（有机化学专业论文）含功能基团分子材料的设计、制备及表征.pdf

中文摘要 中文摘要 会属一有机配位聚合物作为一种新型的分子材料，以其独特的结构 可剪裁性、丰富的拓扑结构和在离子交换、气体存储、分子磁学、多相 催化、非线性光学、手性拆分等领域的巨大潜在应用受到广泛的关注， 成为当前化学的一个重要领域。 本文设计、合成和表征了三元羧酸配体：2 , 4 ，6 三一( 4 。羧基苯氧基) 1 ，3 ，5 一三嗪及2 ，4 ，6 三( 4 。羧基苯胺基) 1 ，3 ，5 一三嗪。在均j 嗪环的三个 碳原子上分别引入含有羧基的芳醚侧链，得到具有三重旋转对称性的八 极分子，此有机配体功能基团之间的央角都是1 2 0 0 的特殊构型。金属中 心选择有多种配位数和配位方式，能与含o ，n 给体的配体形成牢固的配 位键，并且廉价易得，低毒低污染的钴、镍、铜、锌等二价离子。配体 在适当的溶剂中与过渡金属配合，然后经水洗涤，得到1 0 个配合物，经 过元素分析、i c p 发射光谱分析、热失重分析确定了它们的组成。对配 合物进行了1 h n m r 分析和红外光谱分析，对谱带进行了归属，据此推 测了这些配合物可能的结构，同时研究了他们的荧光性能。 关键词： 配位聚合物合成表征 外文摘要 a b s t r a c t m e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，af l e wk i n do fm o l e c u l em a t e r i a l s ， h a v ea t t r a c t e dm u c hm o r ea t t e n t i o n sf o rt h e i rf l e x i b l et a i l o r i n g 、v a r i o u s t o p o l o g i e sa n dp r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni ni o n - e x c h a n g e ，m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ， g a ss t o r a g e 、m o l e c u l a rm a g n e t i s mc a t a l y s t sa l o n gw i t hn o n l i n e ro p t i c sa n d e n m l t i o s e l e c t i v es e p a r a t i o n s i th a sb e c o m eo n eo f t h en o v e la r e a s i n t h i s p a p e r ，w ed e s i g n e d 、s y n t h e s i z e d a n da s s e m b l e dt h r e e c a r b o x y l a t el i g a n d s ：2 ，4 ，6 一t r i s 一( 4 一c a r b o x y p h e n o x y ) 一1 ，3 , 5 - t r i a z i n e a n d2 , 4 ，6 - t r i s r 4 1 一c a r b o x y p h e n y l a m i u o ) 一l ，3 ，5 一t r i a z i n e l e a dt h ea r o m ae t h e rs i d ec h a i n t h a ti m p l yt h ec a r b o x y li n t or e s p e c t i v e l yi na l lt h i r dt h r e ec a r b o n sa t o mo f t h es t r i a z i n ec a l lb eh a dt h r e er e v o l v es y m m e t r i c a lo c t u p o l a rm o l e c u l e ，t h i s o r g a n i cl i g a n dw h i c ht h ea n g l e sb e t w e e nt h ef i m c t i o n a lg r o u p sa r e1 2 0 。，a s o r g a n i c l i g a n d sw i t hs p e c i a lc o n f i g u r a t i o n m e t a l sc e n t e r c h o i c ec o n t a i n v a r i e t yc o o r d i n a t i o nn u m b e ra n dc o o r d i n a t i o nc o n f i g u r a t i o n ，c a n w i t ht h e l i g a n dw h i c hc o n t a i no ，na t o mf o r m a t i o nf i r mc o o r d i n a t i o nc o v a l e n c ea n d c h e a p ，l o wp o i s o n ，l o wc o n t a m i n a t i v eo fc o b a l t ，n i c k e l ，c o p p e r ，z i n ce t c t w o c o v a l e n c ei o n t h e s el i g a n d sw h i c hc o o r d i n a t ew i t h t r a n s i t i o nm e t a li n s u i t a b l es o l v e n ta n dw a s h i n g sb yw a t e r c a nb es y n t h e s i z e d10c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s t h e i rc o m p o s i t i o n sa r ea s s e r t e db ye l e m e n t a r yo r g a n i ca n a l y s i s ， i c pe m i s s i o ns p e c t r u m 、d i f f e r e n t i a lt h e r m a lg r a v i m e t r i ea n a l y s i s t h e c n m p l e x e sa r ea n a l y z e db y1 h n m ra n di rs p e c t r a ma n dt h es p e c t r u ma r e a t t r i b u t e d a sar e s u l t ，t h ep o s s i b l es t r u c t u r e so ft h e s ec o m p o u n d sa r ei n f e r r e d a tt h es a m et i m et h e i rf l u o r e s c e n c ep r o p e r t yw a sc h a r a c t e r i z e d k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r s y n t h e s i s c h a r a c t e r i z a t i o n 第1 章绪论 第1 章绪论 材料是人类赖以生存和生产的物质基础，人们总在不断探求新的材 料。历史证明，每当人们发现一种关键性新材料并应用之时，社会生产 和人类文明便随之发生巨大飞跃。 在充满生机的2 l 擞纪，现代科学技术突飞猛进的发展，迫切需要研 究小型化、智能化、高集成、高密度存储、高密度传输及功能化的新型 材料。长期以来，以原子和离子为媾础的无机材料取得了重大进展，例 如超导体l n b a 2 c u 3 0 7 。永磁性体s m c 0 5 和非线性光学晶体l i n b 0 3 等高 新技术材料。从分子水平上研究具有光、电、热、磁等功能特性的分子 材料近些年来才受到重视并已成为当前化学的一个重要领域。 分子材脊 - ( m o l e c u l a r b a s e dm a t e r i a l s ) 是由分子所制备并保持了母体 分子骨架的功能材料。它们一般是将各种不同组份、结构和尺寸的分 子或其聚集体作为基块在低温下通过溶液和有机会属或配位化学的软合 成方法而制备和组装的。这些基块间的相互作用赋予分子材料以新的独 特性质。 近2 0 年来，随着研究弱相互作用的超分子化学的发展，使得用键合作 用介于弱相互作用和共价键间的配合物作为分子基快，通过分子识别、 选择性变换和传输等方式而组装成特有构造和功能的体系成为可能，从 而使以金属和配体相结合的配合物为基块所组装的分子材料在功能分子 材料中起着异军突起的地位f 2 l 。 羧酸是构筑此类配合物的常用配体。羧基不仅具有丰富多彩的配位 形式，还可与金属离子自组装成多核的次级结构单元，从而构造出各种 结构的配合物网络。迄今已有大量的羧酸与衾属离子所形成的配合物被 合成和表征，而且人们对这类配合物的研究继续保持浓厚的兴趣。 1 1 羧酸配合物的结构 1 1 1 羧基的配位方式 随着x 射线衍射法的技术和理论的发展，使精确研究金属羧酸配合 物的结构成为可能，羧基的几种配位方式逐渐被发现。如今人们已发现羧 基的配位方式【3 j 大致可归结为三大类，即单i l 出e 龇1 姒螯合配位和桥联配位， 如图1 ，1 所示 一心m - c ：m o 人o 一m ( a )( b )( c )( d )( e ) ll c。：，： 一m 气p 洲半历c 嗡啦嗡k + 留9 刚兰磐咄嗍g n 啦， l 1 n 1 7 “ c d ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 + l e t o i f 1 2 0 。哪! 赢 l 】o l c d 3 ( u 。o h ) ( r y ) 6 ( 表1 2白组装合成2 d 无限网格的反应式 m ) 3 l h 2 0 1 1 【9 1 4 】采取假八面体几何形状，z n 中心结合了两个羧基和四个烟碱 的毗啶氮原子，c 2 对称，烟碱作为连接桥，形成手性无限网格结构，堆 e 轧岔 呛 黑龙江大学硕士学位论文 积成p 4 3 2 1 2 空间群。1 2 9 1 b j 却足中心对称的3 一d 结构，表明金属连接点 的原子半径会对2 d 结构的形成有影响。尽管1 3 9 1 b 是采用了2 重折叠交 错结构，却结晶成非中心对称的c c 空i 、日j 群。1 4 t 9 1 a 采用3 重折叠交错结 构，结晶成非对称f d d 2 空问群。相邻的交错网格结构通过滑移面连接， 所有的c d 中心有同样的c 2 手性构型，尽管单个2 d 可以设计成非中心 对称，但是沿着3 维方向的堆积仍然有弱的非共价键作用力的影响。因 此，1 5 1 7 则采用b 折叠布局结构，阻止， ，心对称的发生。 图1 2 81 4 的3 重折替交错结构 1 5 t 9 1 研采取高度扭曲的斜方六面体的2 d 网格结构，z n 中心结合两个 单齿羧基和两个吡啶基氮原子，每个2 d 网格结构中z n 中心相邻的行列 沿着c 轴偏出2 9 3 度，形成一个d 折叠布局。1 6 t 9 1 6 1 在起；1 7 【9 l c l 的 2 d 刚性结构是高度褶皱的。 s h g 测定结果表明，l l 、1 3 1 5 都足s h g 活性的，与它们的非对称 结构一致。1 3 的s h g 效应是u 一石英的4 0 0 倍，1 4 有8 0 0 倍( l i n b 0 3 有6 0 0 倍) 。所有这些2 d 刚性结构都有很好的热稳定性和光学透明性， 对n l o 材料的应用有很大的帮助。 1 2 - 3 芳香羧酸配合物与发光材料 1 2 3 1 稀土芳香羧酸配合物的发光 第1 罩绪论 稀士离子具有4 f n 电予组态，由于4 f o 轨道的电子受到次外层5 s 2 5 p 。 电子的屏蔽作用，4 f 能级受配体场的影响很小，f f 跃迁呈现尖锐的 线状谱带，表现出稀上离子的特征光谱。对于稀土芳香羧酸配合物，由 于芳香羧酸分子内具有大的n 电子共扼体系，体系能级间隔比较低，当 其配合物在x 射线或紫外光的照射下，易于发生n n + 、n n + 电子 跃迁。通过分子内和分子间能量转移，配体可将其激发态能量传递给与 之能级匹配的稀土离子，从而产生较强的稀土离子的特征荧光发射。 稀土芳香羧酸配合物具有优良的发光性能是一类具有广阔应用前景 的发光材料，长久以来一直备受人们青睐近年来，发表了大量有关稀土 与含有芳香环的共轭羧酸配合物的论文 9 2 - 9 5 】。 1 2 3 2 稀土芳香羧酸配合物发光性能的应用 作为发光材料与有机化合物相比，稀土芳香羧酸配合物的荧光具有 单色性好、发光强度高等特点。自1 9 7 2 年前苏联研究人员报道了稀土芳 香羧酸盐配合物的发光后，有关稀土芳香羧酸配合物发光的研究一直十 分活跃。研究表明，e u3 + 、t b 针的芳香羧酸配合物能够有效地将配体吸 收的紫外光转变为e u 3 + 或t b 3 + 离子的特征跃迁发射，是一类有价值的发 光材料 9 6 - 9 7 l 。 此外，掺杂少量e u 3 + ，t b n 离子的铜、锌及碱土金属芳香酸配合物比 纯铽、铕的芳香酸配合物具有更高的发光效率。如邻苯二甲酸锶：铽在 紫外光激发下比硫氧化镧：铽、溴氧化镧：铽及铝酸钡锶：铽试等无机 发光材料的发光强度要高得多，可用于制造显示及装饰材料9 8 1 。 1 2 3 3 不含稀土元素的芳香羧酸配合物的发光 除了稀土芳香羧酸配合物外，一些非稀土类芳香梭酸配合物也往往 黑龙江大学硕士学位论文 j i i i i i i i r - i i i i i i i i 具有良好的发光性能。如z n ”与间苯二酸、4 , 4 一联吡啶形成的配合物 z n 4 ( 1 ，3 一b d c ) 3 ( 4 ，4 。一b p y ) 2 ，在室温下，该物质能发出强的蓝色光，是一种 潜在的新型发光材料。且通过配体与结构的改变，还能在一定程度上调 节其发光性质【9 9 1 。水杨酸锌和掺杂水杨酸根阴离子的苯甲酸锌也具有强 的蓝色发光【1 0 州。 1 2 4 芳香羧酸配合物与磁性材料 近年来，顺磁中心间长距离桥联双核配合物的设计及其磁交换作用 的研究已经成为配位化学的研究热点之一。基于芳香羧酸类配体的刚性 结构和有效桥联功能，人们已经以其为构筑单元合成了一系列磁性配位 聚合物。 如1 9 9 9 年m j p l a t e r d o t l 等发现l ，3 , 5 一苯三甲酸2 , 2 联吡啶合钴f i i ) 或锰( i i ) 的而二聚体中表现出铁磁交换作用，后来2 0 0 0 年s u nd a o f e n g l l 0 2 】 等也发现一维链状聚合物对苯二甲酸邻菲罗林合钴( i i ) 或铜( i i ) 或锰( i i ) 中通过对苯二甲酸的羧基表现出弱的抗磁性。2 0 0 3 年以对苯二甲酸为桥 联基团得到的具有交替变换的四、五配位c o 多面体的2 d 配位聚合物 c 0 3 ( 1 ，4 b d c ) 2 ( 0 h ) 2 ( p h e n ) 2 】。，在3 0 0 4 1 k 之间，该物质显示铁磁性1 1 0 3 1 。 2 0 0 0 年日本的k u m a g a i ，h i t o s h i 1 0 4 1 等测定了一维螺旋链状聚合物 m ( “( h 2 0 ) 4 ( c m h 8 0 4 ) ( m = c o 或n i ，c 1 4 h 8 0 4 = 2 ，2 一联吡啶二羧酸根) r i o 磁参数，得出【c o ( i i ) ( t t 2 0 ) 4 ( c 1 4 h a 0 4 ) 】表现出抗铁磁交换行为，而 n i ”( h 2 0 ) 4 ( c 1 4 h 8 0 4 ) 表现出铁磁交换行为。此外，以均苯四甲酸为桥联 基团，人们还得到了具有强的顺磁偶合作用的多孔配位聚合物 e u 2 ( b t e c ) ( h 2 b t e c ) ( h 2 0 ) 】4 h 2 0 【1 0 5 。 近年低维配合物磁体的研究已经成为化学、物理和材料科学的交汇 点，在此领域研究中形成的一些新的概念，理论模型与方法正在对现代 第1 章绪论 交叉学科的发展产生着深刻的影响。 随着对羧酸配合物的进一步研究，在涂料方面的应用也越来越突出。 偶氮二羧酸类化合物作为颜料有不易褪色，性能稳定等优点。而羧酸类 配合物在涂料方面正在越来越多的被开发利用。2 0 0 0 年，k a w a m u r a 1 0 6 等详细地研究了z n ( n h 3 ) 4 2 h 2 0 ，c u 2 0 ，f e 2 0 3 与羧酸类染料组成的的松 香乳液涂料，该涂料已用于海上船舶，研究表明该涂料能长久的保持海 洋船舶的抗污防蚀能力，且不黏附任何海洋生物。后来l o o s ，f r a n c i sj r 1 0 7 1 等也合成了一种新的由丙烯酸，依稀脲与z n 等过渡金属形成的混 配聚合物作为涂料时不仅能很好的黏附在木料表层上，且具有很好的防 腐性能。2 0 0 2 年h a y as h i ，n a o t o s h i t l 0 8 i 报道了一种新的由羧酸，硼酸与乙 烯等组成的共聚物作为油箱的涂料时。具有以往涂料达不到的优点，良 好的隔离保护性和抗冲击性能。 羧酸配合物的应用还远不止上述这些我们发现几乎在分子材料的 所有领域，羧酸配合物都有着诱人的前景。 黑龙江大学硕士学位论文 1 3 论文设计思想 如前所述，羧酸配位聚合物作为一种新型分子材料不仅具有丰富的 拓扑结构和多样的堆积方式，而且在气体存储、分离以及光、电、磁、 手性拆分和多相催化剂和n i 。o 材料等领域具有巨大的应用潜力。国际和 国内众多研究小组都在积极进行此类配位聚合物的设计、合成与功能开 发，已经取得了许多令人瞩目的成果，得到了很多性能良好的功能分子 材料，并积累了一定的经验；但要在配位聚合物的合成中建立起完善的 规律，最终实现定向设计合成的目标，还需要更加深入的研究和丰富的 实验事实积累。 我们在进行结构设计时从配位聚合物作为孔材料及非线性光学材料 的功能性出发，试图通过对构筑功能性目标配位聚合物分子基块( 反应 前体) 的设计，来实现对功能性目标配位聚合物的定向设计与合成。多 年来，二阶非线性光学材料的研究主要局限于分子对称性为c 。或c 。分子 大多数偶极分子都结晶为中心对称的晶体结构，从而失去宏观二阶非线 性光学( n l o ) 效应上个世纪9 0 年代早期，z y s s 等【1 在研究具有d3 h 分子 对称性的平面型三硝基三氨基苯( t a t b ) 的结构及其二阶n l o 效应的过 程中引入了非偶极非中心对称的八极( o c t u p o l a t ) 分子的概念，指出八极分 子的晶体中没有偶极偶极作用导致的中心对称化趋势，因而易于结晶成 非中心对称的晶体，出现宏观二阶n l o 效应的几率比较大。目前已报道 的具有二阶n l o 效应的八极分子的晶体结构极少；此外在孔材料的研究 中研究刚性的芳香多羧酸较多而柔性多羧酸相对很较少。因而对于配体 的选抒时，我们在均j 嗪环的三个碳原子上分别引入含有羧基的芳醚侧 链，可以得到具有三重旋转对称性的八极分子，三嗪环由于具有3 个电负 性较大的n 原子，这种三枝化合物与以六元芳环为中心的六枝化合物相 第1 章绪论 比，各分枝之间的空间位阻较小，因而易于保持较好的分子平面性。羧基能 以灵活多样的方式与金属离子形成强的的配位键，组装成多核的次级结 构单元从而构造出丰富拓扑结构和高稳定性的配合物网络。由于钻、镍、 铜、锌等二价离子可有多种配位数和配位方式，能与含o ，n 给体的配体 形成牢固的配位键，劳且钻、镍、铜、锌廉价易得，低毒低污染，因而 选择它们作为组装配位聚合物晶体材料的金属中心。 我们从配位聚合物的功能性出发，设计并制各了金属一有机配位化 合物。希望在丰富和发展配位聚合物的合成化学和结构化学的同时，也 为配位聚合物的晶体工程积累了一些有意义的实验事实。 1 4 本章小节 金属一有机配位聚合物作为一种新型的分子材料，以其独特的拓扑 结构和和优良的性能受到广泛的关注，成为当前化学的一个重要领域。 本章总结了羧酸配位聚合物丰富的一维、二维和三维拓扑结构介绍了其 作为多孔分子材料在离子交换、气体存储、分子识别与催化、手性拆分 等方面的应用，以及作为非线性光学、磁性材料等领域的进展。提出了论 文的设计思想，明确了研究目的。 黑龙江大学硕士学位论文 i lf_ i i i i i i i i i 膏 第2 章实验部分 2 1 实验试剂和仪器 2 1 1 化学试剂 对羟基苯甲酸甲酯分析纯 对氨基苯甲酸分析纯 氢氧化钠分析纯 甲醇 色谱纯 乙 腈 色谱纯 丙酮 分析纯 无水乙醇分析纯 冰乙酸 分析纯 三乙胺 分析纯 二甲基甲酰胺分析纯 二甲基亚砜 分析纯 乙腈分析纯 硝酸锌 分析纯 硝酸铜 分析纯 硝酸钴 化学纯 硝酸镉分析纯 硝酸镍 分析纯 盐酸分析纯 三聚氯氰 分析纯 北京化学试剂公司 北京化学试剂公司 哈尔滨市新春化工厂 天津协和医学科技公司 天津协和医学科技公司 天津踟和医学科技公司 天津协和医学科技公司 天津化学试剂六厂 天津博迪化学试剂公司 天津博适化学试剂公司 天津博迪化学试剂公司 上海陆忠化学试剂厂 北京京华化工厂 天津南开化学试剂，一 天津市化学试剂二厂 上海市亭新化工厂 北京双环化学试剂厂 天津市东丽区天大化学试剂厂 营口三征有机化工股份有眼公司 第2 章实验部分 2 1 2 实验仪器及测试方法 1 熔点测定仪 w r r 上海精密科技仪器公司 2 ，元素分析仪p e 2 4 0 0 美国p e 公司 3 核磁共振波谱仪 a v 4 0 0瑞士b r u k e r 公司 4 f t 。i r 红外光谱仪e q u i n o x 5 5美国b r u k e r 公司 5 高压液相色谱仪( l p l c ) l c 1 0 a v p 日本岛津 6 ，电感耦合等离子发射光谱仪4 0 m h z 利曼一崃伯斯公司 2 2 配体的合成与表征 2 2 1 配体2 , 4 ，6 一三( 4 羧基苯氧基) 一l ，3 ，5 一三嗪的合成 qo l n a 。? 7 弋 。焱审兰篙 o - 。礅9 ( 1 ) 2 , 4 ，6 一三( 4 甲酸甲酯基苯氧基) 1 ，3 ，5 三嗪的制备 在搅拌下，将9 3 克( 0 0 5 t 0 0 1 ) 三聚氯氰和1 0 0 m l 丙酮形成的悬浊 液，在1 0 。c 下3 0 分钟内逐滴加入到2 3 0 克( o 1 5 t 0 0 1 ) 对羟基苯甲酸甲 酯和6 5 克( 0 1 5 m 0 1 ) 氢氧化钠在2 0 0 m l 丙酮配成的溶液中。随后即将 反应混合物加热回流2 5 小时，反应完毕后过滤，滤饼用10 0 m l 水洗两 次，用1 0 0 m l 热的乙腈洗涤两次，在1 0 0 。c 干燥至恒重，得j “：品2 2 7 克 收率8 5 6 ，相关l p l c 、i r 结果分别见图2 1 、2 3 。 ( 2 ) 2 , 4 ，6 一三( 4 羧基基苯氧基) 1 ，3 ，5 三嗪( h 3 l ) 的制各 称取( 1 ) 2 1 3 克( 0 0 4 m 0 1 ) 加入到6 0 乙醇6 6 克氢氧化钠1 0 0 水 黑龙江丈学预士学位论文 的溶液中回流3 小时，反应完毕后减压蒸出醇，然后将反应混合物用盐 酸中和至p h = 2 ，过滤用1 0 0 m l 水洗两次，1 0 0 m l 乙腈洗涤两次，产物在 d m f h 2 0 中重结晶三次，9 04 c 干燥至恒重得产品1 2 6 克收率6 2 9 ，熔 点2 9 8 7 3 0 1 3 ，相关l p l c 、i r 、1 h n m r 结果分别见附图2 2 。2 4 、2 5 。 2 2 2 配体2 ，4 ，6 一三( 4 羧基苯氧基) 1 ，3 ，5 一三嗪的表征 h p l c 测定h 3 l 结果分析： 用h p l c 测定，流动相为8 0 ：2 0 的甲醇：水( 3 冰乙酸i z 乙胺) ，分 析波长2 8 0 n m ，流速0 8 m l m i n ，2 ，4 ，6 一三一( 4 一甲酸甲酯基苯氧基) 一l ，3 ，5 一三嗪保留时间t = 9 8 2 r a i n ，峰面积( 纯度) 为9 8 9 ( 如图2 1 所示) ，产物h 3l | 保留时间t = 6 7 9r a i n ，峰面积= 9 9 6 ( 如图2 2 ) 。 图2 1 原料的液谱图图2 2h 3 l 。的液谱图 r 黼l f 。| 訇 ， 图2 3原料的红外谱图图2 4h 3l i 的红外谱图 红外，对比图2 3 和2 4 可看到羰基从酯的吸收峰1 7 2 2 c m 1 蓝移至羧 一、 0i川 第2 章实验部分 酸的c = o1 7 0 1 c m 。特征吸收峰，图2 4 中没有1 1 8 9c m 。( 酯基的特征碳氧 单键) ，在2 5 0 0 3 0 0 0 c m 。处出现酸中的o h 特征吸宽峰，且后者1 4 3 0 c m - 1 , 1 2 8 0c “1 强而宽，证明酯已水解为酸。2 4 中1 6 0 5c m ，1 5 4 3c n 3 l1 3 6 2 c m ，1 2 0 2c m 。1 为三嗪环及苯环c = c 州) ，c - - c ( n ) 伸缩振动1 0 1 5g i l l i1 0 7 5 ( 2 1 2 1 0 芳香醚的c o c 反对称伸缩振动特征峰，8 1 4c m o 为苯环的对位二 取代峰。 1h n m r ，溶剂为d m s o 在位移值6 = 7 3 8 和6 = 7 9 9 的双峰为苯环对位 取代的氢，位移值6 = 1 3 0 4 的单峰为c o o h 的氢( 图2 5 ) 。 图25h 3 l 的核磁共振图 2 2 3 配体2 , 4 ，6 一三( 4 羧基苯胺氧基) 1 , 3 ，5 三嗪的合成 c i j 1r 1 2 。焱审 c o o n a o ，砭? 。洲 h o o c 、n 夯n b ! l h 人n 叉n h h c o o h 向9 3 克( o 0 5 m 0 1 ) 三聚氯氰溶于3 0 m l 丙酮形成的溶液中，在搅拌 下加入8 0 m l 冰水，向所得的悬浊液中，在2 0 。c 下，3 0 分钟内逐滴加入 j卜e_，i r 2 一 旷 n m 盯， 一p p t 黑龙江大学硕士学位论文 2 0 7 克( 0 15 m 0 1 ) 对氨基苯甲酸和1 2 6 克( 0 3 t 0 0 1 ) 氢氧化钠在2 0 0 m l 水中配成的溶液。然后将反应混合物在6 0 。cf 加热2 5 小时，用盐酸中 和反应至弱酸性，滤饼用1 0 0 m l 水洗两次，用1 0 0 m l 热的丙酮洗涤两次 产物在d m f h 2 0 中重结晶得产品在8 0 。0 干燥至恒重，得到2 , 4 ，6 三( 4 羧基苯胺基基) 1 ，3 , 5 - 三嗪( h 3 l ”) 15 克收率6 1 7 ，相关l p l c 、i r 、 h n m r 结果分别见图2 6 、2 7 、2 ，8 。 2 2 4 配体2 , 4 ，6 三一( 4 羧基苯胺基基) 一1 , 3 ，5 一三嗪的表征 h p l c 测定h 3 l ”结果分析： 用h p l c 测定，流动相为8 0 ：2 0 的乙腈：水( 3 冰乙酸i z z - 胺) ，分析 波长2 6 0 n m ，流速l m l m i n 对氨基苯甲酸保留时间t = 5 2 6 m i n ，峰面积( 纯 度) 为9 9 8 ( 图2 6 ) 。产物h 3 l ”保留时问t = 4 6 3m i n 峰面积= 9 9 2 ( 图 2 7 ) 。 图2 6对氨基苯甲酸的液谱图图2 7h 3 l ”的液谱图 红外，( 红外见图2 7 ，2 8 ) 原料对氨基苯甲酸3 4 6 0 c m 。和3 3 6 3 c m 。1 的 n h 2 两个尖锐振动吸收峰在产物变为仲胺的3 2 8 5 c m 单峰，在产物中 1 5 7 7 c m 。亦是仲胺的n - - h 弯曲振动1 2 5 7 c m t , 1 1 7 9 c m 以芳香仲胺的c 一 第2 章实验部分 n c 伸缩振动特征峰，浼明对氨基