（高分子化学与物理专业论文）有机复合光导材料及其单层有机光导体.pdf

中文摘要 、j 有机半导体光电器件由于其诱人的应用前景和巨大的市场正日益引起人们 的广泛关注和研究兴趣，其中唯一已进行大规模产业化的有机半导体光电器件是 直垫堂昱錾l q ) 。目前双层o p c 鼓的研究技术和制备工艺已经成熟，各大公 司为利益所驱去，纷纷把研究的重壶琏整到i 低盛在的璺屋q 2 9 錾上。本论文 旨在开发新一类高性能的有机单层光电导体，探索莛越塞态结掐与光电墨：眭自之 i f i g 关 ，丰富有机半导体理论体系a “) ，丰富有机半导体理论体系。y 论文第一章首先评述了皇王墅担兹盔的发展历史和发展趋势，同时介绍了有 机光电导材料的种类和光电导体的结构，提出可通过复金纳卷业和研制新型的 虫王篮盐杰击斟三种手段来制备高性能有机单层光电导体。综述了酞董耋茎迷弗电 导材料的制备方法，发现纳米光电导材料优异的光电性能来源于材料龅量王屋立 三童唐。本章还重点综述了直扭电王伎捡拉料研究的最新进展，总结和比较了有机 材料载流乇迁整室的测试友法，并提出了设计高性能有机电子传输材料的若干原 则。 在论文的第二章，我们研究了氢丝酞羞臻，酞菁氧钛( i n c i p c l t i o p c ) 载流子 发生材料的复合体系的光电导性自氐侔果表明，基撮复金唇；其光电导性能表现 出童立g 廛，并发现酞萱虫：监i 耋邀苴柏 车的镉厦子夕闻的部分审荷蛙整i 盖i 昱l 起复 仓住丕堂塑昱性能变化的拯查厦旦，同时复合体系中魄垦王窑窒惑盥岔彦螫蕈是 影响光电性能的一个重要因素。 i p c l 岁t i o p e 复合体系光电导性能的研究支持 了“皇蕴鋈生技罄”的理论模型。 在论文的第三章，我们研究了直圭i 电壬焦捡丝垫i ：! j 2 ：三趟基芴酮( ! n 盟 对有机单层光电导体( i i q 毋矗厦c 链丕2 迸熟性能的影响，发现少量的t n f 而导致光电导体光敏性能的下降0 本章从电荷传输材料复合的角度研究了这种光 敏性增强效应差盟史看转移络合物的形成，为设计和开发新型的有机光电导体提供 v 了一静新途径。4 在论文的第四章，我们采用新型的终盆墩隧i 鱼g 法进行i n c l p c 有机! 唆1 够 米微粒的制备，用聚合物鐾丕缝醚唑! ! x 垦! 监基鱼蠹，并对其进行了型。皆 舍物溶解法的梳理燕电子绘镩受体络台物的形成；紫羚汲收必谱表甓缡拳微粒姆 两个吸收峰较之本体材料发生了驻著i ! 燕蝥；p v k 龟覆的塾鲞堡咝旦签羧查坠， 羞基四羧酸熟髌亚驻( d d e b 研究了熟渣鲣i ：e 、憝黧窒丝? 晶签缒搀、，红皇i 堂 迸，鏊处堕整堂堂婺苤焦菠送馥瘸往，萍耀量予 毛学计算方法模瓠麓挚分子鼋窆 潮稳型 载滚予迁移搴测试茨结榘约为l ：! 垒：垒銎：型：! ：妻1 。本章的研究鬓在对有 机电予传输材料进行初步的探索，为今聪新型的高迁移率有机电子传输材料的合 成和袭征，以及应腑等方面积累经验。 上掰逡，我翻分别从载滚予必生零考魁憋筮金鼗鞠魑i 基些、立道蕊赞挂势的 昶堑型他等翻个角度出发研制高性能的有机单层光电导体，初步揭示了有 机光电材料的凝聚态结构、激发态结构以及光电性能之间的养联，为有机半导俸 理论瀚深入磷究帮犟层光鼯蓉懿产翌纯提供了数据积冀f u 臁琉 复 a b s t r a c t r e c e n t l yo r g a n i co p t o e l e c t r o n i c d e v i c e sh a v ea t t r a c t e di n t e n s i v ei n t e r e s t a m o n g s c i e n t i s t sa n dt e c h n o l o g i s t sb e c a u s eo ft h e i rh u g em a r k e ta n di n t r i g u i n gp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s a m o n gt h e s ed e v i c e s ，o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r ( o p c ) d r u mi st h eo n l y o n ew h oh a sb e e np u ti n t om a r k e ti n l a r g es c a l e a tp r e s e n t ，b e c a u s es c i e n t i f i c r e s e a r c ha n df a b r i c a t i o nt e c h n i q u e so fd o u b l e - l a y e r e do p cd r u ma r ec o n s i d e r a b l e m a t u r e ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt os i n g l e l a y e r e do p cd r u mf o ri t s s i m p l e s t r u c t u r ea n dl o wc o s t i nt h et h e s i s ，w ea i mt o d e s i g n an e wk i n do f s i n g l e l a y e r e dp h o t o c o n d u c t o r w i t h h i g hp e r f o r m a n c e ，t os t u d y t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n a g g r e g a t e s t a t es t r u c t u r ea n d p h o t o c o n d u c t i v i t y ，a n d t oe n r i c h o r g a n i c s e m i c o n d u c t i v et h e o r ys y s t e m i nt h ef i r s tc h a p t e ro ft h ed i s s e r t a t i o n ，w er e v i e wt h ed e v e l o p m e n th i s t o r ya n dt h e t r e n do f x e r o g r a p h yt e c h n o l o g y , p r e s e n tas e r i e so fo r g a n i cs e m i c o n d u c t i v em a t e r i a l s a n dt h e i rd e v i c es t r u c t u r e s ，a n db r i n gf o r w a r dt h r e ew a y st op r e p a r es i n g l e l a y e r e d p h o t o c o n d u c t o rw i t hh i g hp e r f o r m a n c eb yd i m i x i n g ，p r e p a r i n gn a n o m a t e r i a l s ，a n d s y n t h e s i z i n gn e wo r g a n i ce l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a l s t h em e t h o d su s e dt op r e p a r e n a n o s t r u c t u r ep h t h a l o c y a n i n e sa r ei n t r o d u c e d i ti sf o u n dt h a tt h eq u a n t u ms c a l ee f f e c t i no r g a n i cn a n o s t r u c t u r e si st h er e a lr e a s o nf o rt h e u n i q u ep h o t o c o n d u c t i v ep r o p e r t i e s t h er e c e n td e v e l o p m e n to f o r g a n i ce l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a l sa r er e v i e w e da sw e l l s e v e r a lt e c h n o l o g i e sf o rc h a r g ec a r t i e rm o b i l i t ym e a s u r e m e n ta r es u m m a r i z e da n d c o m p a r e d ，a n das e r i e s o fb a s i cp r i n c i p l e sf o rd e s i g n i n gh i g h p e r f o r m a n c eo r g a n i c e l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a l sa r es u g g e s t e da sw e l l i nt h es e c o n dc h a p t e r , as i n g l e l a y e r e dp h o t o c o n d u c t o rw a sm a d ei n c o r p o r a t i n g o x o t i t a n i u mp h t h a l o c y a n i n e c h l o r o i n d i u mp h t h a l o c y a n i n e ( i n c i p c t i o p c ) c o m p o s i t e a s c h a r g eg e n e r a t i o nm a t e r i a l ( c g m ) i n t op o l y m e r m a t r i x t h e n e g a t i v e p h o t o c o n d u c t i v i t ye f f e c tw a sf o u n di nt h ed i m i x i n gp h t h a l o c y a n i n ec o m p o s i t e s t h e e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en e g a t i v ep h o t o c o n d u c t i v i t ye f f e c t sw e r ec l o s e l y r e l a t e dw i t ht h ep a r t i a lc h a r g et r a n s f e rf r o mt h ec e n t e rm e t a l st op h t h a l o c y a n i n er i n g s ， a n dt h e s e p a r a t i o ne f f i c i e n c y o f p h o t o c a r r i e r s w a sa k e y f a c t o rt ot h e p h o t o c o n d u c t i v i t y 1 n 谯。t h i r dc h a p t e r , t h eo r g a n i cs i n g l e l a y e r e dp h o t o r e e e p t o r sw e r ep r e p a r e d ，w h i c h c o n s i s t e do f p o l y c a r b o n a t e m a t r i x c o n t a i n i n gd i s p e r s e dn ，n - d i e t h y l 一4 ” a m i n o b e n z a l d e h y d e l p h e n y l l - ( 小n a p h t h y l ) - h y d r a z o n e ( b a h ) a n d2 , 4 ，7 一t r i n i t r y l f l u o r e n o n e ( 球f ) a sb i p o l a rc h a r g et r a n s p o r tm a t e r i a l s ( c t m ) ，a sw e l la st i o p ca s c h a r g eg e n e r a t i o nm a t e r i a l ( c g m ) t h ei n f l u e n c e o fo r g a n i ce l e c t r o n t r a n s p o r t m a t e r i a lo nt h ep h o t o s e n s i t i v i t yi nt h ep h o t o r e c e p t o r sw a s i n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n d t h a ts m a l la m o u n to ft n f ( 豫f 穆a h s o 。0 0 5 ) c o u l di m p r o v et h ep h o t o s e n s i t i v i t yo f p h o t o r e c e p t o r sg r e a t l y , i ，e t h ee n h a n c e dp h o t o c o n d u c t i v ee f f e c t ，b u tt h ef u r t h e r i n c r e a s eo f t n fc o n c e n t r a t i o nw o u l dl e a dt ot h ed e c l i n eo f t h e p h o t o s e n s i t i v i t y d s c ， u v - v i sa n d c y c l i cv o l t a m m o g r a m s s t u d i e ss h o w e dt h a tt h ee n h a n c e d p h o t o c o n d u c t i v i t ym i g h t b er e s u l t e df r o mt h e i m p r o v e m e n t o ft h e s e p a r a t i o n e f f i c i e n c yo fc h a r g e c a r r i e rp a i r s ，a n dt h a tt h ed e c l i n eo fp h o t o s e n s i t i v i t yw a sd u e t o t h ef o r m a t i o no ft h e c h a r g e t r a n s f e r c o m p l e x o f 羊k f b a h 。t h ee n h a n c e d p h o t o c o n d u c t i v ee f f e c tf r o ms m a l la m o u n to f t n ff a c i l i t a t e st h ep r e p a r a t i o n so fn e w o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v ed e v i c e s u n d e rt h ed r i v eo f l o wf i e l d s i nt h ef o u r t hc h a p t e gi n c l p cn a n o p a r t i c l e se m b e d d e di np o l y ( n - v i n y l c a r b z a o i e ) ( p v k ) w e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yd i s s o l v i n g i n c i p ci n a p r o t i co r g a n i c s o l v e n t l e w i sa c i dw i t h g r e a t c o n c e n t r a t i o nf o rt h ef o r m m i o no fe l e c t r o n d o n o r - a c c e p t o rc o m p l e x e s ，i e ，t h em e t h o do fc o m p t e x a t i o n - m e d i a t e ds o l u b i l i z a t i o n t h ef a b r i c a t e di n c l p c n a n o p a r t i c l e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y m e a n so fu v v i s a b s o r p t i o n ，x r a y d i f f r a c t i o n p a t t e m ，a n dt e m t h er e s u l t s s h o w e dt h a ti n c l p c n a n o p a r t i c l e sw e r eb a l l s h a p e dw i t l las i z eo f 2 5 - 5 0n m t h a tt h e i rd i f f r a c t i o np e a k s b e c o m eb r o a d e r , a n dt h a tt h eb l u e s h i f ti nu v v i s a b s o r p t i o nw a s a l s oo b s e r v e d 。t h e p h o t o c o n d u c t i v i t yo f i n c l p cn a n o p a r t i c l e si ns i n g l e l a y e r e dp h o t o c o n d u c t o ri sh i g h e r t h a nt h a to f b u l ki n c i p c t nt h el a s tc h a p t e r , t h ec o m p o u n dn n - d i p h e n y l 一3 , 4 ，9 ，l o - p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i c d i i m i d e ( d d p ) w a ss y n t h e s i z e d ，a n d i t s s o l u b i l i t y , t h e r m a ls t a b i l i t y , c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e ，i rs p e c t r a ，u v ，v i ss p e c t r a a n dv a c u u r n d e p o s i t e d t h i nf i l m sw e r e i n v e s t i g a t e d 。t h eq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o nm e t h o dw a sa l s oa p p l i e dt os i m u l a t e t h es p a c eg e o m e t r yc o n f i g u r a t i o no fo n ed d pm o l e c u l e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t e l e c t r o nt r a n s p o r tm o b i l i t yo fd d pc o m p o u n dw a sa b o u t1 1 0 。6 c m 2 v - i s t h i s c h a p t e ra i m st o s t a r tt h ep r i m a r yr e s e a r c ho f o r g a n i ce l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a l s ，i n o r d e rt oa c c u m u l a t es o m e e x p e r i e n c e s f o r d e s i g n i n g a n d s y n t h e s i z i n g h i g h p e r f o r m a n c ee l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a l sf o rf u t u r ea p p l i c a t i o n s i n c o n c l u s i o n ，w e h a v e p r e p a r e dh i g h p e r f o r m a n c eo r g a n i cs i n g l e l a y e r e d p h o t o c o n d u c t o rb yf o u rw a y s ：d i m i x i n ga n dn a n o p a r t i c l e so fc g m s ，a n dd i m i x i n g a n de x p l o i t a t i o no fc t m s ，s t u d i e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na g g r e g a t es t a t es t r u c t u r e a n dp h o t o c o n d u c t i v i t i e so fs e v e r a lm a t e r i a ls y s t e m s ，a n dl a i dt h ef o u n d a t i o n sf o rt h e r e s e a r c ho fo r g a n i cs e m i c o n d u c t i v et h e o r ya n di n d u s t r i a l i z a t i o no f s i n g l e l a y e r e do p c d r u mi nt h ef u t u r e 浙江大学硕士论文叶 坚 第一章文献综述 1 1 电子照相技术的发展历史 随着计算机技术、激光技术的迅速发展，当今社会已经步入到信息时代。 办公自动化设备已经成为人们日常工作、学习和生活不可缺少的设备。激光打 印机、静电复印机的使用也越来越普及，有机光导鼓( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v e d r u m o p c 鼓) 是激光 ：j - e p 机和静电复印机的核心部件，用于制作o p c 鼓的有 机光电导材料作为信息记录材料的地位同显重要。 电子照相技术的发展可分为三大阶段： 1 1 1 第一阶段( 1 9 3 8 1 9 5 9 ) 创始期 c h e s t e r c a r l s o n t l 于1 9 3 8 年l o 月在实验室完成了以静电复印方式复制图文 的实验，1 9 4 0 年提出了静电复印机的工作原理。1 9 4 8 年第一台以s e 为感光材 料的静电复印机x e r o g r a p h y 问世。该复印机的工作原理分为五步，即：充电、 曝光、显影、转印、定影( 如f i g 1 1 ) 。到1 9 5 9 年，x e r o x 公司推出了第一台 x e r o x 9 1 4 型自动化静电复印机。 日圜酚李= = ：匐 m ”f o w m 蕾，旮圜蠲 f i g u r e1 1 b a s i cs t e p si nt h ex e r o g r a p h i cp r o c e s s 1 1 2 第二阶段( 1 9 6 0 1 9 7 9 ) 发展期 这段时l t 自j 电子照相技术的发展主要表现在以下几个方面 高性能有机单层光电导体的研究叶坚 a 光电导体的发展。由于初始阶段光电导材料的感光度低，复印速度慢。 为了解决这些缺点，人们研究出了z n o 、c d s 、s e 合金、非晶硅等无机光电导 材料，同时也研制出由聚乙烯咔唑( p v k ) 与三硝基芴酮( t n f ) 混合形成电 荷转移复合物的有机光电导材料。光电导体的结构也有了很大改进。初期感光 体结构多为金属平板式结构，后来逐步发展成多种形式的感光体，除了金属平 板式以外，还有纸基板、带式和鼓式结构等。 b 光学系统的改进。静电复印机一开始只能进行等倍复印，由于人们不 断对复印机光学系统进行改进，二十世纪七十年代初，出现了可进行缩小复印 的复印机。八十年代初，复印机已经具有了缩放功能。 c 激光打印机的问世。二十世纪七十年代末，h e - n e 激光研制成功，i b m 公司和c a n o n 公司几乎同时推出了以h e n e 激光为光源的激光打印机。 1 1 _ 3 第三阶段( 1 9 8 0 ) 现代电子照相技术 进入二十世纪八十年代以后，随着计算机技术和激光技术的迅速发展，电 子照相技术的发展进入到空前时期。八十年代初，日本c a n o n 公司推出了 l b p 一1 0 、l b p c x 、l b p s x 型激光打印机。八十年代末，彩色静电复印机问世。 九十年代美国x e r o x 公司研制出新一代的由计算机控制、数字扫描式高分辨率 激光打印机。二十世纪末，彩色激光打印机进入市场。纵观现代电子照相技术 的发展，主要有以下几个特征： a 小型化由于办公自动化的日益普及和计算机进入普通家庭，激光打印 机、静电复印机向着体积小、精度高、速度快的方向发展； b 多功能化变倍光学系统的导入以及机械系统的改进，目前的静电复印 机已经具有任意倍率缩放、自动双面复印、自动纸张选择、连续复印等多项功 能。激光打印机也可以由计算机控制的任意缩放倍率、自动纸张选择等功能； c 高质量化对复印、打印质量从只重视文字转变为图文并重，尤其重视 实地和网点的质量，激光打印机由初始时期的3 0 0 d p i 发展到目前的2 4 0 0 d p i ； d 数字化集成电路的小型化以及信息处理技术的发展，推动了由模拟信 号向数字信号的转化； e 彩色化静电复印机、激光打印机由黑白向彩色化发展。 浙江大学硕士论文叶坚 1 2 光电导材料和光电导体 激光# t e p 机、静电复印机等电子照相技术的发展，从某种意义上来说，主 要依赖于光导材料的不断发展。用于电子照相的光导材料可分为无机材料和有 机材料。早期人们主要使用无机光导材料，主要有s e 、z n o 、c d s 、t i 0 2 和非 晶硅等。由于这些材料存在成本高、制作工艺复杂、毒性大等缺点，现已逐渐 被有机光导材料所取代。有机光导材料包括载流子发生材料和载流子传输材料。 载流子发生材料是指在光照射和电场的作用下能生成载流子( 电子和空 穴) 的材料。用于产生载流子的有机光导材料主要有：酞菁类化合物、双偶氮 类化合物、花类化合物、四方酸衍生物、多芳烃和胺、芘酮二胺、葸醌等。载 流子传输材料分为电子传输材料和空穴传输材料两种类型。传统的电子传输材 料主要有：三硝基芴酮、四硝基芴酮、二硝基蒽、二硝基蒽醌等，最近又有了 很大的发展，以下会有详细的介绍。空穴传输材料主要有：丁二烯类化合物、 眯唑类化合物、噻唑类化合物、嗯二唑类化合物、腙类化合物、咔唑腙类化合 物等。 4 3 , l “ 三土二土二二二二二：= = 二芏 r ) 】一 j 钐谬乎蛹形形 七，” 二二2 二2 2 二2 “l ! ；i ! i ；：；：姿釜；i ；攀；i ；i ； 雾棼写；麓蓼珍；丽j i 移 f i g u r e 1 2s c h e m a t i c so ft h e c o n f i g u r a t i o n a n dt h e p h o t o d i s c h a r g e p r o c e s so f s i n g l e l a y e r ( a b o v e ) a n db i l a y e r ( b o r o m ) p h o t o r e c e p t o r s 激光打印机和静电复印机使用的有机光导鼓，从其结构上可分为单层结构 和功能分离型多层结构两大类，工作原理分别如f i g 1 2 所示。目前实际投入使 用的产品几乎都采用分离型多层结构，但是其光导鼓涂布工艺相对复杂，增加 了工艺条件控制的难度，相对提高了产品成本。因此，今后的研究方向和发展 高性能有机单层光电导体的研究叶坚 趋势是制各单层有机光导鼓并使其实用化，阱简化光导鼓涂布工艺，提高产品 台格率，降低生产成本。 1 3 高性能有机单层光电导体的制备 根据目前文献的报道和我们谦题组多年研究的经验，可以通过复合、纳米 芑稻磋割毅羹瓣电予传辕三耱途经寒割备毫蠖缝舂掇攀层巍导髂。关于遴过复 合的方法，我们课题组【2 _ 5 1 和其他的课题组【6 9 1 都已经有大量的文献报道和研究 成果，在这堡就不礴详细叙述了。 1 3 1 酞菁类纳米有机半导体材料的制备 从通常的微观和宏观的观点着，纳米微粒这样的系统既非典型的微观系统 又菲葵蓬静宏蕊系统，是一耱典黧懿奔液系统。它曩有一系列薪舅豹耪鬻纯学 特性，涉及到体相材料中所忽略的或根本不存在的基本物理化学问题【1 0 1 。以纳 米材料为研究对象已形成门崭新的纳米科学。目前纳米材料的研究主要集中 在金属耩无辊半导体方蚕，在无梳纳米耪精的稍备、表征和波瘸方瑟己取得重 大进展，发现随着材料尺寸进入纳米量级，会表现出许多体楣材料所不具餐的 新颖性质，使其在光、电、磁、催化、传感器及生物医学等方面有着重要的应 粥。丽这些特殊性溪的真正来源燕绣米徽粒静燕子尺寸效应、表西效应、宏蕊 漫子隧道效疲和小尺寸效威。 对有机纳米材料来说，由于制备和表征上的困难及认识上的不足，起步较 晚，德近几年来己成为纳米材猎领域醑究的燕点。同无视材释裙阮，有梳枋耩 其有谗多独憋豹优势：( 1 ) 多样性：其缝构秘性质均易于修镑； 静电子传竣蛙能 3 s - 3 v ，毽由予场效癜迁移率不够寒， u f e t l x l 0 4 c m 2 v 一s ，没有引起人们的注意。 高性能有机单层光电导体的研究 叶坚 g u i l l a u d 发现在适当的条件下，二酞菁镥( p c 2 l u ) 和二酞菁铥( p c 2 t m ) 的u f e t 分别达到3 x l o 一，1 5 x l o 。2 c m 2 - v - i s 。b a o 3 8 1 在1 9 9 7 年报道过酞菁铜 ( c u p c ) 的u f e t 可以达到0 0 2 c m 2 - v - i s ，并于次年发表了一系列关于金属酞菁 f l 徽1 2 8 1 ( 见f i g 19 ) ，其中f 1 6 c u p c 的u f e t 达到了0 0 3 c m l v - 1 s 一。与以往的 n 型材料明显不同的是，这类材料能在空气中稳定存在，这就朝材料的实用化 方向迈进了一大步，而且f 1 6 c u p c 是当时的报道中i - i f e t 最大并能在空气中稳定 存在的有机n 型材料。同时b a o 【2 b 还研究了l i f e t 的影响因素，指出p f e t 强烈依 赖于配位的金属和沉积温度。x 射线衍射谱图表明f 1 6 c u p c 分子在膜中是高度 有序并垂直于底物表面直立排列的，这正好使得大“键酞菁环的重叠方向与电 流方向一致，从而为电荷的传输提供了一个有效的途径。根据最新的报道， f 1 6 c u p c 室温下的u f e t 为17c m 2 v 一- s ，达到了非晶硅的量级【3 9 】。 f 1 6 m p c , r i = r i = f ，x 吒m , = c u ，z n f e ，c o c i l 6 f e p c , r i = r 2 - c i ，x - , c m - f e ( c n ) t c t t p c r t = h ，r i = c n ，x * c m 。c u p y c u p c , r l l r 2 z h ，x - n ，m c u f i g u r e1 9m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f p h t h a l o c y a n i n e s 1 3 211 2 花类衍生物 花四羧酸系化合物的电子传输性能早就为人们所了解。据o s t r i c k 【4 0 】报道， 比较常见的p t c d a ( 见f 培1 1 0a ) 的u f e t 约为1 0 4 c m 2 v - i s 。紧接着，r a l l k e 【4 1 l 研究了化合物t p p i ( 见f i g 1 1 0d ) ，用渡越时间法( t o f ) 测得的迁移率 u = 1x 1 0 5 c m 2v s ，被认为是一种性能很好的红光材料。c r a a t s 4 2 】制备了另一 类花的衍生物( 见f i g 1 1 0e h ) ，通过改变取代基，可以使这种材料形成一维 或者二维有序的晶体结构，此系列材料的u 处于00 1 0 1c m 2 v s 。之间。此外， 浙江大学硕士论文。t坚 人们还设计合成了化合物d p p p t c d i ( 见f i g1 1 0 c ) 4 3 埽口d m e p t c d i ( 见f 唔 11o b ) 1 4 3 1 ，但有关它们的电荷传输性能未见报道。 r 产h r 2 2 警。 r 1 “r z 2 芦弋 即。o r 产0 - ex = y = z ；h f x ；、= c l s h a 7z = h 2x = y = c 6 h 1 3 z = h h x = z = c 6 h 1 3 y = h f i g u r e1 10m o l e c u l a r s t r u c t u r e so fp e r y l e n ed e r i v a t i v e s 1 3 2 1 13 萘类衍生物 刘星元【4 4 报道了一种具有较高电子传输能力的有机材料e a a n ( 见f i g 1l l a ) 。它们具有较高的电子传输性能，有助于提高器件的发光效率、亮度及稳定 性。e a a n 所属的萘亚胺化合物还具有较高的荧光量子效率及良好的抗光化 学、光氧化性。 1 ，4 ，5 ，8 - 萘四酸二酐( n t c d a ) ( 见f i g 】1 1b ) 的共轭程度比 藐酐稍差，晶体结构中分子间只有部分重叠，但是它的l u m 0 能级较低，有利于电 子注入，所以它的传输性能并不比花差，其真空中的u f e t = 3 x 1 0 3 c m 2 v - i s 1 ( 4 6 ， 接触空气后会下降1 2 个数量级，同时发现材料的纯度和基片的温度对p f e t 的 影响甚大。另一种结构与n t c d a 相似的化合物n t c d i ( 见f i g 1 1 l c ) 的f e t 。 10 - a c r e 2 v 。s 一，比n t c d a 略小 4 7 】。从n t c d a 还可以得到几种衍生物 4 6 1 ( 见 f 垴1 1 l d f ) 。化合物d 的u f l e t 可达到0 1 c m 2 v - i s ，可在空气中稳定存在；化 合物e 的u f e t 0 0 1 c m 2 v - 1 s ；化合物f 的结晶性很好，但在空气中的u 很小， 放置于涡轮泵腔中除氧若干时间后再在高真空条件下测试其迁移率：6 h 后为 o0 0 1c m 2 v 一s ，l d 后为o 0 1c m 2 v h s ，3 d 后为0 0 8c m 2 v - i s ，4 d 后为01 6 c m 2v 一s 一。 h。 。父 。黪一 n i n 孓、矿 一， ch 高性能有机单层光电导体的研完。十坚 b r cr h d r = c h 2 c 7 f 1 5 e r = c h 2 c 3 f 7 f r = c s h l 7 1 3 2 11 4 并苯类 并五苯单晶是一种性能很好的电子传输材料，其u f e t 达到了1 7 c m 2 v s ， 若在接近绝对温度时测量，其p f e t 提高到3 0 0 c m 2 v - i s 。1 2 9 。最近并五苯的研穷 又取得了新进展【3 9 】，室温下的u f 盯为1 9 c m 2 v - i s ，低温下u f e t 甚至高达 6 x 1 0 4 c m 2 v s 一。缺少一个苯单元的并四苯也表现出优良的载流子迁移特性， 其u f e t 为16 c m 2 v - 1 s 。l 【3 9 】。 1 32 1 2 高分子n 型传输材料 由于传统的n 型材料存在容易结晶和相分离等问题，为了解决这些问题，合 成具有较好热稳定性的可加工的高分子电子传输材料是一条比较有效的途径。 1 32 1 2 i 低聚噻吩类 近来有大量的关于低聚噻吩类电荷传输材料的报道 4 8 - 5 】，这类材料的载流 子迁移率都很高，是一类很有应用前景的有机材料，但基本上都属于p 型材料。 经研究发现，在噻吩环上引入氟等吸电子基团，不但有利于提高材料的电子传 输性能，而且可以改善器件的稳定性。2 0 0 0 年a n t o n i o 报道了一种n 型材料： o ，c o 一二全氟代己烷六噻吩( d f h 一6 t ) ( 见f 培1 1 2 ) ，其u f e t 达到o o l c m 2 v - i s ， 热稳定性也提高了。前不久s a k a m o t o 3 0 】设计并合成了一种新的n 型传输材料： 全氟代c i 一聚六噻吩( p f 一6 t ) ( 见f i g 1 1 2 ) 。它的噻吩环与噻吩环之间的面夹 角很小，基本处于同一平面上，这使得环重叠的可能性变得更大，更有利于形 1 2 f q k 焱。 焱 浙江大学硕士论文叶坚 成电子传输通道，有关它的迁移率尚未见报道，但根据x 射线谱图推测其在沿 着n n 堆积方向上的电子迁移率将会很大。 s ，仄、，九：年、y f i g u r e1 1 2m o l e c u l a r s t r u c t u r e so f o i i g o t l i o p h e n e s 1 3 2 1 2 2 聚对苯撑类 由于聚对苯撑类的大分子具有连续的n 共轭结构，通过全氟代后，这是一 类很好的r l 型传输材料。去年s a k a m o t o t 5 2 1 曾报道了一类全氟代枝状对苯撑齐聚 物( 见f i g1 1 3a e ) ，由于这类化合物具有枝状的结构，所以成膜时它们更可 能会以非晶态形式存在。这类材料具有以下特点：( 1 ) 较低的l u m o 和h o m o 能级，有利于电子注入：( 2 ) 较低的升华温度，有利于高玻璃转化温度的大分子 量的化合物沉积；( 3 ) 很强的c - f 键导致了较好的热稳定性和化学稳定性。此类 材料有良好的电子传输属性，可以用于o l e d s 。紧接着h e i d e n h a i n l 5 3 1 又合成了 一系列的全氟代线性对苯撑齐聚物。据报道此类化合物的电子传输性能比a l q s 好，进一步的测试还在研究中。 高性能有机单层光电导体的研究。十坚 f i k u r ei 1 3m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f p e r n u o r i n a t e do h e n y l e n e s 1 3 2 1 2 3p p v 衍生物 目前已有大量关于p p v 材料的研究，发现这是一类很好的发光材料，但是 p p v 的空穴传输能力远远大于电子传输能力，影响了发光器件的效率。w e a v e r 等人发现在p p v 中引入一些吸电子基团或者含n 的基团后，如c n p p v 和 p p y v - c o - p d h e p o p v ，p p v 的电子传输性能提高了，从而明显改善了p p v 器件 的发光效率。最近杨晓晖等人【5 5 1 合成了一种在p p v 主链上含有电子传输基团的 可溶性新型结构聚合物0 p p v ，用于电致发光器件的制备，发光效率提高了8 倍。 1 3 2 1 3 其他类 正是由于有机发光材料的迅速发展。使得应用于发光器件中的电子传输材 浙江大学硕士论文叶坚 料也得到了相应的发展。如张铁群等人【5 6 】报道了具有电子传输特性的聚合物材 料p o l y ( p h e n y lq u i n o x a