（物理化学专业论文）锂离子电池正极材料lifepo4的制备工艺初步研究.pdf

靠l 子t 池正蕾材抖l i f e p 0 4 曲瑚鼻工艺南步畸竟 锂离子电池正极材料l i f e p 0 。的制备工艺初步研究 摘要 橄榄石型磷酸亚铁锂的理论容量为1 7 0 1 1 1 a i l g ，相对于金属锂的放电平台为3 4 v ， 充放电过程中锂离子的嵌脱对其晶体结构的影响较小，且其原料资源丰富、价格低廉、 环境友好、热稳定性强，近年来被认为最具有应用前景的锂离子电池正极材料之一。 目前磷酸亚铁锂的制备方法，通常是以草酸亚铁为代表的二价铁的化合物作为铁 源。为防止二价铁在制备过程中被氧化成三价铁，采用氮气或氩气等惰性气体保护。 然而，以二价铁化合物为铁源增加了原料成本，采用惰性气体作保护气增加了工艺设 各和过程的复杂性。为简化工艺、降低成本，本论文探讨了以廉价的三价铁化合物为 铁源、以氢气为还原剂和保护气、采用两阶段式烧结的固相反应法制备橄榄石型磷酸 亚铁锂工艺的可能性与可行性。初步探讨丁原料种类等工艺参数对产物性能的影响， 并与以二价铁化合物为铁源的方法进行了比较。主要结论如下： 1 以三价铁化合物为铁源、以氢气为还原剂和保护气、通过两段式烧结的固相 反应法，叮以制备出橄榄石结构的磷酸亚铁锂多晶体。粉末x 射线衍射、热重分析、 循环伏安分析、实验电池充放电性能测试等研究结果表明：用该方法所制得的磷酸 铁锂，与同样条件下用磷酸亚铁和草酸亚铁制得的磷酸亚铁锂相比，晶体结构相同， 相态纯度相近，电化学性能也相近。共同的不足之处是产品的本征电导率较低，大电 流密度下电化学极化较严重。 2 不同三价铁化合物为原料所得产品的测试结果表明：用f e o o h 所制产品的 仞始容量为1 2 4 9 m a h 僧、放电平台为3 2 3 3 v 且较平稳；用f e 3 0 4 所制产品的初 始容量为1 2 1 1m a l l g 、放电平台为3 2 v 但不太平稳，第二周放电时，容量下降为 9 2 4m a h 幢；用f e ( n 0 3 ) 3 所制产品的初始容量为6 7 7 m a l l g 、放电平台为3 1 v 左右。 用f e 0 0 h 所制产品的电性能与相同条件下用苹酸亚铁制备的磷酸亚铁锂具有可比 性。存在的共同问题是循环过程中，容量损失较大，主要原因可能是样品的导电率较 低。 3 探讨了高温烧结温度( 4 5 0 、5 5 0 、6 5 0 、7 5 0 ) 对产物物相结构和电 化学性能的影响。结果表明：高的烧结温度有利于形成好的晶形。但所制备的晶体颗 i l 弃州土学硕士学证论文 粒也较大，不利于锂离子的扩散。在本实验范围内发现，6 5 0 下反应所制样品的电 化学性能最好，有较平稳的放电电压3 2 3 3 v 和较高的比容量1 1 7 i l a h g 。 4 热重分析测试表明l i f c p 0 4 很稳定，在空气中从室温加热至3 3 3 9 时，样品 重量基本上没有变化。说明产物中二价铁是很稳定的。循环伏安测试表明样品在低速 扫描时具有较好的可逆性，大速率扫描时，基线漂移较严重，极化现象很明显，这在 峰电流与速率的关系图上能更明显的看出，当低速率扫描时，得到了一条通过原点的 直线，漉明此时反应主要受扩散控制，扫速增大到一定值时，偏离直线，此时反应为 扩散和界面电荷迁移共同控制过程。 5 比较了无掺杂、包覆碳和镁离子掺杂并包覆碳对样品电化学性能的影响。结 果表明：无掺杂的样品的电化学性能较差，样品以低扫速0 1 m “s 作循环伏安扫描时 也发生了较严重的极化现象，峰形较包覆碳和镁离子掺杂并包覆碳的样品平缓，这说 明即使少量碳的包覆也能增大样品的电化学性能。在本论文实验范围内，发现镁离子 掺杂并包覆碳的样品的放电容量较之仅包覆碳的样品好，当以5 9 7 k q 电阻放电时， 容量接近理论容量，为l5 6 8 m a l l ，g 。 6 不同的原料及掺杂不同元素时所需要的烧结温度也是不同的。在本实验范围内 发现，包覆碳时，6 5 0 是最佳烧结温度：对于掺镁并包覆碳的原料，7 5 0 是最佳烧 结温度。 7 所有制备样品的交流阻抗结果表明，样品的电化学阻抗值都较大。分析原因有 如卜| 几点：( 1 ) 样品的导电性差，极化较大；( 2 ) 锂，；没有除去氧化膜：( 3 ) 丁f 极片 和负极片表面积相比，负极面积不能忽略。 关键词：锂离子电池正极材料“f e p 0 4f c 2 0 3 l i l 矗鸯子池正枢讨抖l i f e p q 曲蝈善工艺南，拜竟 r e s e a r c ho nt h e1 e c h n o l o g yf o rp r e p a r i n gl i f e p 0 4 c a t h o d em a t e r i a lo fl i t h i u mi o nb a t t e r y a b s t r a c t o l i v m es t r u 饥l r c dl i f e p 0 4i so n eo fm ep r o m i s i n gc a m o d em a t e d a l sf o r l i t h i u mi o n b a t t 嘶e sd u et oi t sl a r g cm e o r c t i c a lc 印a c i t yo f17 0 m a h gc o m b i n e dw 油ad i s c h a r g e v o l t a g e3 4 vv s “+ 似1 1 1 e r ei sn e d yn oi n n u e i l c eo nm ec r y s t a ls 帅c n 聃d 谢n g 如l i t h i a t i o n l i t l l i a t i o n f u m l e n i l o r e ，i ti si n e x p e i l s i v e ，e i l v i r o n m e n t a l l yb e n i 鲈，a n dh a s c x c e l l 锄tm e 肌a ls t a b i l 时d u r i n gc h a r g e - d i s c h a r g e 柚dt l l er a wm a t 谢a l sa r ea b u n d a l l t a m o n gm a r l yp r e p a r a t i o nm e t l l o d sf o rl i t l l i u mi r o n ( i i ) p h o s p b a t e ，t h ei r o n ( i i ) o x a l a t ea s ai r o ns o u r c ei sac o n v e n t i o m lp r e p a r a t i o nm e 也o d w h e nf c r m u sc o m p o u n d s ，e s p e c i a l l y i r o n ( i i ) o x a l a t ew e r er a wm a t e r i a l s ，f e r r o u s m p c 删st e n d c dt ob eo x i d i z e dw i t l l o u ti n e n a n n o s p h e r ed 州n g 鲥n d i n g t 1 1 ep r e c u r s o lt h en 2o ra rp m t e c t i v eg a sm a d em e p r e p a r a t i o n e q u i p m e n ta n dm et e c h n o l o g yc o m p l i c a t i o n b e s i d e s ，t h ec o s to f i r o n ( i i ) o x a l a t ei sr e l a t i v e l y h i 曲1 nm ep a p l i f c p 0 4p o w d e rh a v eb e e i l 砸e dt os ”t h e s i z eb ya 旧o - s t 印s i n t e r e ds o l i d s t a t er e a c t i o nu s i n gf b r r i cc o m p o l l n da sr a wm a t 耐a l su n d e rh 2a sb o t l lr e d u c i n ga n d p r o t e c t i v e 栅o s p h e r ew i t l iav i e wt os i m p l i 母t 1 1 es ”m e s i st e c h n o l o g ya n dc u td o w nt h e c o s t i i lt t l e p a p e r i th a sb e e l lc o n s i d e r e d t h a tm er a wm a t 甜a l st y p ea 舵c t c do nt h e p e r f o r n l a l l c eo fm ep r o d u c t s ，锄di t sp c r f o 肌锄c eh a sb e e nc o m p a r e dt ot h a t 矗d mi m n ( i i ) o x a l a t e t h en l a i nc o n d u s i o n sa r ea s o l l o w s ： 1 t h e0 1 i 、，i n es 咖c t u i 司1 i t h i u mi r o n ( i i ) p h o s p h a t ec o u l db e c l ls ”t l l e s i z e db yas 0 1 i d s t a t er e a c t i o nw i mat 、v o - s t e pc a l c 访a t i o nu s i n gf 硎cc o m p o u n da i l dh 2a si m ns o u r c ea n da r e d u c i n g a n dp r o 把嘶v e g a s ，删；p e c t i v e l y i th a sb e e i ls h o w e d b yx r ds p e c t r a ， t h e 舯a o g r a v i m e 埘c 蛐a l y s i s ( t g ) ，c y c l i cv 0 1 t a m m e 仃y ( c v ) t e s t sa 1 1 dc h a r g e - d i s c h a r g et e s t s t h a tl i t l l i 啪i m n ( i i ) p h o s p h a t e 舶mt i l ef 音r r i cc o m p o u i l dw a sc l o s et om e s ef m mt h ef e c 2 0 4 a n dt h ef e 3 ( p 0 4 ) 2o nc r y s t a ls m l c t l l r e ，p u r eo ft h ep h a s ea n de l e c t r o c h 锄i c a lp e r f o r m a n c e t h e1 0 wi n t r i n s i cc o l l d u c t i “t yw a sac o r r 皿o np r o b l e r n ，w h i c hm a d em ee l e c 打o c h 锄i c a l i v | _ f 州土学嘎士荸位论文 p o l 撕z a t i o ns e v e r ea tl 呻箩c l l r r c n t 2 t h et e s t so ft l l es a m p l e s6 o m 山ed i 伍：r e l l tf h cc o m p o u n d sc o u l db ec o n c l u d e da s f o l l o w s ：t l l es a i i l p l e 舶mf e o o hw a so f t l l e 矗r s tc 印a c i t y1 2 4 9 m a h ga i i do f t l l ed i s c h a r g c v o l t a g ep l a t e a u3 2 3 3 、a r i di t sp l a t e a uw a sm 血e rn a t t h a t 丘o r nf e 3 0 4w 船1 2 1 1 m a h g a n dt l l ed i s c h a r g ev o l t a g ep l a t e a uw a s3 2v i t sc a p a c i t yr 。d u c e dt o9 2 4 m a l 垤o nm es e c o n d d i s c h 鹕e ，a 1 1 dt h a tf b mf e ( n 0 3 ) 3i s6 7 7 m a h ga 1 1 dm ep l a t e a ui s 曲o u t3 1 vt h e e l e c t r o c h c n l i s t r yp e r f o m 4 n c eo fm a tf - m mf e o o hw a sc o m p a r a b l et ot h a tf 沁mf e c 2 0 4 t h e1 a r g ec 印a d t yl o s sw a sm ec o m m o np r o b l 锄d u et ot h el o wc o n d u c t i v i 何 1 i t h a s b e e n d i s c u s s e d t l l a t d i 埔叮t t 黜p e r a t u r e ( 4 5 0 、5 5 0 、6 5 0 、7 5 0 ) h a di n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r ea n dt h ee l e c t r o c h e m i s t r yp e r f b m a n c eo ft h ep r o d u c t s ， i ts h o w e dt h a th i g ht e m p e r a t u r ew a sf a v o r a b l ef o rw e l l - c r y s t a l l i z e dp r o d u c t s ， h o w e v e r t h el a r g ec e l lp a r a m e t e rw o u l dr e s t r i c tt h ed i f f i u s i o no ft h el i + i nt h ep a p e r t h es a m p l ee l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o m a n c eo n6 5 0 w a st h eb e s t ，w h i c hh a dr a t h e r f l a td i s c h a r g ep l a t e a ua n dr a t h e rl a r g ec a p a c i t yo fl17 3 m a h g 4 t h et h e m l a o f a v i m e 缸c 锄a l y s i s 仃g ) s h o w e dm a ti m n ( i i ) i nl i f e p 0 4m a t e r i a l sw e r e v e r ys t a b l e ，s i n c et 1 1 e r ew a sn oe v i d e l l tw e i 曲tg a i nw h e l lt h es 姗p i eh e a t e d 矗o m 锄b i c n tt o 3 3 3 9 c y c l i cv 0 1 t 锄m e 吲c v ) t e s t ss h o w e dt l l a tm cs 锄p l eh a dv e r yg o o dr e v e r s i b i l 时 a tl o ws c a l l l l i n gm t e h o w e v m e r ew a ss e v e r ep o l 蚵z a t i o n 锄d 丽d e n tb a s e l i n ee x c u r s i o n w i t hs c a n n i n gr a t ei n c r e a s i n ga s 1 ec u r v eo fi 。v 1 ，2s h o w n w h e nt h es c a i l n i n gr a t ei sl o w ， t h e r ei sas t r a i g h t1 i n et h r o u g ho r i 百n a lp o i n t ，i ti n d i c a t e dt h a tm em a i nr e a c t i o nw a su n d e r d i m l s i o n c o n 仃o lp m c e d u r e w i t l lt 1 1 es c 柚n i n gr a t ei n c r e a s i n 吕t h em a i np r o c e d u r ew a s u n d e rb o t hd i m l s i o na n di n t e r f a c e - c h a 唱e 一订a i l s f hc o - c o n t r 0 1 5 i th a sb e c nd i s c u s s c dm a td o p i n go rc o a t i n ga 疗e c t e do nm es a m p l ee l e c t r o c h e m i s n y p e r f o m a i l c e 1 1 1 eu n d o p i n gs 啪p l e sc ”l i cv o l t 锄m e 仃y ( c v ) t e s t ss h o w e dt h a t i th a d 撕s e nl a r g ep 0 1 a r i z a d o na tv e r yl o ws c a n n i n gm t eo f0 1 m “s ，a n di t sp e a k sw e r em o r cn a t m a l l 山a tc a f b o n - c o a t i n go rm 9 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g ee l e c 呐c h e r n i c a l r e s i s t a n c e t h em a i nr e a s o nf o rm i sw o u l db ea sf 0 1 l o w s ：( 1 ) m ec o n d u c t i v i t ym es a n l p l e w a sl o w ；( 2 ) t l l el i t l l i u mf o i ld i dn o tp r e 拓c a tb e f o r eu s e ；( 3 ) t h ea r c ao ft h ea 1 1 0 d ew a sn o t b e e nn e 西e c t e dc o m p a r c dt ot h a to f t h e 础o d e k e yw o r d s ：1 i m i 啪i o nb a t t 甜e s c a t l l o d em a t 耐a ll i f c p 0 4f e 2 0 3 v 彝州土学碱士学t 论文 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立完成的，没有剽窃、抄袭 等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此 产生的一切法律责任和后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：使巧皂 d 6 年明 日 鼻州土学埙士学位静文 第一章锂离子电池简介及文献综述 1 1 锂离子电池简介 1 1 1 锂离子电池产生背景 化学电源与其它电源相比，最大的优点是其所具有的便携性和适用条件的广泛 性。在己经进入广泛应用的化学电源家族成员中，不论是锌二氧化锰干电池、碱性 锌二氧化锰干电池，还是铅酸蓄电池、镉氧化镍蓄电池、金属氢化物氧化镍蓄电池， 都没有像锂离子蓄电池一样，能在短短的十几年时问里从出现，普及到如此迅速的发 展进步。这一方面归因于人们对新型化学电源体系开发在主观上所进行的不懈努力， 而更重要的是，与人类文明程度的提高、科学技术的发展、社会的进步对性能更优良 的化学电源需求比以往任何时候都强烈是密不可分的。具体来说二十世纪微电子技术 的形成与发展，尤其是以移动电话、笔记本电脑等为典型代表的小型便携式电器的广 泛普及，是促进新型高比能量、高比功率、高安全性、清洁环保化学电源体系的研究 丌发应用普及的最直接动力，金属氢化物氧化镍蓄电池和锂离子蓄电池正是这种化 学电源体系的代表。而目前人类所面临的能源问题、环境问题、资源和人口问题，以 及与各个国家自身安全相关的航空航天技术、深海技术、现代通讯技术等，又迫使人 们对包括燃料电池、新型锂离子电池在内的新型化学电源体系，投入极大的关注。甚 至化学电源技术的发展水平。被作为一个特殊指标，用来反映一个国家的技术实力。 虽然锂离子蓄电池从出现到推广的发展速率非常快，从化学电源发展史来看，锂 离子蓄电池从提出到推广，同样遵循着一般事物从简单到复杂、从肽浅到深入的发展 规律。从负极材料来看，锂电池是沿着一条从以金属锂为负极的锂一次电池、到以金 属锂为负极的锂二次电池、到以锂碳化合物及其它可逆嵌脱锂离子的化合物为负极的 锂离子二次电池的发展轨迹。从正极材料来看，从c u i 、6 一m n 0 2 、金属硫化物作为一 次锂电池的正极材料，到“c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 作为二次锂电池的正极材料。 众所周知，元素周期表中第一主族碱金属元素的单质是最优良化学电源负极材料的选 择对象。会属锂密度小( 0 5 3 4 c r n 。，2 0 ) 、电极电位负( 一3 0 4 5 v ，v ss h e ) ，成 为高能化学电源的首选负极材料，当然所用电解质溶液只能是有机非水电解质溶液。 实事证明，以锂为负极构成的锂电池具有放电电压平稳、工作温度范围宽、低温性能 钳l 子t 池正蕾甘* l i f e p 仉崎精工艺初步竹竟 好、贮存寿命长、比容量和比功率较高等优点。最早产业化的金属锂一次电池是l i c u i 扣式电池，后因安全问题而终止生产，目前金属锂一次电池不但仍有相当的产量，而 且在体系开发、工艺技术、应用领域等方面也在不断提高和进步，例如金属锂二氧 化锰扣式一次电池，金属锂亚硫酰氯卷绕柱形一次电池等。通过对一次性金属锂电 池f 极活性物质放电还原产物的研究，人们认识到在非水电解质溶液中锂电池正极活 性物质的放电还原机理与在水溶液电解质中存在着很大的差别，就是金属锂负极失去 电子后所形成的锂离子通过电解质溶液的输运，到达并插入( 嵌入) 到得到电子被还 原后的正极活性物质结构中。并且认识到这种锂离子插入( 嵌入) 与脱出( 嵌出) 的 难易程度及讵极活性物质的结构在嵌脱锂离予前后的变化程度，不仅与相应材料会属 锂电池的放电电压密切相关，而且也预示着这种材料是否能作为锂二次电池的j 下极活 性物质。这些研究结果奠定了提出锂电池嵌入反应机理的基础。 铿二次电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 7 0 年代的石油危机。当时主要集中在以 金属锂及其台金为负极，以具有隧道或层状结构过渡金属硫化物或氧化物为f 极的锂 二次电_ 池体系。8 0 年代中期以后，歼始出现了一批商业化的锂二次电池，如l i 灯v i o s 2 ， l i 2 0 ；等，但主要用于小型的扣式电池。虽然人们进行了多方面的努力，但在实现 锂电池的可充性过程中仍遇到了很大困难。这主要是因为金属锂电极表面的不均匀性 ( 凸凹不平) 及锂电极的活泼性，致使在与电解液接触过程中产生了钝化层，这两个 方面使得锂余属表面的化学活性不均匀，产生锂枝晶，一方面枝晶脱落或折断，产生 “死锂”，造成锂的不可逆，降低活性材料的利用率；另一方面有的枝晶在反复充放 电过程中，会越积越大，而且活性也越来越高，最终会导致剧烈的反应，或刺穿隔膜， 使电池短路，着火，甚至爆炸，从而导致电池的安全性问题。采用锂铝合余代替金属 锂以降低负极金属锂的活泼性，依然没有避免锂枝晶的存在，使以金属锂为负极的：二 次锂电池的商品化生产无法实现。二次锂离子电池就是在这样的背景下问世的。 1 1 2 锂离子电池 锂离子电池是指锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电 过程，就是锂离子嵌入和脱出过程( 如图1 1 ) 。在锂离子嵌入和脱出过程中，同时伴 随着与锂离子等物质的量电子的嵌入和脱出。在充电时，锂离子从正极材料的晶格中 脱出，经过电解质后嵌入到负极材料的晶格中；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱 出，经过电解质后嵌入到正极材料的晶格中。在整个充放电过程中。锂离子往返于难 2 弗州土学嘎士学位话文 负极之间，“锂离子电池”和“摇椅式电池”也因此而得名。 图1 1 锂离子电池的t ：作原理 f i 9 1 11 1 1 e o p 啪t i n g 两n c i p l e f o r u t l l i u m i o nb a n 喇e s 1 9 9 1 年，日本s o n y 公司率先推出商业化锂离子电池，在短短的十多年中，锂 离子电池就以其它二次电池难以比拟的优点，受到了世界各国的高度重视，得到了飞 跃的发展。与其它二次电池相比较，锂离子电池具有显著优点，表1 是锂离子电池与 n i c d 和m h n j 电池的主要性能比较。 表1 1 锂离子电池与n i 。c d 和m h - n i 电池的主要性能指标 t a b l e l 11 1 l e m a j n p 刊i 钟m 髓c e i i l d 懿o f l i m i u m i o nb a t t e r i c s ，n i db a n 耐e s 卸d m h - n i b a n e r i e s 比能量i ：作温度 电池 电压 循环寿命 w h k f l 体系 次 输山使用范围目前将来充电放电 锂离子 3 64 2 2 51 2 01 5 05 0 0 1 2 0 00 4 52 0 6 0 c d - n i1 21 4 1 06 07 05 0 00 4 5一2 0 6 5 m h _ n i1 21 4 1 07 08 05 0 00 4 52 0 6 5 从表1 1 可以看出，锂离子电池与碱性镍电池相比，在放电电压、比容量、循 环寿命等方面均具有明显的优势。另外，它还具有质量轻、能快速充电、自放电率小、 无记忆效应、清洁无污染等优点，因此自1 9 9 3 年商业化以来，锃离予电池发展迅速， 成为研究的热点。 锂毫子电池正蕾材一f e p o 爿工艺嘲步叶竟 1 1 3 锂离子电池负极材料 锂电池由于锂为负极而产生的枝晶问题而无法实现工业化，到2 0 世纪8 0 年代人们 认识到锂在碳负极材料中的嵌入反应有接近金属锂的负电位，而且碳材料不容易与有机 溶剂发生反应，而且有更好的循环性能，同时解决了由金属锂作负极而引起的安全性问 题。对碳材料负极的进一步的认识使对锂离子电池的认识有了突破，1 9 9 0 年锂离子电 池开始了商业化生产。 目前用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳材料，如人工石墨、乙炔黑、中间相 沥青基碳微球( m c m b ) 等。对碳负极的研究取得了重要的进展“，碳负极材料的研究 主要是将锂在碳材料中的嵌入以及电极表面与电解液的接触联系到一起。碳负极的作用 是在充电时直接把锂贮存在碳层之间，放电时把锂离子释放出来转移到电解液中去。亦 即起到了提供锂离子嵌入和脱嵌的空蚓作用。石墨的最大电容量受嵌入的“c 6 影响， 容量达3 7 2m a h 倌，有的可达6 0 0 m 址信以上，由于低温亚相炭至少有两个容纳位点， 据报道低温亚相碳的电容量则超过8 0 0 ma 1 1 儋“1 。锂离子电池的成功商品化主要归功于 采用嵌锂化合物代替金属锂作为负极材料。理想的负极材料应具备以下几个条件： ( 1 ) 锂离子嵌入和脱嵌量大，且能快速进行锂的嵌入脱嵌反应； ( 2 ) 具有良好的嵌一脱循环特性，在充放电过程中体积变化尽可能小； ( 3 ) 放电电压平稳； ( 4 ) 较高的比容量： ( 5 ) 在电解质溶液中稳定； ( 6 ) 资源丰富，价格低廉， ( 7 ) 安全，无污染等。 现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的 负极材料是锂电池研究领域的热门课题。目前的锂离子电池负极材料的研究主要集中 在：( 1 ) 碳基材料；( 2 ) 合金类材料；( 3 ) 金属氧化物系列；( 4 ) 其他负极材料。 1 1 4锂离子电池电解液体系 由于水系电解液体系的理论分解电压只有1 2 3 v ，因此以水为溶剂的电解液体系的 电池的电压最高也只有2 v 左右，锂离子电池电压奇达3 4 v ，传统的水溶液体系已不 再适应电池的需要，而必须采用非水电解液体系作为锂离子电池的电解液。锂离子电 4 弃州太学硕士学位舟文 池均采用有机电解液体系，这个体系由有机溶剂和锂盐组成，人们一般认为一个好的电 解液应该具备以下性能： ( 1 ) 电化学窗口大，即在较宽的电压范围内不分解； ( 2 ) 锂离子电导率高，在一般温度范围内，电导率要达到3 1 0 。3 2 l o 。s c m ； ( 3 ) 电解质的可用液态范围宽，在一4 0 7 0 范围内均为液态 ( 4 ) 热稳定性能好，在较宽的范围内不发生分解反应。 ( 5 ) 化学稳定性好，不与电极材料、隔膜等发生反应； ( 6 ) 安全、无毒、成本低等特点。 要使锂离子电池的电解液具有较高的离子导电性，就必须要求溶剂的介电常数高， 黏度小。1 。常用的锂离子电池电解液有环状碳酸酯和链状碳酸酯。环状碳酸酯，如p c ( 碳酸丙烯酯) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 等，其介电常数高，有利于锂离子的解离和移动， 但由于分子日j 作用力较大，其粘度也较大，这又不利于锂离子的迁移。链状碳酸酯正 好相反，如d m c ( 二甲基碳酸酯) 、d e c ( 二乙基碳酸酯) ，但介电常数较低和粘度大。 因此一般采用环状和链状碳酸酯的混合溶剂，如p c + d e c ，e c + d m c 等。另外，为了 防止锂或低电位嵌锂负极与h + 的反应，电解液中水的含量一般控制在2 0 p p m 以下。 1 1 5 锂离子电池正极材料 与负极材料的发展相比较，正极材料的发展稍显缓慢。作为正极材料的锂离子正 极嵌入化合物应具有下列特点： ( 1 ) 会属离子在嵌入化合物( l i 。m v x ：) 中应有较高的氧化还原电位，而且x 值的 变化对其影响尽可能小，从而保证电池的输出电压高。 ( 2 ) 层状或隧道结构，以利于锂离子的脱出，且在锂离子脱嵌时对正极材料结构的 影响尽可能小，甚至没有影响，以保证电极具有良好的可逆性： ( 3 ) 锂离子在其中的嵌入和脱出量大，以使电极有较高的容量；并且锂离子脱嵌时， 电极反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳。 ( 4 ) 锂离子在其中应有较大的扩散系数，以使电池有良好的快速充放电性能。 ( 5 ) 嵌入化合物在整个充放电电压范围内，应具有较高的化学稳定性，不与电解质 发f 卜反应。 在锂电池可充化正极材料研究的初级阶段，主要集中在导电率高的过渡金属、过 渡共价的硫族化合物上，如t i s 2 、n b s e 3 ：经过大量的研究，从8 0 年代末期，研究的 丧l 子电弛正截甘l i f e p 0 4 曲嘲工艺初步研竟 主流转移到高氧化性离子键结合的隧道型过渡金属氧化物，如v 2 0 3 、m n 啦；从9 0 年代初开始，开发了锂离子电池，其正极和负极均采用锂离子嵌入化合物，特别是 s o n v 公司推出以碳材料为负极的商品化锂离子电池以来，锂离子蓄电池的正极作为 电池的锂源，正极的研究集中在含有锂的过渡金属氧化物上，直到今天大部分的锂离 子电池生产厂家都采用l i c 0 0 2 正极材料。l i c 0 0 2 具有较高的理论比容量( 2 7 4 m a “g ) 和良好的循环性能，但是它的实际比容量只有1 4 0m a b ，g 左右，且当充电时锂的脱 出量大于5 5 时，会使材料结构遭到破坏而降低其循环性能“1 ，另外，钴在自然界丰 度较低，价格较贵。 出于这个原因，研究者们纷纷致力于可替代的正极材料的研究。在锂离予电池正 极材料的研究中，具有a n a f e 0 2 型结构的材料一直是研究的热点”1 1 ，这些材料包括 l i n i 0 2 、“m n 0 2 和l i v 0 2 等。下表1 2 是几种研究较多的正极材料的性能比较。 表1 2 几种锂离子电池正极材料的性能参数 t 曲l e l 2 p e r f b m l a l l c e p a 枷e t e r s o f l l l ec a t h o d e m a t e r i a l s f o r l i t l l i u m i o n b a 仕e r i e s 对于“n i 0 2 存在的主要问题是合成困难，全充电状态下不稳定，还存在有安全性问 题：层状l i m n 0 2 用作锂离子电池正极材料虽然容量很高，但在高温下不稳定，而且 在全充电过程中易向尖晶石结构转变，导致容量衰减快。近年来，人们为了解决 l i c 0 0 2 的价格问题和l i n i 0 2 的安全性问题，对具有失晶石结构的“m n 2 0 4 进行了大 量的研究。l i m n 2 0 4 虽然可以解决了价格和安全性问题，但它的比容量低，循环时容 戽州土学碛士学位语文 量衰减严重，尤其是高温下( 5 5 ) 的容量衰减使得它离实用还有一定的距离，因此， 性能优良的廉价正极材料一直是锂离子电池研究开发的重点。 1 2l i f e p o i 的研究进展 1 2 1 引言 美国德州大学教授g o o d e n o u 曲等阱于1 9 9 7 年在美国电化学杂志上发表学术文章 首次公开了一种新的嵌锂化合物，橄榄石型结构的l i f e p o t 多晶体，该晶体中的锂离 子可以在f e 0 6 八面体和p 0 4 四面体结构中自由移动，具有锂离子脱嵌嵌入可逆性。 l i f e p 0 4 的理论容量可以达到1 7 0 ma 1 1 倌，且锂、铁、和磷元素都是地球上储量丰富 的元素，几种锂离予电池正极材料所含元素在自然界的丰度如表1 3 所示。 表1 3 几种元素在地壳中的含量和丰度 t h b l e1 3c o n t 鼬ta n da b l 血n c eo f s e v e r a le i 啪曲t si nt h ee a r n l sc r u s t 锂铁磷酸盐l i f e p 0 4 多晶体的生产成本很低。有望替代l i c 0 0 2 成为新一代正极活性 材料。 在磷酸亚铁锂广被关注之前，含铁化合物因其资源丰富，价廉无毒等优点，作为 锂电池的潜在正极材料就已经引起电池界的注意”“。对于可插入锂的含铁物质很多， 在锂电池的研究领域中主要可分为三类，第一类是铲f e 2 0 ，1 ”、y f e 2 0 3 f 1 2 】、f e 3 0 4 、 y f e o o h 等的衍生物，f e o c l 、f e p s 2 ，l i 3 f e n 2 等。这些物质都以f e 3 + f e 2 + 氧化还 原对参与电池反应，与l “l i + 氧化还原对配合后，它们的开路电压较小，充电后只有 l v 1 5 v 左右。第二类主要以f e 4 + ，f c 3 + 作为氧化还原对，如l j f e 0 2 5 _ 1 ，它作为锂 离子电池正极时，具有较高的电压和较大的容量，但f e 4 + 很不稳定，从而限制了材料 中锂离子的嵌入和脱出量。第三类主要是铁的聚阴离子( x 0 4 ) ，化合物。为了寻找理 想的正极材料，p a d h i 等“对一系列聚合阴离子，如( x 0 4 ) r ( x = p s ，a s ，w ，m o 等y = 2 7 l 子t 池正蕾讨抖l i f e p q 曲瑚工艺幸| 步竹览 或3 ) 进行了的研究。研究表明应用( p 0 4 ) 3 和( s 0 4 ) 2 。时氧紧处于紧密而稳定的四面体 结构里。由于。与p 形成的共价键作用力很强，降低了f e 3 + 停e 2 + 间氧化还原能，使 其达到可应用的范围。聚合阴离子不仅给锂离子的迁移创造了更大空间，而且还使锂 离子的脱出和嵌入电位保持稳定。他对铁的磷酸盐系列化合物作了较全面但不深入的 研究，这些化合物包括l i 3 f e 2 ( p 0 4 ) 3 、l i f e p 2 0 7 、f e 4 ( p 2 0 7 ) 3 、和“f e p 0 4 ，嵌脱锂的电 压分别为2 8 v ，2 9 v 、3 1 v 和3 4 v ( 相对锂) ，l i f e p 0 4 正极材料在铁的磷酸盐 系列化合物中具有最高的能量密度和理论容量，而且放电电压非常稳定。 l i f e p 0 4 作为一种新型锂离子电池正极材料一经提出，就因其所具有的无毒、 环境友好、原材料资源丰富、比容量高、循环性能好等优点，成为业内研究的热点。 但因其自身组成和结构的特点，决定了其本征电子导电率较低，锂离子在充放电过程 的扩散速率较低。这些缺点就限制了它作为锂电池正极材料时的大电流充放电能力。 改善l i f c p 0 4 的电子导电性、提高锂离子在充放电过程的扩散速率，成为l i f e p 0 4 新 一代锂离子电池正极材料能否替代l i c 0 0 2 的关键。近年来的研究表明，通过对 l i f e p 0 4 颗粒表面包覆碳、l i f e p 0 4 颗粒问隙填充碳、在l i f e p 0 4 结构中引入掺杂离 子改变其半导体性质，能较好地改善其电子导电性；通过减小l i f e p 0 4 晶体的粒径， 能有效地提高锂离子在充放电过程的扩散速率。 1 2 2l i f e p o 。的结构特点 l i f e p 0 4 是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构，属于p m a 空间群”“。晶体由 f e 0 6 八面体和p 0 4 四面体构成空间骨架，p 占据四面体位置，而f e 和l i 则填充在八 面体的空隙中“。晶体中f e 0 6 通过b c 面的公共角连接起来，“0 6 八面体形成沿b 削1 2 投影在l i f e p o 。 0 0 1 晶面上的晶体结构图“7 1 f 培1 2 c r y s t a ls 仇l c t u 咒c h a n o f o l i v i n e l i f e p 0 4 i n p r o j e c t i o na 1 0 n g 【0 0 l p l 轴方向的共边长链。一个f e 0 6 八面体与两个l i 0 6 八面体和一个p 0 4 四面体共边，而 鼻州土学磺士学位论文 p 0 4 四面体则与一个f e 0