（有机化学专业论文）光致变色席夫碱化合物和手性光致变色化合物的合成.pdf

abs tract wi t h t h e a p p l i c a t i o n i n c o m p u t e r a n d a n t i - f o r g e r y , t h e s t u d y o f p h o t o c h r o m i c c o m p o u n d s c o m e s i n t o a n e w e r a . we p la n t o s y n t h e s i z e n e w s p e c i a l c h a r a c t e r p h o t o c h r o m i c c o m p o u n d s th r o u g h c o m b i n i n g p h o t o c h r o m i c c o m p o u n d s w i t h o t h e r c o m p o u n d s o f d i f f e r e n t c h a r a c t e r . mo r e o v e r , c h i r a l p h o t o c h r o m i c c o m p o u n d s h a v e s o m e e x c e l m a r k s a c c o r d i n g t o o r d i n a r y p h o t o c h r o m i c c o m p o u n d s . i n t h i s t h e s i s , a s e r i e s o f p h o t o c h r o m i c c o m p o u n d s w it h s c h i ff b a s e w e r e s y n t h e s i z e d , a n d t h e i r s p e c t r u m p r o p e r ti e s w e r e s t u d i e d . t h e t e s t in g d a t a s h o w s t h e s p e c i a l c h a r a c t e r o f t h i s k i n d p h o t o c h r o m i c c o m p o u n d s . i n t h i s t h e s i s , a s o r t o f c h i r a l p h o t o c h r o m i c c o m p o u n d w a s s y n t h e s i z e d b y c o m b i n i n g p h o t o c h r o m i c c o m p o u n d s a n d c h i r a l h y d r o x y k e t o n e , a n d i t s u v s p e c t r u m a n d c d s p e c t r u m w e r e s t u d i e d . a c c o m p a n y t h e d e v e l o p i n g o f p h o t o - c o m p u t e r a n d d n a - c o m p u t e r , p h o t o c h r o m i c c o m p o u n d s a n d c h i r a l p h o t o c h r o m i c c o m p o u n d s m a t e r i a l s w i l l i m p u l s e t h e a p p l i c a t i o n o f p h o t o - i n f o r m a t i o n c o m p u t e r a n d a n t i - f o r g e r y t e c h n i q u e . k e y w o r d s : p h o t o c h r o m i s m , s c h i f f b a s e , c h i r a l , a n t i - f o r g e r y 第一章 前 台 第一章前 言 材料的应用对于现代社会的发展起着至关重要重要的作用。材料、能源和信 息被称为现代科学技术的三大支柱。材料的发展与人类社会的经济发展、人类和 自 然界间的协调和资源的利用以及人类自 身的存在和发展同步进行。因此，材料 科学的发展，不仅关系到材料本身到创新和发展，还将影响到受材料支撑的国民 经济和社会发展的其它领域，例如农业、能源、信息、环境及人口与健康的进步 和发展。当今时代，随着信息科学和信息产业的发展，功能材料如纳米材料、高 温超导材料、d n a芯片等等发展将会获得更多机遇。科学家们预言二十一世纪将 会是以 智能材料和生命材料为 特征的的高度发展的时 代l， 。 目 前，光化学控制在建筑学、机械设备、催化剂、传输系统、传感器、物质 表面活性和目 标直接传输系统中有着广泛的应用。光作为一种特殊的信息材料， 随着光存贮技术、光互联技术、光电子集成电路等高新技术的突破，光学材料已 越来越广泛地渗透到与人类社会密切相关到几个领域。另外例如以光学材料作为 存储介质的光盘，它是通过激光束照射到旋转到光盘上，利用记录介质层所发生 的物理和化学变化，从而改变光的反射和透过强度而进行的二进制信息的记录。 同时光分子开关和触发元素的设计为未来科技的微型化和分子级别上信息物质的 存储读写的发展提供了广阔的远景。过去十年，在数字光学资料系统方面的成功 的推动下，光数据处理的分子记忆元素的研究已经取得了巨大的发展。使用有机 物作为分子开关和触发元素的优势在于它的可塑性，也就是说通过分子工程有可 能使有机化合物改变为所需要的构型。另外通过有机化合物结构上的小小改变， 可以改善化合物在稳定性和顺序性方面的缺陷，以 及带来其它物理性质的变化。 在不远的将来，我们有理由相信光功能材料在光通讯、光防伪、光治疗等许多领 域将发挥着重要的作用。此外，光化学控制将在更为广阔的领域中有着巨大的应 用。 南 开 大 学 硕 士 学 位 论 文i me 鱼 - !f , _,些 型燮型丝竺竺ax .o 竺堕 为了实现信息材料的多功能化与智能化，我们设想合成一系列的双功能或多 功能的光信息材料，以实现光信息的多维存储。在众多的光信息材料中，影响最 深、性能最好的就是光致变色化合物和荧光化合物。近年来，随着高新技术的不 断发展，寻求现有光信息材料的新特性、新用途的研究越来越多。 1 . 1 光致变色化合物及其应用 光致变色现象早在一百多年前就发现了，当时是研究生物体内的光致变色现 象，但早期的研究都是无目的和随意的。1 9 4 9 年，h i r s h b e r g 提出了 第一个科学 的光致变色定义， 人们才开始系统地对光致变色化合物进行研究 . 1 9 7 8年，英 国著名化学家， 光致变色研究的先驱之一h . g . h e l l e r 教授提出， 光致变色反应可 用于光信息存储和光记录材料。从此，光致变色反应在高科技领域的研究也受到 人 们的青睐l3 ， 。 光致变色现象是指一种化学物质a 在光的作用下，发生化学反应生成产物b ; 化学物质b 在光或热的作用下又可以返回到a . a 和b 的吸收光谱应有明显的变化。 如下图所示: 图 1 . 1 a ( % , h v l h v 2 o r h e a t o r d a r k b ( k 2 其中x ; 和x , 分别为a 和b的最大吸收波长。 常见的光致变色化合物及其变色机理如下【4 -5 图 1 . 2 螺毗喃类化合物 第一章 前 言 邻轻基席夫碱类化合物 n -澳_ 分一 r h v h v 2 刊 / 、r 引起光致变色的过程可以完全不同。金属氧化物或卤化物等无机化合物的光 致变色通常是由杂质或晶体缺陷造成的，而有机化合物的光致变色通常是起因于 化合物结构的 变化， 即:( 1 ) 价键异构化; ( 2 ) 键断裂 ( 均裂或异裂) ; ( 3 ) 二聚 或氧化还原。光致变色过程的效率可用量子效率。 来表示: 图 1 . 3 b 形态的分子数 0 = 被a 所吸收的量子数 显然中的极限值为1 ， 这说明b 的逆向变化要伴随着一些不可逆的副反应， 这 就是光致变色材料产生疲劳的原因。 由于在热变色、光致变色和溶剂变色性质方面的价值 最常用研究的一类化合物，这些功能化合物有着广泛的应用 p i i p,9 1 琳苯并螺毗喃是 ，例如高密度光学信 息存贮技术、 光学开关器件、 光记录材料、 光装饰材料、防伪技术等领域b - 7 。其 变色过程是基于光诱导c -0 键的断裂， 如下 所示fl - i i 图 1 . 4 在螺环式结构 a中，以螺碳原子为连接点，将苯并螺毗喃体系与a 5 i 噪琳体系 分成两个部分，彼此几乎处于垂直的状态，共扼面较小，吸收光谱在紫外区，称 南开大学硕士学位论文 光致变色一席夫碱化合物和手性光致变色化合物的合成 为无色形式; 在紫外光的作用下， 发生c -o 键的断裂， 螺碳原子由s p 杂化态变 为5 p杂杂化态，形成反式开环中间体b ，即生成离子而发色。同时因为整个分子 几乎都处于大共辘体系中， 吸收光谱移向 可见区 川， 。 对螺毗喃显色体及光致变色性质起重要作用的因素是取代基效应和溶剂效 应。如 ( 图1 . 4 ) 所示，当叫垛琳环上引入强吸电子基 ( r)时，使开环体的氮正 离子稳定性降低，故不易发生光致变色现象;当苯并螺毗喃环上引入强吸电子基 ( r , r ., ) 时， 使开环体酚氧负离子稳定性增加， 因而容易发生光致变色现象。 当 引入基团为给电子基团时， 其影响效果正 好相反 to 。 取代基对开环体吸收光谱的 最大吸收峰位置的影响表现为:a i l 噪琳环上为吸电 子基 ( r i )时，氮原子上的正 电荷更集中;而苯并螺毗喃环上为给电子基 ( r z ， r 3 )时，氧原子上的负电荷更集 中，该结果使得分子内电子给体 ( 苯并毗喃部分)与受体 ( 叫垛琳部分)部位间 的电子授受能力差别增加 ( 给体部位电离势减小， 受体部位电 子亲合势增加) ， 因 而激发所需要的能量减少，吸收带发生红移。若取代基效应相反时，吸收带发生 蓝移。 溶剂作用对呈色体吸收位置及光致变色性质的影响表现为:由于螺砒喃开环 体为两性偶极离子形式，因而有色开环体在极性溶剂中才可以稳定存在。在非极 性溶剂中，有色开环体很不稳定，甚至不能发生光致变色现象。溶剂对呈色体吸 收位置的影响结果是: 一般随着溶剂极性的降低， 开环体的吸收光谱明 显红移 is 这主要是由于开环体的电子跃迁和分子内给电子部位与受电子部位之间的电荷迁 移有关。激发态的偶极矩 ( u , )明显不同于基态的偶极矩 ( u , ) 。当基态的极性大 于激发态时 ( u g ) u , ) ，随着溶剂极性的加大， 基态能量的降低大于激发态能量的降 低，因而基态与激发态之间的能量差别加大，跃迁所需能量加大，吸收光谱发生 蓝移;反之随着溶剂极性的减小，吸收光谱发生红移 门 。 为了 使螺毗喃着色体的 颜色多 样化， 人们主要进行了以 下几个方面的工作 ib _ - 竺 - # -h 17 4 1一 一一 ( 1 ) 变化螺环体系， 例如把叫噪琳部分换成苯并唾哇或与 吠喃、 唾吩、 毗吮等合 并的0 1 1 *;把毗喃环上合并的苯环换作蔡环、葱环、菲环等，其目的主要是增大 或减小共规体系， 从而改变呈色体的吸收位置;( 2 ) 在螺环上导入适当的取代基， 可以在制备中间体阶段导入，也可在螺环建立后导入;( 3 )向目 标分子中引入一 些杂环基，例如苯并曝哇等，它们不仅可以呈色体的吸收波长，还可提供配位杂 原子，从而使开环体有可能与金属离子形成鳌合物，这正是提高着色体热稳定性 的重要途径。 对于光致变色化合物的应用来说，光稳定性或使用寿命也是一个重要的影响 因素。 现在较为有效的手段是加入添加剂u s 7 ( 主要是光稳定剂、 抗氧化剂或单线 态氧淬灭剂) 。它们使螺毗喃的耐光、耐疲劳性成倍增加而不影响其光致变色性。 改善光致变色化合物应用稳定性的另外一个重要途径是光致变色聚合物。光 致变色聚合物是在大分子的侧链或主链中含有光致变色基团的聚合物。通过化学 键使光致变色基团与聚合物分子链相连，可明显改善光致变色基团的分散性和光 致变色材料的使用稳定性。聚合物链所提供的特殊微环境会对光致变色基团的光 物理和光化学性质产生重要影响r_ ,i ， 所得到的光致变色高聚物在与激光相关的技 术方面具有重要的应用价值。 可以通过两种途径来得到光致变色聚合物。一是通过不饱和光致变色单体自 身聚合或与其他不饱和单体共聚;二是通过官能团反应将光致变色基团接到大分 子链上形成光致变色侧基。 g . s m e t s 利用如下的螺毗喃单体与丙烯酸共聚形成 光致变色聚合物 ( 图1 . 5 ) ，并考察了其在不同溶剂中的光致变色性能， 研究了其 消色过程的动力学。 结果表明， 形成共聚物后光致变色的稳定 性提高。1 - 1 , 1 - 2 , 1 - 3聚合物与螺毗喃母体消色速度相差不大，而 1 - 4由于立体障碍的影响，限制 了开环体碳碳单键的自由 旋转，因而回复到闭合螺环状态的阻碍加大，消色速度 也大大减慢。 5 南开人学硕士学位论文 光 致变色一 席大碱化合物和手性光致变色化合物的合成 图 1 . 5 !01 c比 n 飞 c 朴 夕 _ 口r 1 _ 2 hh、eel cicioic c掩 n 0 2 夕袄 /1、/ 、|/n /jr o n o z c h 3 !01 0 , r r - c h 2 =c - c h 3 1 _ 3 1 _4 光致变色化合物最具发展前景的应用之一就是它可用作可逆光信息存储材 料。同其它光化学反应相比，光致变色过程最大的特点就是其生色过程和消色过 程 的 可 逆 性， 据 此 可 用 于 制 作 可 擦除 光 盘( e r a s a b l e d i r e c t r e a d a f t e r w r i t e ， e d r a w ) 。 光致变色化合 物作为 光存储 介质应满 足以 下 几个条 件iz t ( 1 ) 在半导体激光波长范围具吸收。目前所用的半导体激光器光输出波长一般在 7 8 0 - 8 4 0 n m ，要求光致变色材料的变色波长要落在半导体激光波长范围内。 ( 2 ) 非破坏性读出。 读出光强度达到一定值时， 就会引起光致变色反应， 在多次 读出数据之后， 累积效果就会破坏原有的记录数据， 因而应开发出具有域值 的光致变色化合物， 即读出光强度在其域值以下时， 不会发生光致变色反应。 ( 3 ) 记录的热稳定性。 光存储介质必须具有良 好的热及光、 化学稳定性，能长期 保存所记录的信息 ( 至少在 1 0年以上) 。同时要求在介质中能保持光致变色 第一章 前 台 性。 ( 4 ) 反复擦、写的稳定性。即良好的抗疲劳性。要求光色互变反应具有较高的量 子产率。 经过近年来对有机光致变色化合物的研究，有关这类化合物的基本结构与性 能 ( 吸收峰、吸收范围、热稳定性、抗疲劳性)之间的关系逐渐被人们认识，但 还有很多新性能，新用途有待开发，以便适应不断发展的科技技术的需要。目前 有关这类材料的研究主要集中在新型分子的设计，新材料的合成，新性能的测定 等方面，其发展趋势主要有: ( 1 ) 设计合成变色波长在7 8 0 - 8 4 0 n m 内的光致变色化合物， 以便与现有的半导体 激光器相匹配; ( 2 ) 设计合成具有良 好的热稳定性、光稳定性、化学稳定性的光致变色化合物， 设计合成具有良 好的抗疲劳性和高变色量子效率的光致变色化合物， 以便适 应其应用的需要; ( 3 ) 光致变色化合物一般在固体状态应用， 因而应用开发出固体变色的化合物以 便扩大其应用范围; ( 4 ) 将光致变色基团与其它发色团相组合， 研究其性能， 产生该性能的内 在原因， 并开发该性能的新用途: ( 5 ) 将光致变色化合物与其它功能性的基团 ( 如冠醚) 相组合， 研究功能基对变 色性能的影响; ( 6 ) 开发光致变色化合物在非线性光学器件，高分辨光信息存储，以及生物探针 方面的应用。 1 . 2 手性光致变色化合物及其应用 在光分子开关的研究中，具有独一特性的立体手性光敏感分子和手性超分子 体系已被采用。 在一些关键结构中， 经常采用单手性作为活泼有机物所内部构型。 南开大学硕士学位论文光致变色一席夫碱化合物和手性光致变色化合物的合成 在分子宏观范围及超分子领域中，精确控制手性的研究对于天然化合物的结构和 性质及生物体系的功能是必不可少的。用光控制手性可能对分子开关和新的光致 变色化合物的设计带来迷人的远景和有力的支持。在光致变色体系中，两种手性 形式p 和m 可以相互转化88 j ( 图1 . 6 ) 0 图 1 . 6 p二 i - c p l 亡 m r - cp l m 二 = = = = = p 大多数的手性开关是光致变色化合物，仅有的手性螺毗喃开关的报道是在 c - 3 上包含有手性中心的化合物 ( 3 ) 。 通过改变螺毗喃的 光离子化作用来实现 开关， 也就是说， 螺毗喃化合物中呈现以1 . 6 : 1 的非立体化合物混合而成，而部 花臀式则无此现象。通过光消旋可以获得非活性的螺毗喃，这是因为手性环打开 后可以 互相转化25 图 1 . 7 ( 3 ) x = h 5 y = f1- c 3 h 7 一 i一 r 一目 -召. ，. -一 汗 / p. r3 第争 前台 相比于光致变色体系，手性光开关的优势主要是，包含有机物质的光学记录 体系和非破坏性读取很容易被一定波长下的光学旋转所控制，而这种波长与开关 所用的波长相差很远。相反，仅通过吸收和发射光谱读取信息的波长接近与开关 的波长，这经常导致光致变色过程中所存贮的信息的部分改变。光手性技术的发 展使光致变色体系中手性的变化可以被检测出。目 前，尽管c d 谱仍是破坏性的， 但o r d 谱可以在吸收领域之外读取数据l e 近来在手性分子开关方面所取得的进展被广大科学家所讨论， 在总结概括各 种手性光致变色分子后，发现了光化学二重稳定性的两个关键因素:第一，使用 分子的光手性性质对非破坏性读取分子信息存贮处理系统有明显的优势;第二， 具有光二重稳定的分子适用作为控制和触发元素。 荧光化合物及其应用 1 . 3 荧光化合物及其应用 荧光化合物的发现较早， 早在1 8 6 7 年， g p p e l s r o l d e r - 6 2 一 就利用桑色素 ( 图 1 . 8 ) 的荧光来检测铝离子。 桑色素与某些金属离子在一定条件下络合后形成具有 很强荧光的络合物。 图 1 . 8 1.口. mown 荧光光谱法具有很高的灵敏度和选择性，被广泛用于解决各种实际问题，例 如光化学反应机理，医药及环境过程的化学分析，以及通过探针对生物大分子的 结构和功能 进行研究2 7 无机化合物中，自 身会发荧光的化合物不多。第八族元素、过渡元素及稀土 南开大学硕士学位论文光致变色一席夫碱化合物和手性光致变色化合物的合成 元素的顺磁性原子会产生线状荧光光谱:碱金属及碱土金属的卤化物，例如氯化 钠和氟化钙，会产生紫色荧光;其它一些无机化合物由于有痕量活化挤的杂质存 在，虽然也有荧光，但在荧光分析中应用不大。 许多有机化合物本身即具有一定的荧光。有几千种有机化合物己能用荧光分 析至低于1 p p m的数量级。有一些高效率的荧光化合物， 如荧光素， 伞形酮和奎宁 能检测至 1 0 - 6 微克/ 毫升。这些化合物都是具有高共骊体系的非芳族，芳族和杂 环化合物。 荧光分析法可配合其他的一些检测手段， 如核磁共振( n m r ) 、 顺磁共振( e s r ) , 拉曼光谱( r a m a n s p e c t r u m ) 、 红外光谱( i n f r a r e d s p e c t r u m ) 、 圆二色谱( c i r c u l a r d i c h r o m i s m ) 、旋光色散 ( o p t i c a l r o t a t o r y d i s p e r s i o n ) , x 一 射线衍射 ( x - r a y d i f f r a c t i o n ) 、进行分析，从而使荧光分析的灵敏度进一步提高，检测范围进一 步 扩 大 e8 近年来， 在其它学科迅速发展的影响下，随着激光、微处理机和电子学的新 成就等一些新的科学技术的引入，大大推动了荧光分析法在理论方面的进展，促 进了诸如同步荧光测定、导数荧光测定、时间分辨荧光测定、相荧光分辨测定、 荧光偏振测定、荧光免疫测定、低温荧光测定、固体表面荧光测定、荧光反应速 率法、三维荧光光谱技术及荧光光纤化学传感器等荧光分析方面的新方法、新技 术的发展，相应加速了各式各样新型的荧光分析仪器的问世，使荧光分析法不断 朝着高效、痕量、微观和自 动化的方向发展，方法的灵敏度、准确度和选择性日 益提高，方法的应用范围大大扩展，遍及于工业、农业、医药卫生、环境保护、 科学研究等各个领域口 目前，荧光方法应用较为广泛和具有很强应用前景的领域是荧光材料和利用 荧光物质对生物大分子进行荧光标记。人们合成了各种类型的荧光分子，来适应 各种不同的应用领域的需要。目 前荧光物质研究的主要趋势是: 第一章 前 言 ( 1 )合成最大发射波长在近红外区 ( 7 8 0 n m -8 4 0 n m ) 到可见区的荧光物质，在这 个区域内生理物质本身的吸收较少， 可方便地利用荧光物质对生物大分子进 行荧光标记而不会引起明显的干扰。 ( 2 )合成具有高的荧光量子效率的荧光物质，以便提高检测灵敏度。 ( 3 ) 合成具有良 好的标记选择性的荧光物质， 从而可对某一生理功能进行特异性 研究而不会受到其它干扰。 ( 4 ) 合成具有高的化学稳定性和热稳定性的荧光物质， 以 便适应用作材料的要求。 ( 5 ) 将荧光物质用于生理活性物质的标记， 用于跟踪体内生理过程或研究药物在 生物体内的作用机理。 ( 6 )开发荧光材料在各个方面的新用途。 1 . 4 双官能团有机化合物研究近况 双官能有机化合物的研究较少，进年来对其研究主要集中在将不同发色团组 装成具有特定功能的分子器件方面。其中具有逻辑功能的光控开关器件是下一代 分子计算机的核心。 它们可以在分子水平上实现信息的存储和数据的处理、 传输。 国内外这方面的研究主要有顺反异构、可逆光致变色、质子转移异构化、分子手 性变化及分子内电 荷转移等。目 前应用背景较强的主要是围绕可逆光致变色材料 进行，其中包括将光致变色原理应用于光诱导分子内能量传递的开关器件。但所 有基于光致变色思路研究都存在响应时间慢及检测不方便等问题，如何从新的思 路出发提高响应速度就成为堕待解决的课题。 t a k e 。 等人合成了 如下化合物，并研究了光谱性能 ( 图1 . 9 ) _ 南开大学硕士学位论文光致变色一席夫碱化合物和手性光致变色化合物的合成 图 1 . 9 5 5 0 1 卫 n o t c - n h 通常光致变色化合物应用于光记录材料和分子开关有一个固有问题，因 “ 读出” 光具有一定的强度，照射引起的光致变色效应会使存储信息遭到破坏。而 t a k e o 等人合成的化合物同时具有光致变色和荧光的双重特性， 将其应用于光记录材料， 在顺式和反式条件下，都可以通过吸收光谱或荧光光谱的变化来进行信息读出。 硫靛蓝化合物在光照条件下发生顺反异构而呈现光致变色性能，而花化合物是一 个典型的荧光发色团。己 知花有两种发射模式，一种是单体模式，另一种是由于 连接产生的激发模式。分子内激发态复合物形成状况与两个花环之间的距离有关 29 。 按 照h i r a y a m a 规 则 【30 ， 间 隔 三 个 碳 原 子 长 度 时 ， 分 子 内 的 激 发 态 复 合 物 产 生 最强发射。 这两种荧光发射模式都由于光照条件下硫靛蓝骨架的变化改变。 因而， 不仅可以利用吸收光谱，而且可以 利用两种模式的荧光光谱的改变来进行记录的 读出。该种类型的分子有望在光学逻辑记忆的计算机中得到很好应用。 有关双功能化合物的研究较少，可开发的领域较多。将不同功能的发色团分 子组合起来，得到的组合分子不仅可能具有单分子各自的性能，而且必然会产生 与单体分子不同的新性能。深入研究着方面的功能有可能发现一些独特的、尚未 为人所知新性能。开发这些新性能在高新技术领域的新用途，将会在短期内 获得 较好的成效。 第 一 章 前 言 例如，将光致变色化合物与荧光化合物相连，得到的化合物既具有光致变色 性，又具有荧光性能，还有可能具有光致变色发色团与荧光发色团之间相互作用 而产生的新的光谱性能。与组成它的单体相比，紫光吸收峰及荧光发射峰的强度 和位置都将产生一定的变化并具有独特的值;将这种具有独特光谱性能的化合物 用于防伪领域，每个光谱性能都可作为一个防伪元素，利用该元素的独特值与其 它化合物相区别，从而达到多重防伪鉴别的目的;将该化合物运用与生物研究方 面，将其应用与对生物大分子进行标记，由于化合物独特的光谱性能与生理过程 中的光谱性能相距甚远，因而所受干扰较小，可方便地利用它对生理过程进行跟 踪，对基因进行杂交检测等;将该化合物应用与光信息的可逆存储方面，不仅可 以利用光致变色效应对光信息进行可逆存储与读出，而且可以利用荧光发射信号 来对光信息进行读出，这样就可避免因读出光照射引起的变色效应导致的信息破 坏，因而其应用前景更强。 综上所述，双功能有机化合物的研究尚处在起步阶段，还有很多新的领域有 待开发。在现有工作基础上，合成不同种类的双功能或多功能化合物，并研究其 独特的光谱性能将是一项很有意义的工作。这项工作一旦取得一些突破性进展， 将在密切联系人们工作和生活的领域中发挥重要作用，而且随着高新技术的逐步 发展，将在高新技术领域发挥前所未有、不可替代的作用。 南开大学硕士学位论文光致变色一席夫碱化合物和手性光致变色化合物的合成 参 考 文 献 1 . g a n d h i , mx, t h o m p s o n , b . s . s m a r t ma t e r i a l s a n d s t r u c t u r e , n e w y o r k , c h a p m a n , 1 9 9 2 2 . h . d u r r a n d b o u a s - l a u r e n t , p h o t o c h r o m i s m - mo l e c u l e s a n d s y s t e m s , e l s e v i e r , 1 9 9 0 3 . 樊美公，化学进展，1 9 9 4 , 6 ( 3 ) , 2 0 9 - 2 1 3 4 . s e t o , j . , s o l i d s t a t e p h y s ., 1 9 8 6 , ( 2 1 ) , 2 3 5 5 . s e t o , j . , i n fr a r e d a b s o r b i n g d y e s , ma t s u o k a , m. , e d . , 1 9 9 0 , p 1 7 3 , p l e n u m p r e s s 6 . b r o w n , g h ., p h o t o c h r o m i s m i n t e c h n i q u e s o f c h e m i s t r y v o l . i i i ， wi l e y - i n t e r s c i e n c e , n e w y o r k , 1 9 7 1 7 . p a r s h u t k i n , a . a ., k r o n g a u z , v . a ., mo t . p h o t o c h e m ., 1 9 7 4 , 6 , 4 3 7 8 . r . d e s s a u e r , j . p a r i s , a d v a n c . p h o t o c h e m . i n t e r s c i e n c e , n e w y o r k , 1 9 6 3 , v o l . i ， 2 7 5 - 3 2 1 9 . p . d o u z o u , c . wip p l e r , j . c h i m . p h y s . 1 9 6 3 , 6 0 , 1 4 0 9 1 0 . w. l u c k , h . s a n d , a n g e w . c h e m . i n t e r n . e d . 1 9 6 4 , 3 , 5 7 0 1 1 . r . e x e l b y , r . g r i n t e r , c h e m . r e v . 1 9 6 5 , 6 5 , 2 4 7 1 2 . b e r m a n , e ., f o x , r . e . , t h o m s o n , f d . , j . a m . c h e m . s o c . , 1 9 5 8 , 8 1 , 5 6 0 5 1 3 . k o e l s h , c . e ， wo r k m a n , w r . , j . a m. c h e m. s o c . , 1 9 5 2 , 7 4 , 6 2 8 8 1 4 . i s a m u , s . , h i r o s h i , k . , e f c h i , i . , b u l l . c h e m . s o c . j p n . , 1 9 6 9 ,4 2 , 1 7 3 0 1 5 . 吴爱萍，明阳福，孟宪娟，樊美公，有机化学，1 9 9 2 , 1 2 , 5 2 6 - 5 3 1 1 6 . l . g . s . b r o o k e r , g . h . k e y e s a n d d . w h e s e lt i n e , j . a m e r . c h e m . s o c ., 1 9 5 1 , 7 3 , 5 3 5 0 1 7 . r e i c h a r d t , c . , s o l v e n t e ff e c t s i n o r g a n i c c h e m i s t r y , v e r l a g c h e m i e we in h e i m , n e w y o r k , 1 9 7 9 , c h a r p t e r 6 1 8 . b o h n e , c . , e t a l ， j . c h e m. s o c . , c h e m . c o m m u n . , 1 9 9 0 , 7 , 5 7 1 1 9 . 中 村正孝等，有机合成化学，1 9 9 1 , 5 , 3 9 2 2 0 . h . j . h s ir j e m a , g l . v . mo r g e n , y y t a n , e t a l ., ma c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 4 , 2 7 , 6 2 0 1 2 1 . s m e t s , g , p u r e a p p l . c h e m . , 1 9 7 2 , 3 0 , 1 2 2 . h e l l e r , h . g . , l e e p r o c e e d i n g s , 1 9 8 3 , 1 3 1 ( p t . 1 ) , 2 0 9 2 3 . f o r s t e r e o c h e m i c a l d e f i n i t i o n s , s e e : e l i e l , e 上 ， ; wi l e n , s .h .s t e r e o c h e m i s t h y o f 第章 前 言 o r g a n i c c o m p o u n d s ; wi l e y : n e w y o r k , 1 9 9 4 2 4 . s u s a n s w a n s b u r g , e r w i n b a n c e l , a n d r o b e r t p . l e m i e u x , j . a m . c h e m . s o c ., 2 0 0 0 , 1 2 2 , 6 5 9 4 - 6 6 0 0 2 5 . e g g e r s , i . ; b u s s , v a n g e w c h e m .i n t . e d .e n g 1 . 1 9 9 7 , 3 6 , 8 8 1 2 6 . b e n l . f e r i n g a , * r i c h a r d a . v a n d e l d e n , n a g a t o s h i k o u m u r a , e d z a r d m. g e e r t s e ma , c h e m. r e v . 2 0 0 0 , 1 0 0 , p 1 7 8 9 - 1 8 1 6 2 7 . p e t e r , f r o e h l i c h a n d e . l . we h r y , mo d e r n f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y， p l e n u m p r e s s , n e w y o r k , 1 9 8 1 , 3 , 3 5 2 8 . p e t e r , f r o e h l i c h a n d e . l . w e h r y , mo d e r n f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y， p l e n u m p r e s s , n e w y o r k , 1 9 8 1 , 3 , 1 9 3 2 9 . k . z a c h a r i a s s e a n d w k u e h n l e , z . p h y s . c h e m . n . f . , 1 9 7 6 , 1 0 1 , s . 2 6 7 3 0 . f . h i r a y a m a , j . c h e m . p h y s ., 1 9 6 5 , 4 2 , 3 1 1 6 3 南开大学硕士学位论文光致变色一席夫碱化合物和手性光致变色化合物的合成 第二章 含席夫碱的光致变色化合物的合成、性质、应用研究 2 . 1 引言 2 . 1 . 1 螺毗喃化合物概况 在众多的光致变色化合物中，螺毗喃化合物是研究最多，也是最令人感兴趣的一 类化合 物。 据统计， 在6 0 年 代末合成的这 类化 合物已 超过8 0 0 个， 分 属6 0 类i i i 。 有 关螺毗喃极其类似物的合成、光谱性能研究及应用研究曾 有过大量的报道i2 ) 。 此处仅 对其合成进行简介。 合成螺毗喃的关键中间体之一是2 , 3 , 3 一 三甲 基一 3 h - 叫噪或2 , 3 一 二甲基叫噪， 用 卤代烷转化成相应的季按盐后，再与邻轻基芳香醛衍生物缩合生成目 标分子。3 h - a 3 i 噪有三种制备方法: ( 1 )费歇尔法 ( f i s c h e r ) :由苯脱和3 一 甲 基一 2 - 2 丁酮经缩合和环化反应制备，催化剂 常用醋酸、烟酸和硫酸等 ( 图2 . 1 ) ，以硫酸做催化剂的产率最高。 图2 . 1 / 一 n h n h 2 h c l + c h 3 0 0 0 h ( c h 3 ) 1 小ni qh , o h ( 2 )比 赤勒法 ( b i s c h l e r ) 13 -6 1 :由 苯胺与3 - r - 3 一 甲 基 一 2 一 丁酮 ( r = h , o h ) 反应制备 ( 图2 .2 ) 0 图2 . 2 以n h r c h 3 z n c i2 nr r 1 -一一 一知 卜 狐。r ( 3 ) p . g . g as s m a n 等用叔丁氧氯对苯胺进行n - 氯化，然后与3 一 甲 毓基一 2 一 丁酮反应， 并将所得的镜盐用三乙 胺关环， 再经四氢铝锉还原，得到2 , 3 一 二甲基叫噪。 第二章 含席夫碱的光致变色化合物的合成、rl 质、 应用研究 比 较之下，前两种方法简单易行，第三种收率不高。本文采用的是第一种合成方法。 合成螺毗喃环的另一个重要中间体是邻轻基芳香醛衍生物。它一般由酚类化合物 经r e i m e r - t i e m a n n 8 1 g a t t e r m a n n 反应19 1 或s o m m e l e t 反应 1 0 1 等甲 酞 化反应得到， 也可 由 水杨醛衍生物经亲电 反应制备得到 。 。 螺砒喃化合物是由 9 35 1噪琳部分和苯并或蔡并p 比 喃环部分通过螺碳原子连接而得。 其合成方法一般是由a i l 噪琳的季馁盐在碱性条件下生成 2 一 甲叉基9 5 1 9琳衍生物，即 f i s c h e r 碱，再与邻轻基芳香醛衍生物缩合得到 ( 图2 .3 ) . 图 2 . 3 nr niri nir c h 2 -r a- - - - ， 卜 r 2 c h一 凡 _产 、 丫c h o 戈火o h 螺毗喃化合物还可以 在碱性条件下直接用9 9 1噪琳的季钱盐与邻轻基芳香醛缩合生 成。 这种方法反应机理与上一方法相同 ( 图2 .4 ) ， 但省去了2 一 甲叉基叫噪琳中间体的 分离步骤，操作较为简单。反应中 所用的碱通常为六氢毗pot 或三乙胺，溶剂为甲醇、 乙醇或丁酮。 图 2 . 4 c h一 凡 e c h o_声 亏 k r a 代 a人一r 2 -t 万 业十 夕一 份 oh v - n r , _ h , r ; o .1 1 c - ci i hh niri nir c|h - 一一 - - ， 卜 r 2 niri 2 一 甲叉基9 3 1 9a 琳具有烯胺的结构特征，它首先与邻羚基芳香醛的拨基发生亲核加 成反应生成具有烯胺结构的偶极离子中间体， 随后芳环上的酚氧负离子进攻亚胺的碳 原子形成六元环，同时分子内脱水形成螺毗喃化合物。 螺毗喃化合物是经过类似于经醛缩合的反应而得到，按其反应机理主要副产物有 以下两种 ( 图2 . 5 ) 0 南开大学硕士学位论文 光致变色一 席夫碱化合物和手性光致变色 化合物的合成 图 ( 2 . 5 ) ch 华c= 一 +u n!r 部花著三环化合物 在反应中通过 1 : 1 投料和向水杨醛衍生物中滴加 f i s c h e r 碱，可以减少三环化合 物的生成;另外三环化合物字乙醇中溶解度较小，可以通过重结晶除去。 避免部花著 的生成则是选用平衡移向 螺毗喃的 溶剂 ( 如乙 醇、乙 腊、 t h f 等) 来实现， 并在整个 反应过程和处理过程中防止太阳光照从而避免副产物的生成。 给螺毗喃分子内引入适当的活性基团，以便与其它功能的化合物相连，从而研究 各种因素对螺毗喃本身性质的影响，并制备具有多重功能的化合物，以适应不同应用 目的的需要。 2 . 1 .2 席夫碱化合物概况 芳香席夫碱类型化合物是由 胺类与醛类化合物缩合而成。其基本结构如 ( 图2 .6 ) 所示。 图2 .6 r c h o，h 2 n 一 r 一r - c h = n - r 其中 一h c = n 一结构是易流动的电子桥。若 r和 r 为芳环时，它们与金属离子 m n + 络合，将构成一个平面、刚性、大二 共扼的荧光特征结构。许多席夫碱类化合物 都能与金属离子络合而生成荧光化合物。 除了良 好的荧光性能以外，有的席夫碱化合物由于其碳氢双键的顺反异构而呈现 出 光 致变 色 或 热 致 变 色 效 应 1 11 ， 对 其 合 成 及 影 响 变 色 性能 的 因 素曾 有 过大 量的 研究 报 导 1 2 1 席夫碱化合物具有重要的生理活性，某些烷基钻席夫碱类化合物曾被用于生物体 内 金属辅酶的 功能 1 3 1 。 另 外某些席夫 碱具 有一定的 抗癌活 性， 形成配 合物后 抗癌活 性 更佳 1 6 - 1 7 1 。 其 抗癌活 性的 机理主要是由 于席夫 碱 类化合 物或 其金 属配合 物以 嵌 入、 静 电作用或芳环平面堆积作用等方式与癌细胞d n a发生一定的相互作用，从而使由 其 控制的转录r n a和合成蛋白质不能正常生成， 进而阻碍了 碍细胞的扩散，达到了 治 第二章 含席夫碱的光致变色化合物的合成、性质、应用 研究 疗的效果。 正是由于席夫碱类化合物具有上述重要的生理功能和光学活性，多年以来对其合 成和性能 研究一直引 起人们广泛的兴趣 1 8 1 2 . 1 .3 酉 旨 缩合反应概况 酷化及氧原子上的