（高分子化学与物理专业论文）新型非对称荷正电膜的制备与表征.pdf

摘要 摘要 荷电膜是指内外表面上存在着固定电荷的膜。由于其分离过滤原理，除了中 性膜的基于孔径大小的物理筛分之外，还有着独特的静电吸附和排斥作用。这就 使得用大孔径膜吸附分离粒径较小的物质成为可能。而且可用其分离相对分子量 相近而荷电性能不同的组分。另外，由于膜中引入了荷电基团，膜的亲水性得到 加强，因而膜的透水量增加。同时由于同性相斥的电荷效应，膜的抗污染性也显 著增强。又由于膜和溶液间的静电作用，溶液的渗透压降低，因此适于低压操作。 所以说，荷电膜在透水、抗污染以及选择透过性等方面具有中性膜不具备的优势 和用途。通过调节膜的孔径、荷电性质和荷电量可实现离子分离和化学反应，因 此在资源回收、清洁生产、环境保护等领域越来越受到关注和重视。 由于商业利益的驱使，目前的研究多集中于荷负电膜。而荷正电膜的制各需 要使用剧毒致癌物质氯甲醚，制备难度和成本都较大，因此至今国内外没有类似 商品膜出现，研究者也很少。但对于许多工业的应用，如染料或生物大分子的分 离和浓缩、阴极电泳漆废液的处理、药液和纯水中细菌内毒素的脱除等，荷正电 膜的研究和开发是不容忽视的。 本论文共包括六章。是以溴化改性聚苯醚为成膜材料，将叔胺的有机溶液加 入铸膜液中用相转化法制备了一系列非对称荷正电膜，探讨了制膜参数，如聚合 物与荷电试剂的比例、荷电基团的种类、添加剂的种类及浓度，成膜材料的性质 等，以及制膜条件对膜性能和其结构的影响。 第一章是绪论，对荷电膜的制各和分离机理作了简要的介绍，并对荷正电膜 的研究现状进行了概括，然后对浸入沉淀相转化法制膜( 包括成膜过程和膜性能 的影响因素) 以及聚苯醚的性质和在膜制各方面的应用等分别进行了介绍。最后 提出本论文的设计思想和论文的主要工作。 第二章以三甲胺为例，将溴化聚苯醚的苄基与三甲胺直接在铸膜液中发生反 应，得到含强碱性基团的铸膜材料，涂膜后置于乙醇中凝胶，获得荷正电的非对 称膜。分别研究了溴化聚苯醚与三甲胺的比例、蒸发时间、添加剂l i c i 在铸膜 液中的浓度等对膜性能及其形貌的影响。结果表明，我们成功的制备得到非对称 荷正电膜。 摘要 第三章到第五章分别讨论制膜参数及成膜条件对膜性能及其形貌的影响。 第三章足以聚乙二醇为添加剂来制各荷正电非对称膜。系统的考察了聚乙二 醇在铸膜液中的浓度以及聚& - - 醇的分子量对膜性能汞i 形貌的影响。并结合铸膜 液体系的动力学和热力学参数对结果加以合理的解释。 第四章分别制备了荷电基团是三甲铵基、三乙铵基、三丙铵基和三丁铵基的 非对称膜。系统的考察了不同荷电基团对膜的渗透性、选择性、亲水性、孔径和 孔径分布、荷电量以及膜的微结构等方面的影响。 第五章分别以不同苄基溴化度的聚苯醚和不同苯环溴化度( 固定苄基溴化度 为一定值) 的聚苯醚为成膜材料，制备了一系列的非对称荷正电膜。系统的研究 了聚苯醚的溴化位置和溴化度对膜性能，如水通量、亲水性、荷电量、微观形貌 等的影响，并考察了该种膜对阴极电泳漆的脱除率。结果表明，通过调节合适的 聚苯醚的溴化度和溴代位置，制各出的非对称荷正电膜可有效的用于阴极电泳漆 废液的处理。 第六章是对全文的总结。通过前面的实验和理论分析，得出一些对非对称荷 正电膜制各有意义的结论。 关键词： 聚苯醚( p p o ) ，非对称，荷正电，相转化，溴化，季铵化，聚乙二 醇( p e g ) i i a b s t r a c t a b s t r a c t c h a r g e dm e m b r a n ei s t h em e m b r a n et h a th a st h ei n h e r e n tc h a r g e so nt h e m e m b r a n es u r f a c e ，t h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h ec h a r g e dm e m b r a n ei se n h a n c e dd u et o t h ei n t r o d u c t i o no ft h ec h a r g e dg r o u p s t h u s ，t h ep e r m e a b i l i t yo ft h em e m b r a n ei s i n c r e a s e da sw e l l f u r t h e r m o r e ，c h a r g e dm e m b r a n ec a nb eu s e dt os e p a r a t ec h a r g e d c o m p o n e n tw i t hm u c hs m a l l e rs i z et h a np o r es i z ea c c o r d i n gt oe l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o n b yc o n t r o l l i n gt h ep o r es i z e ，c h a r g es p e c i e sa n dc h a r g ed e n s i t y , t h es e p a r a t i o no f d i f f e r e n ti o n sa n dc h e m i c a lr e a c t i o nc a nb er e a l i z e d t h e r e f o r e ，c h a r g e dm e m b r a n ei s a t t a c h e di m p o r t a n c et oa p p l i c a t i o ni nr e c y c l i n gr e s o u r c ea n dp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n t d r i v e nb yc o m m e r c i a li n t e r e s t s ，t h en e g a t i v e l yc h a r g e dm e m b r a n eu s e df o r a n t i f o u l i n gi nt h es e p a r a t i o no fb i o c h e m i c a lp r o d u c t sh a sb e e nd e s e r v e dm u c h a t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s t h ed e v e l o p m e n to ft h ep o s i t i v e l yc h a r g e dm e m b r a n ei s i g n o r e dd u et oi t sd i f f i c u l t yi np r e p a r a t i o n b u tt os e p a r a t et h es p e c i e sw i t hp o s i t i v e c h a r g es u c ha sm es e p a r a t i o no fb i om a e r o m o l e c u l e sb e l o wt h ei s o e l e c t r i cp o i n t a n d r e c o v e rc a t h o d ee l e c t r o p h o r e s i sl a c q u e r , e t c ，p o s i t i v e l yc h a r g e di sa c t u a l l yi n d e e d t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e ss i xc h a p t e r s as e r i e so f p o s i t i v e l yc h a r g e da s y m m e t r i c m e m b r a n ea r ep r e p a r e db yi ns i t ua m i n a t i o na n dp h a s ei n v e r s i o ni nw h i c ht h eo r g a n i c s o l u t i o no ft e r t i a r ya m i n ea n db r o m i n a t e dp p ow e r ec a s ta n di m i n e r g e di n t o c o a g u l a t i o nm e d i u m t h ei n f l u e n c eo ft h em e m b r a n ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r , s u c ha s t h ep r o p o r t i o no ft h ep o l y m e rt oa m i n e ，c h a r g e dg r o u ps p e c i e s ，t h ec o n c e n t r a t i o na n d t h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ep e ga d d i t i v e s ，a sw e l la st h em e m b r a n ef o r m i n g c o n d i t i o n so nt h em e m b r a n ep e r f o r m a n c ea n dm i c r o s t r u c t u r eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d c h a p t e r i g i v e sa no v e r v i e wo n t h er e s e a r c h b a c k g r o u n dt h r o u g ht h e i n t r o d u c t i o no ft h ep r e p a r a t i o na n ds e p a r a t i o nm e c h a n i s mo ft h ec h a r g e dm e m b r a n e ， a n dg e n e r a l i z a t i o nt h er e s e a r c hs t a t u so ft h ep o s i t i v e l yc h a r g e dm e m b r a n e t h e nt h e m e m b r a n ep r e p a r a t i o nb yp h a s ei n v e r s i o nm e t h o d ( i n c l u d e st h ep r o c e s so ft h e m e m b r a n ef o r m i n ga n dt h ei n f l u e n c ep a r a m e t e r so ft h em e m b r a n ep e r f o r m a n c e ) ，t h e p r o p e r t i e so fp o l y ( 2 ，6 - d i m e t h y l l ，4 - p h e n y l e no x i d e ) ( p p o ) a n di t sa p p l i c a t i o ni n m e m b r a n ep r e p a r a t i o na r ee l u c i d a t e d f i n a l l y , t h er e s e a r c hi d e a sa n do u t l i n eo ft h e n l a b s t r a c t d i s s e r t a t i o na r ep u r p o s e d c h a p t e ri i i n i t i a t e san e wr o u t ef o rp r e p a r i n gp o s i t i v e l yc h a r g e da s y m m e t r i c m e m b r a n eb yi ns i t ua m i n a t i o na n dp h a s ei n v e r s i o ni nw h i c ht h ed i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) s o l u t i o no f t r i m e t h y l a m i n e( t m a ) a n db r o m i n a t e d p o l y ( 2 , 6 一d i m e t b y l 一1 ，4 一p h e n y l e no x i d e ) ( b p p o ) w e r ec a s ta n di m m e r g e di n t oa ne t h a n o l g e lm e d i u m t h ee f f e c to f t h ep r o p o r c i o no f b p p ot ot m a ，e v a p o r a t i o nt i m ea n dt h e c o n c e n t r a t i o no ft h el i c la d d i t i v ei nt h ec a s t i n gs o l u t i o no nt h em e m b r a n e p e r f o r m a n c e a r e i n v e s t i g a t e d i t i sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e p o s i t i v e l yc h a r g e d a s y m m e t r i cm e m b r a n ei so b t a i n e ds u c c e s s f u l l y c h a p t e ri i i ，n a n dv f o c u so nt h ei n f l u e n c eo f t h en l e m b r a n ep r e p a r e dp a r a m e t e r a n dt h em e m b r a n e f o r m i n g c o n d i t i o n so nt h em e m b r a n ep e r f o r m a n c e sa n d m o r p h o l o g i e s i nc h a p t e ri i i ，p o s i t i v e l yc h a r g e dm e m b r a n e sh a v eb e e np r e p a r e db ys e l e c t i n g p e ga st h ea d d i t i v e s t h ee f f e c t so ft h ep e gc o n c e n t r a t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h to n t h em e m b r a n ep e r f o r m a n c e sa r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sa r ee x p l a i n e dr e a s o n a b l yb y c o m b i n i n gt h et h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i cp a r a m e t e ro ft h em e m b r a n ef o r m i n g s y s t e m i nc h a p t e r ，p o s i t i v e l yc h a r g e dg r o u p ss u c ha st r i m e t h y l b e n z y l a m m o n i u m ， t r i e t h y l b e n z y l a m m o n i u m ，t r i - n - p r o p y l b e n z y l a m m o n i u m a n d t r i - n - b u t y l b e n z y l a m m o n i u m ，a r ei n t r o d u c e di nt h em e m b r a n e s t h ee f f e c to ft h e c h a r g e dg r o u ps p e c i e so nt h em e m b r a n ep e r m e a b i l i t y , s e l e c t i v i t y , h y d r o p h i l i c i t y , p o r e s i z ea n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，c h a r g ed e n s i t ya n dm i c r o s t r u c m r ea r ee x a m i n e d i nc h a p t e rv ，an o v e lp o s i t i v e l yc h a r g e dm e m b r a n e sa r ep r e p a r e db yt h es a m e m e t h o di nw h i c ht h et m a d m fs o l u t i o na n dd i f f e r e n tb r o m i n a t i o nd e g r e e so fp p o ， i n c l u d i n gb e n z y la n da r y lb r o m i n a t o np o s i t i o n ，w e r ec a s t t h ee f f e c t so ft h e b r o m i n a t i o nd e g r e ea n ds u b s t i t u t i o n p o s i t i o n o ft h ep p oo nt h em e m b r a n e p e r f o r m a n c e s s u c ha s p u r e w a t e r f l u x ，h y d r o p h i l i c i t y , c h a r g ed e n s i t ya n d m o r p h o l o g i e s ，a r es t u d i e d f u r t h e r m o r e ，t h em e m b r a n e sa p p l i c a t i o ni nt r e a t i n g c a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o np a i n ti sa l s o i n v e s t i g a t e d i ti s s h o w nt h a tt h ep o s i t i v e l y c h a r g e dm e m b r a n ec a nb eu s e dt or e c o v e rc a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o np a i n tb y a b s 扛a c t a d j u s t i n gt h eb r o m i n a t i o nd e g r e e sa n dt h es u b s t i t u t i o np o s i t i o no ft h eb r o m i n a t e d p p o c h a p t e rv i i st h es u m m a r i z a t i o no ft h ed i s s e r t a t i o n + s o m eo fm e a n i n g f u l c o n c l u s i o n sf o rt h ep r e p a r a t i o no fp o s i t i v e l yc h a r g ea s y m m e t r ym e m b r a n e sa r e u n d e r l i n e d 。 k e yw o r d s ：p o l y ( 2 , 6 - d i m e t h y l 一1 ，4 - p h e n y l e no x i d e ) ( p p o ) ，a s y m m e t r y , p o s i t i v e l y c h a r g e d ，p h a s ei n v e r s i o n ，b r o m i n a t i o n ，q u a r t e r a m i n a t i o n , p o l y e t h y l e n eo x i d e v 籀一章绪论 第章绪论 霹蘅毫袋熬翔备、分离枫理佟了茂要雏夯绍，弗对麓正电骥兹研究凌状遴章亍 了禳捂，然蜃黠漫没沉淀程转讫法铷貘、聚苯醚静镶镄耱在膜翱各孛瓣应麓等分 别进行了介缁。 1 1 貘辩学与技寒戆发晨 膜分离技术是指瞄选择佼遴过膜为分离介质，鲞膜两侧存在菜种推动力时 ( 如压力麓、浓度差、电位差等) ，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、 提纯的目的。在1 8 世纪中叶，融经有人观察和研究了膜现象，但那时只涉及 到膜的屏障性矮及相关现象，两没嚣涉及到技术以及工嬗应用【2 】。世界上擞掣的 工监瑁黢怒第一次整赛丈馥蓐鑫l 稳謦翡s a r t o r i u s 公霹翻造静【3 】。然舔，这鞋雩舞 用的多孔确泼纤维素或硝酸纤维綮一醋酸纤维素膜只能用于实验室规模。到了 2 0 世纪中叶，由于物理化学、聚合物化学、生物学、医学和生理学等学科的深 入发展，新溅膜材料及制膜技术的不断开拓，各种膜分离技术才相继出现和发展。 1 9 6 0 年，l e o b 琴疆s o u r i r a j a n 聚鼷稳转诧洼磅裁成功了避巽土具有里程碡意义鹃 高脱盐率、商遴量的非对称醛酸纤维索反渗透膜f 4 】。孰此，貘分离技术避入了蓬 勃发展和：e 业应用阶段。与此同时，这种用相转化救术制备具有超薄皮屡的分离 膜的新工诧引起了学术、技术和工业界的广泛重视，在其推动下，迅速出现了一 个研究各种分离膜、发展不同膜进援的高潮嘲。在以聪的半个多世纪里，膜技术 无论是在麓论方嚣还是在实器痰瓣镶城均褥妥飞速笈璇，先蜃毫褒了滚骥分麓、 超滤、控制释放、气体膜分离、纳滤、渗透汽化等膜过程。 在我圈膜技术的发展是从1 9 5 8 年离子交换膜的研究开始的。6 0 年代戆其开 创阶段，1 9 6 5 年开始对反渗透腆的探索，1 9 6 7 年的全国海水淡化会战对我国膜 辩技艴进莎起了奠基 蕈嗣。7 0 年 避入靼大滚 搴骥过糕豹开发酚段，奄渗辑、 反渗透、寇滤、徽滤用骥及骥缀馋相继开发，驰年代逡入狠广应焉除嫒强，戢。 作为一种新的分离方法，膜分离有着传统分离方法无法比拟的优点【s l ； ( 1 ) 膜分离技术在分离浓缩过程中，不发生相交化和化学变化，与有相变化的 繁章绪论 分离方法相比其能耗低： ( 2 ) 膜分鬻过程可在常温下进行，因而特别适用于对热敏感的物质，如果汁、 酶、药晶等的分离、分级、浓缩与富集； ( 3 ) 骥分麓技术不设适瘸予裔辍甥摹霾无疆物，甄癍毒、缨爨爨擞蔽豹广泛分离 的范圈，两且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分予与无机 盐的分离，一些共沸物或近沸点物质的分离等： ( 4 ) 膜分离工艺适应性强，分离装置简单，无污染，分离效率高。 目前，膜分离技术已广泛应用予水处理、电子，食魏、环保、化工、冶金、 医药、生兹、滚、五涵、访生等壤蠛，产生了基大懿经济效蕊窝享会效蕊，跫 成为当代麓源、资源和环境问题的麓要高新技术之，并将对2 l 世纪的工般技 术改造起着深远的影响叫”。 1 2 貘熬是义、簇翡绩擒及努黉 ， 膜是膜分离技术的核心。从广义上膜可定义为两榴之间的个不连续区间 借助于某种撼动力在膜相隔的两棚之间进行物质传递。膜的种类因分类方法的j f i 同而不同，比较通用的有四类分类方法，即按膜的性膜分类、按膜的结构分类、 按膜的用途分炎以及按貘的俸嗣瓿骥分类1 7 j 。f i g 1 。1 楚嵇按貘静寒源、形惑 饔结德分类豁示意餮”。 合成的咧体膜可阱由有机的或无机的材料来制造。其中有机聚合物膜受到的 重视比无机材料制成的膜要大的多。所有的有机膜都可以制成对称的，也可以制 成不对称的，即在整个膜的厚度上，具有相同的或者可变的特性工 集= 章薪燮旖歪宅j # 对称貘鹣翻备麓裘，疰 2 3 2 蒸艘时间对骥注能及其形貌的影响 2 3 2 1 纯水通量和截留率 蒸发霹瓣是指铸簇滚经裁刃袋羧嚣，送入凝荻滏之罄，雀空气孛暴露戆辩鬻。 在相转化法制各膜过程中，蒸发阶段对膜的性能起到稚常重要的作用。为探讨蒸 发时间对膜性能的影响，我们选择了在相同的制膜参数( 溴化聚苯醚重复单元与 三甲胺的朦尔比为7 ：1 ，l i c i - d m f 溶液的浓度为8 5 ) 下分别制备了熬发时 闯为3 0 s 、6 0 s 帮9 0 s 的膜。其终水邋量及对p h 值为4 的锈菠港渡熬藏爨零妻瑶 t a b l e2 1 疆示。 t a b l e2 1 ，e f f e c to f e v a p o r a t i o nt i m eo nt h em e m b r a n ep e r f o r m a n c e e v a p o r a t i o nt i m e ( s ) 9 0 s6 0 s3 0 s r e j e c t i o n ( ) 8 3 5 7 8 67 0 8 + t h em o l a rp r o p o r t i o no f t h er e p e a t e du n i to f b p p ot ot m a ：7 ：t h ec o n c e n t r a t i o no f l i c l 一d m fi nt h ec a s t i n gs o l u t i o n ：8 5 ：o p e r a t i n gp r e s s u r e ：0 6m p a ； 实验绫聚表羁，蒸发霹阂越簸，菠摹l 骥豹缝永逶爨憨大，对鞠茨戆截黎攀蘧 低。这一终柴与通常蒸发时间对膜性能的作用规律魑一致的：延长蒸发时闷可制 得高截留性能的膜口”。这是因为新涂覆的膜在空气中放置的这段时间里，溶剂 或添加剂从膜袭面逸出，聚合物分子之间相互接近，棚凰吸引，使膜表面聚合物 蕊浓度增麴，获嚣在貘表嚣形成一缝擒致密浆表皮瑟。蒸发薅阉越长，表鬃越蒙 密。在陡菇酌稽转纯过程串该致密层褥阻碍溶裁与静溶裁闻静交换速零【2 2 l 。鞋 此，延长蒸发时间可形成截留翠简、水渗透率小的致密膜。 2 3 。2 。2 不淄蒸发蹿阉割褥貘的澎貌 丽群的，我们通过s e m 蕊测不同蒸发对闻割褥的膜的龌面形貔，结聚翔f i g 2 1 3 所示( 左侧s e m 图放大倍数3 0 0 倍，右侧s e m 图放大倍数6 0 0 倍) 。从 图中我们w 以看到，蒸发时间越短，膜的断面中的大窀穴( m a c r o v o i d ) 数最越多； 第二章新裂荷正电非对称膜的制备与表征 反之蒸发簿润趣长，貘豹断嚣中酌大空穴越少。蒸发耩寸闯为3 0 s 的簇g 谚2 1 3 彩 在表层f 方有大量的大空穴结构；随着蒸发时间的增长，蒸发时间为6 0 s 的膜( f i g 2 。1 3b ) 鼯嚣中夫空穴数量明显减少；至蒸发对闻9 0 s ( f i g 2 ，1 3e ) ，骥中大窆定续 构几乎消失。p a u l s e n 指出增加凝胶浴前的蒸发时间会抑制大孔穴结构的生成2 3 1 。 这与我们实验中得到的结论是一致的。 ( a 0 ( b t ) ( c ) 0 2 ) ( c 2 ) f i g - 2 。1 3 m o r p h o l o g i c a lc h a n g e s i n t h e m e m b r a n e s p r e p a r e d b y v a r y i n g t h e e v a p o r a t i o nt i m e ( a ) ：3 0 s ，( b ) ：6 0 s ，a n d ( c ) ：9 0 sb e f o r ei m m e r s i o nc o a g u l a t i o n ( s u b s c r i p t1d e n o t e st h es e mi m a g ew i t h3 0 0m a g n i 冬 i n gm u l t i p l e ，s u b s c r i p t2 d e n o t e st h es e m i m a g ew i t h6 0 0m a g n i f y i n gm u l t i p l e ) 第二章赣整赫正电 对称貘的截备帮裘镬 2 33 添加荆l i c l 的浓度对膜蚀能及其形貌的影响 2 ，3 3 1 纯水通量和截留率 烫搽讨添麴裁l i c l 夔滚囊辩膜链篷豹影璃，我稻选择了在稳露酶裁爨参数 ( 溴化聚举醚重复单元与三甲胶的摩尔比为7 ：l ，蒸发时闯9 0 s ) 下分别制备了 添加剂浓艘为的0 、57 、85 、1 14 和1 4 2 膜，其纯水通量和截留率如t a b l e 2 2 所示， 由表露期，涎蘩热剂l i c t 焱铸貘滚孛浓度的增麴貘戆渗透往巍( 露缝水运 量) 显著瓒强，瓣p h 值秀4 薛獬蔽溶液的截鍪率降低。铡鼹，不蕊添蟊裁酌貘， 其纯水通爨非常小，约为o1 6 l m 2 h ：当l i c i d m f 溶液在铸膜液中浓度从8 5 增加至1 4 2 时，膜的纯水通星迅速的由1 8l m 2 h 增加至2 2 5l m 2 h ，而截留 率由8 3 5 降低至3 8 ，1 。 t a b l e2 2e f f e c to f t h ec o n c e n t r a t i o no f l i c li nt h ec a s t i n gs o l u t i o no nt h em e m b r a n e p e r f o r m a n c e 4 a e v a p o r a t i o nt i m e ：9 0 s ；t h em o l a rp r o p o r t i o no ft h er e p e a t e du n i to fb p p ot o r i g a ：7 ：l ；o p e r a t i n gp r e s s u r e ：0 6 菇 b f l u xf o rg e l a t i ns o l u t i o nw a sn o td e t e c t a b l ea tt h eo p e r a t i o n a lp r e s s u r e 通常地，无机盐添加剂在铸膜液中的作用主要悬激变溶剂性能或，和大分子 蕤闽翡摆甄侮蠲。许多文献已壤瀵，无骞毛盐终兔添热羯蜀以毒效嚣提裹瑛戆褴骚 1 2 2 6 。辐燕骈究表明，无极釜可与极性溶裁( 魏，二带鏊甲酰胺阑、二甲基 乙酰胺( d m a c ) 、n - 甲基毗咯烷酮0 q m p ) 等) 中的羰濑通过离子偶极作用形成络 合物。该络台物已通过诸如红外、x 射线、核磁共振铎测量手段得到验证，并且 第二肇新型荷藏电二l f 对称膜的制蒜与表征 发现l i c l 与n m p 或d m f 形成络含物的络台比为1 至4 1 2 7 , 2 8 。基于氯化锂的该 孝中性震，萁已被产泛静焉 乍毒l 貘添鄹裁。在本文体系中，穰据上述潦理，我 们分析推测季铵化聚合物、氯化锂和d m f 问存在如图2 1 4 所示的相互作用，形 成极性太分子函，避两聚集，分散程弱极往溶荆氯苯中，且萁分散往随l i c i d m f 溶液浓度的增加而增强。当该聚合物溶液浸入非溶剂中进行凝胶时，大量的非溶 箭就会进入大分予团聚集体盼间隙中，发生快速的交换作用，最终生成多孔的非 对称膜。熙l i c l - d m f 溶液的浓度越高，生戏膜的孔越大。所以，随添加剂浓度 的增加膜的渗透性能( 即纯水通量) 增强，截留率降低。 + h 3 ) 。旷1 ；+ 。c 皤u k n 峭) 珏 f i g 置1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np o l y m e r ，l i c la n dd m f 2 332 断面形貌 为了清楚的说明膜的断面形貌随添加剂的浓度增加所发生的变化，我们对每 一张璇匏凝蕊分别遴萼亍币融培数酶s 暑m 鼹察，魏f i g 2 1 5 鬓示，左铡s e m 鬟粒 放大倍数为3 0 0 储，右侧s e m 图的放大倍数是6 0 0 倍。观察图可看出，添加剂 浓发增加，貘断瑟孛瓣太空穴结穆数量显著壤鸯羁。当l i c l - d h f f 浓凄臻麴至1 4 ，2 时( f i g2 1 5 c ) ，膜断面中被大量的大空穴结构占据，且膜的机械强度明显变麓。 踟诧可苏褥密，氯纯键在铸貘液中浓度静臻鸯羹有翻予貘中大窑穴结稳黪形成，整 所制膜的机械性自变差。其原因与铸膜液的性质变化有关，前面章节中已分析， 在这里不再赘述。 第二章新型麓芷电非对称摸的制备与表鬣 ( a i ) 洚1 ) 秘0 & ) 妇) f i g 。2 。1 5m o r p h o l o g i c a lc h a n g e si nt h em e m b r a n e sp r e p a r e db yv a r y i n gt h e a m o u n t o f l i c l - d m f b e i n ga d d e d ( a ) ：5 7 ，( b ) 1 1 4 a n d ( c ) 1 4 2 i n t h e c a s t i n gs o l u t i o n ( s u b s c r i p t1d e n o t e st h es e mi m a g e 、v i m3 0 0m a g n i f y i n gm u l t i p l e s u b s c r i p t2d e n o t e st h es e mi m a g ew i t h6 0 0m a g n i f y i n gm u l t i p l e ) 第二章新型荷正电非对称膜的制豁与表征 2 4 零章枣绪 本章提出通过以溴化改性的聚苯醚为成膜材料，成膜前在铸膜液中加入三甲 胺静n n 一二擎墓译酝获( d 谖d 溶滚，镶璇耪瓣蓊歪毫，并掰相转纯法蠲备蔚歪 非列称电膜。 ( 1 ) 隧瀵| f 乞聚苯醚重复擎元写三甲黢赫逡铡数璞翔，骥夔渗透蛙能逐渐簿羝。 ( 2 ) 胺对相同p h 值下明胶溶液的截留率随溴化聚苯醚重复单元与三甲胺的摩 尔比例盼增加恧增加；闻一张膜对不同p h 馕下的曝睃溶液的截爨性能随 p h 值的增加丽呈下降趋势。 ( 3 ) 溉长蒸发时间可制得渗透性低截留性能高的膜。 ( 4 ) 漆翻蠢g 浓旋罐翔，膜的渗透瞧缮强，截聱率簿低。这主爱是由子零铵纯聚 合物、氯化镪和d m f 问相互作用形成的犬分子团在弱极性溶剂氯苯中的 分觳3 鏊； 起豹。 筮三童堑型煎耍璺韭翌整竖堕剽叠量塞堑 一 参考文献( 二) 【l 】 w h 。c h a n ，s c t s a o ，p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o f i l t r a t i o n m e n 由r a n el a b r i c a t e df r o mp o b ( a m i d e s n l f o n a m i d e ) ，a n dt h e i ra p p l i c a t i o ni nw a t e r - o i l s e p a r a t i o n 。王a p p l p o l y s c i ，9 7 ( 2 0 0 3 ) 1 8 0 3 【2 】 c j d f e l l ，m e m b r a n et e c h n o l o g y ：p a s ts u c c e s s e s - - f u t u r eo p p o r t u n e i t i 。s ， i m s t e c ，0 3i n t e r n a t i o n a lm e m b r a n es c i e n c e t e c h n o l o g yc o n f e r e n c e ，s y d n e y ， n o v e m b 搴r2 0 0 3 f 3 】x j c h a i ，t k o b a y a 出i ，n ，r u j i i ，c h a r g e dp o l y a e r y l o n i t r i l em e m b r a n e sh a v i n g a m p h i p h i l i cq u a t e m i z e da m m o n i u mg r o u p sf o ru l 订a n l 甜a t i o n j a p p l p o l y m s c i - 6 9 ( 1 9 9 8 ) 1 8 2 t 1 4 rh d u ，j s ，盈a o ，p o s i t i v e l yc h a r g e dc o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o n “e m b m 。 p r e p a r e db yp o l y ( n ，n - d i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e ) p o l y s u l f o n e ，j - a p p l p o l y m s c i 一 9 l ( c 4 ) 2 7 2 1 f s jt k o b a y a s h i ，t n a g a i ，i - i y w a n g ，n r u j i i ，c h a r g e d u l t r a f i l t r a t i o om e m b a n e 8 o f p o l y a c r y l o n i t r i l ec o v a l e n t l yb i n d i n ga m p h i p h i l i cq t m t e r o z r ya m m o n i u mg r o u p ：e f f e c to f a l i p h a t i ch y d r o p h o b i cg r o u p so nt h ef i l t r a f i o n p r o p e r t i e s ，j ，m e r n b r s c i - 11 2 ( 1 9 9 6 ) 2 1 9 f 6 】 a vr r e d d y , d j m o h a n ，a b h a t t a c h a r y a ，vj s h a h ，p k ，o h o s h , s u r f a c e i n o d i n c a t i o n o f u l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n e s b y p m a d s o r p t i o no f a n e g a t i v e l yc h a r g e d p o l y m e r tp 秣m e 撕。硅o fw a t e rs o l u b l ep o l y m e r sa n di n o r g a n i c s a l ts o l u t i o n sa n df o u l i n g r e s i s t a n c ep r o p e r t i e s ，j ，m e m b r , s c i 2 1 4 ( 2 0 0 3 ) 2 1 1 7 1 r h d u ，j s z h a o ，p o s i t i v e l yc h a r g e dc o m p o s i t en a n o f i l w a t i o nm e m b r a n e p r e p a r e db yp o l y n * d i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e ) p o l y s u l f o n e ，j ta p p l - p o l y 姒 9 1 ( 2 0 0 4 ) 2 7 2 1 ， 【8 1s y n t h e t i c p o l y m e r i c m e m b r a n e as t r u c t u r mp e r s p e c t i v e ，2 ”e d ， w i l e y i n t e r s c i e n c e ，n e w y o r k ，1 9 8 5 9 j h x u ，x z h