（高分子化学与物理专业论文）支化聚合物的合成、自组装和应用研究.pdf

撕江犬学博十学位论文摘要 支化聚合物的合成、自组装和应用研究 摘要 本文旨在研究支化聚合物的合成、支化聚合物的白组装及其在纳米材料修饰、金属纳 米粒子制备、离子识别等方面的基础应用研究。 在过去的几十年来，支化聚合物的研究得到长足的发展，目前已成为高分子研究中最 为活跃的领域之一。支化聚合物具有内部多孔的三维结构，由于其独特的构筑，使得支化聚 合物的合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的关注。论文系统总结、评述了支化聚合 物的合成及其相关的应用进展，应用核磁( 1 h n m r 、”c - n m r ) 、凝胶渗透色谱( g p c ) 、 红外光谱( f t i r ) 、热谱( d s c 、t o ) 、紫外光谱( u v ) 、透射电镜( t e m ) 、光学显 微镜( o m s ) 等综合实验手段，研究了聚酯和聚醚支化聚合物的合成、修饰及表征：分析了聚 酯和聚醚支化聚合物的宏观、微观自绢装现象；拓展了支化聚合物在碳纳米管的表面修饰、 金属纳米粒子制备、阴离子识别等方面的应用，取得了一系列重要研究成果。 合成了系列含酯基和羟基的f r 6 c h e t 型聚苄醚树枝状分子，对所合成的树枝状分子通过 元素分析、1 h - n m r 、f t - i r 等进行了分析表征，确定了其结构。在树枝状分子存在下，通 过相转移法制备了金纳米粒子，发现随树枝状分子代数的增加，树枝状分子组装形成的空腔 体积也增大，所制得的金纳米粒子也随之增大建立了一种金属纳米粒子制备的方法；将制 得的聚苄醚f r 6 c h e t 型树枝状分子接枝到碳纳米管上，制得了一类薪型的树枝状分子改性的 碳纳米管，发现所制得的经f r 6 c h e t 型树枝状分子改性的纳米碳管在有机溶剂中具有良好的 溶解性，为碳纳米管的改性提供了新的方法。 在所合成f r 6 c h e l 型树枝状分子内核部位引入卤素原子，并作为引发剂，利用原子转移 自由基聚合法( a t r e ) 对甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和苯乙烯( s t ) 进行聚合研究，制得了二 个系列新型树枝状一线型聚合物，分析了聚合时间、聚合温度、引发剂与单体的摩尔比等条 件对聚合的影响：发现由于聚苄醚树枝状分子和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 及聚苯乙烯 ( p s t ) 在溶剂中存在溶解性差异，因而在混合溶剂中可自组装成不同形貌的组装结构。 合成了聚醚和聚酯二个系列的超支化聚合物。并用苯甲酰和对甲苯磺酰对其进行修饰， 利用所得超支化聚合物中基团间的非共价键作用，在选择性溶剂中成功地获得了形貌各异的 组装体。发现经苯甲酰修饰过的超支化聚醚二氯甲烷溶液，经简单的溶剂挥发过程可组装成 宏观多壁管；研究结果表明溶剂种类对宏观自组装有明显的影响，这可能是溶剂的极性及挥 v 浙江火学 l j 学位论文一摘要 发速率不同所致。 通过i ，1 一二茂铁二甲酰氯和三羟甲基丙烷反应合成了一茂铁基的超支化聚台物 ( f b h p s ) 。对合成的f b h p s 用g p c 、1 h n m r 、f t - i r 等进行了表征分析，以确定其纠成和 结构。采用循环伏安法( c v ) 研究了f b h p s 的电化学行为，探讨了在f b h p s 存在rj ： = | 电 化学方法对 h z p 0 4 】识别的可能性，这种方法的发展对研究生物体系的离子识别具有重要意 义。 关键词：支化聚合物，树枝状聚合物，嵌段聚合物，合成，自组装，离子识别 浙江夫学博1 学位论文 b s ”a c t s t u d i e so ns y n t h e s i s ，s e l f - a s s e m b l ya n d a p p l i c a t i o n so f b r a n c h e dp o l y m e r s a b s t r a c t t h es t u d i e so nt h es y n t h e s i so fb r a n c h e dp o l y m e r s ，s e l f - a s s e m b l yo fb r a n c h e dp o l y m e r si n s e l e c t e ds o l v e n t sa n da p p l i c a t i o no fb r a n c h e dp o l y m e r si np r e p a r a t i o no fm e t a ln a n o p a r t i c l e s ， m o d i f i c a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e sa n dr e c o g n i t i o no f a n i o n sa r et h ec h i e f a i m so f t h i st h e s i s i nt h ep a s td e c a d e s ，t h er e s e a r c h e so nt h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so fb r a n c h e dp o l y m e r s h a v eb e e nt h es u b j e c to fm u c hi n t e n s i v er e s e a r c hd u et op o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fb r a n c h e d p o l y m e r si nc a t a l y s t ，m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，a n de n e r g yt r a n s f e r b e n e f i t i n gf r o mt h e i ru n i q u e3 d a r c h i t e c t u r a l ，s t r u c t u r a l ，a n df u n c t i o a a lf e a t u r e s ，b r a n c h e dp o l y m e r sa r ep o i s e dt om a k es i g n i f i c a n t c o n t r i b u t i o n si ns e v e r a la r e a so ft h ep h y s i c a la n db i o l o g i c a ls c i e n c e sa n d e n g i n e e r i n g ，t h e r e s e a r c hp r o g r e s so ft h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so fb r a n c h e dp o l y m e r sw e r er e v i e w e di nt h i s p a p e r p o l y e s t e r sa n dp o l y e t h e r sb r a n c h e dp o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( j h - n m ra n d1 3 c - n m r ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a ( f t - i r ) ， u l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r a ( u v ) ，g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ，d i f f e r e n t i a is c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m a ld e g r a d a t i o n ( t g ) t e c h n o l o g i e s ，t h em i c r o s c o p i ca n dm a c r o s c o p i c s e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r sw e r ea n a l y z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o g r a p h s ( t e m ) a n do p t i c a l m i c r o s c o p e ( o m s ) t h ea p p l i c a t i o n si np r e p a r a t i o no f m e t a ln a n o p a r t i c l e s ，m o d i f i c a t i o no f c a r b o n n a n o t u b e sa n dr e c o g n i t i o no fa n i o n sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d p o l y ( b e n z y le t h e r ) d e n d m n sw i t hh y d r o x y la n de a r b o x y lg r o u p sa tt h ef o c a lp o i n th a v eb e e n s y n t h e s i z e db yt h ec o n v e r g e n ta p p r o a c h t h er e s u l t a n td e n d r o n sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n ta n a l y s i s ，h - n m r ，f t - i r t h ea n a l y t i c a ld a t ac o n f i r m e dt ot h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f d e n d r o n s t h ep r e p a r a t i o no ft h en o v e lp o l y h e d r o n g o l dn a n o p a r t i c l e ss t a b i l i z e db yt h e p o l y ( b e n z y le t h e r ) d e n d r o n sh a sb e e nd e s c r i b e d v a r y i n gt h eg e n e r a t i o nn u m b e ro fd e n d r o n s 。 c o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o ra n dr e d u c t i o na g e n t ，c a r tc o n t r o lt h es i z ea n ds h a p eo ft h er e s u l t a n t n a n o p a r t i c l e s t h i ss t r a t e g yp r o v i d e sas y n t h e t i cm u t et op r e p a r em e n t a ln a n o p a r t i c l e sw ea l s o d e s c r i b eam e t h o dt om o d i f i c a t i o no fm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) u s i n gh i g h l y v n 浙江大学_ i 【il 学位论殳a h s t r a c l b r a n c h e dm o l e c u l e sc o v a l e n t l ya t t a c h e do n t ot h es u r f a c eo fm w n t st h er e s u l t a n tm w n t sh a v e s u b s t a n t i a l s o l u b i l i t yi no r g a n i cs o l v e n ta n dt h em e t h o do f f e r s an e ww a yt om o d i f i c a t i o no f m w n t s t h ed e n d r i t i c l i n e a rp o l y m e r s ，p o l y ( b e n z y le t h e r ) 一p o l y ( 1 n e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( g n 。p m m a ) a n dp o l y ( b e n z y le t h e r ) 一p o l y s t y r e n e ( g n p s t ) ，w e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yu s i n gt h eu s i n g d e n d r i t i cc h l o r i cp o l y ( b e n z y le t h e r ) ( g r c i ，g 2 - c ia n dg 3 - c 1 ) a st h em a c r o i n i t i a t o rt h r o u g ha t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) a p p r o a c h i tw a sf o u n dt h a tt h et e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， m o l a rr a t i oo fm a c r o i n i t i a t o rt om o n o l n e ra n dt h eg e n e r a t i o nn u m b e ro fm a c r o i n i t i a t o rh a v e s i g n i f i c a n te f f e c t so nt h em o l e c u l a rw e i g h t s ，c o n v e r s i o na n dp o l y d i s p e r s i t yo fr e s u l t a n tp o l y m e r s w ef o t m dt h a tt h ed i f f e r e n ta g g r e g a t e sc a r lb ef o r m e di nam i x e ds o l v e n tf o r t h e i rs o l u b i l i t y d i f f e r e n c eo f d e n d r i t i ca n dp m m ao rp s ts e g m e n t s w eh a v ed e s i g n e dt w ok i n d so fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ( h p s ) ，n a m e l yh y p e r b r a n c h e d p o l y e t h e r sa n dh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r s ，b yc a t i o n i cr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o na n dm e l t p 0 1 y c o n d e n s a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h e n ，c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n s o ft h eh p sb yb e n z o y la n d t o l u e n e 一4 一s u l f o n y lg r o u p sw e r ec a r r i e do u tt h r o u i g hs u b s t i t u t i n gac o n t r o l l e df r a c t i o no ft h e t e r m i n a lh y d r o x y lg r o u p so fh p s d e t a i l e da n a l y s i sr e v e a l e dt h a ts e l g a s s e m b l e ds t r u c t u r e sc o u l d b ef o r m e di nt h em i x e ds o l v e n t i n t e r e s t i n g l y ，w ef o u n dt h a tt h em a c r o s c o p i cs e l f - a s s e m b l y s t r u c t u r e so f h y p e r b r a n e h e db e n z o y l - m o d i f i e dp o l y ( 3 - e t h y l - 3 - o x e t a n e t h a n 0 1 ) c a l lb eo b t a i n e dv i aa s i m p l es o l v e n tv o l a t i l i z i n gr o u t ea n dg e n e r a t e dm u l t i w a l l e ds t r u c t u r e sw i t hm i l l i m e t e r si nd i a m e t e r a n dc e n t i m e t e r si nl e n g t h t h em a c r o s c o p i cs e l f - a s s e m b l ys t r u c t u r e sr r es t a b l er e p r o d u c i b l e m e a n w h i l e ，t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e s ，t h en a t u r eo ft h es o l v e n t ，t h em o l e c u l a rc o n c e n t r a t i o n ，t h e v o l a t i l i z i n gr a t i oo fs o l v e n la n ds e l f - a s s e m b l yt e m p e r a t u r ea r ea l s oa f f e c t e dt h es e l f - a s s e m b l y s t r u c t u r e s t h et y p eo fs e l f - a s s e m b l yd e s c r i b e sh e r eo f f e r sas y n t h e t i cr o u t et ow e l l d e f i n e d o n e - d i m e n s i o n a lo r g a n i cm a c r o s t r u c t u r e s h y p e r h r a n c h e df e r r o c e n e - b a s e dp o l y m e r s ( f b u p s ) w i t hc o n t r o l l e dm o l e c u l a rw e t g h t sa n d p r o p e r t i e sh a v eb e e np r e p a r e db ya l la 2 + b sa p p r o a c hb yr e a c t i n gf e r r o c e n e - l ，1 d i c a r b o x y l i c c h l o r i d ea n dt r i m e t h y l o p r o p a n e t h ef b h p sh a v eb e e ne v a l u a t e db y1 h - n m ra n d1 3 c - n m ri n o r d e rt od e t e r m i n et h em o l e c u l a rc o m p o n e n ta n dt h ed e g r e eo fb r a n c h i n g b e c a u s et h ef e r r o c e n c g r o u p sh a v i n gr e d o x a c t i v ep r o p e a i e s ，t h i sh y p e r b r a n c h e dp o l y m e ru s e dt o i n v e s t i g a t et h e r e c o g n i t i o no fh 2 p 0 4 a n i o ni ns o l u t i o nw a sa l s od e s c r i b e d t h e s es t u d i e sa r ei m p o r t a n ti n v i i i 浙江人学博i 学位论文a b s t r a c t d e v e l o p i n gn o v e lp o l y m e rm a t e r i a l sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n si na n i o nr e c o g n i t i o n i nb i o l o g i c a l k e y w o r d s ：b r a n c h e dp o l y m e r , d e n d r i m e r , b l o c kp o l y m e r , s y n t h e s i s ，s e l f _ a s s e m b l y , a n i o n r e c o g n i t i o n i x 浙江人学博l 学位论文( 一) 一一毓章 第一部分总论 第一章文献综述 支化聚合物的合成、结构、性能与应用 1 1 引言 自从高分子学科诞生直到大约3 0 多年前，高分子学科研究的对象主要是线形聚合物【“， 虽然人们知道这些聚合物之间的相互作用与构象是三维的，但它们的链节结构通常是一维 的。1 9 5 2 _ 丰f l o r y 4 首先从理论上研究了聚合物支链对其性能的影响。但直到2 0 世纪7 0 8 0 年 代，人们才合成出这类聚合物并进行实际的应用研究。此后，有关支化聚合物的研究迅速增 多，并引起化学、物理学、材料学、信息科学、环境科学等多个领域的科学家浓厚的研究兴 趣，众多火学和研究机构的研究人员纷纷涉足这一领域。据不完全统计，全世界有5 0 0 多个 研究小组正在从事支化聚合物的研究，发表附论文数急剧增加。 支化聚合物的研究历程可分为三个阶段。第一个阶段大约是从1 9 世纪6 0 年代末期到 2 0 世纪4 0 年代初期。在这段时间里，一般认为聚合物的支化结构是使得一些聚合物不溶解 的原因，这些支化聚合物是一些聚合反应中难以除去的副产物。第二个阶段是2 0 世纪4 0 年代初期到7 0 年代末期，在这个时期人们开始尝试用一步法来获得支化聚合物，并对其支 化结构进行理论研究 2 1 。2 0 世纪7 0 年代末期到8 0 年代初期，许多研究者利用重复合成方法 制备支化聚合物，并进行了大分子组装的研究，取得了重要的进展，重复合成法成为支化聚 合物化学的基础，这代表了第三发展阶段的开始。在这个发展阶段，各种物理分离和纯化技 术的产生以及各种光谱方法韵应用，使得该领域的研究进展十分迅速。目前通过逐步合成的 方法，已能合成出众多的分子量分布窄和结构单一的支化聚合物”。 由于支化聚合物的结构独特，各种性能与传统的线形聚合物有很大的区别，如其特性 粘度随相对分子量的增加出现最大值，其流动行为符合牛顿流体的特性等。因此，支化聚合 物在众多领域展现出广阏的应用前景。如可用作缓释药物载体、信息存储材料、高效催化剂、 非线性光学材料、纳米材料、液晶材料、污水处理剂、传感材料、分离膜材料、流变学改性 剂等。同时由于支化聚合物是一类较新的聚合物，在化学方面如分子设计原理、合成化学、 结构控制等及在物理方面如构象、拓扑结构、分子表面分形、凝聚过程、凝聚态结构等还有 许多不清楚的地方，有待进一步地深入研究。对其深入的研究也将极大地丰官现有的商分子 化学及物理的基础理论。本章就支化聚合物的合成、结构、性能与应用等方面作综述。 浙汀人辱i 尊l 。学1 讧论史( 一) 一第章 1 2 支化聚合物的定义与研究意义 1 2 1 支化聚台物的定义 支化聚合物( b r a n c h e dp o l y m e r ) 的研究是近十年来高分子科学领域中的热门话题之 一。由于其独特的结构和性能及潜在的应用前景，这类聚合物已受到学术界和产业界的普遍 关注川。但由于支化聚合物出现的时间不长，以至于各种称谓极不统一，甚至造成一些混乱， 因此有必要在此对支化聚合物及相关称谓作- - t l 较与分析，对其定义作一讨论。 根据高分子辞典所述，支化聚合物英文名称为：b r a n c h e dp o l y m e r 或n o n 1 i n e a r p o l y m e r ，指的是在分子链上有一些长短不一的支链的高分子。支链又有短支链和长支链之 分。短支链的长度与较长的侧链相近，而长支链的长度可能与主链相当。长支链和短支链对 聚合物产生不同的影响。短支链使得高分子链的规整程度及分子间堆砌密度降低，囡而含有 较多短支链的高分子的玻璃化转变温度较低。长支链的存在对结品性能无显著的影响，但对 高分子溶液和熔体的流动性能影响较大。相同分子量时，支化聚合物的特性粘数比线型聚合 物小【”。 分析国内外相关文献，发现一般支化聚合物从结构特征上可分为两类，即具有规则结 构的支化聚合物和不具有规则结构的支化聚合物( 如f i g 1 1 ) 。具有规则结构的支化聚合物主 要有树枝状分子( 枝) 和树枝状犬分子，这类分子具有规则的和可控制的支化结构。通常它 们必须经多步连续合成而制得，每一步合成后都要经过分离、提纯等操作，过程较繁琐。树 状分子( 枝) ，英文名称是d e n d r o n s ，意为“树突”，是种类似树状的“禊形”分子，分 子量在1 0 0 1 0 0 0 0 之间变化，所以事实上这种分子并不是真正意义上的高分子，但由于 d e n d r o n s 通常是所合成的树枝状大分子结构中的一部分，性质与树枝状大分子相近，因而也 是离分子科学的研究对象( 如f j g 1 2 ) 。树枝状( 大) 分子聚合物，英文名称是d e n d r i m e r s ， 是d e n d r i t i c 和p o l y m e r s 的合称。树枝状( 大) 分子，聚合物的结构十分对称，其支化度( d b ) 等于1 ，但在实际反应中，当合成进行到较高代数后，继续引入分支单元的反应可能会受到 空间位阻的影响，从而产生一些缺陷，从而使支化度小于1 。d e n d r i m e r s 分子外围比较紧密， 端点基团的数目随代数成几何级增加。这类聚合物因其分子骨架上有许多末端，分子结构形 状酷似树枝而得名，通常分子量比相应d e n d r o n s 要高。树枝状( 大) 分子，聚合物与线型聚 合物相比具有分子表面官能团密度高，分子外形特殊和分子内部有空腔，因而具有广阔的应 用前景。美国化学文摘从1 9 9 2 年第1 1 6 卷起在普通主题索引中新设专项标题( d e n d r i t i c p o l y m e r s ) ，表明了这类聚合物的重要性”。在实际的使用中，树枝状聚合物、树枝状高分 子、树枝状高聚物等相关名词均在混用，一般也得到学术界的认可。 浙江人学博士学位论文( 一)第一章 f i g i1c l a s s i f i e a t i o no f b r a n c h e dp o l y m e r s 不具有规则结构的支化聚合物可分为两类：超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 和普 通支化聚合物( n o r m a lb r a n c h e dp o l y m e r s ) ，普通支化聚合物指的是在聚合物链中舍有支化链 结构的聚合物，通常支化链的长度远低于主链，常见的有梳形聚合物、遥爪聚合物、接技聚 合物等。超支化聚合物也可称为超支化高分子或超支化高聚物等。而它往往可通过a 。+ b 。 单体的直接聚合一步制得，简单易得，但难以控制支化程度。通常超支化聚合物的分子支化 结构不完善，支化度变化在0 - - l 范围，分子量变化范围较宽( 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 ) 。 h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r d e n d r i m e r f i g 1 2s t r u c t u r e so f h y p e r b r a n c h e dp o l y m e ra n dd e n d r i m e d 6 l 1 2 2 支化聚合物的研究意义 从某种意义上说，人类已进入合成高分子材料的时代。高分子工业不仅为工农业生产 提供各种新产品和新材料，还为商新技术的发展提供越来越多的高性能材料以及满足各种特 殊用途的功能材料。支化聚合物由于其独特的结构特点，可望在工业、农业、国防、医学、 生命科学、环境保护等领域得到应用，如用作缓释药物载体、导电材料、高效催化剂、非线 性光学材料、纳米材料等。尤其支化聚合物在作为在高分子纳米材料、缓释药物载体及分子 信息传递等方面近年有可能取得重大突破，这将对科学的发展及社会的进步产生深远影响 1 1 1 。同时支化聚合物科学又是- - f 综合性的前沿交叉学科，涉及拓扑学、分形几何学、台成 浙江九学博l 学位论文( 一) 第一章 化学、超分子化学、高分子物理学、分子生物学、分析化学、物理化学以及与其应用相关的 电学、磁学、光学、医学、药物学等众多学科领域。开展支化聚合物科学的研究，将有助丁 推动众多学科领域的发展，具有重要的科学意义和应用价值。可以预见，支化聚合物学科将 成为来来高分子科学中个新兴的、最为活跃的研究领域之一。 1 3 支化聚合物的合成与基本特点 支化聚合物种类繁多、组成各异、结构多样。使得其合成方法也不尽相同。 1 3 1 树枝状( 大) 分子的合成 目前，人们采用两大类方法来合成树枝状( 大) 分子，一种是从中心出发，由内向外 逐步增长的台成方法，即发散法( d i v e r g e n t p r o c e d u r e ) ：另一种是从外国出发，由外向内逐步 收缩的台成方法，即收敛法( c o n v e r g e n tp r o c e d u r e ) 。 1 3 1 1 发散合成法 发散合成法可用f i g1 3 来描述【6 】。反应首先从第0 代，即中心核开始，该核拥有三个 或多个反应点，然后用带有分支结构的单元与中心核反应( c o u p l i n gs t e p ) ，即得到了第1 代 树枝状分子。将第l 代树枝状分子的分支末端的官能团转化为可继续进行反应的官能团 ( a c t i v a t i o ns t e p ) t 然后重复与分支单元反应物进行反应( c o u p l i n gs t e p ) 则得到第2 代树枝 状分子。不断重复此两步骤，就可得到高代的树枝状分子。但在实际合成时，当反应进行到 较高代数后，继续引入分支单元的反应可能会受到空间位阻的影响，从而产生一些缺陷。无 缺陷增长是所有可反应的管能团都完全发生反应，从而可连接最大可能的单体数。有缺陷增 长或者说不完全反应即将导致树枝状分子上产生缺陷。树枝状分子发散合成法已有许多报 道，对于这样的合成方法也有不同的分类方法。本文以支化点原子的种类将树枝状分子发散 合成法进行分类，并进行讨论。 n d ( k u p i i o t f i g1 3s c h e m eo f d i v e r g e n tp r o c e d u r e 6 】 4 浙扛人学博卜学位论文( 一) - 第一奄 道，但v 6 9 t l e 毕竟首次提出树枝状分子“分步独立合成”的思想。t o m a l i a t 8 _ 9 1 等在1 9 8 4 年 i ： h 、m h 2 c m 谶c h _ _ c n ，：j 、刚旨。一m a c o h h 2 c c h c n 回 “弋 e n h 2 r 厂、弋 n c o a b i f h 4 ) n 一，多百 k n c 凹 f i g1 4d i v e r g e n tp r o c e d u r eo f v 6 9 t l e 【7 】 m s f i g1 , 5d i v e r g e n tp r o c e d u r eo f t o m a l i ai s , 9 1 1 9 9 3 年m e i j e r 和m u l h t u p t t l l 对v 6 9 t l e 的合成方法进行了改进，割除了反应试剂的过 量使用与复杂的纯化过程。他们首先将脯的还原改为在乙醇溶液中用r a n e y 镍还原( o 8 m p a h 2 ) 并在乙醇溶液中加入微量的n a o h ，用这种方法可以得到第5 代多腈树枝状分子，而 产率较高。 e 艾，h 心八 啮 萨一 * 吖 。a “ 差+ ，邕 浙江人学博+ 学位沦文( 一) 第一章 1 3 1 _ 1 2 芳基支化点 v i s g t l e 等1 ”1 设计了一条用5 一氮基间苯二甲酸二甲酯的n 一甲基苯磺酸酯合成体积庞 人的树枝状聚合物的合成路线( f i g1 6 ，l 一2 芳基支化) 。他们以1 , 3 ，5 一三溴甲基苯作为引 发剂，用甲基苯磺酸酯作为结构单元可制各六元酯，然后将其还原，再将其转化为含溴基衍 生物，然后与6 m o l 的甲基苯磺酸酯反应可制得相应的十二酯，重复此三步反应，可得到第 3 代的树枝状分子。 f i g1 6s y n t h e s i so f d e n d r i m e r sw i t hp h e n y lg r o u p sa sb r a n c h i n gs i t e 【1 2 】 h a d d l e t o n 等报道以间苯三酚( 1 ，3 ，5 三羟基苯) 或氢醌a 为引发剂，用苄基保护的 3 , 5 - - 2 2 羟基苯甲酸( b ) 作为结构单元( f i gi 7 ) ，在二环己基碳二酰亚胺( d c c ) 存在的条件 下，二元酚( a ) 与2 t o o l 的酸( b ) 反应得到二酯。经催化氢解，制得四羟基二酯，重复酯化的 过程合成了系歹n 的树枝状分子。 f i g 1 7s y n t h e s i so f d e n d r n i cp o l y e s t e r i l 3 6 i 威。 + 旷 铲h y 挈 浙江大学博二l 学位i = 仑义( 一) 第一章 h a l l 及p o l i s l “】用芳环亲核取代一还原法( f i g 1 8 ) 制备了一系列的多芳基胺。他们刚 2 , 4 - 罐氟苯( a ) 与对二氨基苯反应得到四硝基苯化合物( b ) ，化合物b 经还原后再 与a 反应得到相应的第一代六胺( c ) ，重复此过程可制得第二代十四胺( d ) 。这些树枝状 聚芳胺与碘络合后所得材料具有半导体- 陛能。 一 ，q ：l 。r 一心w ；一旦一一 ) 一w ”c ，t a n 4 b o n n h ， h 、n 【h 】 n “，、 ，_ - 一一“”1 ：，7 i 一、 ” ) n h ： d n 旷i ，n h 。f _ n h 、 妒 f i g 1 8d e n d r i t i cp o l y m e rs y n t h e s i z e db yh a l la n dp o l i s 1 4 i 1 3 1 1 3 碳( c ) 原子支化点 z e f f r o v 等人报道了一种用于合成支化三角烷或螺旋缩合环丙烷的方法( f i g 1 9 ) 。 此方法的关键步骤为氯甲基碳烯加成到亚甲基环丙烷上，然后脱去氯化氢后( t - b u o k d m s o ) ，再环丙烷化( c h 3 c h c l 2 ，n - b u l i ) 后生成烯烃，得到不饱和醚。经p b ( o a e ) 2 催化 甲基碳烯加成( c h 2 n 2 ) ，在酸性条件下醇解( h c l ) ，然后溴化( p h 3 p b r 2 ，p y r ) 及0 消除( t b u o k ， d m s o ) 等过程，烯被转化为六( 螺旋环丙烷) 。 f i g 1 9d e n d r i t i cp o l y m e rs y n t h e s i z e db yz e f f r o v 1 5 1 d em e i j e r e l l 6 】报道了由1 0 个稠合的环丙烷单元组成的对称支化三角烷的合成( f 唔 1 1 0 ) ，尽管合成的步骤不是逐步重复的方法，但最终通过与甄硝基氰、双丙基烯及n a o m e 反应制得到了刚性的螺旋环丙烷。并用x - 射线的方法对其进行结构测定，结果表明分子是 d n 对称的。 7 浙江人学博 。学化论文( 一) 筇章 2 t o o ln 2 c h c 0 2 【r h ( o a c ) 2 】2 e雠tc o z e t i ) n a o h ( a q 蟋釜 f i g 1 1 0d e n d r i t i cp o l y m e rs y n t h e s i z e db y d em e i j e r e 1 9 8 5 年，n e w k o m e 等【8 1 首次用s p 3 杂化的碳原子作为支化中心，通过扩散法合成了树 枝状聚合物。所引入的结构单元含有四面体四取代碳支化中一t l , 。 l e e u w e n b e r g t ”，”1 以1 ，1 ，1 一三羟基甲基烷烃( a ) 为核，选用了两神易获得的结构单元： 三烷基甲烷三羧酸酯1 1 9 2 1 1 及其钠盐( 三“酯”d ) 和三羟甲基氨基甲烷f ( f i g 1 1 1 ) 。制得了 树枝醇g 。对该分子的结构与性能进行分析，发现这种聚合物是水溶性的，可望拜i 作“单分 子”胶束。 a 1 ) l i a i h dr - 2 ) t s c i ，p y c ( c 0 2 e t h f f i g 1 11d e n d r i t i cp o l y m e rs y n t h e s i z e db yl e e u w e n b e r ga n dt o m l i n s o n 9 1 1 3 1 1 4 杂原子( s i ，p ，b ，g e ，b i ) 支化点 在树枝状聚合物的发展初期，主要是合成以c 、n 、o 等元素为基本骨架的支化聚合物。 直到上个世纪8 0 年代后期，才出现以s i 、p 等元素为支化点的树枝状聚合物。而后在2 0 世 纪9 0 年代后期又出现了以b 、g e 、b i 等元素为支化点的树枝状聚合物。由于这些元素本身 具有独特的导电、催化、热稳定性等性能，对这类树枝状聚合物的研究正日益受到人们1 1 | 勺关 注。 1 9 8 9 年r e b r o v 等0 4 报道了第一个以s i 为支化点的树枝状聚合物。合成过程为重复两 步反应( f i g 1 1 2 ) ：第步是以二乙氧基羟基甲基硅钠盐亲核取代三氯甲基硅烷上的三个 r 婿 一 唧 旺 广 。m八。 季|耋i l 竺軎、棚 ，甲。 一 一 m ，r 攀 。，=帆。 ，形缸铲 ，咄格奄 唧警叶。 。吣杖殳拿h。爨攀 浙江夫学博1 学位论叟( 一) 第一币 氯，第二步是用s o c l 2 与末端乙氧基硅反应生成新的s i 。c i 末端基，重复这两步反应i t 得到 具有4 8 个乙氧基末端基的第4 代的支化聚合物。之后，人们合成出了一系列的。目架含s i 的低代数树枝状聚合物2 ”。这些支化聚合物的合成包括催化s i - h 键转变为s i o h 键和崩含 功能基团的硅烷取代o h 基，重复这两步反应可得到不同代数的支化聚合物( f i g 1 ，1 3 ) 。 、o m eo e 1qm e 3n a o s i ( m c x o e i ) 2s o c l l 一目一os r o 一 r o 耳一oe t 一 一一c 1 _ ios i o 。 -