（物理化学专业论文）ha及复合材料的微乳模板合成、表征和性能的研究.pdf

果。 学位论文独创性声明 本人郑重声明： l 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已 经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了 谢意。 作者签名：士积弋 日期：c 山f 5 、舻 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子 版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文 进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行 检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解 密后适用本规定。 作者签名：4 献 日期：山 j 、z 摘要 摘要 本文依据生物矿化的原理，通过以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 作表面活 性剂，正己醇为助表面活性剂，十六烷为油相和水作出的拟三元相图，通过电导 率的变化，找出体系所形成的双连续微乳液区域作为模板，控制矿化产物的成核 和生长来制备具有与天然生物骨磷灰石结构相似的羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e s 简称h a p 或h a ) 。利用s e m 、t e m 、x r d 、f t i r 等手段对合成的样品进行了 形貌和结构的表征，并将其与共沉淀法制备的h a 在模拟体液中的溶解性进行了 比较，结果表明：利用双连续微乳模板控制合成的h a 是具有棒状的六方晶体， 结构参数为a o = 0 9 2 0 ，c o = o 6 8 8 ，与天然生物骨材料相似，抗体液溶解性比共沉 淀法制备的h a 优越。 为了进一步探讨表面活性剂在无机合成中的模板作用，本文还以可以调控 和诱导矿化的c t a b 正己醇十六烷水和t x l 0 0 正己醇环己烷水两个拟三元微 乳体系作为磷酸钙盐矿化的“模板”制各h a 和磷酸钙盐，也利用s e m 、t e m 、 x r d 、f t i r 等手段来研究产物的微观结构和组成，结果表明：不同的微乳及微 乳中不同的相可以调控矿化产物的形状、结构及大小，而且即使在相同的微乳体 系中，由于成核作用不问也可以导致产物结构的不同。 由于单独的h a p 材料往往具有较差的力学性能，基于仿生学的概念，复合 材料可以弥补其不足，本文还研究了h a 与明胶复合成为h a 明胶复合材料的复 合手段，复合物的性能表征( s e m 、f t i r ) ，复合物在模拟体液中的特性( p h 值以及c a 2 + 浓度随时问的变化关系) 以及将h a 明胶复合材料与h a 在力学性能 上进行比较，结果表明：合成的h a 明胶复合材料是一种表面多孔的复合材料， 在模拟体液中p h 值及c a 2 + 浓度随时间的变化关系表现出一些特性，其力学性能 明显比h a 材料增强。 关键词：模板合成微乳液调控羟基磷灰石复合材料 a b s 订a c t a b s t r a c t b a s e do nb i o m i n e r a l i z a t i o np r i n c i p l e s ，h y d r o x y a p a t i t e sw i t hn a t u r e b o n e m a t e r i a l s s t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e db yab i c o n t i n u o u sm i c r o e m u l s i o nt e m p l a t e m e t h o d t h em i c m e m u l s i o nt e m p l a t ew a sm a d eu po fc t a b ，a l c o h 0 1 ，h e x a d e c a n e a n dw a t e ri nm o l a rr a t i oo f1 0 0 ：1 10 ：1 10 t h em i n e r a l i z a t i o nm a t e r i a l s n u c l e a t i o n a n dg r o w t hw a sc o n t r o l l e db yt h i st e m p l a t e t h ef r a m e w o r ka n ds t r u c t u r ew e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fs e m ，t e m ，x r d ，a n df t - i r ，ac o m p a r i s o nw a sm a d e b e t w e e nt h es a m p l e sa n dt h eo n ep r e p a r e db yc o - - p r e c i p i t a t i o no nd i s s o l v i n ga b i l i t yi n s i m u l a t eb o d yf l u i d t h er e s u l t ss h o w ：t h ep r o d u c t sw e r es t i c km o n o m e r h y d r o x y a p a t i t e s a n dt h e i rs t r u c t u r e p a r a m e t e r w e r ea 0 2 0 9 2 0 , c 0 2 0 6 8 8 ，i n a g r e e = m e n tw i t ht h a to ft h en a t u r e - b o n em a t e r i a l s ，a n dt h e i rp r o p e r t i e sw e r eb e t t e r t h a nt h eo n em a d eb yc o , p r e c i p i t a t i o n i no r d e rt os t u d yt h et e m p l a t ef i m c t i o no ft h es u r f a c t a n t m i c r o e m u l s i o n s f o r m e db yt w os y s t e m sm a d eb yc t a b h e x a n o l h e x a d e c a n e w a t e ra n d t x l 0 0 h e x a n o l c y c l o h e x a n e w a t e r h a v e b e e nu s e da s t e m p l a t e s t o s y n t h e s i s c a l c i u mp h o s p h a t em a t e r i a l s , t h i st e m p l a t ec a na d j u s t , c o n t r o la n da b d u c t et h e m i n e r a l i z a t i o n t h ef r a m e w o r ka n ds t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fs e m ， t e m ，x r da n df t - i rm e a s u r e m e n t s t h er e s u l t ss h o w ：d i f f e r e n tm i c r o e m u l s i o n s c a nc o n t r o lt h ep r o d u c t s f r a m e w o r ka n dg r a n u l a r i r t y , t h es a m et i m ed i f f e r e n t n u c l ea a t i i o nc a nr e s l 【l l ti nd i f f e r e n ts t r u c t u r e s f o rs i n g l eh ab e a t i n gb a dm e c h a n i c sp e r f o r m a n c e ，b a s e do nb i m i m e t i c p r i n c i p l e , c o m p o s i t em a t e r i a l sc a r lc o n q u e rt h es h o r t c o m i n go ft h es i n g l em a t e r i a l s a n de x e r tt h ea d v a n t a g eo ft h es i n g l em a t e r i a l ss oh a g l u t i nc o m p o s i t em a t e r i a l s w e r es t u d i e di nt h i sa r t i c l e c o m p o u n dm e a n so fh a g l u t i nc o m p o s i t ew e r ed i s c u s s e d ， s t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m 、f t - i r ，c o m p o s i t em a t e r i a l sh a v es p e c i a l i t yi n s b fs u c ha sp ha n dc a “ v a r i e dw i t ht h et i m e ，a n dh a g l u t i nc o m p o s i t em a t e r i a l s c o m p a r e dw i t h h ai nm e c h a n i c sp e r f o r m a n c e ，t h er e s u l t ss h o w ：t h es u r f a c eo f 5 a b s t r a c t m a t e r i a l si sb o r e n e s s i ns b fm a t e r i a l sb e h a v es o m es p e c i a l i t yi np ha n dc a 2 + v a r i e d w i mt h et i m e ，a n dm e c h a n i c sp e r f o r m a n c ei sb e t t e rt h a nh a k e yw o r d s ：t e m p l a t e s y n t h e s i s m i c r o e m u l s i o nc o n t r o l h y d r o x y a p a t i t e s c o m p o s i t em a t e r i a l s 日百 日u舌 从古至今，材料一直是人类文明和技术发展的物质基础。追溯材料的发展史， 它经历了从简单到复杂，以经验为主到以知识和技术为基础的过程。进入2 1 世 纪，具有特种功能、特殊性能的新材料日益崛起和壮大。新材料是知识密集、技 术密集、具有高附加值的材料，它品种丰富，与新技术密切相关，更新换代快， 是多学科交叉渗透的产物。生物医学材料作为特种功能材料的一员，其发展同益 受到人们的关注。 生物医学材料( b i o m a t e r i a l s ) 或人造生物类材料，是指人造生物材料和人造 具有生物活性或某种具有生物功能的材料，包括天然生物材料的改性、处理和在 材料制备方面的应用。生物医学材料是与人类生命和健康密切相关的，对人体组 织、血液不致产生不良反应的材料，同时，它又是一门多学科交叉的边缘性学科， 它涉及材料、生物、医学、物理、化学、制造以及临床医学等诸多学科领域，不 仅关系到人类的健康，而且日益成为国民经济发展的新的增长点。目前，临床应 用对生物医学材料的基本要求如下：材料无毒，不致癌，不致畸，不引起人体细 胞的突变和不良组织反应；与人体相容性好，不引起中毒、溶血、凝血、发热和 过敏等现象；具有与天然组织相适应的力学性能；针对不同的使用目的而具有特 殊的功能。 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e 简称h a p 或h a ) 是最常见的一种生物活性材 料，由于其具有与人体和动物骨相似的无机成分，具有良好的生物相容性，骨引 导性，它将是用途极为广泛的生物陶瓷材料。 目前h a 的制备主要有：h a 粉的制备，方法主要有溶液法、溶胶凝胶法， 水热法，固相反应法；h a 涂层的制备，在许多表面应用电化学沉积、磁控溅射、 脉冲光沉积、等离子喷涂、涂覆热分解、喷雾热分解法；h a 晶须的制备，其制 备的方法主要有固相反应法，琼脂凝胶生长法，溶胶凝胶法，水热法和纳米h a 稳定溶胶法。 仿生合成是模仿生物矿化中无机物在有机物的调制下形成无机材料的过程， 近几年来，已成为无机材料合成的前沿和热点。 日舌 本论文主要采用双连续微乳液作为模板仿生合成棒状羟基磷灰石，研究了该 微乳体系的相图，对处理前和处理后的羟基磷灰石的微观形貌、晶形、粒度大小 和分布进行了表征，并将它与用共沉淀法制备的羟基磷灰石以及生物骨煅烧以后 的无机成分在晶形和成分组成上作了比较。研究了用微乳的不同相为模板对生成 的羟基磷灰石的结构的影响和不同的反应物对羟基磷灰石在双连续微乳液为模 板的反应中的结构的影响。研究了羟基磷灰石与可降解高分子材料( 明胶) 复合 后的物理、化学性质的变化和性能结构的优化。归纳起来，本论文的主要工作及 所得结果如下： 1 选用c t a b 正己醇，十六烷水微乳体系作为反应体系。利用浊点法找到体系 的微乳区。再利用各相之间电导率的不同，通过测电导的方法找到体系的双 连续区域。 2 用o 5 0 0 m o l l 无水c a c l 2 和k 2 h p 0 4 及k o h 配制得到c a p 比略大于1 6 7 亚 稳态的羟基磷灰石过饱和矿化液。将矿化液、十六烷、表面活性剂和助表面 活性剂按相图中双连续区域中选定点的比例混合，在2 5 0 c 下搅拌形成微乳， 将体系迅速放入液氮中冷冻1 2 小时后，在温度为5 8 0 c 下静置反应1 5 2 0 d ， 反应结束后经离一t l , 分离，后经干燥，煅烧后可得样品。通过对产物从形貌、 成分、结构的表征及在模拟体液中与共沉淀法制备的羟基磷灰石比较可知， 利用此方法制备的羟基磷灰石与天然生物骨磷灰石结构，性能非常接近。 3 利用c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 、正己醇、十六烷和水的油包水、双连 续微乳体系制各了棒状纳米羟基磷灰石，并与利用t x l o o ( 辛烷基苯酚聚氧 乙烯醚) 、正己醇、环己烷和水的油包水微乳体系制各的纳米级球形羟基磷灰 石进行了结构和性质上的比较。进一步探讨了表面活性剂在无机合成中的模 板作用，利用不同的模板可以合成制各出不同结构的产物。 4 利用明胶与羟基磷灰石复合，通过起结构性质的表征及其在模拟体液中的一 些特性，可以得出结论：改善了羟基磷灰石的力学性能及机械性能，在化学 性质及物理功能方面也有所改善。 第一章绪论 第一章绪论 引言 近年来，对生物矿化作用的研究已引起人们的广泛关注，生物矿化是指在 生物体内合成矿物的过程，是在一种动态平衡的条件下，由细胞分泌的有机物对 无机物的形成起模板作用，使其具有一定的形状、尺寸、取向和结构 2 2 】。仿生 合成则是模仿生物矿化中无机物在有机物的调制下形成无机材料的过程，也称作 模板合成【2 1 1 。表面活性剂是目前仿生合成中用到的最重要的一类模板，在适当 的条件下，它能自组装成胶束( 或反胶束) 、微乳、囊泡和l b 膜等多种自组装 体，诱导无机材料的生长。目前，已经利用仿生合成的方法制备了纳米微粒、薄 膜、涂层、多孑l 材料和一些具有与天然生物矿物相似的具有复杂形貌的无机材料 。 羟基磷灰石是最常见的一种生物活性材料，它含有人体组织所必须的钙、磷 元素，且不含其他有害元素。植入体内后，在体液的作用下，钙和磷会游离出材 料表面，被机体组织所吸收，并能与人体骨骼组织形成化学键结合，生长出新的 组织，因此，羟基磷灰石是目前公认的具有良好的生物相容性，骨引导性，即生 物活性的陶瓷材料。 h a 复合材料也是研究应用最为广泛的材料之- - n3 1 ，复合材料兼具两种或 两种以上单一组分的特性，且具有性能可调性，通过选择合适的复合组分或结构、 改变组分之间的配比，可以调节其降解特性、对组织的亲和力、生物相容性和机 械力学性能，并相互匹配以适应临床的具体需要。 1 1 仿生材料、仿生技术及微乳液模板法的概述 1 1 1 仿生材料 目前，仿生材料科学还处于发展的初级阶段，尚无明确的定义。 h e u r e ( 1 9 9 2 ) l 5 4 j 将其称为“仿生方法( b i o m i m e t i ca p p r o a c h ) ”b o n d ( 1 9 9 5 ) 1 5 5 将其 称为“生物拟态( b i o m i n m e s i s ) ”，m a n ns ( 1 9 9 3 ) 2 2 1 认为，该学科的很多方法及原 第一章绪论 理和材料化学重叠，建议定名为“仿生材料化学( b i o m i m e t i c m a t e r i a l sc h e m i s t r y ) ， 崔福斋( 1 9 9 7 ) 认为仿生材料科学属于生物材料与工程学的交叉学科。虽然， 不同的学者对仿生材料科学的定义各不同，但对其研究内容的观点是一致的，即： 1 ) 采用生物矿化的原理制作性能优异的材料：2 ) 采用其他方法制作类似生物矿物 结构的材料。 自然界中几乎每一种生物都能合成矿物，生物矿化作用是生物界的一种普遍 现象。生物矿物是在通常的细胞活动过程中形成并产生有组织的结构，这些细胞 包括从细菌、海藻、原生物到骨的成骨细胞。迄今为止，在活的生物体中形成的 矿物已超过六十种，包括无定型矿物，无机晶体和有机晶体，其组成各异。其中 以含钙的矿物最多。见表l f 2 】。 表1 ：生物体系中发现的主要固体的类型及功能 1 1 2 仿生技术( 模板技术) 仿生合成技术( b i o m i m e t i cs y n t h e s i s ) 是一种崭新的无机材料合成技术。9 0 年代中期，当科学家们注意到生物矿化过程中分子识别、分子自组装和复制构成 了五彩缤纷的自然界，并开始有意识的利用这一原理来指导特殊材料的合成时， 才提出了仿生合成的概念。仿生合成( b i o m i m e t i cs y n t h e s i s ) 是指模仿牛物矿化 第一章绪论 1 2 2 ( 在生物体内形成矿物质的过程：有机大分子的预组织：界面分子的识别： 生长调制：细胞加工) 中无机物在有机物的调制下形成过程的新的合成方法。模 仿无机物在有机物的调制下的形成机理，合成过程中先形成有机物自组装体，使 无机物先驱体在自组装聚集体和溶液界面处发生化学反应。在自组装的模板下， 形成无机有机复合体，再将有机模板去掉，即可得到具有一定形状的，有组织 的无机材料。l l o j 生物矿化中，由细胞分泌的有机物对无机物的形成起模板作用使无机矿物具 有一定的形状、尺寸、取向和结构。模板在仿生合成技术中起到举足轻重的作用， 模板的干变万化，是制备结构、性能迥异的无机材料的前提。由于表面活性剂在 溶液中可以形成胶束、微乳、液晶、囊泡等自组装体，因此用作模板的有机物往 往为表面活性剂，还可利用生物大分子和生物中的有机质作模板。仿生合成也称 为有机模板法( o r g a n i ct e m p l a t ea p p r o a c h ) 或模板合成( t e m p l a t es y n t h s i s ) ，近几 年，无机材料的仿生合成己成为材料化学研究的前沿和热点。目前已经利用仿生 合成方法合成制备了纳米微粒、薄膜、涂层、多孔材料和具有与天然生物矿物相 似的复杂形貌的无机材料。 1 1 3 微乳液的简介 1 ) 微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 1 9 4 3 年，h o a r 和s c h u l m a n 首次报道了一种分散体系：【1 2 】水和油与大量表面 活性剂和助表面活性剂( 一般为中等链长的醇) 混合能自发的形成透明的或半透 明的体系。这种体系可以是油分散在水中( o w 型) ，也可以是水分散在油中( w o 型) ，分散相质点为球形，但半径非常小，通常为1 0 1 0 0 n m 范围，是热力学稳 定的体系。在相当长的时间内，这种体系分别被称为亲水性的油胶团或亲油性的 水胶团，亦称为溶胀的胶团或增溶的胶团。直至1 9 5 9 年，s c h u l m a n 等才首次将 上述体系称为“微乳状液”或“微乳液”。于是“微乳液”这个名词才正式诞生。 在结构方面，微乳液有o w 型、w o 型和双连续相( 微乳中相) ，类似于 普通乳状液。但微乳液与普通乳状液有着根本的区别：普通乳状液是热力学不 稳定体系，分散相质点大，不均匀，外观不透明，靠表面活性剂或其他乳化剂维 持动态平衡；而微乳液是热力学的稳定体系，分散相的质点很小，外观透明或近 第一章绪论 乎透明，经高速离心不发生分层现象。因此，鉴别微乳液的最普通的方法是：对 水油一表面活性剂分散体系，如果它是外观透明或近乎透明的，流动性好的均相 体系，并且在1 0 0 0 倍的重力加速度下离心分离5 m i n 而不发生相分离，即可认为 是微乳液。含有增溶物的胶团溶液也是热力学稳定的均相体系，因此在稳定性方 面，微乳液更接近胶团溶液。从质点大小看，微乳液正是胶团和普通乳状液之间 的过渡物，因此它兼有胶团和普通乳状液的性质，但其复杂性又远远超过这两者。 现在微乳液的一般定义为：微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各相 同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一 种或两种液体的微滴所构成。 微乳液通常是由表面活性剂，助表面活性剂( 通常为醇类) ，油相( 通常为 碳氢化合物) 和水相组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。当表面活性剂 胶团与不溶于水的油相接触时，发生一系列的过程。首先，油分子会自动进入胶 团内核，发生加溶作用。油分子与形成胶团的表面活性剂分子的疏水基结合在一 起，使胶团长大，成为肿胀的胶团。随加溶油量的增加，油分子在胶团内形成微 滴。这是体系外观仍然均匀透明或略带乳光，流动性好并有热力学稳定性。这便 是微乳液( o w 型) 。而当体系油含量达到一定程度后，再加更多的油，则难以自 动分散。需通过对体系作功，如施以高速搅拌或超声处理等，方能使之分散，但 所得的分散体系的粒子尺寸变大。体系常呈乳白色，粘度上升，并且显示热力学 不稳定性。由此可见，微乳液是可自发形成的，具有热力学稳定性的均匀透明低 粘度的油水表面活性剂三者的混合物。通常微乳液中表面活性剂含量较大，大致 占体系总量的5 至百分之几十不等。油溶性表面活性剂在油相中形成反胶团， 加水于反胶团溶液中时，水进入反胶团中，先与表面活性剂的极性基结合，以水 合水的形式存在于其中，并随加溶水量增加，逐步形成微水相，得到反相微乳 ( w o 型) 。 s h a h 等人旧通过各种实验表明：当表面活性剂和助表面活性剂含量一定的 情况下，将水往油中滴加，水量很少时为油包水的球形微乳液。继续滴加水，水 油比变动时，体系发生这样的变化：对称性水的球体一不对称性柱形体一层状结 构一水为外相的各种结构，最终为对称性油的球体。这是体系内部引力变动引起 的各种结构的迭变。从x 射线研究得出 1 4 1 , 水的球形半径为1 0 5 0 n m ，柱形体的 半径为3 5 n m 。层状结构的l 瑚距为o 5 3 5 n m 。同时确认微乳液是均分散体系。 第一章绪论 h 述的微乳液结构模式是受通常微乳液结构的影响，但微乳液面临一个不容 忽视的事实，即超低界面张力的发现，界面张力低达1 0 m n m ，甚至为负值。 由于界面张力很低，一般分子热运动都足以使界面产生涨落波动，这使人们对微 乳液结构的概念有了变化，过去认为的一些次要因素，变为必须考虑的主要条件， 而界面张力并不是主要的，当然结构单元也并非固定不变。目前比较统一看法是 不拘泥于某一固定的结构单元，而是从水、油和界面膜三相几何在配分 ( r e p a r t i t i o n ) 统计模式中得到结果。体系中的表面活性剂都集中于界面相， 界面相的体积可忽略不计。三相均处于统计平衡状态，并依赖于这些因素：( 1 ) 熵的几何再分配、( 2 ) 超低界面( 膜) 张力、( 3 ) 膜的曲率能、( 4 ) 液层间 的范德华引力。s c r i v e n 1 s l 指出随着水油比的增加，三种形式结构进行迭变。开 始为低含量的油包水型微乳液，随着含水量的增加，逐渐变为双连续结构，然后 成为水包油的不连续结构。 2 ) 双连续相微乳液的结构、组成【1 6 l 及其作为反应器【4 弘5 ”的反应机理 微乳液是在合适的表面活性剂存在下，由水、油混合而成的，宏观为单相透 明、流动性好和各向同性的热力学稳定体系，并有o w 型和w o 型之分。在相图 上，介于o w 结构区域与w o 结构区域之间的，可能是油、水双连续结构区域， 亦可能是粘滞的溶致液晶区，这取决于所用助表面活性剂的碳链长度，这就是所 谓的双连续结构，最初由s c r i v e n 17 提出，其后，t a l m a n 和p r o g e r 从统计热 力学出发，讨论了油、水含量相当时，双连续结构存在的可能性。l i n d m a n 1 9 j 又 应用n m r 方法研究了微乳液的自扩散系数，亦认为在相当宽的含水量范围内，存 在双连续结构。在双连续结构中，任一部分油在形成油液滴被水相包围的同时， 亦与其他部分的油液滴一起组成油连续相，将介于油液滴之间的水相包围；同样， 体系中的水液滴也组成水连续相，将介于水液滴之间的油相包围，从而形成了油、 水双连续结构，使体系具有w o 、o w 两种结构的综合性质。 p r i n c e 2 0 】用双层膜的观点解释了双连续相：双层膜可划分为两个界面张 力，y 。，为膜和油之间的界面张力，y 。为膜与水之间的界面张力，若y 。 4 2 时，羟基磷灰石最为稳定，而当p h 4 2 时则羟基磷酸氢钙溶解度最小，最为稳定。这就说明了在人体体液的p h 之环境 百一。u蕾气一 第一章绪论 下，h a 最稳定，也从热力学