l c s ) ，在一系列实验中得到了优良的光折变 性质，取得了好的7 l 波耦合、四波混频以及自泵浦相位共轭等实验结果。 厂首先，本论文从经典电动力学和标准流体力学理论出发，详细讨论了这种 聚咨物稳定液晶的重取向机制，以及在此基础上形成的光折变效应原理。从而 为样品的成分选取、制备及实验测试方法的确立打下了基础。 其次，我们介绍了这种聚合物稳定液晶的制备流程和详细工艺。材料主要 是由配比为3 5 w t 的向列相液晶4 一( n o c t y l o x y ) 4 - c y a n o b i p h e n y l 和6 5 w t 的 4 - f n p e n t y l ) 4 一c y a n o b i p h e n y l 混合组成，然后掺杂了体积摩尔浓度为2 0 x 1 0 。m 的p e r y l e n e 作为捌判中的给体分子，6 8 x 1 0 + 4 m 的n ，n - d i o c t y l - 1 ，4 ：5 ，8 一 n a p h t h a l e n e d i i m i d e 和侧基上带有c 。基团的聚苯乙烯作为电子受体。后两种受 体材料是由我们白行制各，然后采用真空灌注法制各了p s l c s 样品。 最后，主要就聚合物稳定向列相液晶的二波能量耦合实验和简并四波混频 实验，以及自振荡和自泵浦相位共轭实验丌展了研究。在低工作电压下，实验 中观察到的衍射光束最高达到6 级，净光折变增益达到4 4 1 c m ；只考虑第四波 ( + l 级) 时，衍射效率最大达到2 9 如果考虑到第五波( 一1 级) 时则更大。 而且当电压从高到低达到工作电压时，由于液晶的铁磁效应，衍射效率会提高 2 倍达到6 0 以上；在自泵浦相位共轭中的最大反射率达到7 6 ，初步实验表 明写入混合物材料的信号光栅可保存达到数小时而无明显衰减。 从以上结果我们可以看出，掺杂电子给体和受体分子的向列相液晶材料具 有良好的光折变性质，是一种很有发展潜力的光学功能材料，可望在光信息科 学和器件领域内有良好的研发前景。1 了 关键词：聚合物稳定液晶，取向光折变效应，二波能量耦合，简并四波混频 自泵f i 酋, f ：目位共轭 复q 人学研究生院学侥论文摘要专娲纸 星旦厶堂亟：兰位迨塞塑噩 论文题目：t h ep h o t o r e f r a c t i v i t yi no p t i c a ld a t as t o r a g e p o l y m e r s t a b i l i z e dl i q u i dc r y s t a l s a b s t r a c t p h o t o r e f r a c t i v em a t e r i a l sh o l dg r e a tp r o m i s ef o ro p t i c a ld e v i c ea p p l i c a t i o n si n t h ea l _ e a so fr e v e r s i b l e o p t i c a lh o l o g r a p h y , n o i s e - f r e eo p t i c a li m a g ea m p l i f i c a t i o n 、 p h a s ec o n j u g a t e m i r r o r s ，a n d o t h e r o p t i c a ls i g n a lp r o c e s s i n gt e c h n i q u e s t h e d h o t o r e f r a c t i v ee f f e c ti sal i g h t i n d u c e dc h a n g ei nt h er e f r a c t i v ei n d e xo fan o n l i n e a r o p t i c a lm a t e r i a l i tr e s u l t sf r o mc r e a t i o no fa ne l e c t r i cf i e l di n d u c e db yd i r e c t i o n a l c h a r g et r a n s p o r to v e rm a c r o s c o p i cd i s t a n c e s f i r s t l y n e m a t i cl i q u i dc r y s t a l sh a v el o n gb e e nk n o w n t or e o r i e n ti nm u c hl o w e r e l e c t r i cf i e l d s ，e v e nr e o r i e n t i n gi no p t i c a lf i e l d st h u s ，t h es p a c ec h a r g ef i e l d st h a ta r e r e q u i r e dt op r o d u c ec o m p a r a b l ec h a n g e si nt h er e f r a c t i v ei n d e xi n n e m a t i cl i q u i d c r y s t a l sa r eo r d e r so fm a g n i t u d el o w e rt h a nf o rp o l y m e r i cm a t e r i a l s g i v e nt h e s e r e a s o n s ，w eh a v ed e v o l o p e dt h ep h o t o r a c t i v er e s e a r c hu s i n gp o l y m e r s t a b i l i z e dl i q u i d c r y s t a l s ( p s l c s ) p o l y m e r s t a b i l i z e dl i q u i dc r y s t a l sc o n s i s to n l y1 2 o f ap o l y m e r i c m a t e r i a lt h a tc r e a t e sa na n i s o t r o p i c t r a n s p a r e n t ，g e l 1 i k em a t e r i a l w er e p o r th e r eo u r e f l b r t sf o rc r e a t i n gp o l y m e r s t a b i l i z e dl i q u i dc r y s t a l sf o rp h o t o r e f r a c t i v ea p p l i c a t i o n s s e c o n d ，ad e t a i l e dd e s c r i p t i o no ft h em e c h a n i s m s o fd i r e c t o p t i c a lt o r q u e ， p h o t o i s o m e r i z a t i o na n dd h o t o r e f r a c t i v i t va n d t h e i re f f e c t so nt h em a c r o s c o p i co r d e ro f l i q u i dc r y s t a l si sd i s c u s s e d h e r e t h ee f f e c t so fp h o t o i n d u c e dm o l e c u l a rr e o r i e n t a t i o n o fp s l c sa r ef u l l yi n t e r p r e t e dw i t h i nt h ef r a m ew o r ko fc l a s s i c a le l e c t r o d y n a m i c sa n d s t a n d a r dc o n t i n u u mt h e o r yo fl i q u i dc r y s t a l s i nt h et h i r dc h a p t e r , w ei n t r o d u c eo u rm e t h o d st om a k et h ep s l c ss a m p l e si n d e t a i l st h en e m a t i cl ci sae u t e c t i cm i x t u r eo f3 5 w t 4 - ( n o c t y l o x y ) 一4 一 c y a n o b i p h e n y l ( 8 0 c b ) a n d6 5 4 - ( n p e n t y l ) 一4 - c y a n o b i p h e n y l ( 5 c b ) t h e l ci s d o p e dw i t hp e r y l e n e ，n 1a n dp o l y s t y r e n ew i t hc 6 0i nt h es i d eg r o u p ，w h i c ha c t s a s e l e c t r o nd o n o r a n da c c e p t o rr e s p e c t i v e l y f i n a l l y ，t w o - b e a mc o u p l i n ge x p e r i m e n t s ，f o u r - w a v em l x m ge x p e r i m e n t sa n d s e l f - b u n r p e dp h a s ec o r ! j u g a t i o ne x p e r i r n e n t s a r e p e r f o r m e d t oc h a r a c t e r i z e t h e p h o t o p h y s i c s o ft h e s en o v e lm a t e r i a l s p o l y m e r s t a b i l i z a t i o na l t e r st h ec h a r g e t r a n s p o r ta n dt r a p p i n g c h a r a c t e r i s t i c so fl c s ，r e s u l t i n gi np e r s l s t e n tl i v e dg r a t i n g s f u r t h e r i l 1 0 r e t h en e tp h o t o r e f r a c t i v eg a i n ( r ) o f 4 41c m 。i n2 b c ，a n dt h ed i f f r a c t i o n e f f i c i e n c yo f 2 9 i nf w mw e r ea l s om e a s u r e d k e 3 ，w o r d s ：p o l y m e r s t a b i l i z e dl i q u i dc r y s t a l s ，p h o t o r e f r a c t i v i t y ，t w o b e a m c o u p l i n g ，f o u r w a v em i x i n g ，s e l f - p u m p e d p h a s ec o n j u g a t i o n 一1 1 一复口人学研究生院学位论文摘要专用纸 光子学是继电子学之后，在信息产业领域中并行发展而又密切关联的一门 新兴科学技术，她与电子学一起构成信息化社会的两大关键支柱。随着信息技 术的飞速发展，以光子或光波代替电子或电磁波作为信息载体是高速率和大容 量现代信息科技发展中的必然选择。由此，研制和丌发具有优良的光学性能、 灵敏的响应速度、超大容量存储能力和集成化的新型光学功能材料器件是推动 信息高科技产业发展的关键。 近些年来，光折变材料越来越受到了人们的关注，主要有两方面原因，其 一：利用光折变材料一般只需要低功率激光，就可在室温下进行多种不同光信 号处理和运算。光折变器件结构具有诸如简单、紧凑和成本低等优点。光折变 器件现已初步实现的效应有：矩阵反演、光束消除、光束合并或锁定、相联存 储器、定时干涉测量、闽值检验、卷积t 1 0 9 m ) 中产生，这一点使 这种材判在高分辨率应用方面受到限制。就我们所知，最早和最成熟的提高液 第8 页 星! ：厶芏堑l 土望：位迨塞 苤= 重滥近变筮应i 自企 晶光折变材料的分辨率的方法是在液晶中外加聚合物，例如聚合物分散液晶 ( p o l v l l l e l d i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l s ) 。但是，由于这种材料中存在的相分离，使 入射光经过材料后散刺损失十分大。而且所需的外加工作电压也随着掺杂的聚 合物的比例增加而提高。基于这一点，w i e d e r r e c h t 在液晶中掺杂很少量的聚合 物单体，经紫外辐射聚合后，即呵在散射光很少情况下，产生b r a g g 光栅。然 而初步制得的这种材利在厚光栅区的净光折变增益只有5 - i 5 c m 一，相比于薄光 栅区中的光折变增益小了很多。另一种方法是使用没有相分离的液晶和聚合物 的均匀混合物。z h a n g 等人报导了聚合物中掺杂了液晶和富勒烯时得到了超过 1 0 0 c m l 的净光折变增益。然而由于混合物不是处于中间相，要想得到高光折变 的话，必须外加15 0 v t t m 的高电场1 。 相较其他聚合物光折变材料而苦，液晶光折变材料具有较高的衍射效率和 二波耦合增益系数，并且光学信息存储时间长，有希望在全息高密度数据信息 存储器件中实用化。 本文制备了掺杂有机给体和受体分子的向列相液晶材料，并通过实验和理 论分析和研究了这种“聚合物稳定向列相液晶体系”材料的光折变特性，从而 为其在信息存储等方面的进一步应用提供了必须和充分的实验和理论依据。 第9 页 堡坚厶堂亟土堂位诠塞釜：重s 匹盟塾囱迸垃变筮匝垫堡 第二章聚合物稳定向列相液晶( p s l c s ) 的取向光折变效应机理 2 1 前言 本章我们将对聚合物稳定向列相液晶中光致分子重取向而导致的光折变效 应从理论上进行分析讨论。首先，讨论了透明的向列相液晶中的重取向现象； 本章中我们使用经典电动力学和标准连续流体动力学理论解释了光致分子重取 向作用，以及由于液晶材料宏观的各向异性和液晶分子的集体行为而引起的特 殊物理性质，并由此产生的十分大的光学非线性响应；然后，研究了光吸收下 液晶的行为和相关的取向效应：最后，讨论了作为液晶分子重取向的一个主要 应用领域的光折变现象。我们描述了由于不同机制，例如电导率的各向异性， 介电性的各向异性和光生电荷等作用下产生的空间电荷场。在此基础上，进一 步给出了外加直流电场下导致的空间电荷场和向列相液晶材料中重取向的基本 原理。 众所周知，分子重取向是导致流体中产生非线性光学响应( n l o ) 的重要 原因。即使介质是宏观各向同性的，大多数情况下它的分子也具有各向异性。 由于分子的永久或感应偶极矩的存在，光场作用会使之排列整齐。分子的重取 向和重新分布提高了依赖于电场强度大小的分f 极化率，并产生了象非线性散 射和非线性双折射等效应。一般来说，这种机制下导致的非线性光学极化张量 t ( “达到1 0 “4 一1 0 “5 e s u 的量级。正如上文指出的，这些效应也可以在由各向异性 分子组成的各向同性材料中观察到。而液晶分子的特殊处在于它不仅在微观尺 度上是由各向异性分子组成，而且在宏观尺度上它依旧保持着各向异性，因此 不仅能发生分子重取向的现象，而且能产生与宏观各向异性材料的集体行为相 关的更加大的非线性光学响应。就这一点而百2 - ，我们不能从微观上只处理一个 分子和它的重取向，而需要通过宏观上的分子指向矢n 来解释实验中观察到的 光折变现象。 实际上，液晶分子作为流体材料便是由其大范围的取向来特征化的，这代 表了分子长轴的平均指向。这样，系统的集体行为可以通过标准流体连续理论 第1 0 页 望旦厶：i ：! ! 土：主位丝毫苤：= 童! s 竖的躯自迸蜇变筮应拯堡 来研究，从而表述了材料的宏观特征随液晶的局域指向矢变化而变化的性质。 当然，这种模型只适用于大量分子的平均指向矢1 1 例如宏观距离变化的n 比 分子尺度要大得多的情况。基于这种条件，我们研究了平均分子距离的重取向 液晶中的光折变效应。例如，1 1 ( r ) 随入射光作用而发生变化。 事实上，光与液晶之间可以通过很多方法来相互作用，以产生指向矢的变 化。但是，在以下的讨论中，我们只考虑光场与介质直接作用作为主要原因的 现象。作为比较，由于侧接的能量的连续吸收的作用而导致的重取向，例如热 致重取向等被忽略，而以下几点为主要的重耿向的机制。 ( 1 ) 光矩作用； ( 2 ) 光致异构化； ( 3 ) 光折变性质； 我们将简单介绍前两点，而较详细讨论有关光折变效应的具体理论。 2 2 光矩作用 19 8 0 年z e l d o v i c h 等人宣布发现了向列相液晶中的大光学非线性】。在自 聚焦实验中，他们测量到了远大于诸如c s ，等液体的9 级非线性电介质率。几 乎同时，k h o oic 等人报道了向列相液晶中的非线性光学响应2 】。接着s h e n 等 人报道了液晶中的光学f r e d e r i c k s z 变换m 。从以t 这些报道中，很清楚可以知 道当光场外加到液晶分子上时，从某种程度上晚，很象一个低频电场或者磁场。 所观察到的光学非线性现象是由j 二指向矢重取f 可的变化导致的折射率系数变化 产生的。 造成这些现象的主要原因之一是当光照射在液晶分子上时能产生一个“光 矩( o p t i c a lt o r q u e ) ”，从而改变液晶分子的取向。相应地，我们以“光矩”束 代替电场中作用在液晶指向矢并使之重取向的电磁波。我们不是讨论通常意义 上在些液晶材料中由于分子偶极矩和外加电场问的简单作用而形成分子重取 向，而是讨论的是液晶的特殊性质，即集体重以向。 当重取向角度很小时，根掘经典电动力学和标准流体力学可得光矩为： _ ，刊! 等 占1 【f 【占 。| 12 b 。， l 占 l 第1 1 页 星生厶堂题土兰幽：塞 苤：童s ! i 的塑囱迸垣变丝应扭堡 其中a 是与光强成正比的常数参量，、分别为样品中垂直和平行于指 向矢n 轴方向的介电常数。= 一，0 为液晶分子的重取向角( 大小为指向 矢n 和样品平面法向方向f b j 的央角) ，s = s i n 3 。，而p 0 为两束写入光角平分线与 样品法向平面问的初始央角。 2 3 光致异构化 偏振光通过与材料中吸收光能的给体受体分子相互作用，能在液晶分子中 施加一个光矩；这种在掺杂的给体受体体系中发生的光致结构变化，称为光致 异构化( p h o t o i s o m e r i z a t i o n ) 1 4 1 。在染料等有机聚合物材料中，这种现象中已 研究了很多年。当材料中的给体受体生色团吸收了光能后，会产生可逆的反式 - 顺式- 反式的光致异构化过程。由于受到偏振光的照射，向列相中原先处于稳 态的聚合物分子受到激发，分子构形发生改变，导致了生色团和邻近分子团的 重新取向。这也是造成液晶分子重耿向的重要形成机理之一。 2 4 向列相液晶中的光折变效应 向列相液晶材料具有很好的光折变性质，这主要是由于向列相液晶分子基 本上由长棒形状的分子组成，而这种形状的分f 比起其他只掺杂了一种双折射 生色团的聚合物而言，能产生十分大的体双折剩现象。而且，液晶分子具有一 定方向性，这使它在一定空削电荷场 ：就可产生巨大的取向位移。最后，与聚 合物光折变材判需要极大外加电场以极化材利束获得体电光效应不同的是，液 晶利料一般只需在较低的外加电场下即可导致离子的方向性传输。基于以上这 些原因，光折变向列相液晶材料是一种极具发展潜力的新型光学功能材料。 典型的光折变效应原理如图2 1 所示，两束入射的相干光束以个小角度 会聚照利在聚合物稳定液晶样品l 二，同时聚合物稳定向列相液晶样品法向平面 与角平分线的央角为p 时，e 。为外加直流电场。如图2 1 所示，光致载流子 可以沿着光栅波矢q 的方向迁移，并在衍射带的暗区中被俘获，形成了一个正 弦形式振荡的空间电荷场。它的形式和入射的光场形式( 2 2 ) 类似： 1 = i o 【1 + c o s ( q x ) ( 22 ) 第1 2 页 篁生丛王亟土主位地童 整重匹曲塑自盘丘变邀应扭堡 幽2 】聚合物稳定向列相液晶中的光折变效 廊原理 为了讨论上方便，我们不妨先给出达到动态平衡后样品中的总的作用电场， 这是对液晶分子重驭向有贡献的各个物理因素综合而成的。然后根据这一点， 我们将依次讨论其中每一。个因素对液晶分子重墩向乃至最终形成光折变效应的 贡献作用。聚合物稳定向列相液晶l 扣总的电场作用如式( 23 ) 所示 1 5 1 7 1 ： e 。= ( e s c + 、。+ e 、。) i ，+ e 西、( 2 3 ) 其中e 是总的作用电场，e 。是样品受到写入光的正弦调制作用形成的空 问电荷场，e 。、e 。分别是由于电导率各向异性和介电常数各向异性而分别形 成的空阳j 电荷场，e 。是外加直流电场。由于光折变效应归根结底是由于材料中 的液晶分子轴在总的作用电场卜发生重耿向而形成了折射率光栅，所以详细讨 论陔电场的详细形成过程是了解聚合物稳定向列相液晶材料中的光折变机制的 必要手段。 向列相液晶中空j 、目j 电荷场的产生是出以下几方面机制造成的。首先，在外 第13 页 簋旦丛主鲥兰王垒蔓一 笙：莲堕竖的墅回迸；互变筮应扭型 加光场作用下，通过材料中光致载流子的产生迁移及俘获可以产生一种由于受 到光的正弦调制形成的振荡空问电荷场。其次样品的空j b j 电荷场也可以是由 于外加电场作用下电导率以及介电常数各向异性分别造成的结果，即著名的 c a r r 。h e l f r i c h 效应m 1 。这些不同因素造成的空i 、日j 电荷场和外加电场形成总的作 用电场，它剥对液晶分子产生力矩作用并使指向矢重取向，最终使材料的折射 率发生变化，形成了光折变效应；下面我们将依次对这几方面因素进行讨论。 首先，第一个过程包括光致载流子的产生，离于的迁移和扩散，离子的分 离和空恻电荷场的形成几部分。在写入光作用下，样品中形成了光致载流子的 迁移，俘获最终形成的f 弦调制的空间电荷场，如式 2 4 】所示： 氐= ( 篇) 学s j n 删i s i n ( 町) ( 2 4 ) 其中m 是折射率光栅的调制度，o 是材利的光电导率，o 。是暗电导率，k 。 是玻尔兹曼常数，d + 和d 分别是材料中掺杂的正离子和负离子的扩散常数，t 为样品中的温度，q 为光栅波矢。这罩我们需注意到e 。，( s i n ( q x ) ) 和衍射光 栅( c o s ( q x ) ) 相比，有一个兀2 的相移。从方程( 2 4 ) 可见，空闯电荷场的 大小主要由两个因素决定：首先，电导率。和o 。的差值和征负离子扩散系数d + 和d 的差值。其次，远大f 内空间电荷场的外加电场e 。这是保证内电场的调 制大于0 的必要条件。在空间电荷场和外加直流电场e n 的共同作用下产生了液 晶指向矢的重墩向和相应的折射率调制效应。一般外加直流电场大小为1 0 0 2 0 0 v c m “时就足以激发由于载流子的方向性迁移和而产生的取向折射率光栅。 如果材判中形成的是r a m a n n a t h 形式取向折射率光栅，则衍射效率可以写为： 驴c 砾l m k ； tc 篙戳鬻，等等，： s ， 其中l 是样品的厚度，k 是f r a n k 弹性常数，九是激光波长，。是静态介电 常数，。是高频介电常数；r u d e n k o 和s u k h o v 证明了方程( 25 ) 中的电导率在 强光_ 卜会达到饱和“，这使我们可以从实验上主要研究离子的扩散常数( d + d ) ( d + + d ) 的影响。从该式我们也可以直观地得到以下结论：要提高材料 的f j 射效率，主要途径为提高材料中掺杂的萨负载流子扩散常数的差值。这也 为我们的样品设计和制备提供了。一个具体而有效的方向，即在样品中掺杂的组 分必须能够提高捌料下负载流子的扩散常数筹佰以及光电导率和暗中导率筹 第1 4 页 复旦厶主亟兰生当竖l 一 笺：童b ! 的抠囱造丘变筮直扭理 值。事实上，一般染利等在液晶中的低溶解度和不充分的离子迁移传输大大限 制了液晶材料的光折变性能。而我们实验中使用的有机给体和受体材判都能在 我们选用的5 c b 和8 0 c b 混合液晶中良好的溶解；从材料的荧光谱( 参见第四 章中的图4 3 及分析) 中我们也可以看到掺杂的给体和受体分子受到光激发而 形成了较大的荧光峰，其光生载流子产生和迁移的性质也十分突出。综上所述， 在向列相液晶中掺杂给体和受体分子材料的方法以提高材料中的离子分离和离 子的集体迁移等性质，是一种能显著改善材料的光折变性能的有效和必须途径。 八、八 入八八 a 八7 眨 x 圈22 对非线性光折变效应产生贡献的各因素示意图 s c h e m a lj cr e p r e s e n t a t i o no f t h e q u a n t i t i e si n v o l v e dj nt h e n o n l i n e a rp h o t o r e f r a t i v ee f f e c t ： a ) 弓入光强度分布( i n p u to p t i c a li n t e n s i t y ) ；( b ) 光致电导率凋制分布( p h o t o j n d u c e d c o n d u c t i v i t ym o d u l a t i o n ) ；( c ) 流速平空间电荷分布( f l o wv e l o c i t ya n ds p a c e c h a l g e ) ；( d ) 样l * 中的总电场在x 轴方向的分布( d cs p a c e c h a r g ef i e l d ) ；( e ) 液 晶分子指向久n 的分布( d i , e c t o ra x i sr e o l i e n t a t i o np r o f i l en i sn o r m a l l o t h ec u r v e a n dei st h el e o r i e m a t i o na n g e l ) 第二个过程是伴随着液晶分子指向矢重取向效应的离子产生和迁移作用， 在电导率和介电常数各向异性调制作用下，以及进一步的指向矢重取向作用下 而形成的相关空间电荷场。其中的最后一个过程包括离子的产生，速度梯度作 用、切变应力和指向矢重取向作用等许多因素，这也是向列相液晶材料中所独 有的特征。图2 2 显示了液晶中不同物理机制对光折变效应的影响。假设入射 第1 5 页 j 旧 堑1 1 厶。i ：型! 型互逢童 笙= 重s l 的塑囱连蚯变筮应扭堡 光能曼密度山式i21 0 ( 1 + c o s qr ) 2i o ( 1 + c o s q x ) 决定，外加直流电场e n 沿着y 轴。 图22 中已标出了电流和液体的流速。根据h e l f l i c h 理论，空间电荷场与电导率 可以出各向异性a o 来表征，o = g r o 。，其中g 、o 分别是与指向矢i i 平行和 垂直的电导率，其具体的关系可以由式e 。= e 。p 、决定( t t 、为x 轴方向的单位 矢量) ，其中： 。_ ( 装警氅) 岛 ( 2 6 ) e 一一磊磊而i 磊而岛 ( 2 6 ) 空间电荷场由f 介电常数各向异性形成的过程可由e 。产e 。1 1 、决定，其中： 。：_ ( 拿笋粤氅) 毛 ( 2 7 )亡。21 磊孑万丽心( 2 7 j 若一丌始液晶分子由于受到涂覆取向层的作用，而具有一致的初始小取向 角条件下，由于材料的电导率和介电常数各向异性形成的空间电荷场只要外加 一定电场便可形成，该电场形成后即会对液晶分子的取向角产生作用力矩，取 向角在此作用下增大后，又进一步对该空间电荷场形成反馈作用，两者相互作 用而彼此加强。一旦重取向过程丌始建立，从上两式中我们可以看到只要外加 定电场，空问电荷场便可一直维持下去，而完全不需要其他入射光场的参与。 从以上讨论的各方面因素，包括外加直流电场的作用，我们可以初步了解 到由于不同的物理机制对液晶指向矢的重取向而产生的贡献，并由此而形成的 液晶光折变效应的柬源。在对样品中的空删电荷场有一个清楚地认识后，我们 往此基础上继续讨论液晶分子受到电场作用后重取向的物理过程。 在总的f 乜场作用下的材料中的空间萨负载流子( 一c o s ( q x ) ) 沿相反方向运 动，速度分别为v ：和一v ：。而速度梯度d v ：d x 导致了切变应力在液晶分子上产生 了个作用力矩。这个切向力矩r 、可由下式( 28 ) 给出： 厂n = 一掣【口3 c o s3 目一口二s i n ! 臼 ( 28 ) 其中，和、是l e s l i e 系数。这个切向力矩r 。是使液晶分子轴的方向发生 改变的因素之一，剥。取向折射率光栅最终的形成起了很大作用。 空1 4 j 载流子通过由其产生的电场对液晶指向矢的重取向也有影响因素。形 成的空间电荷场与外加电场协同作用下，产生了形式为( 2 9 ) 的电介质力矩r 。 厂、。：拿三( 。应。) ( 云。) ：拿三【s i n o c o s o ( e 。2 一j ) + c o s2 0 e ，e 。 ( 2 9 ) 第】6 页 坚! 厶生亟土望j 立途塞筮：空p ! l 盐塑自盘近变筮! 蔓丑堡! 其中e 、是总的直流电场e 。在x 轴上的分量。 指向矢的重取向的动力学过程是在由于电场和液晶弹性等原因产生的不同力 矩的相互作用下形成的，可由式( 21 0 ) 表明： l 。+ 。+ r 、+ r + r f ，+ y i d o ：o ( 2 1 0 ) 其中r 。是经典的光矩，在小耿向角条件下，可近似如( 2 1 ) 式中所示，7 d 0 d t 为材料的粘。k - 阻尼项，它表征着在液晶分子重取向过程中由于摩擦产生的机械 能损失项( 7 近似为粘滞系数) 。厂k 是弹性恢复力矩，可由式( 2 1 1 ) 给出： 。( k i s i n 2 0 + k 3 c o s 2 0 ) ( 窘+ _ 8 越2 e ：) + 【( kl k 3 ) s i n0c o s 臼】【( 8 _ 0 ) ! + ( 掣) 2 ( 2 1 1 ) 其中k 和k ，分别是切向和法向弹性常数。如果我们将分析限定在小取向角 度( 在这种条件下近似只有一个弹性常数k = k ，= k ，) ，上述力矩平衡方程可以 很容易得到稳念解。基于这个假设，利用p o s s i o n 方程，流体的粘滞力方程和 连续性方程，我们可得到： = 堡一a o - 一c 一- e ：o ( 2 1 2 ) r 2 o i i q 7 从而( 21o ) 式可写为： k ( 睾+ 可02 0 ) + 等即跏s 脚n ( 孵) + 等蹦0 - + i a 3 百a 7 石8j u + ( 等+ 等) c o s 臼= 。 ( 2 ，3 ) 其中1 1 1 为向列相液晶利判中的粘度系数( ”! = 【3 + 。+ 6 1 2 ，是l e s l i e 系 数) 。l 如i t o 玻璃基板的垂直耿向层。j 确定液晶分f 以向角的边界条件：e ( o ) = o ( d ) = 0 。所以，取向角0 可写作： 0 ：吼s i n ( 孚) s i l l ( q x ) ( 2 1 4 ) 最终，我们u - 以解液晶5 3 f 的j o 矩平衡方程( 213 ) 可得到： 。一一一 一垒堕! 墨望! ! ! ! 望 2 丽万历i 石而砸而i i 瓦沤而? 五i ( a e s 。+ a c a ) c o s p 】 ( 2 15 ) 最后，在小取向角近似条件下，我们得到了取向折射率的变化为 第1 7 页 复! 厶差亟主立丝塞 苤：童匹的塑白堂堑銮丝应扭堡 血= ( _ 1 - - f ) 导s i l l ( 2 p ) o o ( 2 1 6 ) 由以上所述的关系式揭示了液晶材料中电光效应的实质。由于衍射效率n 与n 的平方成正比，d 与1 1 的依赖关系可由式( 21 5 ) 可知，再代入式( 21 6 1 中 可得到为s i n 2 3 c o s 4 p ，这一点的诈确性已由k h o o1 c 等人在实验上很好地验证m 】。 从式( 2 1 6 ) 司。见，在小耿向角度下，决定光折变效应大小的n 取决于 向列相液晶材料平行和垂直于指向矢n 的折射率差值及商值的乘积，更为主要 的是正比于达到平衡态时的取向角0 。，而由方程( 21 5 ) 可以得到0 。具体依赖 于那些因素的关系，可以看出0 。主要正比于空| b j 电荷场。所以，这也为我们的 样品的设计提供了可靠的理论依据，我们必须提高样品中的空间电荷场才能得 到高性能的光折变效应，而这进一步取决于所掺杂的给体和受体的在向列相液 晶中的产生、迁移和俘获以及光电导性质。 2 5 结论 我们从基本的物理原理出发，讨论了掺杂给体和受体的向列相液晶材料中 的分子重取向性质，即由直接光矩作用、光致异构化和光折变效应等三方面因 素造成的液晶分1 二垂取向。 可以看出，在实验上观察到的聚合物稳定向列相液晶的分子取向性质可以 通过经典电动力学和液晶中的标准流体理论来全面诠释。由于液晶分子极化的 各向异性，电磁场对液晶分j 二施加了一个力矩作用。这个力矩和弹性和粘性等 j 斟! ? 目互作月j 达剑平衡后使向列相液晶分f 重新取向，而形成了取向折射率光 栅。液晶材料与众不同的是，它在宏观尺度上仍然保持着各向异性。而与宏观 各向异性和材判的集体行为相关的是，相比起传统的各向异性材料，液晶具有 更大的取向光折变效应，导致了大的非线性光学响应。 而添加少量的给体和受体分子可以使材料中的光矩大小提高几个量级。这 与掺杂的给体和受体分于材利的性质密切相关。从( 23 ) 式中可以看出，决定 空间电荷场大小的主要因素有几方面，首先是样品中光电导和暗电导的比例： 其次是阳离子和阴离子的扩散系数，就此可以提供掺杂有机给体和受体分子对 向列相液晶光折变性质改善的理论依据。另外，我们所合成掺杂的给体是一种 第18 页 复! 厶里亟堂i 立丝塞 苤：童! l 的躯囱左堑变邀应扭堡 很好的光电导分子，提高了材利中的光电导性能。我们知道，光电导性能主要 取决于可移动载流子产生的量子效率以及离子的迁移率，而光电导率正比于量 子效率和迁移率，材料中的给体和受体分子在入射光作用下碰撞后会产生离子 对，而后又在外加电场下移动并进一步形成空问电荷场，较大提高了原有材料 中的载流子产生的量子效率以及迁移率，从而导致了材料电导率的提高。在这 个基础上，掺杂的有机给体和受体分子大大提高了向列相液晶材料的光折变性 质。从本章中我们可以得到我们设计聚合物稳定向列相液晶的依据，以及选取 给体和受体分子材料的方针等。 第1 9 页 复! ：厶：差蝗：兰位监塞蓥三童堕匹! 曲剑圣丛i ：苎亟理 第三章聚合物稳定向列相液晶( p s l c s ) 的制备及工艺原理 3 1 前言 我们实验中使用的聚合物稳定向列相液晶( p s l c s ) 样品的基本结构如图 3 1 所示，其中( i ) 、( 1 1 ) 分别为横截面和纵截面图；样品由一对透明的导电玻 璃基板( i t og l a s ss u b s t r a t e ) 、基板内侧面涂覆的有机分子取向层( s u r n c t a i l t m o l e c u l e ) 、塑料衬垫( t e f l o ns p a c e r ) 、边缘密封胶( s e a l e dg l u e ) 以及灌注的 向列相液晶混合物( p s l c s ) 等组成( 详见3 2 节) 。 濮郛 图3 1聚合物稳定向列相液晶池结构示意图 p o l y m e r s t a b i l i z e dl i q u i dc r y s t a l sc e l l s ： ( a ) i t o 玻璃基板( i t og l a s ss u b s t r a t e ) ( b ) 取向剂( s u r f a c t a n tm o l e c u l e ) ( c 1y e f l o n 衬挚( t e f l o ns p a c e r ) ( d ) 密封胶( s e a l e dg l u e ) ( e ) 聚合物稳定液晶( p o l y m e r s t a b i l i z e d l i q u i dc r y s t a l s ) 虽然聚合物稳定向列相液晶样品的自身结构比较简单，但较好的样品仍需 要考虑到良好的光学特性、稳定的电学特性和长期的可靠性等各方面复杂的因 素，理由如下： ( 1 ) 光学特性的好坏受液晶分子耿向技术的影响。 一般来晚，若液晶分子排列不整齐，则光学透过性比较差：各个区域产生 效果不均匀。液晶分子排列状态与取向处理方法是否合适、取向前处理好坏以 第2 0 页 星! 厶鲎熊堂盈迨塞笙三重s l 鲍剑圣丛! ：苎厘堡 及取向处理技术水平的高低都有很大关系。 ( 2 ) 电学特性和可靠性受液晶池的制造技术左右。 举例来说，出于液晶池的结构缺陷或制造上的失误会使液晶分解、劣化， 则液晶的品质下降，影响到其产生的光折变效应。同时出现产生气泡等问题。 ( 3 ) 基板上的沾污或灰尘使液晶混合物的光学特性劣化，降低可靠性。 若基板表面上沾着污迹或狄尘，则在外加电压时会造成断路或短路。在形 成取向层时，取向可能不均匀，从而导致液晶分子排列不整齐。还有，在形成 取向层后，会产生使液晶劣化等问题，降低测量中的可靠性。 所以，为了保证制备的p s l c s 样品具有良好的光学特性、电学特性和可靠 性等多方面性质，要求在制备环境、系统的搭建、材料的选取和灌注等所有工 序方面都需要遵循仔细严格的方针。 3 2 制造工序 聚合物稳定向列相液晶( p s l c s ) 的制作工序如图3 2 所示。 ( 1 ) 清洗基板 氧化铟锡( i t o ) 玻璃基板选取原则是：具有良好的耐热性，耐热冲击性， 碱性成分微量( 渗入液晶会造成液晶电阻率下降，以及使密封胶黏着力下降) ， 清洁干净。实验中选用的i t o 玻璃基板厚度约为11 m m ，然后按照需要切割成 2 5 m m x 3 0 m m 规格大小。 在样品的制备过程中，有不少的工序诸如取向膜的涂覆、密封胶的涂覆和 液晶混合物的灌注等步骤都严格要求导电玻璃表面洁净。所以在制备过程中， 如果有暂时性保存、移动以及其他可能污染的工序时，都需仔细操作并保证样 品清洁。下面介绍一般情况下的清洗工序： 用清洗剂及毛刷洗刷附着在i t o 玻璃基板表面的油污； 浸泡在丙酮或者甲醇溶液中( 1 小时左右) ； 将浸泡的i t o 玻璃基板进行超声波清洗( 3 0 分钟) ； 用蒸馏水冲洗掉基板表面的丙酮或甲醇溶液； 用蒸馏水做超声波清洗( 3 0 分钟) ； 蒸馏水冲洗后，用烘干机烘干。 第2 1 页 星! 厶堂亟堂i 立丝塞 苤三童s ! 的剑圣丛i 茎厘堡 图3 2p o l y m e r - s t a b i l i z e dl i q u i dc r y s t a l sc e l l s 制备流程图 第2 2 页 星望厶芏：墅i ! ：堂j 亚迨塞 亟三童s l 盟剑圣丛l 苎厦堡 把清洗完毕的基板放置在洁净的环境中妥善保存。 其中是把i t o 玻璃浸泡在清洗剂溶液中，用毛刷清晰，以去处些附着 在基板表面的油污及杂物。一是为了彻底的去处基板表面的有机杂质和不纯 物质，最终得到洁净的i t o 玻璃基板。如果清洗后的基板上仍有杂质附着在表 面t 则可根据实际情况重复以上工序直至得到清洁的i t o 玻璃基板。 ( 2 ) 取向层的形成 液晶分子的取向处理有