（有机化学专业论文）玉米淀粉的酯化反应及其产物在食品加工中的应用.pdf

摘要 本文介绍了以玉米淀粉为基本原料，对合成制备醋酸酯化淀粉、磷酸酯化交 联淀粉与兼有二者特性的复合酯化淀粉的实验方法以及对合成反应有影响的条 件因素做了系统研究。在归纳醋酸酯化淀粉与磷酸酯化交联淀粉的合成实验的基 础上，进行了一步法合成复合酯化淀粉的工艺实验。研究中还对实验产品的物质 结构和理化性质进行的综合分析。并按类似食品添加剂的使用要求，在饮料、果 酱及面制品的模拟加工中进行了应用实验。实验结果表明，一步合成复合酯化玉 米淀粉，操作简单，制作条件温和，无有害物质出现；复合酯化淀粉产品改善、 强化了原玉米淀粉的特性，并兼有醋酸酯化淀粉和磷酸酯化交联淀粉两种变性淀 粉的基本特性。具有食品添加剂中的稳定剂、增稠剂、乳化剂等综合特性。在一 些食品加工的模拟实验中，做为食品添加剂的使用，可达到安全、高效、多功能 的食品添加剂功效。 关键词： 醋酸酯化淀粉( 淀粉醋酸酯或) 乙酰化淀粉；、磷酸酯化交联淀粉( 双淀粉磷酸 酯) ；交联淀粉；复合淀粉酯( 复合酯化淀粉) ：一步合成法；多功能食品添加 剂； 变性淀粉；食品加工应用 a b s t r a c t r e s e a r c h e so ns y n t h e s i s ，a n a l y s i so fm a i z es t a r c ha c e t a t e ，d i s t a r c hp h o s p h a t e s ， c o m p l e xs t a r c he s t e r s ，a n dt h e i ru s e si nf o o dp r o c e s s i n g ，a r ei n t r o d u c e di nt h i s p a p e r t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n d e f f e c tf a c t o r so fe s t e r i f i c a t i o na n d p r o d u c t i o n o fs t a r c hh a v eb e e ns t u d i e di ne x p e r i m e n t s a n do n e s t e ps y n t h e s i sw a yo ft h e s t a r c h d e r i v a t i v e s ，c a l l e dc o m p l e x s t a r c h e s t e r s ，i s d e f i n e d b y r e a c t i o n e x p e r i m e n t s t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dt h ec h e m i c a l ，p h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h em o d i f i e ds t a r c hw e r ed e t e r m i n e da n dt e s t e d m o r e o v e rt h em o d i f i e ds t a r c h h a v eb e e na p p l i e dt os o m ef o o dp r o c e s se x p e r i m e n t s r e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e t h a t o n e - s t e ps y n t h e s i sw a y o f c o m p l e xs t a r c h e s t e r si sm o r e s i m p l e a n d a c c e p t a b l e ，a n d t h a t c o m p l e xs t a r c he s t e r s ，h a v i n gt w i c eq u a l i t i e s o fs t a r c h a c e t a t ea n dd i s t a r c hp h o s p h a t e s ，s h o u l db eo n eo fs a f e t y , p o l y f u n c t i o n a lf o o d a d d i t i v e sa n dm o r es u i t a b l ef o ru s e si ns o m ef o o d p r o c e s s k e y w o r d s ：m a i z es t a r c ha c e t a t e ，d i s t a r e hp h o s p h a t e s ，c o m p l e xs t a r c he s t e r s c r o s s - l i n k e d ，p o l y f u n c t i o n a lf o o da d d i t i v e s ，s i n g l e - s t e ps y n t h e s i s ，m o d i f i e ds t a r c h d e r i v a t i v e s ，f o o dp r o c e s s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘生态茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：年月日 签字日期：年月日 第一章前言 第一章前言 1 1 原料淀粉 1 1 1 淀粉结构 淀粉( s t a r c h ) 是一种天然物质，基本存在于农作物的种子或果实中。淀粉是 人类赖以生存的食粮中的主要成分。淀粉来源于自然界，又便于生物制作和延 续生产。因此在原料或资源的选择方面，使得淀粉加工业与其它的加工业类相 比较，有着独特的优势。同时淀粉又是天然、安全、常用的食品原料和食物成 分。因此淀粉加工产品有着广泛的应用领域和实用价值【“。 淀粉分子结构是以d 葡萄糖为单体、并各以糖苷键相连接的高分子聚合物 ( c d - 1 5 0 5 ) 。这点早在1 828 年就由柯尔肖夫g ，s c k i r c h o f f 发现。后来又 由d es a u s s u r e 与f s a l o m o n 分别证实和确定了淀粉的分子式，即( c 姐5 0 5 ) 。形 式。从淀粉的分子骨架上可以分为直链淀粉( a m y l o s e ) 与支链淀粉( a m y l o p e c t i n ) 两种类型。对单一种类型的淀粉分子，其中m 葡萄糖单体的数量称为聚合度( n 值) 。淀粉的简化结构式如图1 1 1 1 ，其中单纯以z 、y 相连的，或以l ，4 糖 苷键相连的分子结构为直链淀粉如图1 1 1 2 ；而以x 、y 、z 0 ，4 糖苷键和1 ， 6 糖苷键) 相连的分子结构为支链淀粉如图1 1 1 3 。淀粉中平均每个单元存在三 个游离的的羟基，如图1 1 1 2 与图1 1 1 3 ，并可能形成糖替键、内氢键或以游 离态的形式存在。淀粉分子的结构模式参阅附录3 。淀粉中羟基的存在形式与 其在分予中所占的比例，可反映出整体淀粉的水溶性、溶胀性、粘度、凝胶性 等物理参数方面的交g 和差异( f r o mp o l y s a c c h a r i d ec h e m i s t r y ) 5 3 、5 钔。 瓤 图i - 1 1 1 淀粉基本结构式 第一章前言 图1 - 1 1 - 2 直链淀粉分子中葡萄糖单体连接形式 图1 - 1 1 3 支链淀粉分子中葡萄糖单体连接形式 1 1 2 淀粉的分类 如上所述，淀粉从分子结构方面可以分为直链淀粉与支链淀粉两大类型。 在淀粉的自然来源或产生过程，两种结构的淀粉并非独立存在或单一出产的。 天然植物中的淀粉往往是两种淀粉成分的混合物。因此根据淀粉的自然来源， 又常将淀粉归为谷类淀粉( c e r e a ls t a r c h ) 和茎类淀粉( r o o ts t a r c h ) 1 8 2 6 1 。 这两类淀粉成分中含有不同含量比例的直链淀粉与支链淀粉；而且各类淀粉中 的直链淀粉与支链淀粉的聚合度或分子量也是有一定差别的。这主要决定子不 同淀粉来源的作物的种类。一般茎类植物来源的淀粉中的支链淀粉含量较大， 聚合度高如马铃薯、木薯类淀粉：而谷类作物来源的淀粉中直链淀粉含量较大 其聚合度相对较低，如玉米、小麦类中的淀粉。但也有少数粮食谷物中的淀粉 却与茎类植物中所含的淀粉成分结构相类似，如糯玉米、糯米、粘高粱等。此 类淀粉也常归为谷类淀粉。从产量方面讲，玉米淀粉产量最大，其次应为小麦、 马铃薯：木薯等类淀粉f 5 7 】。有关各类淀粉的情况可参见表1 1 2 。 第一章前言 表卜1 2 不同来源的淀粉特性晦3 、“1 淀粉直链淀粉支链淀粉糊化温度占粮食总 种类含鼽平均聚合度含量平均聚合度 ( ) 量( 8 3 年) 玉米 2 81 0 37 21 0 56 2 6 7 7 22 5 t i 】a l z e 蜡玉米 l1 0 39 91 0 86 3 - 6 8 7 2 w a x 小麦 2 51 0 37 51 0 65 8 6 l 一6 42 0 。w h e a t 大麦 1 41 0 38 61 0 65 2 5 7 6 0 b a r l e y 燕麦 2 71 0 37 31 0 65 7 6 l 一7 0 o a t s 大米 1 81 0 38 21 0 5 6 8 7 5 - 7 81 0 r 1 c e 西米 2 61 0 7 41 0 5 6 0 6 5 - 7 0 s a g o 马铃薯 2 11 0 7 91 0 85 0 6 3 6 82 0 p o t a t o 木薯 1 71 0 38 31 矿 5 2 5 9 - 6 41 5 t a p i o c a 豌豆 3 51 0 36 51 0 6 5 7 6 5 7 0 p e a s 糯米 o01 0 01 0 55 5 - 6 0 - 6 5 高粱 21 0 39 81 0 8 6 7 7 0 7 4 s o r g h u m 支链淀粉含量比例较大，聚合度比较高的原料淀粉，其水溶液受热糊化后， 粘度比较大，凝胶性较好，抗降解能力和抗返生能力均较强。并与碘液反应现 呈红色；直链淀粉含量比例大的原料淀粉，则表现出抗降解能力差，易返生， 其水溶液受热糊化后增稠性能较好，与碘液则呈蓝色。在应用方面，支链淀粉 含量高的原料淀粉适宜保持淀粉骨架，无须分解的加工类型；而直链淀粉含量 高的原料淀粉，则有利于降解加工或转化成低分子量的产品。f 5 3 吲5 7 1 2 淀粉加工与产品 利用充裕资源的淀粉进行加工生产，制造各类加工产品的工业，已有数百 多年的历史5 4 淀粉加工类型大致可分为淀粉的水解和淀粉( 淀粉颗粒) 的变性 加工两种。相应的淀粉加工制品可分为颗粒产品与水解产品两大类。 3 第一章前言 1 2 1 淀粉水解 淀粉的水解或水解产品的加工是淀粉的传统加工方法。是通过化学处理或生 物技术将淀粉分子分解成低分子量的物质或其衍生物。相应的产品为淀粉水解后 的低分子量的物质。主要用于生产低聚淀粉糖，如葡萄糖、麦芽糖、麦芽糖糊 精、酒精、食醋等及其系列产品【5 5 】。这类淀粉制品可作为食品、药品化工等方 面的加工原料或添加剂来使用。由于其食用安全性高，大多直接用在食品的加工 中。如一些生物酶对淀粉的水解与转化反应： 1 2 1 1 淀粉酶对淀粉的水解： 1 0 0 葡萄糖 1 2 i 4 复合酶对淀粉的水解转化： ( 在实际生产中常常使用化学方法将葡萄糖氧化成相应的葡萄糖酸，再进行 酯化制得葡萄糖酸酯【5 7 】) 4 第一章前言 。+ 葡萄糖酸酯 1 2 2 变性淀粉( m o d i f i e ds t a r c h ) 生产 保持淀粉整体分子骨架或颗粒的加工是变性淀粉的生产加工。主要是在原 淀粉分子上。通过特定的化学反应，进行不同类型的官能团的取代、转化或派 生，以此改变原淀粉的某些理化性质。这类2 n - r 的产品仍然属于高分子物质。 但是许多物理性质有了不同程度的改变。此类产品统称为变性淀粉。如： 1 2 2 1 氧化淀粉的生产： 。兰扩 1 2 2 2 醋酸醑化淀粉的生产： o 双醛淀粉 向c h 2 0 h向 岛固垒 醋酸酯化淀粉 蚤洲 o犰洲 。0 、伯若 塑二兰萱童 现在多数变性淀粉的加工制品是用于化工、纺织、造纸等方面，此类产品在 加工处理与原料选择上，由于无须考虑毒理效果与食用卫生的问题，因此在食用 方面受到很大程度的限制和禁用。 近年来由于农业的快速发展，淀粉的生产规模日益增长。产量也出现逐年扩 大。但淀粉的逐年增加却得不到充分的加工和利用。尤其以传统加工为主的中国 淀粉行业更为突出。近年来随着改革开放，加速了淀粉的加工业的发展。对变性 淀粉的生产，已成为淀粉加工或利用方面的发展方向。淀粉来源于大多农作物中， 又易于生物合成和延续生产，使得淀粉加工在原料或资源方面与其他工业相比 较，有着独特的优势。同时淀粉又是天然、安全、常用的食品原料或食物成分。 使其产品有广泛的加工、应用基础。由于变性淀粉改变了原淀粉的许多性质，并 且不同的变性淀粉在性质和用途方面也有所不同，因此在食品、制药、造纸、纺 织、印染等诸多领域中应用很广。 变性淀粉制品多数用于化工、纺织、造纸等方面。是因为此类产品在加工 处理和原料选择上，不需考虑食用安全与毒理性，但是在食品加工应用方面受到 限制。近些年来，随着淀粉的加工发展与在食品应用方面的扩大，对食用变性淀 粉的开发和应用也有了显著进展变化。尽管如此，多数变性淀粉的加工原料还是 选用多支链、高聚合的马铃薯或薯类( 茎类) 淀粉为基本原料1 6 1 。而作为以直 链淀粉为主的谷类淀粉如玉米淀粉( 在谷类淀粉中玉米淀粉产量最大；最有代表 性) ，则大多用于加工淀粉糖或水解制品的生产中。但是玉米淀粉无论在国内或 国外，玉米淀粉的产量始终远远超过其它类淀粉。而玉米淀粉的加工和利用率却 大大低于其它类淀粉。因此发展玉米淀粉的深加工，尤其在扩大交性玉米淀粉的 加工和利用方面，具有深远重大的意义。 1 3 变性淀粉及种类 变性淀粉( 1 9 4 5 ，美，c g c a l d w e l lu sp a t 2 4 6 1 1 3 9 中) 是在不改变原淀粉 骨架的基础上，对淀粉进行特定的化学反应后的淀粉衍生物f s t a r c h d e r i v a t i v e s ) 1 1 1 1 3 1 。包括氧化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、阳离子淀粉等。 变性淀粉是以天然食物成分为原料的加工产品，所以在毒理安全方面被广泛 接受使用。变性淀粉改变了原淀粉的许多性质，因而在使用方面也有所不同。在 食品加工中使用较多的是酯化淀粉、交联淀粉。酯化淀粉和交联淀粉在性质、 第一章前言 应用及生产方面有许多不同。根据变性淀粉加工或处理的方法不同可将变性淀 粉分为：氧化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、预糊化淀粉、羟烷基淀粉( 醚化淀 粉) 、接枝淀粉、阴离子淀粉、阳离子淀粉等若干种类2 5 1 。不同种类的变性淀 粉所改变的物理性质也有所不同盼74 1 。如酸化淀粉，破坏氢键，增加溶解度， 降低粘度；氧化淀粉，降低糊化温度，提高透明度、附着力：酯化淀粉，抑制 氢键结合，调整h l b 值( 亲水亲脂性) 【4 5 】；醚化淀粉，引入较大亲水基，增 加增稠稳定性；交联淀粉，降低温差粘度，增加流变性，抗剪切能力强：予糊 化淀粉，n 化淀粉，提高冷水溶解度。在食品加工中应用较多的是酯化淀粉， 交联淀粉。对不同变性淀粉的生产或处理方法也有许多差异。其中主要的一些 变性淀粉的生产过程所涉及的化学反应如下： 1 3 1 氧化淀粉： 1 3 2 醌化淀粉： 1 3 2 1 乙酸酐为酯化剂： p e r i o d a t e o h 3 c 儿。，r 1 3 2 2 乙酸乙烯馥为醑化剂： 士岳内 h 。c 儿o 口一c h ；c h ，s t - o hs t 旬趾。h 3 + c h 。c h 。 主反应： h 3 c 儿卜c h - c h ：，s t 旬且_ c h 3 + c h 3 c h 。 晰商s t - o h + c h3 c h o - + s 1 。寸c h h 。埘 3 副反应： 第一章前言 1 l 1 3 2 3 三磷酸钠为酯化剂： ooo i i1 | i n a o p o p o p o n a 1li o n ao n ao n a 1 3 3 交联淀粉： 曰 + s t 旬h + 。s t _ o p o n a o n a 2 s t - o h + x ( 交联剂) - * s t - o x - o s t 1 3 。3 1 与醛类交联： 胤! 感一 胤鲁障二盘 蟊。一睫舀卜 8 第一章前言 1 3 4 羟烷基淀粉( 醚化淀粉) 1 3 5 阴离子淀粉； o n a n a o 一 = o+ o n a 1 3 6 阳离子淀粉【7 4 】： o 弋7 0 c h 2 + c l c h 2 c h 2 n ( c h 2 c h 3 ) 2 啼 o i p - - _ o i o o c h 2 c h 2 n ( g h 2 c h 3 ) 2 变性淀粉主要改变了原淀粉的物理性质。突出点是减缓了分子之间的聚积 与氢键的形成，使得其水溶液的糊化温度、温差粘度变化明显降低；提高稳定 性与流变性。糊化温度与粘度稳定性常通过b r a b e n d e r 测定曲线来表示( 见 图1 3 ) 。对于某些变性淀粉由于增加了一定比例的疏水基团，不仅可抑制分子 的重结晶( a 化) ，避免返生现象发生【28 、3 0 3 4 3 5 】。同时也调整了分子的亲水亲 油的平衡性质( h l b 值) ，使得此类淀粉产生了一定的乳化性能2 1 2 2 、2 3 1 3 7 5 3 、5 4 1 。 随着淀粉分子亲水亲油的平衡性质的变化，其产品可应用于不同的食品加工 中。一般来讲，原淀粉结构中的糖苷键比较突出，尤其是直链淀粉。比较容易 断链降解，因此适宜以降解为目的的加工【3 84 0 、“l ；若需要对淀粉的整体加工， 则不宜使用直链为主的玉米淀粉。这就是在食用变性淀粉的生产中很少使用产 量最大的玉米淀粉做原料的主要原因。 9 第一章前言 图1 _ 3 原淀粉与变性( 交联) 淀粉的b r a b e n d e r 曲线圈降3 】 1 4 选题思想 玉米是我国主要的农作物之一，但是对玉米淀粉加工和利用方面，与发达 国家相比较为落后。尤其在食品加工的应用方面。因此充分利用、开发玉米淀 粉及其加工产品，其意义之重大可想而知。玉米淀粉与薯类( 茎类) 淀粉在理化 性质与应用方面虽有许多差异。但是玉米淀粉也许多优点和特点，从国内外的 研究进展看，采用适当的加工和处理后不仅可使加工玉米淀粉兼有二类原淀粉 的优点同时还增加了许多原淀粉不具有的特性【7 2 7 5 1 。由于我国的玉米资源充 足，具有很好的开发研究玉米淀粉产品的基础条件。 在现有的淀粉加工业中，为避免淀粉分子的降解，大多选用马铃薯、木薯、 蜡玉米淀粉为原料【1 0 2 0 1 。而玉米淀粉由于其分子聚合度低，支链淀粉含量少的 缘故，适合于水解处理，再将水解产物进行其它类加工。如生产低聚糖、或转 化糖、醇类物质等。由于玉米资源充足，价格便宜，玉米淀粉的理化特性一直 受到许多国内外研究人员的重视。本课题就是根据我国玉米淀粉资源充足、加 工较少的情况，采用玉米淀粉为实验原料进行实验研究的。 1 5 研究内容 本研究课题是利用玉米淀粉为原料，实验研究几种酯化变性淀粉的生产条 l o 第一章前言 件与影响因素。综合实验条件，试验生产兼有酯化淀粉、交联淀粉的特性、弥 补各单一缺欠的复合酯化淀粉。为合理利用玉米淀粉，生产食用安全、多功效的 食品添加剂，探索新型的生产工艺和加工方法。通过试验筛选几种实验原材料； 技术上采用多种催化形式，进行实验比较。生产上采用连续反应、一步合成复合 酯化淀粉的制作方法。以此加快了生产历程，使生产工艺简化，效率提高。并且 侧重温和的生产条件；选用低毒、无害的原料和试剂；生产中避免高温条件处理， 以保证无有害物质产生，使得最终产品食用安全性高，兼有多功能、多用途的特 点、符合食品添加剂的基本要求。 本课题中对复合酯化淀粉研究的内容不仅考虑到以玉米淀粉为基本原料、选 择合理的加工辅料与温和的生产条件、使产品在食用方面安全可靠、具有多功效 的食品添加剂，而且对在许多食品加工中的应用与使用效果，也做了研究实验。 包括参照国家相关标准及对产品的质量分析，与同类马铃薯淀粉制品的应用试验 对照，如在面制品中的节油与抗返生试验；在果酱中替代果胶的冻熔流变性试验； 在豆奶饮料中的乳化增稠试验；面制品的韧性抗拉验等。并经过对试验结果的综 合分析与评估，确认复合酯化淀粉兼有酯化淀粉、交联淀粉的特性、使用效果与 实用意义。实验结果证明复合酯化淀粉确实具有乳化、增稠、稳定等多种食品 添加剂的功能，并且产品的质量、卫生、毒理指标符合国家有关食品添加剂的卫 生使用标准。 笙三兰鱼堕塞墅 第二章合成实验 2 1 淀粉醋酸酯 2 1 1 淀粉醋酸酯 1 9 4 9 年，美国c a r l y l egc a l d w e u 在公布的u sp a t 2 4 6 1 1 3 9 中，提出淀粉 在与有机酸酐，如醋酸酐反应后，使淀粉物理性质改变，称其为变性 ( m o d i f i c a t i o n ) 。后称为醋酸酯化淀粉、乙酰化淀粉、淀粉醋酸酯。后来将所有整 体结构不被破坏的淀粉加工产品统称为变性淀粉1 2 1 。c a r l y l egc a l d w e l l 提到的 变性淀粉是指淀粉中的葡萄糖单体上的游离羟基经与醋酸酐进行酯化反应后，生 成相应的酯化程度不同的淀粉醋酸酯。其化学结构如图2 - 1 1 。 图2 - 1 1 淀粉醋酸酯化学结构 2 1 2 产品特性 淀粉醋酸酯是在淀粉分子结构中引入了乙酰基，从而减缓了淀粉分子内的氢 键和重结晶集聚现象的出现。使其糊化温度明显有所下降，改变了原淀粉的亲水 性，提高了淀粉的抗老化、抑制返生的能力。具有抗溶胀、粘度稳定、增稠能 力强的特点【5 0 l 。醋酸酯化淀粉在食品加工中可用于面制品的生产，以增加面制 品的韧性及整体稳定性，降低油炸制品对油脂的吸附，以达到节油的目的【4 8 4 9 1 ， 并且可以避免面制品老化变硬的现象出现。另外用于饮料、酱类制品的加工生产， 如在固体饮料中提高其速溶性和增稠效果。不仅如此，醋酸酯化淀粉比起原淀粉 在纺织、造纸、制药等加工领域与应用范围更加广阔h 们。为此淀粉醋酸酯的研 究与生产不断地得到发展。 2 1 3 研究发展 第二章合成实验 自从淀粉醋酸酯研制出现至今，在原有基础上不断得以发展或更新a 如对原 料选择；合成方法与反应条件；产品质量的要求等方面。在醋酸酯化淀粉的加工 中，考虑玉米淀粉聚合度低，直链淀粉比例大的特点，大多采用薯类淀粉为基本 原料。另外为提高对淀粉的酯化取代度( 通过乙酰含量换算) ，往往通过选择不同 的酯化剂和反应介质的进行研究。同时为了提高产率和效率，选择适当的催化方 法也是近年来研究的热题【2 4 、6 、8 。1 0 、2 9 、3 6 3 9 4 2 4 3 、6 2 6 9 7 ”。 淀粉醋酸酯的酯化取代度一般分为高、中、低三种取代度如表2 1 3 。食品 加工中使用的醋酸酯化淀粉大多涉及低取代度的淀粉醋酸酯口”。对于高、中取 代度者多用于其它工业领域，食品加工方面较少口2 7 1 7 们。淀粉醋酸酯作为食品 添加剂的使用要求是侧重于食用安全性与功能特点。 表2 1 3 淀粉醋酸酯取代度分类 分类高中低 取代度值 2 - 3o 3 1 ( 1 5 )0 0 1 0 2 乙酰含量( ) 3 5 4 57 - 2 10 3 0 5 2 1 4 实验设计 本研究课题中，考虑到产品应适宜食品加工，因此实验中选用毒性较低的 酯化剂和反应介质。除此之外为充分利用资源充裕的玉米淀粉，特选择玉米淀粉 为基本原料。希望通过对玉米淀粉的多重变性处理，以达到改善原玉米淀粉的性 质。为此针对玉米淀粉的醋酸酯化反应做系统试验研究。 醋酸酯化淀粉的生产有干法、半干法及湿法。湿法，顾名思义是先用水将淀 粉调成水乳溶液，然后在酸或碱的催化下与乙酸酐或乙酸酯盐类进行酯化反应， 再经分离、干燥处理过程而制成最后产品。本试验是采用水相湿法，碱催化，乙 酸酐为酯化剂进行酯化反应，反应结束经减压过滤分离、反复洗涤后再经过干燥 处理。最终酯化产品经乙酰含量、取代度等指标测定分析，确定合成反应的产率 及其产品质量。 2 1 5 实验内容 2 1 5 1 反应原理 第二章合成实验 主要反应式 o 。产儿。，r n a 0 h 0 j l 。，r 2 1 5 2 主要仪器设备 2 ，】5 2 。1 全套囤流反应装置( 天津生产) 2 1 5 2 2 微波反应器( 定做) ， 2 1 5 2 3 真空干燥箱( 天津生产) 2 i 5 。2 4 酸度计( 上海生产) 2 1 5 2 5 水浴振荡锅( 天津生产) 2 1 5 2 6 红外分光光度计( 美国生产) 2 1 5 3 原料与试剂 2 1 5 3 1 淀粉( 河北燕南食品有限公司提供) 2 1 5 3 2 乙酸酐( 分析纯) 2 154 实验步骤 2 1 5 4 1i 艺流程： 淀粉制浆一调节酸度一酯化反应一过滤分离一洗涤一千燥一成品 2 i 5 4 2 操作步骤： 2 1 5 4 2 1 制浆 称取定量的淀粉，加入适当的水后，经过搅拌，调配成3 5 4 0 的淀粉乳 液并保持不断搅拌状态。 1 4 第二章合成实验 2 1 5 4 2 2 活化处理 在不断的搅拌下加热调好的淀粉乳液，待温度恒定后，加入3 的氢氧化钠 溶液，调节、控制淀粉乳液的p h 值。进行一段时间的预反应活化。实验中的活 化处理有利于反应加速进行。 2 1 5 4 2 3 酯化反应 在搅拌中，滴加乙酸酐，并检查p h 值，并通过滴加3 的氢氧化钠溶液即 时调节、控制p h 值。当p h 值变化不明显时，不再加乙酸酐，继续反应一定时 间，停止加热与搅拌。 2 1 5 4 2 4 分离过滤 对反应后的淀粉乳液进行适当的中和，再通过减压抽滤、分离的方法，获 得淀粉乙酸酯粗品。 2 1 5 4 2 s 洗涤干燥 经过对反应后的产品进行反复冲洗后，转入真空干燥箱，在 5 5 67891 0 名称h 2 s 0 4n a c l on a a cm s ah a c 乙酰 5 2 0 9 ) ，淀粉乳液极易糊化，使后来的过滤等处理步骤的难度加大。 4 赢3 玺z 闷1 o p h 值对乙酰化的影响 34567891 01 1 p h 值 圈2 - 1 - 5 - 5 - 4 反应体系p h 值对乙爵| 化的影响 2 1 5 5 5 反应温度的影响 在水介质中，滴加乙酸酐，并用氢氧化钠溶液做反应催化剂。以控制反应体 系的p h 值约为9 。再对反应温度的影响做了实验研究，结果如下图2 1 5 5 5 所示。实验中在仍出现温度过高时，出现糊化难以过滤的问题。但在3 0 5 04 c 1 7 第二章合成实验 之间较为理想。因此将反应温度控制在3 0 左右进行。 4 商3 杂z 卜 1 0 反应温度对乙酰化的影响 51 02 03 04 05 0 6 08 0 反应温度( ) 图2 - 1 555 反应温度对乙酰化的影响 2 1 5 5 6 反应时间 在确定了反应温度、体系酸度等实验因素的基础上，对在不同的反应时间 后相应的反应效果做了分析测定。即经过不同反应时间后产品的乙酰含量变 化。结果如下图2 - 1 5 5 6 所示： 反应时间对乙酰化的影响 4 蔬3 塞z 闷l o 0 512 346 1 02 4 反应时间( 1 1 r ) 图2 - ! 5 - 4 - 6 反应时间对乙酰化的影响 2 1 5 5 7 乙酸酐用量实验 在如何提商醋酸酯化取代度的研究中，曾试图通过提高乙酸酐的加入量 来达到目的。实验发现，乙酸酐的加入量超过反应中的淀粉的1 0 后，其取代 度并无明显的变化和提高。结果如图2 1 5 ，5 7 所示： 蔓三至鱼盛塞墼 乙酸酐用量对乙酰化的影响 4 赢3 塞z 闷l o 2557 5l o1 52 03 0 乙酸酐占淀粉比例( ) 图2 1 547 乙酸酐用量对乙酰化的影响 2 2 双淀粉磷酸酯d i s t a r c hp h o s p h a t e 2 2 1 淀粉磷酸酯( 交联淀粉c r o s s l i n k e ds t a r c h ) 1 9 5 7 年，由美国r a l p h w k e r r 公布的专利u s 2 8 0 1 2 4 2 、2 8 5 2 3 9 3 中提出淀 粉在与磷酸盐、聚磷酸盐、偏磷酸盐反应后，使淀粉发生不同的磷酸酯化反应， 并得到不同的反应产物。而淀粉与偏磷酸盐反应，则发生磷酸酯化交联 ( c r o s s 1 i n k i n g ) 反应，这种交联淀粉的溶液比较原淀粉或其它酯化淀粉表现出， 具有粘度稳定、透明、流动、抗凝胶、耐酸、耐热、剪切的特点【3 1 3 3 1 。同时指 出，磷酸酯化交联淀粉的化学结构为一个磷酸分子与两个淀粉分子中的羟基进行、 的酯化缩合，生成相应的双淀粉磷酸酯，既是所谓的交联淀粉【m1 5 、1 7 1 9 2 4 、5 2 】。 如图表2 2 1 。 o i i s t - o p o - s t l o h 或 j 料睾璺 图2 - 2 1 双淀粉磷酸酯分子结构 2 2 2 产品特性 双淀粉磷酸酯也称交联淀粉、磷酸双淀粉酯、磷酸酯化交联淀粉或简称淀 粉磷酸酯。从双淀粉磷酸酯分子结构图看出淀粉是通过磷酸分子而缔和的。使 原淀粉的分子增加了整体骨架结构。这种交联缔和对于玉米淀粉来讲，可以改 善其本身由于分子量较小、聚合度低的应用方面的不足。同时应注意淀粉磷酸 酯是交联形式的酯化淀粉。并非磷酸与淀粉结合的单淀粉磷酸酯。对玉米淀粉 的交联缔和有利于网状结构的形成，能使玉米淀粉的结构得到加强和扩大。 2 2 3 研究发展 双淀粉磷酸酯是一种交联淀粉。淀粉之间的缔和程度越高，其交联性质越 突出。因此如何提高交联度一直是研究的重点之一。化工原料中为了提高这类 淀粉的交联度，经常选择甲醛、三氯氧膦、环氧烷烃类等物质做为交联剂吲。 虽然反应效果较好，但对其产品在食品加工中的应用却受到很大地限制。而使 用偏磷酸盐做交联剂的淀粉磷酸酯产品。其特点是合成条件温和简单。使用的 原料与生产过程中无有害物质产生。由此其产品更适宜食品加工使用。 2 2 4 实验设计 淀粉磷酸酯是将淀粉结构中的羟基与磷酸进行酯化后的产品，因此改变了 原淀粉的理化性质，如水溶液的粘度、稳定性等。( 淀粉磷酸单酯为阴离子衍生 物，比原淀粉有较高的粘度；溶液呈清晰稳定的分散体；其糊化温度明显下降； 同时具有冷水膨胀性和乳化性) m 】。淀粉磷酸酯可用于面制品、乳品、肉制品 的加工中，以增加面制品的韧性、提高乳化效果、抗凝胶性可使体系易流动p 2 1 。 由于不同的磷酸盐与淀粉可生成不同的淀粉磷酸酯，其反应产物的性质也不同 【1 7 7 扪。因此要对交联剂中的不同磷酸盐要有一定的选择。 2 2 5 实验内容 2 。2 5 1 实验原理 磷酸钠、聚磷酸钠、偏磷酸钠与淀粉的主要反应式： o n a 9 n a n a o 一卢= = o - i - s t - o h - - 一 s t - ot = = = o 6 n a o n a 第二章合成实验 o | i o i l 一 +st-ohona o h s t - o 牛o n a p 一+一 o p o i n a o ! n a o p 7 0 n ao 。警呼。+ 弭。h s t l i i ：t o n a o n a 2 2 5 2 主要仪器设备 2 2 5 2 1 反应装置( 天律生产) 2 2 5 2 2 恒温水浴( 天津生产) 2 2 5 2 3 微波反应器( 定 故1 2 2 5 2 ，4 真空干燥箱( 天津生产) 2 2 5 2 5 粘度计( 上海生产) 2 2 5 2 6 酸度计( 上海生产) 2 2 5 2 7 水浴振荡器( 天津生产) 2 2 5 2 8 红外分光光度计( 日本岛津) 2 2 5 3 原料与试剂 2 2 5 3 1 淀粉( 河北燕南食品有限公司提供) 2 2 5 _ 3 2 磷酸钠( 分析纯) 2 2 5 3 3 三聚磷酸钠( 分析纯) 2 2 ，5 3 4 偏磷酸钠( 分析纯) 2 2 5 3 5 六偏磷酸钠( 分析纯) 2 , 2 5 3 6 多磷酸钠( 分析纯) 2 2 5 4 实验步骤 淀粉磷酸酯的制备流程与淀粉醋酸酯的实验相似，基本按照以下工艺进行， 即，制浆- ) j i 热一交联一分离一洗涤一干燥一成品 2 2 5 5 实验结果 从反应式可以看出，选择不同的磷酸盐得到的磷酸淀粉酯是不同的。而只 盯0 一 ho i p l 0 一阳 s +o a n0 i p l 0 一 o a n 0 i p l 0 oan 第二章合成实验 有偏磷酸盐与淀粉的交联才是唯一的。根据文献介绍，不同的交联剂对淀粉的 交联程度，其特性也有一定的差异。为此对不同的交联剂的选择以及不同的反 应条件进行了综合实验研究。 2 2 5 5 1 不同的交联剂的性质 参照文献 5 6 】【跚，测定不同的交联剂与淀粉的反应产物的沉降积，根据沉 降积的大小确定选择交联剂。与此同时，考虑到最终产品在食用安全方面的可 靠性，排除了尽管产品沉降积理想，但有一定毒性的交联剂的使用，如甲醛、 氯环氧丙烷、三氯氧磷。并最终确定偏磷酸钠为交联剂，见表2 2 5 5 1 。 表2 - 2 5 5 1 不同的交联剂对交联度的影响 123456 名称磷酸钠聚磷酸钠偏磷酸钠甲醛氯环氧丙烷三氯氧磷 沉降积 8 m l 8 m l 2 2 5 5 2 p h 值对磷酸酯化的影响： 选择不同的p h 值，进行交联反应。对反应产品的结合磷含量进行测定。不 同的p h 值对反应产品的磷酸酯化影响可通过曲线图2 2 5 5 2 看出。实验表明， p h 值宜应控制在9 - 1 0 之间。p h 值超过l o 时，易糊化而难过滤。 p h 值对磷酸酯化的影响 0 1 2 o 1 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 o 34567891 01 1 p h 值 图2 2 5 _ 5 - 2p h 值对磷酸南化的影响曲线 2 2 5 5 3 反应温度对磷酸酯化的影响： 在确定了反应体系的p h 值后，对不同的实验温度下的产物进行了磷含量 9 6 删如蓬 第二章合成实验 分析。通过盐线图2 2 5 5 3 反映出其影响变化。实验结果与淀粉乙酰化的温度 影响比较接近。这点有利于复合酯化淀粉的一次合成。 反应温度对磷酸酯化的影响 嘏 衄1 如 誉 o 1 0 8 0 6 0 4 0 2 o 51 02 03 04 05 06 08 0 反应温度( ) 图2 - 2 1 5 - 5 _ 3 反应温度对磷酸酯化的影响曲线 2 2 5 5 4 反应时间对磷酸酯化的影响： 在反应时间对淀粉磷酸酯化度的影响实验中，不仅考虑到反应时间对磷酸 酯化淀粉的酯化程度，而且发现随着反应时间的延长，交联淀粉糊化溶液的粘 度会有所下降。因此，研究中做了反应时间对酯化程度及对产品水溶液( 5g 1 0 0 m l ) 粘度的影响实验，如图2 - 2 5 5 - 4 - 1 与图2 - 2 5 5 4 1 。从实验结果可以发 现淀粉的磷酸交联酯化程度随着反应时间的延长有上升的趋势：但同时其溶液 粘度却出现下降。由于磷酸交联酯化淀粉一般在食品加工中，常常起到增稠稳 定、抗剪切等作用。因此为避免其溶液粘度的降低，适当控制整个反应时间在 2 h r 之内为宜。 反应时间对磷酸酯化的影响 0 2 萄o 1 5 搭0 1 如o 0 5 0 o ，5123461 02 4 反应时间( 1 1 r ) 2 - 2 辱5 4 - 1 反应对阔对磷酸酯化的影响 第二章合成实验 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 o 反应时间对粘度的影响 0 51234 682 4 反应时间( 1 r ) 2 - 2 554 - 2 反应时间对磷酸酯化淀粉溶液粘度的影响 2 3 复合酯化淀粉c o m p l e x s t a r c he s t e r s 2 - 3 1 复合酯化淀粉 1 9 6 0 年，美国o t t ob w u r z b u r g 在公布的u s 2 9 3 5 5 1 0 中，首先提出茎类淀 粉可经过二步反应分别与交联剂( e p i c h l o r o h y d r i n ) 和有机酸酐反应后，得到复合 酯化- 交联淀粉，称为淀粉衍生物( s t a r c hd e r i v a t i v e s ) 。也就是复合酯化淀粉1 8 。 1 9 7 5 年，英国m i c h a e lj o n a s o n 在g b l 4 0 9 7 6 9 中提出，以谷类淀粉分两步，分 别与三偏磷酸钠和乙酸酐反应，也可得到复合酯化淀粉，称为乙酰化双淀粉磷 酸酯( a c e t y l a t e dd i s t a r c hp h o s p h a t e ) 3 1 1 。1 9 9 3 年和2 0 0 1 年国内有人使用玉米淀 粉和木薯淀粉经过二步反应分别与交联剂和乙酸乙烯酯( 价格贵；乙醛副产物有 害) 反应，得到复合酯化交联淀粉1 6 6 】，这种复合酯化淀粉比较原淀粉，更具 有溶胶稳定、透明、耐冻融不崩泄及抗脱水( 老化) 等优点。并且同时兼有乙酰 化淀粉与交联淀粉的两重性质。其结构式如图2 3 1 ： 2 3 2 产品特性 由于复合酯化淀粉兼有乙酰化淀粉( 醋酸酯化淀粉) 与磷酸交联淀粉的两 重性质。使得这种变性淀粉在应用范围上更宽阔。尤其对于玉米淀粉的交联处 理，不仅能使原淀粉分子的聚合度有明显的提高，而且可以通过保持整体结构 的稳定性，来克服玉米淀粉中因直链淀粉成分含量偏高所带来的应用欠缺与不 足点。 s d g 趟杂 第二章合成实验 图2 - 3 1 复合酯化淀粉的结构式 2 3 1 3 研究发展 自从o t t ob w u r z b u r g 提出复合酯化淀粉的合成后，在研究与生产及利用 领域已有了许多发展。并且对原淀粉、酯化剂、交联剂及交联度的提高等方面 出现了不少的研究热点。从总体分析淀粉大多倾向于以支链淀粉为主的薯类淀 粉；为提高产品的酯化度与交联度，己出现了许多酯化剂和交联剂。在合成方 面，由于多数复合酯化淀粉的生产，是为乙酰化淀粉或交联淀粉的应用得到加 强或其特性的补充，故此均采取分两步进行的生产工艺。本研究课题的重点是 使用玉米淀粉做原料，采取连续反应，一步合成制作复合酯化淀粉。通过淀粉 的酯化和交联，使玉米淀粉变性，结构加强。成为多用途的食品添加剂。 2 3 4 实验设计 对薯类淀粉的复合酯化加工已有少量出现。但均采用分步进行合成处理的 方法。从酯化淀粉与交联淀粉的制备及特点与用途方面，二者不存在相互抑制 或矛盾之处。因此对原淀粉同时进行酯化和交联反应处理是可行的。若对玉米 淀粉进行复合酯化处理，可增加分子间的交联以及分子聚合度。并且基于复合 变性淀粉的特点和应用范围，更具有实际意义。本实验以玉米淀粉做原料，采 用三偏磷酸钠为交联剂，乙酸酐为酯化剂( 乙酰化剂) 。考虑磷酸酯化时间对产 品的粘度影响较大，采用同步反应，一步合成的工艺。快速、高效完成玉米淀 粉复合酯的制作。通过实验过程与结果分析，本实验方法完全适宜食用变性淀 2 5 第二章合成实验 粉的加工生产。 2 3 5 实验内容 2 3 5 1 主要合成反应式： 叩员。贝毗 ( n a p 0 3 ) n 叩贝。贝呲 ( n a p 0 3 ) n 或 2 3 5 2 仪器与设备 2 3 5 2 1 恒温水浴( 天津生产) 2 3 5 2 2 真空干燥箱( 天津生产) 2 3 5 2 3 p h 酸度计( 上海生产) 2 3 5 2 4 水浴振荡器( 天津生产) 2 3 s 2 s 红外分光光度计( 美国生产) 2 3 5 3 主要试剂与原料 2 3 5 3 1 淀粉( 河北燕南食品有限公司提供) 2 3 5 3 2 偏磷酸钠( 分析纯) 0 i i c 一 川 一 第二章台成实验 2 3 5 。3 3 乙酸酐( 分析纯) 2 3 5 4 实验步